JP2019074738A - キャリア層付きシームレスベルト、その製造方法及び画像形成装置用弾性層付き転写ベルトの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材層と弾性層とキャリア層からなるキャリア層付きシームレスベルトの製造方法において、その製造工程においてピンチロール等に巻きつかず、作業が簡便であるキャリア層付きシームレスベルトの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】基材層と弾性層とキャリア層を順に備えるキャリア層付きシームレスベルトにおいて、前記基材層は、熱可塑性樹脂を含有し、前記弾性層は、ショアＡ硬度が８０以下のウレタン系エラストマーまたはアクリル系エラストマーを含有し、前記キャリア層は、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂を含有することを特徴とするキャリア層付きシームレスベルト。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成装置に用いられる電子写真感光体から一次転写されたトナー像を表面に担持し、紙等の転写媒体への二次転写領域まで搬送するための中間転写ベルトやトナー像が転写される紙などの転写媒体を表面に担持して搬送するための転写搬送ベルトなどの転写ベルトの製造に使用するキャリア層付きシームレスベルトに関する。

従来、電子写真方式のプリンター、複写機、ファクシミリ等の画像形成装置にはシームレスベルトが使用されている。シームレスベルトとしては、中抵抗領域の導電性を付与した合成樹脂を筒状に成形したものが知られている。最近では、トナーの抜けなどのない鮮明な画像を得るために、基材層の上に弾性層を配したシームレスベルトが提案されている。

例えば、特許文献１には、ポリイミドまたはポリアミドイミド製の基材を遠心成形法で作製し、その上に溶剤に溶かしたゴム系弾性層をコートすることにより形成した弾性層を有するシームレスベルトの製造方法が記載されている。特許文献２には、遠心成形法で製造したポリイミド製の基材上へポリウレタンの原料であるイソシアネート化合物とジオール化合物との混合物をコートすることにより形成した弾性層を有するシームレスベルトの製造方法が記載されている。特許文献３には、基材を形成する樹脂の溶液を金型の外周面上に塗布・乾燥・イミド化した後、弾性層を形成するゴム弾性層形成材料を塗布・乾燥後架橋することにより形成した弾性層を有するシームレスベルトの製造方法が記載されている。これらの特許文献記載の製造方法は、いずれの弾性層を有するシームレスベルトも、遠心成形法で作製した基材上へ弾性層形成用材料を塗布する方法で製造されているため、製造工程が少なくとも２工程必要となり、製造方法が煩雑かつコスト面に課題がある。

一方、特許文献４には、表面平滑性に優れた転写ベルトを得るために、基材層と表面層の溶解度パラメーター（ＳＰ値という）の差が１．５以上である材料を共押出機で押出した後、表面層を剥離して表面平滑性のよいフィルムを得る方法が記載されている。具体的には、基材層として非晶ポリアミド、カルボキシ変性ＮＢＲ、またはポリカーボネート、表面層にはポリエチレンやポリプロピレンが記載され、基材層と表面層を共押出した後、表面層を剥離することにより表面平滑性に優れた転写ベルトを得ている。しかしながら、基材層と表面層のＳＰ値は、各層の樹脂の選定の目安にはなるものの、ＳＰ値の差と剥離強度が必ずしも比例関係となるわけではなく、選定する樹脂によっては剥離性が良好でないものもあった。

特許文献５には、シームレスベルトの製造工程におけるベルト表面の汚染や傷つきを防止する目的で、二層押出し機を用いて基材層と表面保護層を共押出して得られる表面保護層付きシームレスベルトが記載されている。
特許文献６には、シームレスベルトの表面に凹凸を形成する目的で、フィラーを配合した表面保護層を基材上に被せて加熱融着させ、基材表面に凹凸を形成させたシームレスベルトが記載されている。

しかしながら、特許文献４乃至６には、特定の目的（特許文献４記載の発明の目的は、ベルト表面を平滑にすること、特許文献５記載の発明の目的は、ベルト表面の汚染や傷つきを防止すること、特許文献６記載の発明の目的は、基材表面に凹凸を形成すること）に対して表面保護層の材料を選択しており、それぞれの文献には基材層の上に弾性層を配したシームレスベルトの記載がなく、表面保護や表面粗さに着目した技術である。よって、画像形成装置用に必要な性能を考慮しておらず、基材層の上に弾性層を配したシームレスベルトを製造するための示唆はない。

