DE2641219A1

DE2641219A1 - Vinylidenfluoridpolymerharz mit verbesserten schmelzfliesseigenschaften

Info

Publication number: DE2641219A1
Application number: DE19762641219
Authority: DE
Inventors: Julius Eugene Dohany
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Arkema Inc
Priority date: 1975-10-30
Filing date: 1976-09-14
Publication date: 1977-05-05
Also published as: NL7610068A; DE2641219C2; NL184571C; GB1546226A; FR2329682B1; CA1079445A; JPS5254791A; JPS611443B2; SE7610936L; AU508544B2; FR2329682A1; IT1066309B; AU1722276A; US4076929A; SE430419B

Description

Anmelder: PENNWALT CORPORATION, Pennwalt Building,

Three Parkway, Philadelphia, Pennsylvania 19102/USA

Vinylidenfluoridpolymerharz mit verbesserten Schmelzfließeigenschaften

Die Erfindung betrifft Vinylidenfluoridpolymerharze mit hohem Molekulargewicht und verbesserten Schmelzfließeigenschaften sowie einer zweigipfligen Molekulargewichtsverteilung, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, und einer vorgeschriebenen kritischen Scherkraft,

Vinylidenfluoridpolymerharz ist ein elektrisches Isolationsmaterial, das bei einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt wird,einschließlich der primären Isolation von Drähten, die bei Computern verwendet werden, und als Ummantelungsmaterial bei Luftfahrzeugdraht und geophysikalischen Kabeln. Dieses Harz wird bei primären Isolationen für Anschlußdraht verwendet, der bei Computerrückplatten verwendet wird, wo nicht nur zufriedenstellende elektrische Eigenschaften, sondern ebenfalls eine sehr gute physikalische Festigkeit erforderlich sind.

Die Verwendung von Vinylidenfluoridpolymerharz in Form von wärmeschrumpfbaren bzw. wärmeaufziehbaren Röhren nimmt stetig zu. Diese nichtbrennenden, semi-harten Isolie-

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rungen zeigen eine überlegene Beständigkeit gegenüber den meisten Industriebrennstoffen, -lösungsmitteln und -chemikalien, und sie sind für Anwendungen geeignet, bei denen eine hohe mechanische Festigkeit bei Temperaturen im Bereich bis zu 175⁰C erforderlich ist. Schrumpfbare oder aufziehbare Röhren werden bei sog. "Lötmetallmuffen" oder "Lötmetallbuchsen" verwenden, da sie sich nicht spalten, wenn sie über scharfen oder unregelmäßigen Kanten geschrumpft werden. Sie werden insbesondere in der Elektro-, Luftfahrzeug- und Raumfahrzeugindustrie verwendet.

Vinylidenfluoridpolymerharze, die zur Zeit auf dem Markt erhältlich sind, werden mit mäßiger Geschwindigkeit bis zu 165 m (550 ft.)/min expandiert. Der verständliche Wunsch der Draht- und Kabelhersteller und anderer Verbraucher solcher Materialien ist der, diese Harze mit höheren Geschwindigkeiten verarbeiten zu können, so daß eine optimale Produktivität erhalten wird.

Es besteht weiterhin im Chemieanlagenbaubereich ein Bedarf an Vinylidenfluoridpolymerharzen mit verbesserten Eigenschaften. Dazu zählen Vinylidenfluoridpolymer-Rohrsysteme sowohl ausgekleidet als auch .massive und viele massive

und ausgekleidete. Ventile und Pumpen. Weiterhin werden Vinylidenfluoridpolymerfilme und flexible Folien und Platten als Ventildiaphragmen und für die Verpackung von

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korrosiven Materialien verwendet. Besondere Vorrichtungen einschließlich Zerstäubern, Holländern, Kanälen bzw. Röhren mit großem Durchmesser, Turmpackungen und Filtertuch, das aus Monofilamenten aus polymerem Vinylidenfluorid gewebt oder gewirkt ist, sind Gegenstände, die aus druckverformten oder extrudierten Harzen hergestellt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Vinylidenfluoridpolymerharz mit hohem Molekulargewicht zu schaffen, das verbesserte Eigenschaften besitzt. Erfindungsgemäß soll ein Vinylidenfluoridpolymerharz geschaffen werden, das für das Extrudieren geeignet ist und das verbesserte Schmelzfließeigenschaften besitzt, so daß es leichter mit höheren Geschwindigkeiten in der Schmelze verarbeitet werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Vinylidenfluoridpolymerharz mit hohem Molekulargewicht und einer definierten zweigipfligen Molekulargewichtsverteilung, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, und einer kritischen Scherspannung bzw. Scherkraft von mindestens 3 Million dyn/cm .

