JP4643595B2 - 引取共振抵抗多層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、概して、引取共振抵抗多層フィルム、その製造方法及びそれを含んだ品物に関するものである。

製造者は化学的及び環境的なダメージに対して抵抗性のある表面を創るために、ますますポリマーに頼っている。例えば、フッ素化処理されたポリマーは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のような化学品に曝されることによって生じるダメージに対する抵抗、汚れに対する抵抗、及び環境条件に曝されることによって生じるダメージに対する抵抗を示す。このようなポリマーは、飛行機や列車の貨物倉庫のライナー（裏地）、ビニルサイド表面処理、及び光電池の保護カバーのような用途で使用されてきた。

しかしながら、このような用途で使用するためのフィルムのプロセスは難しい。製造ライン速度は、５０フィート／分以下のような比較的低いライン速度で引取共振が生じることによってしばしば限定される。これらのプロセシングの制限はコストを増大し、これらの有益なフィルムの入手性を低下させる。このようにして、好ましい機械的特性やプロセシング特性を有する丈夫な多層フィルムは、概して当該技術において望ましい。

特別な実施態様において、多層フィルムは第一層と第二層を含む。この第一層はフッ素化処理されたポリマーを有する。第二層は少なくとも約７０質量％の溶融歪み硬化性の構成要素を含み、そしてこの多層フィルムの約３０体積％以下を形成する。

別の実施態様において、多層フィルムは第一層と第二層を含む。第一層は約７０質量％より多くの非ポリオレフィン系溶融歪み硬化性ポリマーを含む。この非ポリオレフィン系溶融歪み硬化性ポリマーは、約５：１〜３０：１の延伸比領域において引張力が増加する。第一層はこの多層フィルムの約３０体積％以下を形成する。第二層は第二ポリマーを含む。この第二ポリマーは概して、該延伸比領域で平坦な引張力を有する。

さらなる実施態様において、多層フィルムの製造方法は、約７０質量％より多くの非ポリオレフィン系溶融歪み硬化性ポリマーを有する第一層を押し出すことを含む。この非ポリオレフィン系溶融歪み硬化性ポリマーは、約５：１〜３０：１の延伸比領域において引張力が増加する。第一層はこの多層フィルムの約３０体積％以下を形成する。本方法は第二ポリマーを含む第二層を押し出すことをさらに含む。この第二ポリマーは概して、該延伸比領域で平坦な引張力を有する。

ある特別な実施態様において、本開示は第一ポリマー層と第二ポリマー層を含む多層フィルムに向けられる。この第一ポリマー層は、第一平均分子量を有する第一フッ素ポリマーと、第二平均分子量を有する第二フッ素ポリマーとの配合物を含む。この第一平均分子量は第二平均分子量より大きい。

さらなる実施態様において、本開示は第一ポリマー層と第二ポリマー層を含む多層ポリマーフィルムに向けられる。この第一ポリマー層は二モード分子量分布を有するフッ素ポリマーを含む。

別の実施態様において、本開示は第一平均分子量を有する第一フッ素ポリマーと、第二平均分子量を有する第二フッ素ポリマーとを含むポリマー層を含む多層フィルムに向けられる。この第一平均分量は第二平均分子量より大きい。この多層フィルムは少なくとも約５０フィート／分のライン速度で、厚みの変動が約５％以下で、引き取りされることに適応する。

さらなる実施態様において、本開示は多層フィルム製造方法に向けられる。この方法は第一ポリマー層を押し出すことおよび第二ポリマー層を押し出すことを含む。この第一ポリマー層は第一平均分子量を有する第一フッ素ポリマーと、第二平均分子量を有する第二フッ素ポリマーとの配合物を含む。この第一平均分子量は第二平均分子量より大きい。

別の実施態様において、多層ポリマーフィルムは第一ポリマー層と第二ポリマー層を含む。この第一ポリマー層は分子の二モード分子量分布を有するフッ素ポリマーを含み、かつこの第一ポリマー層は第二層の溶融相引張強さより少なくとも約５０％大きい溶融相引張強さを有する。

特別な実施態様において、本開示は多層フィルムに向けられる。この多層フィルムは化学的および／または環境的な曝露によって生じるダメージに対する抵抗性のある材料を含む層を通常有する。この多層フィルムもまた溶融歪み硬化性の材料を含む第二層を有する。この多層フィルムは望ましい機械的特性を有する材料を含む付加的な層をさらに含んでもよい。

別の実施態様において、本開示は、この多層フィルムのプロセシングに有用な特性を有する層と、機械的特性を結果物の多層フィルムに提供するという特質を有する層とを、通常含む多層フィルムに向けられる。この多層フィルムは望ましい表面特性を提供する層をさらに含んでも良い。これらの表面特性は化学的な抵抗性または付着性を含む。一例の用途で、この多層フィルムはフッ素ポリマープロセシングで使用されてもよい。

図１は多層フィルムの一例を描いたものである。この例のフィルム１００は少なくとも二の層、１０２及び１０４を有する。層１０２は化学的および環境的な曝露によるダメージに対して抵抗するダメージ抵抗性ポリマーを含む。層１０４はプロセシングの特徴及び
望ましいプロセシングの挙動を提供するポリマーまたはポリマー配合物を含む。例えば、層１０４は溶融相で第一層のポリマーよりも高い引張力を示す溶融歪み硬化性の構成要素を含んでも良い。別の例では、層１０４は異なる分子量を有するフッ素ポリマーの配合物を含む。特別な実施態様において、層１０４は多層フィルム１００の約３０体積％以下を形成する。例えば、層１０４は、例えばこの多層フィルムの約５体積％のように、この多層フィルムの約１０体積％以下を形成することもある。