このような状況に鑑み、押出成形で低硬度の弾性層を有するシームレスベルトを製造する方法を検討した結果、弾性層を形成する熱可塑性エラストマーは結晶化が遅く、冷却固化した後も表面タック性を有しているため、ダイスから吐出された樹脂チューブを引き取るピンチロール等に巻きつくという課題があった。

特開２０１０−１５６７６０号公報 特開２００２−２２９３４５号公報 特開２０１３−８８５９９号公報 特開２００２−２２５１０６号公報 特開２００５−２３４１２７号公報 特開２０１２−７８５２２号公報

本発明は、上述の課題に鑑みなされたものであり、基材層と弾性層とキャリア層を順に備えるキャリア層付きシームレスベルトの製造方法において、製膜時にフィルムがピンチロール等に巻きつかず、次工程でキャリア層を剥離・除去する作業が簡便であるキャリア層付きシームレスベルト及びその製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、
（１）基材層と弾性層とキャリア層を順に備えるキャリア層付きシームレスベルトにおいて、
前記基材層は、熱可塑性樹脂を含有し、
前記弾性層は、ショアＡ硬度が８０以下のウレタン系エラストマーまたはアクリル系エラストマーを含有し、
前記キャリア層は、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂を含有することを特徴とするキャリア層付きシームレスベルト；
（２）前記弾性層は、さらに導電性物質として高分子型のイオン伝導性材料を含有することを特徴とする（１）記載のキャリア層付きシームレスベルト；
（３）前記基材層は、さらに導電性物質として高分子型のイオン伝導性材料を含有し、前記弾性層は、さらに導電性物質として高分子型のイオン伝導性材料を含有することを特徴とする（１）または（２）記載のキャリア層付きシームレスベルト；
（４）前記基材層は、さらに導電性物質として電子伝導性材料を含有し、前記弾性層は、さらに導電性物質としてイオン伝導性材料を含有することを特徴とする（１）または（２）記載のキャリア層付きシームレスベルト；
（５）前記キャリア層を形成する樹脂は、低密度ポリエチレンもしくは直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載のキャリア層付きシームレスベルト；
（６）前記弾性層を形成する樹脂は、ショアＡ硬度が８０以下であるウレタン系エラストマーであることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載のキャリア層付きシームレスベルト；
（７）熱可塑性樹脂に導電性物質を含有した引張弾性率が１０００ＭＰａ以上である基材層を形成する樹脂組成物と、ショアＡ硬度が８０以下のウレタン系エラストマーまたはアクリル系エラストマーと導電性物質とを含有した弾性層を形成する樹脂組成物と、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂を含有したキャリア層を形成する樹脂組成物とを、別々の押出機に供給し、キャリア層、弾性層、基材層とを順に備え、キャリア層が外側、基材層が内側に形成されるように、環状ダイスより共押出して、チューブ状に形成することを特徴とするキャリア層付きシームレスベルトの製造方法；
（８）基材層と弾性層と表面層を順に備える画像形成装置用弾性層付き転写ベルトの製造方法において、（１）乃至（６）記載のキャリア層付きシームレスベルトの最外層であるキャリア層を剥離した後、前記弾性層表面の外側に、表面層形成用塗工液を塗布して活性エネルギー線もしくは熱で硬化させることにより表面層を形成することを特徴とする画像形成装置用弾性層付き転写ベルトの製造方法；
を要旨とするものである。

本発明は、基材層と弾性層とキャリア層を形成する樹脂を、キャリア層が外側、基材層が内側に形成されるように別々の押出機に供給し、環状ダイスにより共押出してチューブ状に形成するキャリア層付きシームレスベルトおよびその製造方法であり、製膜時にフィルムがピンチロール等に巻きつくことがなく、キャリア層付きシームレスベルトを安価に製造することができる。さらに、共押出されたキャリア層付きシームレスベルトのキャリア層を剥離して、弾性層上に表面層を設けることにより、トナーとの離型性を担保でき、転写ベルト表面へクリーニング性を付与して転写効率が良好な画像形成装置用の転写ベルトを製造することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルの意味で用いている。