Das erfindungsgemäße Vinylidenfluoridpolymer ist bevorzugt ein Homopolymer, aber Copolymere, die mindestens etwa 75 Mol-% Vinylidenfluorid und mindestens ein anderes, damit copolymerisierbares Monomer enthalten, sind ebenfalls

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Gegenstand der Erfindung. Insbesondere können als Comonomere halogeniertes Äthylen, halogeniertes Propylen, halogeniertes Butylen oder Gemische davon verwendet werden. Bevorzugte Comonomere sind Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Trifluoräthylen, Hexafluorpropen und Pentafluorpropen.

In einer Reihe von Patentschriften werden Harze dieser allgemeinen Art beschrieben, wie in den US-PSen 3 193 539, 3 311 566, 3 475 396, 3 598 797, 3 640 985, 3 708 463 und 3 857 827.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Polymer mit hohem Molekulargewicht ein sehr gutes Schmelzfließverhalten zeigt, das auf seine breite Molekulargewichtsverteilung zurückzuführen ist. Die überragend guten Schmelzfließeigen-. schäften der erfindungsgemäßen Vinylidenfluoridpolymeren können bestimmt werden, indem man die kritische Scherspannung bzw. -kraft bestimmt, d.h. die kritische Scherrate, bei der eine Schmelzfraktur stattfindet. Die kritische Scherkraft bzw. -spannung (im folgenden soll der Ausdruck "Scherkraft" auch den Ausdruck "Scherspannung" mitumfassen) und die offensichtliche bzw. scheinbare Schmelzviskosität des Polymeren - beide sind Indikatoren für die Verarbeitbarkeit in der Schmelze - werden mit einem Sieglaff-McKelvey Kapillar-Rheometer (Produkt der Tinius-Olsen Testing Machine Company, Willow Grove, Pennsylvanie) mit einer Kapillare mit einem

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flachen Eingang und einem L/D-Verhältnis (d.h. Länge über Durchmesser) von 26 bei 232⁰C bestimmt. Die Scheinschmelzviskositäten der erfindungsgemäßen Vinylidenfluoridpolymerharze können im Bereich von etwa 20 000 bis 50 000 P.,bevorzugt zugt etwa 25 000 bis 35 000 P., bei einer Scherrate von 100 reziproken Sekunden liegen. Wenn die Scherrate bzw. -spannung erhöht wird, verbleiben die Extrudate aus der obigen Kapillare glatt bis zu einer Scherkraft von mindestens

fr ρ /ς ρ

3,0 x 10 dyn/cm , bevorzugt mindestens 4 χ 10 dyn/cm und

am meisten bevorzugt mindestens 5 Millionen dyn/cm .

Das Molekulargewicht und die Verteilung werden durch Gelpermeationschromatographie (die im folgenden als "GPC" abgekürzt wird) bestimmt. Das Verfahren wird von R.L. Bartosiewicz in J. Paint Tech. 3>9, 28 (1967), beschrieben. Die. GPC-Analyse wird bei 80⁰C mit einem GPC Modell 200 (Produkt der Waters Associates, Inc., Framingham, Massachussetts), das mit Porasyl-Säulen ausgerüstet ist, und unter Verwendung von Ν,Ν-Dimethylacetamid als Lösungsmittel durchgeführt. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymere besitzen ein durchschnittliches GPC-Molekulargewicht (A^.) von etwa 300 000 bis 700 000 und ein zahlendurchschnittliches GPC-Molekulargewicht (S_n) von etwa 5000 bis 30 000. Die durchschnittliche Angström-Zahl (S) und das durchschnittliche Angström-Gewicht (A_w) werden nach Standardweise berechnet.