層１０２は化学的及び／または環境的な曝露に対する抵抗性のあるポリマー構成要素を含む。他の例の実施態様において、この材料は汚れがこびりつかない特性を有しかつ汚れに対する抵抗性があってもよい。このポリマー構成要素はフッ素化処理されたポリマーでもよい。例えば、このポリマー構成要素は、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、エチレンクロロトリフルオロエチレンからなる群から選択されたモノマーを少なくとも一種含むフッ素置換されたオレフィン系ポリマーのようなフッ素化処理されたポリマー、及びこれらのフッ素ポリマーの混合物でもよい。このフッ素ポリマーのポリマーはフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）及びフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのようなＰＶＤＦコポリマーを含む。多くのフッ素ポリマーは様々なグレードでサプライヤーから市販されている。例えばサプライヤーは、例えば異なる分子量が比粘度特性を提供するように、同じ組成だが異なる特性を名目上有する複数の樹脂を供給することができる。例えばＰＶＤＦポリマーはソルベー社のＰＶＤＦ１０１０及びＰＶＤＦ２１５１０、及びアトフィーナ社のＫｙｎａｒ７６０、Ｋｙｎａｒ７４０及びＫｙｎａｒ７２０を含む。この１０２層のフッ素ポリマー構成要素はこのようなポリマーの代わりに複数のフッ素ポリマー溶融配合物を含むことが可能であることが考えられる。ＰＶＤＦホモポリマーとＰＶＤＦコポリマーとのアロイは改善した弾性率と光沢の減少を伴うフィルムを提供しうる。ある例の実施態様において、このポリマーは本質的にフッ素化処理されたポリマーから構成され、そして実質的に溶融歪み硬化性の構成要素は含まない。

層１０４はプロセシング条件において溶融歪み硬化性及び／または高くて多相の引張力を示すポリマー構成要素を含んでもよい。あるポリマー構成要素について、延伸比領域に対する溶融相引張力のなだらかな勾配が相当正（プラス）である時、溶融歪み硬化性が示される。ある例の実施態様において、この溶融歪み硬化性の構成要素は１０：１より大きい延伸比で溶融歪み硬化性を示す非ポリオレフィン系ポリマーである。別の例の実施態様において、この溶融歪み硬化性の構成要素は、延伸比が０から３０：１より大きい場合に約０．０３ｃＮより大きい、溶融相における溶融相引張力のなだらかな勾配を示す非ポリオレフィン系ポリマー構成要素である。例えば、この延伸比勾配に対する溶融相引張力は、約１０：１〜約２０：１の間または約１０：１〜約１５：１の間にある延伸比領域において、例えば少なくとも約０．０５ｃＮまたは少なくとも約０．０８ｃＮのように、約０．０４ｃＮより大きくてよい。別の実施態様において、この溶融歪み硬化性の構成要素は、例えば約１０：１〜約１５：１または約２０：１〜約３０：１のような、約５：１〜約３０：１の間にある延伸比領域において、なだらかな溶融相引張力の増加を示してもよい。さらなる例の実施態様において、この溶融歪み硬化性ポリマーは、第一延伸比と第二延伸比の間の延伸比領域で溶融相引張力の正の変化率が変化することが示される、溶融歪み硬化性を示す。ここで、このダメージ抵抗性ポリマーは同領域で溶融平坦域を示しても良い。特別な実施態様によると、この溶融歪み硬化性ポリマーは、望ましい延伸比領域において約０．０３ｃＮより大きい延伸比勾配に対する溶融相引張力を示す。例えば、この溶融歪み硬化性ポリマーが、例えば特定の延伸比領域に対して少なくとも約０．０４ｃＮ、少なくとも約０．０５ｃＮ、または少なくとも約０．０８ｃＮのように、特定の延伸比領域に対して少なくとも約０．０３ｃＮの勾配を示しても良い。対照的に、機械的特性または表面特性ポリマーは小さな勾配または、例えば特定の延伸比領域に対して約０．００５ｃＮまたは実質的に０ｃＮのように、約０．０３ｃＮよりも小さく概して平坦な勾配を示しても良い。さらなる例の実施態様において、この溶融歪み硬化性ポリマーは、約１０：１と約１５：１の延伸比領域で、約２３０℃のプロセシング中に、延伸比の変化に対する溶融相引張力の変化の正の比率を示す。このダメージ抵抗性ポリマーは、同延伸比領域において、同じプロセシング条件下で、概して平坦な勾配を示す。さらなる例の実施態様において、この溶融歪み硬化性の構成要素は、例えば少なくとも約３０％、少なくとも約５０％、少なくとも約８０％、少なくとも約１００％または少なくとも約３００％大きい勾配のように、ある延伸比領域を通じて機械的構成要素または表面的構成要素より大きい延伸比に対する溶融相引張力の勾配を示しても良い。

この溶融歪み硬化性ポリマーは、例えば、アクリル系ポリマーのような非ポリオレフィン系ポリマーであってもよく、ポリエチレンまたはポリプロピレンでなくてもよい。別の例の実施態様において、この溶融歪み硬化性ポリマーは高い平均分子量のフッ素ポリマーであってもよい。ある例の実施態様において、非ポリオレフィン系ポリマーは枝分かれ状ポリマーでもよい。別の例の実施態様において、この非ポリオレフィン系ポリマーは線状ポリマーでもよい。このアクリル系ポリマーは１〜４の炭素原子を有するアルキル基、グリシジル基または１〜４の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基でもよい。代表的なアクリル系ポリマーはポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリグリシジルアクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート及びそれらの混合物を含む。

このアクリル系ポリマーは、例えば、耐衝撃グレードのまたは改質耐衝撃グレードのアクリル系誘導体である。改質耐衝撃グレードのアクリル系ポリマーは、望ましい弾性率と衝撃抵抗性を生むため、実効的な量の好適なコモノマーまたはグラフト部分と、アクリル系モノマーのモノマーとの、コポリマーを概して含む。ときどきアクリレートゴム、ポリアクリレートゴム、ポリアクリル系エラストマーまたは「ＡＣＭ」として言及され、そしてポリアクリレートとポリメタクリレート、ポリアクリレートとエチレンメタクリレートコポリマー（「ＥＭＡＣ」）（例えばシェブロンケミカル社 ＥＭＡＣ２２６０）、またはポリアクリレートとエチレンブチルアクリレート（「ＥＢＡＣ」）の混合物に基づく組成物である、アクリル系エラストマーを使用することが可能である。あるいは、熱可塑性の改質耐衝撃グレードのアクリル系ポリマーは例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの混合物から選択されるカルボキシル酸化合物とエチレンとのプラスチックコポリマーのような透明でガラス質のアクリル系ポリマーと、エラストマー構成要素との、配合物であることも可能である。