［キャリア層付きシームレスベルト］
本発明のキャリア層付きシームレスベルトは、基材層と弾性層とキャリア層を順に備えた少なくとも３層構造のチューブ状のベルトである。基材層と弾性層とキャリア層を順に備えていれば良く、基材層、弾性層が多層構成、基材層と弾性層との間に樹脂層、基材層の弾性層と接する側の反対側の表面に樹脂層を形成してもよい。キャリア層付きシームレスベルトは、それ自体で電子写真方式のプリンター、複写機、ファクシミリ等の画像形成装置に組み込まれるものではなく、後述する電子写真方式のプリンター、複写機、ファクシミリ等の画像形成装置に組み込む転写ベルトを製造する上で必要となる半製品のことである。

［弾性層付き転写ベルト］
本発明の弾性層付き転写ベルトは、前述したキャリア層付きシームレスベルトの最表面側に位置するキャリア層を剥離し、最表面側の弾性層の表面に表面層形成用塗布液を塗布して活性エネルギー線硬化もしくは熱硬化により表面層を形成することにより製造される。従って、本発明の弾性層付き転写ベルトは、基材層、弾性層、表面層を順に備えた少なくとも３層のチューブ状のシームレスベルトであり、電子写真方式のプリンター、複写機、ファクシミリ等の画像形成装置に組み込まれて、中間転写ベルトや転写搬送ベルトとして使用される。

［基材層］
本発明の基材層は、熱可塑性樹脂を含有していることが必須であり、基材層を形成する成分の主成分が熱可塑性樹脂からなることが好ましい。ここでいう主成分とは、基材層を形成する成分の内、全量の７０重量％以上を指す。なお、これらの熱可塑性樹脂は、必要に応じて単独或は２種以上を混合使用してもよい。
画像形成装置用の転写ベルトとして使用するためには、プリンター等の高速化に対応して、転写ベルト駆動時に転写ベルトが伸びて、転写位置がずれないように比較的高い引張弾性率が要求されており、基材層の引張弾性率は１０００ＭＰａ以上であることが好ましい。基材層に用いられる材料としては特に制限はないが、引張弾性率が１０００ＭＰａ以上である材料としては、例えば、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などを挙げることができ、これらを単独で、または２種以上の材料をブレンドして用いても良く、更には、多層にして用いてもよい。特に、押出加工の観点からフッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはフッ素系樹脂とポリアミド樹脂のブレンドした材料が好ましい。

これらの中で、フッ素系樹脂は、他の樹脂とは異なりそれ自身が難燃性を有し、且つ押出し成形が容易であり、画像形成装置に用いられる転写ベルトの基材に好適である。このようなフッ素系樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリヘキサフルオロプロピレン、エチレン−フッ化ビニリデン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられる。なお、これらのフッ素系樹脂は、単独或は２種以上を混合使用してもよい。

ポリアミド系樹脂は、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、α,ω−アミノカルボン酸の重縮合、ラクタム類の開環重合などによって得られ、十分な分子量を有する熱可塑性樹脂である。ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン４、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６／６，６、ナイロン６／６，６／１２、ナイロン６，ＭＸＤ（ＭＸＤはｍ−キシリレンジアミン成分を表す）、ナイロン６，６Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分を表す）、ナイロン６，６Ｉ（Ｉはイソフタル酸成分を表す）などが挙げられる。これらの中でも、吸水率が低いポリアミド樹脂が好ましく、吸水率が低いポリアミド樹脂は、湿潤環境における電気抵抗の安定性に優れる。ポリアミド樹脂の吸水率は、１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。吸水率が１．５％以下のポリアミド樹脂としては、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２などが挙げられ、吸水率が１．０％以下のポリアミド樹脂としては、ナイロン１１、ナイロン１２が挙げられる。なお、これらのポリアミドは、単独或は２種以上を組み合わせて用いても良い。