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Obgleich andere Vinylidenfluoridpolymere bekannt sind, die eine scheinbare zweigipflige Molekulargewichtsverteilung besitzen, haben die erfindungsgemäßen Polymere eine ausgeprägte zweigipflige Anordnung. Die Größe und.Fläche der Spitze für das hohe Molekulargewicht sind besonders wichtig für die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Polymeren. Die Spitze des hohen Molekulargewichts ist üblicherweise bei einer GPC(Gelpermeationschromatographie)-Zählzahl von etwa 14 bis 20, bevorzugt etwa 14 bis 18, angeordnet. Die integrierte Fläche unter der Hochmolekulargewichtsspitze (d.h. der Fraktion mit hohem Molekulargewicht) beträgt im allgemeinen mehr als etwa 30 bis zu etwa 70% der Gesamtfläche unter der GPC-Kurve (Gesamtfläche = Gesamtpolymer), bevorzugt etwa 45 bis 70%; die Hochmolekulargewichtsspitze liegt üblicherweise im Bereich von über etwa 30 bis zu 70%, bevorzugt mindestens etwa 45 Gew.%, bezogen auf das gesamte Polymer. Die bekannten Polymere besitzen keine Hochmolekulargewichtsspitze oder, wenn sie eine solche haben, macht sie im allge-

meinen höchstens etwa 30 Gew.% des gesamten Polymeren oder weniger aus. Es wurde gefunden, daß die Anwesenheit dieser Hochmolekulargewichtsspitze besonders wichtig für gute Schmelzverarbeitungseigenschaften bei hohen Scherraten ist. Vinylidenfluoridpolymere mit zweigipfliger Molekulargewichtsverteilung einschließlich Hochmolekulargewichtsspitzen etwas über 30 Gew.%, bezogen auf das gesamte Polymer, können nach dem allgemeinen Verfahren der US-PS 3 193 539 herge-

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stellt werden, d.h. unter Verwendung einer einzigen Initiator-.zugabe [als "Schlag" bzw. als groß.e Tablette (slug)] oder durch Vermischen der Polymeren, d.h. Gemischen aus Polymeren mit hohem und niedrigem Molekulargewicht. Solche Polymere haben nicht oder werden nicht gleichzeitig die kritischen Scherspannungen besitzen wie das erfindungsgemäße Harz.

Die erfindungsgemäßen Polymere werden nach dem Verfahren hergestellt, das in der US-PS 3 193 539 allgemein, aber nicht genau beschrieben wird. Allgemein gesagt, werden die erfindungsgemäßen Vinylidenfluoridpolymere mit hohem Molekulargewicht hergestellt, indem man Vinylidenfluoridmonomere mit oder ohne copolymerisierbare Comonomere in wäßrigem Medium polymerisiert, das ein Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel, einen für die Vinylidenfluoridpolymerisation geeigneten, bekannten organischen Peroxid-Initiator, bevorzugt Di-tert.-butylperoxid, und gegebenenfalls zur Stabilisierung der Emulsion Wachs enthält. Der Initiator wird portionsweise T₃₂W. in Teilen zu den wäßrigen Reaktionsmedium , gleichzeitig mit der portionsweisen Zugabe des- Monomeren zugeben.

Bei der ersten Stufe des Polymerisationsverfahrens wird das als Reaktionsmedium verwendete Wasser, bevorzugt entionisiertes Wasser, in den Reaktor gegeben. Die Menge liegt im Bereich von etwa 186 bis etwa 900 Teilen/100 Teile Monomer. Ein bekanntes, fluorhaltiges oberflächenaktives Mi t-

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* 40 .

tel wird mit dem Wasser in einer Menge von etwa 0,05 bis 0,5%» bevorzugt 0,08 bis O,2?6, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomeren, das zu Beginn in den Reaktor gegeben wurde, vermischt.

Beispiele von oberflächenaktiven, Fluoralkylgruppen enthaltenden Mitteln, die als Stabilisatoren für die Vinylidenfluoridpolymeremulsion bei dem Verfahren geeignet sind, sind solche, die in der US-PS 2 559 752 beschrieben, beispielsweise Säuren der Formel X(CFp)_nCOOH, worin η eine ganze Zahl von 6 bis 20 und X Wasserstoff- oder Fluor bedeuten, und ihre Alkalimetall-, Ammonium-, Amin- und quaternären Ammoniumsalze; Phosphorsäureester von Polyfluoralkanolen der Formel X(CF₂)J₁CH₂OPO(OM)₂, worin X Wasserstoff oder Fluor, η 5 bis 10 und M Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium, substituiertes Ammonium (z.B. Alkylamin mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) oder quaternäres Ammonium bedeutet; Schwefelsäureester von Polyfluoralkanolen der Formel X(CF₂)_nCH₂-OSO₃M, worin X und M die zuvor gegebenen Definitionen besitzen; die in der US-PS 3 232 970 beschriebenen Säuren der Formel CF₀Cl - CF - (CF₀) COOH, worin η eine ganze Zahl von

C- 1 C. Li.