この改質耐衝撃グレードのアクリル系ポリマーは概してプラスチックコポリマー中に均一に分散したエラストマーの微粒子を含む。この耐衝撃グレードのアクリル系誘導体は、１０〜９９質量パーセントのブロックコポリマー、０．１〜１０μｍの粒子サイズを有する粒子状ゴム０．１〜１質量パーセント、および残りは透明なガラス質ポリマーを配合することによって作製された、透明で頑丈な熱可塑性の配合物を含んでも良い。別の好適な改質耐衝撃グレードのアクリル系ポリマーを作製するための技術は、アトフィーナ社のＤＲ−１０１樹脂のような、いわゆる「コア／シェル」製品を使用することを採用する。これらは概して、別のポリマーのシェルに囲まれた一つのポリマーの中心コアを有する、ポリマー粒子である。このコアはプラスチックまたはエラストマー構成要素のいずれかとすることができ、シェルはその反対のもの（すなわちエラストマーかプラスチック構成要素）になる。このコア／シェル粒子は、コアとシェルの範囲が溶融相状態で混合され非常に小さい規模で均質な混合物を形成する溶融押出機のような溶融混合装置に供給され、そしてこの均質な混合物を押し出したものからフィルムが形成される。

ある特別な実施態様において、この溶融歪み硬化性材料は、線状の改質耐衝撃グレードのアクリル系誘導体でもよい。さらなる例の実施態様において、この溶融歪み硬化性のアクリル系誘導体は、枝分かれ状の改質耐衝撃グレードのアクリル系誘導体でもよい。概して、付着性の相で通常使用されるような、耐衝撃グレードが改質されていない線状のアクリル系ポリマーは、好適でない。しかしながら、望ましい延伸比領域で溶融歪み硬化性の挙動を実現するアクリル系誘導体は好適である。

あるひとつの例の実施態様において、この１０４層は溶融歪み硬化性ポリマーと他の構成要素との混合物を含む。例えば、この１０４層は耐衝撃グレードのアクリル系誘導体のような、溶融歪み硬化性の構成要素を約７０％より多く含んでも良い。ある例の実施態様において、この層は耐衝撃グレードのアクリル系誘導体を約７５％より多く、またはアクリル系誘導体を約８０％より多く含んでも良い。１０４層はまた、ダメージ抵抗性ポリマーのような他の構成要素を含んでも良い。例えば、この１０４層は耐衝撃グレードのアクリル系誘導体と約２５質量％以下のＰＶＤＦ、ＰＶＤＦコポリマーまたはそれらの混合物とを有するポリマー混合物を含んでも良い。他の例の実施態様において、この混合物は、約１０質量％以下のＰＶＤＦのように、約２０質量％以下のＰＶＤＦを含んでも良い。一実施態様において、１０４層は本質的に溶融歪み硬化性の構成要素から構成される。

別の例の実施態様において、この溶融歪み硬化性の構成要素または高い溶融相引張力構成要素が高い平均分子量のポリマーを含んでも良い。例えば、フッ素ポリマーの用途において、１０４層は、低から中程度の平均分子量のフッ素ポリマーと、所定の延伸比において溶融歪み硬化性と高い溶融相引張力を示す高い平均分子量のフッ素ポリマーとの混合物を含んでも良い。一つの特別な実施態様において、この低い平均分子量のポリマーは、約１９０ｋｇ／ｍｏｌ以下または約１８０ｋｇ／ｍｏｌ以下のように、約２００ｋｇ／ｍｏｌ以下の平均分子量を有するＰＶＤＦを含んでも良い。この高い平均分子量のポリマーは少なくとも約２５０ｋｇ／ｍｏｌ、少なくとも約２８５ｋｇ／ｍｏｌ、または少なくとも約３６５ｋｇ／ｍｏｌのように、少なくとも約２００ｋｇ／ｍｏｌの分子量を有するＰＶＤＦを含んでも良い。代わりの実施態様において、この平均分子量は数平均分子量とｚ−平均分子量法を使って決定されてもよい。この高い平均分子量のポリマーは低い平均分子量のポリマーの分子量ピークより少なくとも約２５％高い分子量でピークとなる分子量分布を有しても良い。例えば、この高い平均分子量のポリマーの分布ピークは、低い平均分子量のポリマーの分布のピークより、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約８０％または少なくとも約９０％高くてもよい。このフッ素ポリマーが同じモノマーから派生したものである場合の一例の実施態様において、結果物である混合物はポリマー分子の二モード分子量分布を生じる。

一例のフッ素ポリマーは、フッ素置換オレフィン系ポリマーと、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレンからなる群から選択されるモノマーを少なくとも一種含むポリマーと、このようなフッ素ポリマーの混合物とを含む。このフッ素ポリマーのポリマーはフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）及び、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのようなＰＶＤＦコポリマーを含む。多くのフッ素ポリマーは様々なグレードでサプライヤーから市販されている。例えばサプライヤーは、例えば異なる分子量が比粘度特性を提供するように、同じ組成だが異なる特性を名目上有する複数の樹脂を供給することができる。例えばＰＶＤＦポリマーはソルベーソレキシス社のＰＶＤＦ１０１０及びＰＶＤＦ２１５１０を含む。他の例はアトフィーナ社のＫｙｎａｒ７２０、Ｋｙｎａｒ７４０及びＫｙｎａｒ７６０を含む。Ｋｙｎａｒ７６０は、Ｋｙｎａｒ７２０とＫｙｎａｒ７４０よりも高い平均分子量を有する。この１０４層のフッ素ポリマー構成要素はこのようなポリマーの代わりに複数のフッ素ポリマー溶融混合物を含んでもよいことが考えられる。ＰＶＤＦホモポリマーとＰＶＤＦコポリマーとのアロイは改善した弾性率と光沢の減少を伴うフィルムを提供してもよい。ある例の実施態様において、このポリマーは本質的にフッ素化処理されたポリマーから構成されてもよい。