基材層の引張弾性率を上げるために、平板状フィラー、ウィスカー等の補強材を添加することもできる。また、基材層の厚みは、上記性能を満たすように５０〜３００μｍが好ましく、７５〜２００μｍがより好ましい。

［弾性層］
本発明の弾性層は、ショアＡ硬度が８０以下である材料であることが必要である。これら弾性層に用いられるエラストマーは、ショアＡ硬度が７０以下のものが好ましく、ショアＡ硬度が６０以下のものがさらに好ましい。弾性層のショアＡ硬度が高すぎる場合は、厚さ方向の圧縮弾性率が高いため、トナー転写時にトナーへかかる圧力が高くなって転写効率が悪くなり、その結果弾性層を形成させた効果が小さくなる。

本発明の弾性層には、さらに、キャリア層との相性から、ウレタン系エラストマーまたはアクリル系エラストマーを含有することが特徴である。弾性層の機能を付与するため、ショアＡ硬度が８０以下のウレタン系エラストマーまたはアクリル系エラストマーを主成分とすることが好ましい。ここで、主成分とは、弾性層を形成する成分のうち、全量の７０重量％以上を指す。なお、これらの熱可塑性エラストマーは、必要に応じて単独或は２種以上を混合使用してもよい。

また、ショアＡ硬度が８０以下であるスチレン系エラストマーを弾性層に使用した場合、様々なキャリア層を検討したにもかかわらず、スチレン系エラストマーとキャリア層との剥離強度が非常に高く、キャリア層付きシームレスベルトとした場合、キャリア層の剥離性が良好ではなかった。よって、弾性層として単にショアＡ硬度が小さいものを選択するだけでは、本発明の課題を解決することはできない。

弾性層の厚みは、柔軟性を付与するために８０μｍ〜６００μｍが好ましく、さらに２００μｍ〜５００μｍが好ましい。

［キャリア層付きシームレスベルトのキャリア層］
本発明のキャリア層は、弾性層との剥離性の観点から、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂を含有することが特徴であり、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂を主成分とすることが好ましい。ここで、主成分とは、キャリア層を形成する成分のうち、全量の７０重量％以上を指す。なお、これらの樹脂は、必要に応じて単独或は２種以上を混合使用してもよい。
また、キャリア層付きシームレスベルトから画像形成装置に組み込む転写ベルトを製造するためには、弾性層とキャリア層の界面でキャリア層のみを剥離する必要がある。つまり、弾性層とキャリア層との間の剥離強度の値が小さい必要があり、弾性層とキャリア層の間の剥離強度が１５０ｇ／１０ｍｍ幅以下が好ましく、特に後加工において剥離する観点から５０ｇ／１０ｍｍ幅以下がより好ましい。
このような観点から、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、安価で弾性層と共押出した場合でも容易に剥離できるためキャリア層として好ましい。また、ポリエチレン系樹脂では低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂ではプロピレン系単独重合体が特に好ましい。

［転写ベルトの表面層］
転写効率の優れた転写ベルトは、弾性層表面に形成されたキャリア層を剥離し、弾性層の上に表面層を形成することにより得られ、画像形成装置用弾性層付き転写ベルトとして利用可能である。表面層は、トナーとの離型性やクリーニング性を有し、弾性層と強固に接着し、弾性層の柔らかさを阻害せずクラックの発生しない追従性が求められる。

本発明の表面層は、電離放射線硬化型もしくは熱硬化型の塗工剤を弾性層の表面に塗布した後、電離放射線もしくは熱により架橋硬化させて形成させることが好ましい。表面層は、前記塗工剤をロールコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート等、好ましくはロールコート、スプレーコートにより塗布し、溶剤を含有する場合は乾燥後、電離放射線を照射することにより、あるいは加熱することにより塗工剤を硬化させることによって形成することができる。

ここで電離放射線としては、特に制限がなく、例えば、紫外線、電子線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、エックス線、中性子線などが挙げられ、その照射量は、紫外線の場合、通常１００〜１５０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは３００〜８０００ｍＪ/ｃｍ^２である。