CF,

3 bis 9 bedeutet, und die Metallsalze, Ammoniumsalze und Acylhalogenide dieser Säuren; die in der US-PS 3 311 566 beschriebenen Säuren und ihre Salze und Gemische davon der Formel ZC_nF_2nCOOM, worin Z Fluor oder Chlor bedeutet, η eine

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ganze Zahl von 6 bis 13 bedeutet und M Wasserstoff, Alkalimetall, Ammonium oder durch niedrig-Alkyl substituiertes Ammonium bedeutet. Die zuvor beschriebenen oberflächenaktiven Mittel sind Beispiele für Fluoralkylgruppen enthaltende oberflächenaktive Mittel. Es gibt viele anderen Arten oberflächenaktiver Mittel, und diese können als Dispersionsstabilisatoren bei der Emulsionspolymerisation der Vinylidenfluoridpolymeren verwendet werden.

Wie es bei der 'Vinylidenfluoridpolymerisation üblich ist, wird vor der Zugabe der Monomeren in den Reaktor mehrmals evakuiert und mit Stickstoff gespült, so daß für die Polymerisation eine sauerstofffreie Umgebung sichergestellt ist. Gegebenenfalls kann man vor der Zugabe der Monomeren den Reaktor durch "Auskochen" entlüften, indem man die wäßrige Beschickung im Reaktor unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Nachdem die wäßrige Beschickung einmal siedet, hört man mit dem Rühren auf, und Dampf und Luft werden abgelassen. Nach 1 bis 10 Minuten wird der Reaktor verschlossen und es wird erneut gerührt. Beide Verfahren sind für den erfolgreichen Beginn der Polymerisationsreaktion gleich wirksam und wichtig.

Der Reaktor wird dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und mit angeschalteter Rührung mit dem Vinylidenfluoridmonomer unter Druck gesetzt, bis der Betriebsdruck erhalten wird.

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Ά.

Das Verfahren kann bei Drucken von 21 bis 70,3 atü (300 bis 1000 psig), bevorzugt von 35,2 bis 49,2 atü (500 bis 700 psig), durchgeführt werden. Der Druck wird während der Polymerisationsdauer durch portionsweise Zugabe von Monomeren aufrechterhalten. Die Umsetzung kann gegen Ende des Versuchs (nachdem das gesamte Monomer zugegeben wurde) bis zu einem Druck herab bis etwa 10,5 atü (150 psig) zur Erhöhung der Endausbeute an Polymer weitergeführt werden.

Nach Beendigung der Reaktion wird der Reaktor auf 90⁰C gekühlt, man hört mit dem Rühren auf, das restliche Monomer wird abgeblasen und die wäßrige Emulsion, die das Vinylidenfluoridpolymer enthält, wird aus dem Reaktor gewonnen. Im allgemeinen enthält dieser Latex etwa 10 bis etwa 35 Gew.% polymere Feststoffe. Das Polymer liegt im Latex in Form kleiner Kügelchen vor mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 Mikrcn, bevorzugt etwa 0,2 bis 0,5 Mikron. Der Reaktorlatex wird dann in an sich bekannter Weise koaguliert, -gewaschen und getrocknet oder stabilisiert und konzentriert für die Verwendung in Anstrichmitteln auf Wassergrundlage .

Der Temperaturbereich des Polymerisationsverfahrens beträgt 115 bis 135⁰C und bevorzugt 120 bis 13O⁰C. Nachdem einmal die Betriebstemperatur und -druck erreicht wurden, wird der Initiator (bevorzugt Di-tert.-butylperoxid, das im

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folgenden als DTBP abgekürzt wird) portionsweise oder im wesentlichen kontinuierlich in den Reaktor gegeben, zusam-' men mit der gleichzeitigen, portionsweisen oder im wesentlichen kontinuierlichen Zugabe des Monomeren, das durch eine andere Einlaßleitung eingeleitet wird.

Im allgemeinen wird eine solche DTBP-Konzentration gewählt, daß das gewünschte Molekulargewicht des Polymeren erhalten wird. Genauer wird das DTBP in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,5 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 0,9 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schließlich in den Polymerisationsreaktor eingeleiteten Monoeren, verwendet .