ある特別な実施態様において、１０４層は高い平均分子量のポリマーと低いまたは中程度の平均分子量のポリマーとの配合物を含む。特別な実施態様において、この配合物は少なくとも約６０質量％の高い平均分子量のポリマーを含む。例えば、この配合物は少なくとも約７０質量％、少なくとも約７５質量％、少なくとも約８０質量％、少なくとも約８５質量％、少なくとも約９０質量％または１００質量％と同等の、高い高分子量のポリマーを含んでも良い。別の例の実施態様において、このポリマー配合物は約４０質量％以下の低いまたは中程度の平均分子量のポリマーを含んでも良い。例えば、このポリマー配合物は約３０質量％以下、約２５質量％以下、約２０質量％以下、約１５質量％以下または約１０質量％以下の低いまたは中程度の平均分子量のポリマーを含んでも良い。ある特別な実施態様において、この高い平均分子量のポリマーはＫｙｎａｒ７６０であり、中程度の平均分子量のポリマーはＫｙｎａｒ７４０であり、そして低い平均分子量のポリマーはＫｙｎａｒ７２０である。

加えて、１０２層と１０４層は数ある中でも特に、無機充填剤、有機充填剤、酸化防止剤、ＵＶ添加物、難燃剤、分解防止添加剤、及び助剤を含んでも良い。例えば、１０２層は少量であるが重要な部分である分解防止添加物及び助剤を含んでも良い。この無機充填剤は、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸カルシウム、カーボンブラック、着色顔料及び粘土を含んでもよい。

図２は多層フィルムの別の例の実施態様を表す。この多層フィルム２００は層２０２、２０４および２０６を含む。層２０２は、例えば、ダメージ抵抗性ポリマーを含む。代わりの実施態様において、層２０２は付着層であってもよい。層２０４は溶融相において望ましいプロセシング特性及び挙動を提供し、そして望ましいプロセシング挙動を示すポリマーまたはポリマー配合物を含んでも良い。例えば、層２０４は特定の延伸比領域内でまたは特定の延伸比で望ましいプロセシング挙動を示す溶融歪み硬化性ポリマーまたは高い溶融相引張力ポリマーを含んでも良い。ある例の実施態様において、層２０４はアクリル系誘導体またはアクリル系誘導体配合物を含んでも良い。別の例の実施態様において、層２０４は高い平均分子量のポリマーまたは一般的なモノマーから形成される分子の二モード分子量分布を含んでも良い。層２０６は望ましい機械的特性を示すポリマー構成要素を含んでも良い。ある例の実施態様において、層２０６はフッ素ポリマー／アクリル系誘導体配合物を含む。かわりの実施態様において、層２０４と層２０６は互いに置き換えられても良い。

ある例の実施態様において、層２０２は多層フィルムの約３０体積％以下を構成する。例えば、層２０２は多層フィルムの約２０体積％以下、約１０体積％以下または約５体積％以下を構成してもよい。層２０４は多層フィルムの約３０体積％以下を構成する。例えば、層２０４は多層フィルムの約２０体積％以下、約１０体積％以下または約５体積％以下を構成してもよい。層２０６は多層フィルムの約４０体積％より多くを構成してもよい。例えば、層２０６は多層フィルムの約６０体積％より多く、約８０体積％より多く、または少なくとも約９０体積％を構成してもよい。

層２０２はダメージ抵抗性ポリマーと、他のポリマーと、及び無機充填剤との配合物を含んでも良い。例えば、層２０２はフッ素化処理されたポリマー（例えばＰＶＤＦ）のような、ダメージ抵抗性ポリマーを含んでも良い。代わりの実施態様において、層２０２は付着性の構成要素、他のポリマー、及び無機充填剤を含んでも良い。層２０４は溶融歪み硬化性の構成要素を含んでもよく、そしてこのダメージ抵抗性構成要素のような他のポリマーを含む配合物であっても良い。あるいは、層２０４は高い平均分子量、高い引張力のフッ素化処理されたポリマーを含むフッ素化処理されたポリマーの配合物を含んでも良い。

層２０６は、望ましい機械的特性を有する構成要素を含んでも良く、その特性は結果物である多層フィルムにおいて明白なものである。このような機械的特性は延長性（エロンゲーション）、柔軟性（フレキシビリティ）、被覆性（ドレープ）を含む。これらの特性は、例えば、フッ素ポリマーフィルムの特性に類似している。ある例の実施態様において、層２０６は他の構成要素との配合物中にダメージ抵抗性構成要素を含む。層２０６はフッ素化処理されたポリマーを含んでも良い。特別な実施態様において、層２０６は上記にリストされたフッ素化処理されたポリマー（例えばＰＶＤＦ）のような、フッ素化処理されたポリマーを約２０質量％より多く含む。層２０６はまた中でもとりわけ、無機充填剤、有機充填剤、酸化防止剤、ＵＶ添加物、難燃剤、分解防止添加物及び助剤、溶融歪み硬化性の構成要素（例えば耐衝撃グレードのアクリル系誘導体）、及び他のアクリル系誘導体も含んでも良い。例えば、層２０６は少量であるが重要な部分である分解防止添加物及び助剤を含んでも良い。無機充填剤は、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸カルシウム、カーボンブラック、着色顔料及び粘土であってもよい。ある例の実施態様において、層２０６は約３０質量％より多くのＰＶＤＦ、約３５質量％以下の耐衝撃グレードのアクリル系誘導体、無機充填剤、及び分解防止添加物を含む。

層は隣接する層及び基板組成物と適当な親和性を有し、その両方によく付着する。代わりの実施態様において、層２０６と２０４は順番を逆にしてもよい。別の代わりの実施態様において、層２０２は無くても良いかまたは層２０６と同一の層で置換されても良い。

図３は多層フィルムの別の例の実施態様を表す。この多層フィルムは５つの層３０２、３０４、３０６、３０８および３１０を含む。層３０２と３１０は、例えば、フッ素化処理されたポリマー（例えばＰＶＤＦ）のようなダメージ抵抗性ポリマー、またはアクリル系誘導体のような付着性のポリマーを含んでもよい。層３０４と３０８は、例えば、耐衝撃グレードのアクリル系ポリマーのような溶融歪み硬化性の構成要素を含んでもよく、または例えば、高い分子量のフッ素ポリマーを含んでも良い。層３０６は、例えば望ましい機械的特性を有するポリマーを含んでもよく、そして例えば、フッ素化処理されたポリマーとアクリル系誘導体との配合物であってもよい。代わりの実施態様において、層３０４と３０８は望ましい機械的特性を有するポリマーを含んでも良く、そして層３０６は溶融歪み硬化性の構成要素を含んでも良い。