電離放射線硬化型の塗工剤は、（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルオリゴマー、特に多官能アクリレートオリゴマー、多官能アクリレートモノマーを主成分とするのが好ましい。

多官能アクリレートモノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。また、多官能アクリレートオリゴマーとしては、ノボラック型、ビスフェノール型エポキシ樹脂をアクリレート変性したエポキシアクリレート、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られるウレタン化合物のアクリレート変性物であるウレタンアクリレート、ポリエステル樹脂をアクリレート変性したポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電離放射線硬化型の塗工剤は、これらの（メタ）アクリルモノマー及び／又は（メタ）アクリルオリゴマーの他に、光重合開始剤、増感剤、界面活性剤、防汚成分等の各種添加剤、更には希釈溶媒等を配合して用いることが好ましい。

熱硬化型の塗工剤は、水系ウレタン樹脂、シリコーン・アクリル系ハイブリッド樹脂、シリコーン・フッ素共重合樹脂等が挙げられる。

なお、表面層の硬化後の厚みは、０．２μｍ〜８．０μｍが好ましく、さらには０．４μｍ〜５．０μｍであることが好ましい。表面層の厚みが薄すぎると耐久性に問題が生じ、逆に厚すぎると表面層に割れが発生し、耐屈曲性が悪くなるため好ましくない。

［画像形成装置用弾性層付き転写ベルトの体積抵抗］
本発明の画像形成装置用弾性層付き転写ベルトを電子写真方式のプリンター、コピー機等の中間転写ベルト、転写搬送ベルト、搬送ベルトとして用いるには、その体積抵抗率を半導電性領域（１×１０^５〜１×１０^１３Ω・ｃｍ）にすることが求められる。体積抵抗率が１×１０^５Ω・ｃｍ未満の転写ベルトの場合、転写ベルトの片面から電圧を印加して帯電させたベルト上の電荷が直ちに放電してしまい、電荷によって用紙やトナーを吸着するという転写ベルトとしての機能を発揮できない。また、体積抵抗率が１×１０^１３Ω・ｃｍを超える転写ベルトの場合、ベルト上に発生させた電荷がいつまでもベルト上に残留し、用紙やトナーを吸着し続けるので電荷によって用紙やトナーを脱着するという転写ベルトとしての機能を発揮できない。
本発明の転写ベルトは、体積抵抗率が１０^７〜１０^１２Ω・ｃｍであることが好ましい。特に転写ベルトの体積抵抗率を上記の範囲に制御するために、本発明の目的を妨げない範囲で基材層及び／又は弾性層に導電性物質を配合することができる。導電性物質には電子伝導性材料とイオン伝導性材料があり、電子伝導性材料としては、例えば、カーボンブラック、グラフト化カーボンブラック、カーボンナノチューブ等のカーボン系材料、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレンなどの導電性高分子、導電性無機粒子が挙げられる。

導電性無機粒子としては、例えばアルミニウム・亜鉛酸化物、アンチモン・スズ酸化物、インジウム・スズ酸化物、カーボンブラック等で表面処理を行った無機粒子などが挙げられる。

カーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等を挙げることができる。
グラフト化カーボンブラックは、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基、から選ばれる１種以上の官能基を有するポリマーをカーボンブラックの表面にグラフト付加されたカーボンブラックを意味する。
カーボンナノチューブは、繊維状の芯部に中空空間を有するものであり、径が小さく、アスペクト比の大きいものが好ましい。具体的には、平均径が１ｎｍ〜２００ｎｍ、平均長さが０．１μｍ〜１００μｍ、アスペクト比が１０〜１００００の範囲内であることが好ましい。カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ（特開平１−２７０５４３、特公平３−６４６０６、特公平３−７７２８８、特開２００４−２９９９８６）、カップ積層型カーボンナノチューブ（特開２００３−７３９２８、特開２００４−３６００９９）、プレートレット型カーボンナノファイバー（特開２００４−３００６３１）、釣鐘状構造単位集合体（特開２０１２−４６８６４、特開２０１１−４７０８１、特開２０１１−４６８５２）などが挙げられる。これらの中でも、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、釣鐘状構造単位集合体が好ましい。特に、釣鐘状構造単位集合体は、ファンデルワールス力の弱い力で結合している釣鐘状構造単位の集合体の連結部が、混練や押出による剪断力により容易に切断され、カーボンナノチューブ同士が絡まり合った凝集物となりにくく、分散性に優れることから好ましい。