Die portionsweise Zugabe oder die Zugabe in Teilmengen von DTBP ist für die Regulierung der Molekulargewichtsverteilung wichtig und für den Erfolg des Verfahrens kritisch, nachdem Vinylidenfluoridpolymer mit verbesserten Schmelzfließeigenschaften hergestellt werden sollen. Zur Regulierung der Molekulargewichtsverteilung in dem Polymeren werden etwa 3 bis 1 Gewichtsfraktionen» bevorzugt 2 Gewichtsfraktionen, DTBP für jede Gewichtsfraktion Vinylidenfluoridmonomer in die Polymerisationsvorrichtung gegeben, wobei das Vinylidenfluoridmonomer ebenfalls portionsweise bzw. in Teilmengen in die gleiche Polymersationsvorrichtung gegeben wird. Bei Beendigung der DTBP-Zugabe wird die Menge

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an Monomerbeschickung in die Polymerisationsvorrichtung etwa 25 bis 100%, bevorzugt etwa 5055, der Gesamtmonomerenbeschikkung, betragen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Polymeren.

Beispiel 1

Bei jedem einer Reihe von acht Versuchen gibt man in einen 7,6 1 (2 gallon) rostfreien, horizontalen Autoklaven, der mit einer Rührvorrichtung mit vier Flügelpaddeln ausgerüstet ist, 5363 ml entionisiertes Wasser, 187 ml einer 1?6igen wäßrigen Lösung eines Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittels [den Ammoniumsalzen eines Gemisches aus Fluortelomersäuren (CF^)₂CFCCF₂CF₂)_nCF₂C00H, worin η 2 oder 3 bedeutet, und 3 g Paraffinwachs mit einem Fp. von 88,13°C' (191⁰F) (ein bekannter Latexstabilisator, der zur Inhibierung der Koagulation und Adhäsion des Polymeren an den Reaktorwänden verwendet wird und der unter dem Warenzeichen "Arcowax 191" von Atlantic Richfield Company verkauft wird)]. Dieser Wachszusatzstoff ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nützlich, aber nicht unbedingt erforderlich.

Man beginnt mit dem Rühren und der Reaktorinhalt wird auf 100⁰C erhitzt. Man hört mit dem Rühren auf und der Dampf

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wird etwa 3 min abgeblasen. Der Reaktor wird dann abgedichtet, man beginnt wieder zu rühren und die Temperatur wird auf 125⁰C erhöht und dann wird durch Zugabe von 198 bis 255 g Vinylidenfluoridmonomer ein Druck von 45,7 atü (650 psig) angelegt. Diese Menge entspricht 10,6 bis 13,6 des gesamten Monomeren, das schließlich in den Reaktor gegeben wird. Zu diesem Zeitpunkt werden 3,5 bis 4,5 ml äquivalent 2,76 bis 3,54 g DTBP in den Reaktor mit einer positiven Ersatzpumpe gegeben; dies entspricht 1,4 Gew.?6 der ersten Monomer zugabe oder 2 Gewichts fraktionen DTBP für jeden Gewichtsfraktionen Monomerbeschicktung für den Reaktor.

Der Beginn der Polymerisationsreaktion wird nach etwa 13 bis 17 min beobachtet, was durch einen 0,7 atü (10 psig) Druckabfall auf dem Druckaufzeichnungsgerät erkenn bar ist. Die kontinuierliche Zufuhr des Monomeren wird wieder aufgenommen, so daß der Reaktionsdruck bei 45,7 atü (650 psig) gehalten wird. Die Rate der Initiatorzugabe wird bei einer Rate von 2 Gewichtsfraktionen. DTBP für jeden Gewi chtslf raktionen Monomerbe Schickung gehalten. Die Zufuhr von DTBP wird beendet,, wenn 935 g Monomer eingeführt wurden, was 50% des Gesamtmonomeren, das zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wird, entspricht. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der Gesamtverbrauch an DTBP-Wachs 16,5 oder 13,1 g; dies entspricht 0,7 Gew.% der gesamten Monomerzugabe. Nachdem die DTBP-Zufuhr bzw. -Injektion beendigt wurde, wird weiteres