ある実施態様において、ダメージ抵抗性ポリマーの構成要素から形成される層３０２と３１０は合わせてこの多層フィルムの約２０体積％以下を構成する。例えば、３０２と３１０の各層はこの多層フィルムの約１０体積％以下、または約５体積％以下を構成してもよい。溶融歪み硬化性の構成要素または高い分子量の、高い引張力の構成要素から形成される層３０４と３０８は合わせてこの多層フィルムの約４０体積％以下を構成する。例えば、層３０４と３０８はそれぞれこの多層フィルムの約１０体積％以下、または５体積％以下を構成する。望ましい機械的特性を有する構成要素から形成される層３０６は、この多層フィルムの約４０体積％より多くを構成しても良い。例えば、層３０６はこの多層フィルムの約６０体積％より多く、またはこの多層フィルムの約８０体積％よりさらに多くを形成しても良い。代わりの実施態様において、層３０６が複数の層に分割される場合、その結合層はこの多層フィルムの約４０体積％より多くを提供する。

ある例の実施態様において、このフィルム構造はＡ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａであってもよく、ここで各文字は固有の押出機から押し出された異なる材料を表す。層Ａは、例えば、１００％ソルベー社のＰＶＤＦ１０１０であってもよく、そしてそれぞれの層Ａは多層フィルムの約１０体積％を形成してもよい。層Ｂは約６０質量％より多いＰＶＤＦホモポリマーおよび／またはコポリマーおよび約４０質量％以下のアクリル系誘導体を含むＰＶＤＦ／アクリル系誘導体配合物であってよい。層Ｂは多層フィルムの約４０体積％より多くを形成してもよい。層Ｃはアトフィーナ社の耐衝撃グレードのアクリル系誘導体ＤＲ１０１で形成されてもよく、そしてそれぞれのＣ層は多層フィルムの、約５体積％のように、約１０体積％未満を構成してもよい。あるいは、このＣ層は、ＰＶＤＦポリマーの配合物のような、高い平均分子量の、高い溶融相引張力構成要素と低い平均分子量の構成要素との配合物から形成されてもよい。

別の例の実施態様において、このフィルム構造はＡ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｄであってもよく、ここで各文字は固有の押出機から押し出された異なる材料を表す。層Ａは、例えば、１００％ソルベー社のＰＶＤＦ１０１０であってもよく、そして多層フィルムの約１０体積％を形成してもよい。層Ｂは約６０質量％より多いＰＶＤＦおよび約４０質量％以下のアクリル系誘導体を含むＰＶＤＦ／アクリル系誘導体配合物であってよい。層Ｂは多層フィルムの約４０体積％より多くを形成してもよい。層Ｃはアトフィーナ社の耐衝撃グレードのアクリル系誘導体ＤＲ１０１で形成されてもよく、そしてそれぞれのＣ層は、多層フィルムの約５体積％のように、約１０体積％未満を構成している。あるいは、このＣ層は、ＰＶＤＦポリマーの配合物のような、高い平均分子量の、高い溶融相引張力構成要素と低い平均分子量の構成要素との配合物から形成されてもよい。層Ｄは多層フィルムのおよそ３０体積％を形成する。層Ｄは層Ｂに似た材料を含んでもよい。しかしながら、層Ｄは、熱シールのための低融点を有するというような（例えば多くのアクリル系誘導体）、特別注文の特性が強められてもよい。層Ｂはまたリサイクル性とトリム性の追加のためにもっぱら使用されてもよい。

別の例の実施態様において、このフィルム構造はＡ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｂであってもよい。層Ａは１００％ソルベー社のＰＶＤＦ１０１０であってもよく、そして多層フィルムの約１０体積％を構成してもよい。層Ｂは約６０質量％より多いＰＶＤＦおよび約４０質量％以下のアクリル系誘導体を含むＰＶＤＦ／アクリル系誘導体配合物であってよい。層Ｂは、組み合わせて、多層フィルムの約７０体積％より多くを構成してもよい。ある例の実施態様において、外側のＢ層は全フィルム体積の約２０〜３５体積％を構成してもよい。Ｃ層はアトフィーナ社の耐衝撃グレードのアクリル系誘導体ＤＲ１０１であってもよい。あるいは、このＣ層は、ＰＶＤＦポリマーの配合物のような、高い平均分子量の、高い溶融相引張力構成要素と低い平均分子量の構成要素との配合物から形成されてもよい。それぞれのＣ層は、全フィルム体積の約５体積％を構成してもよい。

さらなる例の実施態様において、このフィルム構造はＡ／Ｂ／Ｃであってもよく、ここで層Ａは１００％ソルベー社のＰＶＤＦ１０１０であって、そしてこのフィルムの約５〜１０体積％を構成する。層Ｂは、約６０質量％のＰＶＤＦと約４０質量％のアクリル系誘導体のような、約３０〜８０質量％のＰＶＤＦを含むＰＶＤＦとアクリル系誘導体との配合物である。層Ｂはこのフィルムの約８０〜９０体積％を構成する。層Ｃは、約６０〜９０質量％のアクリル系誘導体と約３０〜４０質量％のＰＶＤＦのような、約５５〜１００質量％のアクリル系誘導体を含むＰＶＤＦとアクリル系誘導体の配合物である。層Ｃはこのフィルムの約５〜１０体積％を構成する。ある例において、層Ｃは７０質量％より多い溶融歪み硬化性のアクリル系誘導体を含んでもよい。別の例において、付加層Ｄは７０質量％より多い溶融歪み硬化性のアクリル系誘導体を含むように付加されてもよい。