イオン伝導性材料としては、例えば、ポリエーテルエステルアミド、ポリエチレンオキサイド−エピクロルヒドリン、ポリエーテルエステル、ポリエーテルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド共重合体、部分架橋ポリエチレンオキサイド共重合体、第４級アンモニウム基含有アクリレート重合体、ポリスチレンスルホン酸、イオン電解質などがあげられ、これらを単独で、あるいは二種類以上を併用することができる。さらに、イオン電解質としては、アルカリ金属のチオシアン酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩、ハロゲン含有酸素酸塩、第１〜３級アンモニウム塩や第４級アンモニウム塩などを単独複数種組合わせて用いることができ、これらのうち特に、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウムが好ましい。このようなイオン伝導性材料の中でも、共押出時や後述するアニール工程時のような高温にさらされた場合、イオン伝導性材料が樹脂中を移行することを考慮すると、高分子型が好ましい。なお、本明細書では、高分子型のイオン伝導性材料とは数平均分子量が３０００以上のイオン伝導性材料のことをいう。

基材層に半導電性を付与するためには、導電性物質を含有する必要がある。
基材層にイオン伝導性材料を配合して導電性を付与する場合、熱可塑性樹脂としてはフッ素系樹脂が好ましく、特にポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体が好ましい。イオン伝導性材料はポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体と親和性があり、イオン伝導性材料を配合したポリフッ化ビニリデンおよびその共重合体に電圧を印加すると、当該樹脂中のイオンが移動し、当該樹脂が導電性を示す。

基材層にポリアミド系樹脂を使用した場合、導電性物質としてはカーボンナノチューブを含有することが好ましい。ポリアミド系樹脂とカーボンナノチューブとの配合割合は、特に制限されるものではないが、ポリアミド系樹脂とカーボンナノチューブの合計量のうち、ポリアミド系樹脂を８０〜９９重量％、カーボンナノチューブを２０〜１重量％含むことが好ましく、１０〜１重量％含むことがより好ましい。カーボンナノチューブの配合量が２０重量％を超えると樹脂組成物は押出適性に劣る為、得られるチューブの表面が平滑でなくなる恐れがある。また、カーボンナノチューブの配合量が１重量％未満では、半導電性領域の体積抵抗率を付与することが困難となる。

基材層にフッ素系樹脂とポリアミド系樹脂をブレンドした樹脂組成物を使用した場合、導電剤としてカーボンブラックを含有し、さらに相溶化剤を含有したものが好ましい。相溶化剤を含有することにより、フッ素系樹脂マトリクス中にポリアミド系樹脂が微分散した海島構造を呈し、これにより半導電性領域での電気抵抗の均一性を示す。配合割合は、特に制限されるものではないが、フッ素系樹脂とポリアミド系樹脂との合計量のうち、フッ素系樹脂を５０〜９５重量％、ポリアミド系樹脂を５０〜５重量％含有していることが好ましい。カーボンブラックの配合量は、フッ素系樹脂とポリアミド系樹脂との合計量１００重量部に対し、０．５〜２５重量部であることが好ましい。相溶化剤の配合量は、フッ素系樹脂とポリアミド系樹脂との合計量１００重量部に対し、０．５〜１０重量部であることが好ましい。相溶化剤は、アルキル鎖の炭素数が３以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位と、エポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位とを含む共重合体であって、１分子中に１個以上のエポキシ基を含有するものが好ましい。アルキル鎖の炭素数が３以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルが挙げられる。エポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エタクリン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等が挙げられる。