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Monomer zugegeben, bis insgesamt 1870 g Vinylidenfluoridmonomer in einer Gesamtzufuhrzeit von 2,82 bis 3*58 h zugegeben wurden. Zu diesem Zeitpunkt fällt der Reaktionsdruck auf 10,5 kg/cm (150 psig) innerhalb etwa 16 min und der · Reaktor wird auf 90⁰C abgekühlt. Man hört mit dem Rühren auf, der Reaktorinhalt wird auf 6O⁰C abgekühlt, restliches Monomer wird abgeblasen und das Latexprodukt wird aus dem Reaktor abfließen gelassen. Der Latex enthält 23,87 bis 25,42 Gew.% Polymerfeststoffe, insgesamt 1686 bis 1825 g Polymer; dies entspricht einer Ausbeute von 90,2 bis 95,6%. Das Vinylidenfluoridpolymer, das aus dem Latex in acht Versuchen gewonnen wird, besitzt die folgenden Eigenschaften. Eigenschaft Minimum Maximum Durchschnitt

000

GPC-Durchschnittsgewicht(AN 374 000 505 000 439

GPC-Zahlendurchschnitt(A_n) 10 000 17 000 13 00.0

Hochmolekulargewichtsspitze (96) 24,2 41,7 34,0

kritische Scherspannung r r r

(dyn/cm²) 1,21 χ 10° 5,52 χ 10° 3,66 χ

Schmelzviskosität, P. * 27 725 30 705 38 930

Proben von jedem dieser Versuche werden dann in der Schmelze mit einem Brabender Plastographen (Brabender Corp., New Rochelle, N.Y) bei 50 U/min, bei 225⁰C und 10 min für die Simulierung einer Extrudierung verarbeitet und dann auf dem Sieglaff-McKelvey Kapillar-Rheometer erneut geprüft. Die Fließeigenschaften der acht Proben sind die folgenden.

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Eigenschaft Minimum Maximum Mittelwert

kritische Scherspannung c r r

(dyn/cm²) 3,74x10° 5,58x10° 4,99x10°

Schmelzviskosität, P. 23 739 29 647 26 796

Beispiel 2

Eine Reihe von sechs Polymerisationsversuchen wird durchgeführt, wobei man gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren arbeitet, ausgenommen, daß als Reaktor ein 37,9 1 (10 gallon) horizontaler Autoklav verwendet wird, der mit einer Paddelrührvorrichtung ausgerüstet ist. Dadurch muß die Zugabe der Materialien, wie im folgenden ausgeführt, etwas variiert werden. In den Reaktor gibt man 27,99 1 entionisiertes Wasser, 6 g Arcowax 191 und 1010 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels von Beispiel 1. Der Anfangsansatz des Monomeren beträgt 992 bis 1106 g; dies entspricht 9,5 bis 11,0% des gesamten zugegebenen Monomeren, und 14 bis 16 ml oder 11,06 bis 12,54 g DTBP; dies entsprechend 1,11 bis 1,1.4 Gew.% der ersten Monomerenzugabe. Die Polymerisationsreaktion wird nach etwa 12 bos
20 min initiiert, was durch einen 0,7 atü (10 psig) Druckabfall an dem Druckaufzeichnungsgerät zu erkennen ist. Die Rate der DTBP-Zugabe ist gleich wie bei Beispiel 1. Die Zufuhr von DTBP wird beendigt, wenn 5050 g Monomer zugegeben sind; dies entspricht 50% des gesamten, zu der Reaktion zugebenen Monomeren. Der Gesamtverbrauch an DTBP beträgt

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56,56 g oder 71,24 ml; dies entspricht 0,56 Gew.%, bezogen auf die gesamte Monomerenzugabe.

Die gesamte Monomerenbeschickung beträgt 10,1 kg Vinylidenfluoridmonomer. Die gesamte Monomerenbeschickungszeit beträgt 3,2 bis 3,6 h. Der Latex enthält 23,8 bis 24,3 Ge\r.% Polymerfeststoffe; dies entspricht insgesamt einem Polymergewicht von 9055 bis 9210 g oder einer Ausbeute von 89,6 bis 91,2.%. Das bei den sechs Versuchen gebildete Polymer besitzt die folgenden Eigenschaften.

Eigenschaft Minimum' Maximum Durchschnitt

GPC-I>urchschnittsgewicht(A\x6i4 000 693 000 656 000 GPC-Zahlendurchschnitt(S_n) 9 000 29 000 14 000 Hochmolekulargewichts-

spitze (%) 46 52 50

kritische Scherspannung r r r

(dyn/cm2) 5,22 χ 10° 5,40 χ 10° 5,26 χ

In dem folgenden Beispiel wird die Herstellung von Vinylidenfluoridpolymer im wesentlichen entsprechend dem Verfahren der Beispiele der US-PS 3 193 539 erläutert, und gleichzeitig werden die Eigenschaften des erhaltenen Produkts angegeben.