別の例の構造はＡ／ＢまたはＡ／Ｂ／Ａ構造であってもよい。例えば、層Ａは、７０％の改質耐衝撃グレードのまたは溶融歪み硬化性のアクリル系誘導体を有するＰＶＤＦ／アクリル系誘導体の配合物のような、溶融歪み硬化性ポリマーとフッ素化処理されたポリマーを含んでも良く、そして層Ｂは少なくとも約７０％のＰＶＤＦを含むＰＶＤＦとアクリル系ポリマーとのポリマー配合物を含んでも良い。別の例において、層Ａは非溶融歪み硬化性フッ素ポリマーを含み、そして層Ｂは少なくとも約７０％の溶融歪み硬化性ポリマーまたは二モード分子量フッ素ポリマーを含むＰＶＤＦとアクリル系誘導体との配合物を含む。

別の例の構造はＣ／Ｂ／Ｃであってもよく、ここで層Ｃは、約６０〜９０％のアクリル系誘導体と約１０〜４０質量％のＰＶＤＦのような、約５５〜１００質量％のアクリル系誘導体を含むＰＶＤＦとアクリル系誘導体との配合物である。層Ｂは、約６０質量％のＰＶＤＦと約４０質量％のアクリル系誘導体のような、約３０〜８０質量％のＰＶＤＦを含むＰＶＤＦとアクリル系誘導体との配合物である。層Ｃはこのフィルムの約５〜１０体積％を構成し、そして層Ｂはこのフィルムの約８０〜９０体積％を構成する。ある例の実施態様において、層Ｃの少なくとも一つが７０質量％より多い溶融歪み硬化性のアクリル系誘導体を含んでいる。別の例において、付加層Ｄは７０質量％より多い溶融歪み硬化性のアクリル系誘導体を含むように付加されてもよい。

さらなる例の実施態様は３つの押出機から押し出された３層を少なくとも含む。第一の層はフッ素ポリマーを含む。第二の層は溶融歪み硬化性の構成要素を含み、そして第三の層は、約７０質量％より多いアクリル系誘導体のような、約５５質量％より多い付着性のアクリル系誘導体を含む付着層である。

別の例の実施態様は、５層のように、少なくとも４つの層を含む。層１はフッ素ポリマーを含む。層２は溶融歪み硬化性の構成要素を含む。層３は約２０質量％〜８０質量％のアクリル系誘導体と約２０質量％〜８０質量％のフッ素ポリマーを含む。随意的な層４は溶融歪み硬化性の構成要素を含む。層５は付着層である。この五層構造は４つの押出機を使って形成されてもよい。

他の例の実施態様は、５層のように、少なくとも４つの層を含む。層１は付着層である。層２は溶融歪み硬化性の構成要素を含む。層３は約２０質量％〜８０質量％のアクリル系誘導体と約２０質量％〜８０質量％のフッ素ポリマーを含む。随意的な層４は溶融歪み硬化性の構成要素または高い溶融相引張力の構成要素を含む。層５は付着層である。この五層構造は４つの押出機を使って形成されてもよい。

さらなる例の実施態様において、フィルムは一般的なモノマーから派生した分子の二モード分子量分布を有するフッ素ポリマー配合物を含む。例えば、この一般的なモノマーはＰＶＤＦのようなフッ素化処理されたモノマーであってもよい。この配合物は異なる平均分子量を有する混合ポリマーを通して形成されても良い。

別の例の実施態様において、多層フィルムは層構造Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａを含む。層ＡはＰＶＤＦ層またはアクリル系誘導体層のような表面特性層であってもよい。層Ｂは、異なる平均分子量を有するフッ素ポリマーのような、一般的なモノマーまたは２つのポリマーの配合物から形成される分子の二モード分子量分布を有する、ポリマーまたはポリマー配合物を含んでも良い。層ＣはＰＶＤＦ／アクリル系誘導体の配合物で形成されてもよい。層Ａはそれぞれは多層フィルムの約１０％以下、または組み合わせて多層フィルムの約２０％以下を含んでもよい。層Ｂは単独で多層フィルムの約１０体積％以下、または組み合わせて多層フィルムの約２０体積％以下を形成してもよい。層Ｃは多層フィルムの少なくとも約６０体積％を構成してもよい。かわりの実施態様において、層Ｂは層Ｃを形成するように結合されてもよく、そして層Ｃは層Ｂと置換するために分割されてもよい。

さらなる例の実施態様において、二層フィルムは高い平均分子量のポリマーと低いまたは中程度の平均分子量のポリマーとの配合物を有する第一層を含んでも良い。この配合物は高い平均分子量のポリマーを６０質量％より多く含んでも良い。ある特別な実施態様において、Ｋｙｎａｒ７２０とｋｙｎａｒ７６０のそれぞれが質量３０／７０の配合物が使用されてもよい。第一層は多層フィルムの約２０体積％以下を含んでもよい。第二層はフッ素ポリマーまたはフッ素ポリマー／アクリル系誘導体配合物から形成されてもよく、そして多層フィルムの少なくとも約８０体積％を構成する。

このような多層フィルムは前述の実施態様を協働して押し出すことによって製造されてもよい。特別な実施態様において、この協働して押し出されたフィルムは、少なくとも約６０フィート／分または少なくとも約１００フィート／分のような、少なくとも約５０フィート／分のライン速度で引き取られても良い。結果物である多層フィルムは、約４％以下、約３％以下、約２％以下、または約１％以下のような、約５％以下の厚み変動を有し、そして実質的に引取共振がない。例えば、この厚みは統計的に平均厚みから平均厚みの約５％以下の変動をしてもよい。

図４は、ダメージ抵抗性ポリマーＰＶＤＦ１０１０とＰＶＤＦ２１５１０、およびアトフィーナ社のＤＲ１０１のような溶融歪み硬化性のアクリル系ポリマーを含む、いくつかの材料の挙動の特性を示す。この試験はゴートフェルト社のレオテンス装置を使って行われた。この溶融チャンバーは１２ｍｍの直径を有する。試験は０．０６０７６４ｍｍ／ｓのピストン速度、１８７ｂａｒのチャンバー圧力、そして２３０℃の温度で行われた。キャピラリーの入り口角度は７０度であった。キャピラリーは１ｍｍの直径と直径に対する比が２０の長さを有する。引取ストランド（ひも）の長さは１１５ｍｍだった。ホイールは標準０．１ｍｍのギャップ（隙間）を有する標準的なものだった。引き落とし速度の加速は３ｍｍ／ｓ^２であった。

この一例のダメージ抵抗性構成要素およびアクリル系誘導物シロ社のＨ−１５は延伸比に対する引張力の変化の勾配が小さく０に近く、概して１０：１〜２０：１の延伸比領域で約０．０３ｃＮより小さい、溶融平坦域を表す。対照的に、アトフィーナ社のＤＲ１０１のような、溶融歪み硬化性の構成要素は、ＰＶＤＦの例の場合に溶融平坦域が生じる同領域で正の勾配を示す。特に溶融歪み硬化性のポリマーは１０：１〜２０：１の延伸比に対して約０．０３ｃＮより大きい勾配を示す。ある例の構成要素において、勾配が０．０４ｃＮより大きく、そして１０：１〜２０：１の延伸比で約０．１ｃＮより大きくても良い。

図５はある延伸比領域での一例のポリマー及びポリマー配合物の溶融相引張力を表す。溶融相引張力はゴートフェルト社のレオテンス装置を使って測定してもよい。ある例において、ゴートフェルト社のレオテンス装置のパラメータは、ダイ（押出型）よりおよそ１１０ｍｍ下のホイール位置、０．０６ｍｍ／ｓのピストン速度、ホイール周囲温度、１２ｍｍのバレル直径、１８０度のダイ入り口角度、１ｍｍのダイ内径、２０ｍｍのダイ長さ、６分の一時停止時間、および２３０℃のバレル温度を含む。引取装置はおよそ４ｍｍのホイールギャップを有しても良い。

アトフィーナ社による改質耐衝撃グレードのアクリル系誘導体（ＤＲ１０１）は延伸比１０：１〜２０：１の望ましい領域で溶融歪み硬化性を示す。同様に、アトフィーナ社によるＫｙｎａｒ７６０のような高い分子量のＰＶＤＦは、同延伸比領域において溶融歪み硬化性を示す。これらのポリマーの両方はソルベーソレキシス社によるＰＶＤＦポリマー（ＰＶＤＦ１０１０）より高い溶融相引張力を示す。

加えて、図５に示されるグラフは高い分子量のアトフィーナ社のＫｙｎａｒ７６０と低い分子量のアトフィーナ社のＫｙｎａｒ７２０との配合物の溶融相引張力挙動を表す。この配合物は、この場合ＰＶＤＦのような、一般的なモノマーから形成された分子の二モード分子量分布を有するポリマー配合物に帰結する。配合物はＫｙｎａｒ７２０とＫｙｎａｒ７６０の質量比を有することが示される。Ｋｙｎａｒ７６０の量が減少するにつれ、所定の延伸比領域において示される溶融相引張力は減少する。例えば、Ｋｙｎａｒ７２０とＫｙｎａｒ７６０のそれぞれが２０／８０の配合物は３０／７０の配合物より高い溶融相引張力を示し、そして３０／７０の配合物は４０／６０の配合物より高い溶融相引張力を示す。中程度の平均分子量のＰＶＤＦ、Ｋｙｎａｒ７４０、及び低い分子量のＰＶＤＦ、Ｋｙｎａｒ７２０が比較のためにグラフ上に示される。

ある実施態様において、結果物のフィルムの機械的特性層は、例えば、ソルベーソレキシス社のＰＶＤＦ１０１０またはソルベーソレキシス社のＰＶＤＦ１０１０と線形非耐衝撃グレード改質アクリル系誘導体を含むアクリル系誘導体との配合物を使って形成されてもよい。プロセシング層はアトフィーナ社のＤＲ１０１耐衝撃グレード改質アクリル系誘導体、アトフィーナ社のＤＲ１０１耐衝撃グレード改質アクリル系誘導体とＰＶＤＦ１０１０もしくはＫｙｎａｒＰＶＤＦ７２０のようなＰＶＤＦとの配合物、またはＫｙｎａｒ７２０とＫｙｎａｒ７６０との配合物（例えば２０／８０配合物もしくは３０／７０配合物）を利用して形成されてもよい。

本発明の実施態様によると、多様な望ましいフィルム特性を有し、そして経済的に製造されうる多層フィルムが提供される。特に、約５０フィート／分よりも速いライン速度で引取が可能で、実質的に引取共振のない、押し出し多層フィルムが概して供給される。実際に、実施態様は実質的に、約７５フィート／分より速くまたはさらに１００フィート／分より速くというような、速いライン速度で形成されてもよい。ある例において、１００％溶融歪み硬化性のアクリル系誘導体を含む１０％タイ層は約１００フィート／分のライン速度における引取共振を効果的に低減することが示される。ここで使用されるように、記述的な語句「実質的に引取共振の無い」は概してウェブ（押し出されてきたフィルム）方向での３０％以上の周期的な厚みの変動がないことを意味する。最高ライン速度のような速いライン速度での製造は通常好ましいが、このライン速度では予期せぬ引取共振が発生しまたは他の望ましくないプロセシング条件が発生し、概して生産処理能力に影響する。前述のラインにおいて、本発明の実施態様により、多層フィルムが約１０：１より大きい、またはさらに約１５：１より大きいような比較的高い延伸比でうまく形成されることが可能である。望ましいプロセシング特性に加えて、多層フィルムは望ましい機械的及び／または化学的特性を示す。例えば、この多層フィルムは望ましい柔軟性（フレキシビリティ）、延長性（エロンゲーション）、及び被覆性（ドレープ）を示す。

多様な成分及びフィルムがある範囲のパーセンテージの一以上の構成要素を含むとして記述されるが、当然のことながら、ある構成要素のパーセンテージの変化は対応する別の構成要素のパーセンテージの調整に帰結し、全構成要素の全パーセンテージは１００％を超えない。

上記の開示された主題は例示であって、限定的なものではないと考えられ、そして添付の請求項は真の発明の範囲内に包含されるような改変、強化およびその他の実施態様をカバーすることが意図される。多様な例及び実施態様が上述されているが、当該分野において当然のことながら、本発明の請求の範囲から逸脱することなく当業者によって、その改変が実施されうる。従って、法で許される最大の範囲で、本発明の範囲は以下の請求項およびその均等物の最も広く許容される解釈によって決定され、そして前述の詳細な説明によって減縮または限定されない。