Beispiel 3

In den 7,6 1 Autoklaven von Beispiel 1 gibt man 5365 ml entionisiertes Wasser, 3 g Arcowax 191 und 135 ml ei-

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ner 1%igen Lösung des fluorhaltigen oberflächenaktiven Mittels von Beispiel 1. Der Reaktor wird abgedichtet, evakuiert, mit Stickstoff gespült und das Vakuum wird mit etwas Vinylidenfluoridmonomer aufgehoben, bis ein Druck etwas über Atmosphärendruck erhalten wird. Der Reaktorinhalt wird gerührt und erhitzt. Beim Fortschreiten des Erhitzens wird der Reaktor mit Vinylidenfluoridmonomer unter Druck gesetzt.

Beim Erreichen einer Reaktionstemperatur von 125⁰C beträgt der Monomerendruck 35,2 atü (500 psig). Zu diesem Zeitpunkt werden 14,25 g oder 17,95 ml DTBP in den Reaktor injiziert, wobei das Monomer ebenfalls in den Reaktor eingeleitet wird. Die Anfangsmonomerzufuhr beträgt 269 g> bis ein Druck von 45,7 atü (650 psig) erreicht wird. Die Initiierung der Reaktion tritt innerhalb von 34 min auf, was durch einen Druckabfall von 0,7 atü (10 psig) am Druckreguliergerät erkennbar ist. Der Druck wird aufrechterhalten, indem man zusätzliches Monomer zugibt. Insgesamt werden 1850 g Monomer innerhalb von 2,78 h zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt fällt der Reaktionsdruck auf 10,5 atü (150 psig) ab. Der Reaktor wird auf 90⁰C abgekühlt, man hört mit dem Rühren auf und der Reaktorinhalt wird auf 60⁰C abgekühlt. Restliches Monomer wird abgeblasen und das Latexprodukt wird aus dem Reaktor abfließen gelassen. Der Latex enthält 25,3 Gew.% Polymerfeststoffe, insgesamt 1850 g Polymer, was einer Ausbeute von 99% entspricht. Das so gebildete Polymer

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• ίο-.	270 000
besitzt die folgenden Eigenschaften.	. 7 600 ·
Eigenschaft	18,2
ο GPC-Durchschnittsgewicht (Α^λ	1,49 x 10⁶
GPC-Zahlendurchschnitt (^_n)
Hochmolekulargewichtsspitze (%)
ρ kritische Scherspannung (dyn/cm )

Schmelzviskosität, P. 42 100

Das obige ist ein typisches Beispiel für die Durchführung im Labor des Verfahrens, bei dem DTBP-Initiator als Masse (Slug) zu Beginn der Umsetzung zugegeben wird. Dieses Verfahren entspricht den Beispielen der US-PS 3 193 539.

Die kinetischen Kristallisationsmessungen für die erfindungsgemäßen Harze werden unter Verwendung eines Perkin Eimer Differential Abtast-Calorimeters Modell 1B durchgeführt. Es wird eine Abtastrate von 10°C/min für die Schmelzpunktbestimmungen verwendet. Die Werte für die Kristallisationsrate werden erhalten, indem man zuerst das Kristallisationsspeichervermögen der Proben durch Wärmebehandlung bei 200⁰C während 10 min entfernt und dann die Proben auf die gewünschte Kristallisationstemperatur abkühlen läßt, wo die Proben anschließend isotherm kristallisieren. Die kristallisierte Fraktion, die aus der kumulativen Fläche unter der exothermen DSC-Kurve erhalten wird, wird gegen die Zeit aufgetragen. Die linearen Anteile der entstehenden S-för-

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migen Kurve werden dann zur Berechnung der Kristallisationsrate verwendet.

Eine Arrhenius-Aufzeichnung der Kristallisations-: rate gegenüber der Temperatur wird für die verschiedenen · Viynlidenfluoridpolymer-Proben einschließlich des erfindungs-· gemäßen Polymeren durchgeführt. Das erfindungsgemäße Polymer zeigt die langsamste Kristallisationsrate, verglichen mit den anderen Proben. Die Kristallisation von Vinylidenfluoridpolymer ist offensichtlich stark temperaturabhängig. Da die gesamten Kristallisationsraten sowohl durch die Kernbildungs- als auch durch die Wachstumsrate bestimmt werden, müssen entweder eine oder beide bei dem erfindungsgemäßen Polymeren niedriger sein, so daß man die bei der Arrhenius-Darstellung gezeigten Effekte erhält. Ein langsameres Kristallwachstum und eine langsamere Kernbildung tragen zu geringeren inneren Spannung im Polymer bei. Die praktische Anwendung dieser Erscheinung ist dem Fachmann geläufig.