添付の図面を参照することによって、本開示はより理解され、そしてその多くの対象、特徴、および利点が当業者に明らかにされることが可能となる。
多層フィルムの実施態様例 多層フィルムの実施態様例 多層フィルムの実施態様例 一例であるフィルム構成要素の外延速度データ 一例であるフィルム構成要素の外延速度データ

Claims (12)

1. 多層フィルムであって、
   フッ素化処理されたポリマーを含む第一層、
   第一層の主要表面に直接に接触し、少なくとも７０質量パーセントの溶融歪み硬化性の構成要素を含みかつ該多層フィルムの３０体積パーセント以下を構成する第二層、
   第一層の反対側で第二層の主要表面に直接に接触し、該フッ素化処理されたポリマーを含みかつ該多層フィルムの４０体積パーセント超を構成する第三層、および
   第二層の反対側で第三層の主要表面に直接に接触し、該溶融歪み硬化性の構成要素を含む第四層、を含んでなり、ここで該溶融歪み硬化性の構成要素が溶融歪み硬化性アクリル系ポリマーである多層フィルム。
2. 多層フィルムであって、
   フッ素化処理されたポリマーを含む第一層であって、該フッ素化処理されたポリマーが延伸比５：１〜３０：１の延伸比領域で概して平坦な引張力を有する、第一層、
   第一層の主要表面に直接に接触し、７０質量パーセント超の非ポリオレフィン系溶融歪み硬化性ポリマーを含みかつ該多層フィルムの３０体積パーセント以下を構成する第二層であって、該非ポリオレフィン系溶融歪み硬化性ポリマーが該延伸比領域で引張力が増加する、第二層、
   第一層の反対側で第二層の主要表面に直接に接触し、該フッ素化処理されたポリマーを含みかつ該多層フィルムの４０体積パーセント超を構成する第三層、および
   第二層の反対側で第三層の主要表面に直接に接触し、該非ポリオレフィン系溶融歪み硬化性ポリマーを含む第四層、を含んでなり、ここで該非ポリオレフィン系溶融歪み硬化性ポリマーが溶融歪み硬化性アクリル系ポリマーである多層フィルム。
3. 多層フィルムの製造方法であって、
   延伸比が５：１〜３０：１の延伸比領域において概して平坦な引張力を有するフッ素化処理されたポリマーを含む第一層を押し出すこと、
   ７０質量パーセント超の非ポリオレフィン系溶融歪み硬化性ポリマーを含みかつ該多層フィルムの３０体積パーセント以下を構成する第二層であって、該非ポリオレフィン系溶融歪み硬化性ポリマーが該延伸比領域で引張力が増加する、第二層を、第一層の主要表面に直接に接触するように押し出すこと、
   該フッ素化処理されたポリマーを含みかつ該多層フィルムの４０体積パーセント超を構成する第三層を、第一層の反対側で第二層の主要表面に直接に接触するように押し出すこと、および
   該非ポリオレフィン系溶融歪み硬化性ポリマーを含む第四層を、第二層の反対側で第三層の主要表面に直接に接触するように押し出すこと、を含んでなり、ここで該非ポリオレフィン系溶融歪み硬化性ポリマーが溶融歪み硬化性アクリル系ポリマーである多層フィルムの製造方法。
4. 多層フィルムであって、
   該多層フィルムの外表面を形成し、１００質量パーセントのフッ素ポリマーを含む第一ポリマー層、
   第二平均分子量より少なくとも２５パーセント大きい第一平均分子量を有する第一フッ素ポリマーと、第二平均分子量を有する第二フッ素ポリマーとの配合物を含む第二ポリマー層、及び
   少なくとも３０質量パーセントのフッ素ポリマーおよび３５質量パーセント以下の量でアクリル系ポリマーを含む第三ポリマー層、を含んでなる多層フィルム。
5. 多層ポリマーフィルムであって、
   二モード分子量分布を有する第一フッ素ポリマーを含む第一ポリマー層であって、該二モード分子量分布における高い方の分子量ピークが、該二モード分子量分布における低い方の分子量ピークにある分子量よりも少なくとも２５パーセント大きい分子量にある、第一ポリマー層、
   該多層ポリマーフィルムの内部層を形成し、少なくとも３０質量パーセントの第二フッ素ポリマーを含みかつ３５質量％以下の量でアクリルを含む、第二ポリマー層、および
   該多層ポリマーフィルムの外部表面を形成し、かつ１００質量パーセントの第二フッ素ポリマーを含む、第三ポリマー層を、含んでなる多層ポリマーフィルム。
6. 多層フィルムであって、
   該多層ポリマーフィルムの外部表面を形成し、かつ１００質量パーセントのフッ素ポリマーを含む、第一ポリマー層、
   第二平均分子量より少なくとも２５パーセント大きい第一平均分子量を有する第一フッ素ポリマーと、第二平均分子量を有する第二フッ素ポリマーとの配合物を含む第二ポリマー層、及び
   少なくとも３０質量パーセントのフッ素ポリマーおよび３５質量パーセント以下の量でアクリル系ポリマーを含む第三ポリマー層、を含んでなり、
   少なくとも５０フィート／分のライン速度で引取され、該多層フィルムの厚さの変動が５％以下である、多層フィルム。
7. 第三層の反対側で第四層の主要表面に直接に接触し、該フッ素化処理されたポリマーを含む第五層、をさらに含んでなる請求項１または２に記載の多層フィルム。
8. 第二層および第四層が組み合わせで該多層フィルムの４０体積パーセント以下を構成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層フィルム。
9. 第二層が該多層フィルムの１０体積パーセント以下を構成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層フィルム。
10. 該溶融歪み硬化性の構成要素が、２０：１〜３０：１の間にある延伸比領域において、延伸比の変化に対する引張力の変化が少なくとも０．０３ｃＮである、正のなだらかな勾配を示す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層フィルム。
11. 第一フッ素ポリマーが、１０：１〜３０：１の間にある延伸比において、溶融相の第二フッ素ポリマーが示す溶融相引張力より少なくとも５０パーセント高い溶融相引張力を示す、請求項４または６に記載の多層フィルム。
12. 第二ポリマー層が該多層フィルムの３０体積パーセント以下を構成する、請求項４〜６のいずれか１項に記載の多層フィルム。

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