1962 haben Timmerman et al in J. Applied Polymer Sei., 6 (22), 456, berichtet, daß Vinylidenfluoridpolymere durch Bestrahlung vernetzt werden können, ohne daß ihre physikalischen Eigenschaften verschlechtert werden.

Die Bestrahlung der schmelzverpreßten Proben erfolgt, indem man sie durch eine Elektronenstrahlquelle für ß-Be-

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- aer-

. 3Λ.

strahlung leitet. Die Dosisgehalte betragen 5 "bis 60 Mrad. Höhere Dosisgehalte werden erhalten, wenn man die Probe nacheinander 5Mrad-Inkrementen unterwirft, bis die gewünschten Dosiswerte erreicht werden. Die Gelfraktionswerte werden durch nacheinander erfolgende Extraktionen der bestrahlten Proben in rückfließendem Dimethylacetamid erhalten. Der Rückstand wird bei 8O⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die Gelfraktionen, die nach der Dimethylacetamid-Extraktion verbleiben, v/erden als Funktion der Bestrahlungsdosis aufgetragen. Die Werte entsprechen dem graphisch dargestellten Arrhenius-Exponential

-B/d G = Ae

worin G die Gelfraktion, d die Bestrahlungsdosis und A und B empirische Konstanten bedeuten.

Das erfindungsgemäße Vinylidenfluoridpolymer zeigt eine sehr schnelle Änderung in seiner Netzwerkstruktur. Es vernetzt schneller als andere Proben aus Vinylidenfluoridpolymeren, mit denen es verglichen wurde. Aus Vernetzungsuntersuchungen von Polyäthylen ist bekannt, daß die ■Vernetzungsfähigkeit von der Kristallinität und der Kettenlänge abhängt. Die Kristallisationsuntersuchungen und die GPC-Werte legen daher den Schluß nahe, daß sich die bestrahlten Polymere auf vorhersehbare Weise verhalten. Je kristalliner sie sind und je kürzer die Kettenlänge ist, umso geringer

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Λζ .

wird die entstehende Vernetzungsdichte sein und vice versa. Das erfindungsgemäße Vinylidenfluoridpolymer besitzt die größte durchschnittliche Angströmzahl und die niedrigste Kristallini tat, verglichen mit anderen Polymerproben. Es besitzt somit die höchste Vernetzungswirksamkeit für nichtaktivierte Systeme, d.h. Verbindungen, die keine Bestrahlungssensibilisatoren enthalten.

Durch sorgfältige Kontrolle des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung während der Herstellung des Materials kann ein verbessertes Vinylidenfluoridpolymer erhalten werden, das überlegene Schmelzextrudiereigenschaften besitzt.

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Claims

-Mt- PATENTANSPRÜCHE:

1. Vinylidenfluoridpolymerharz mit hohem Molekularge- ' wicht aus einem Homopolymeren oder' einem Copolymeren aus mindestens 75 Mol-% Vinylidenfluorid, copolymerisiert mit mindestens einem anderen Monomeren aus der Gruppe halogenierte Ä'thylene, halogenierte Propylene und halogenierte Butylene, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer eine ausgeprägte zweigipflige Molekulargewichtsverteilung bestimmt' durch Gelpermeationschromatographie, und eine kritische Scherkraft bzw. -spannung von mindestens 3 Million dyn/

cm besitzt.

2. Vinylidenfluoridpolymerharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Homopolymer ist.

3. Vinylidenfluoridpolymerharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Copolymer ist.

4. Vinylidenfluoridpolymerharz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die kritische Scherspannung mindestens 4 !"Million dyn/cm beträgt.

5. Vinylidenfluoridpolymerharz gemäß einem oder mehreren der-Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweigipflige Molekulargewichtsverteilung eine Spitze für ein

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Produkt mit hohem Molekulargewicht umfaßt, die mehr als 30 bis zu etwa 70% der Gesamtfläche unter der Gelpermeationschromatographiekurve ausmacht.

6. Vinylidenfluoridpolymerharz nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die kritische Scherkraft mindestens

4 Million dyn/cm² beträgt.

7. Vinylidenfluoridpolymerharz nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Bestrahlung vernetzt wurde.

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