弾性層に半導電性を付与するためには、導電性物質を含有させる必要がある。導電性物質としては、特に上述したイオン伝導性材料を配合することが好ましい。弾性層に導電性物質としてカーボンブラックやカーボンナノチューブなどの電子導電剤を配合した場合、導電性はカーボンブラックなどの導電剤の粒子の接触による導電経路の形成もしくは分散したカーボンブラックなどの導電剤の粒子間を電子がジャンプするトンネル効果（粒子間のポテンシャル障壁を越える電子の走り抜けの現象のこと）により発現すると考えられている。しかしながら、基材層上にカーボンブラックなどの電子導電剤を配合した弾性層を形成した弾性層付き転写ベルトは弾性層が柔軟であるため、転写ベルト駆動時に弾性層が伸縮し、長時間使用すると導電剤粒子間の距離が変化するため、電気抵抗が部分的に変動し、電気抵抗のばらつきが生じるため好ましくない。

イオン伝導性材料は、分極が大きい熱可塑性樹脂と親和性があり、特にポリフッ化ビニリデンや熱可塑性ポリウレタンへ配合し電圧を印加すると当該樹脂中でイオンが移動し、当該樹脂に導電性を付与することができる。
基材層と弾性層とキャリア層を順に備えるキャリア層付きシームレスベルトの場合、基材層と弾性層のどちらか、または両方に数平均分子量が３０００未満の低分子型イオン伝導性材料を配合すると、共押出時またはアニール工程（押出機から押出したチューブ状原反の周長を均一にするため原反を円筒状の金型に挿入し加熱処理する）時に、イオン伝導性材料がより親和性の高い樹脂層へ移行し、所定の電気抵抗を発現させるために配合したイオン伝導性材料の濃度が変化し、電気抵抗が変動するという不都合が発生した。
この結果に鑑み、イオン伝導性材料は数平均分子量が３０００以上、好ましくは８０００以上の高分子型を使用するのが好ましい。具体的には、基材層にイオン伝導性材料を配合し、弾性層にイオン伝導性材料を配合する場合、基材層と弾性層に用いるイオン伝導性材料の数平均分子量は３０００以上が好ましく、８０００以上がより好ましい。さらには、基材層及び弾性層がイオン伝導性材料を含有する場合、基材層はポリフッ化ビニリデン系樹脂が好ましく、弾性層はウレタン系エラストマーが好ましい。また、基材層に電子導電性材料を配合し、弾性層にイオン伝導性材料を配合する場合、弾性層に用いるイオン伝導性材料の数平均分子量は３０００以上が好ましく、さらには８０００以上が好ましい。

［キャリア層付きシームレスベルトの製造方法］
基材層、弾性層、キャリア層を順に備えるキャリア層付きシームレスベルトは、共押出法で製造する。具体的に説明すると、３台の押出機と、該押出機の下方に該押出機に連通して環状ダイスが配置され、その環状ダイスの下方には、環状ダイスから下向きに押し出される溶融樹脂をその外周に接触させて冷却固化するマンドレルが配設された押出成形装置を用いて、基材層を形成する樹脂組成物と弾性層を形成する樹脂組成物とキャリア層を形成する樹脂組成物を、キャリア層、弾性層、基材層とを順に備え、キャリア層が外側、基材層が内側に形成されるようにそれぞれ別々の押出機に供給し、連通した環状ダイスにより共押出して、チューブ状に形成する方法が挙げられる。また、共押出した後の冷却固化には、例えば溶融したチューブをエアリングより吹出される冷風により冷却固化する方法、マンドレルの外周に接触させて冷却固化する方法などが挙げられる。また、得られたチューブ状の成形体を所定長さに切断することにより、キャリア層付きシームレスベルトを得ることができる。

［転写ベルトの製造方法］
次に、画像形成装置に実際に使用する転写ベルトの製造方法について説明する。
まず、最初にキャリア層付きシームレスベルトの外側に位置するキャリア層のみを剥離する。次いで、キャリア層を剥離されたシームレスベルトの弾性層表面に、表面層形成用塗工液を塗布して活性エネルギー線もしくは熱により硬化することにより、表面層を形成させる。塗工液の塗布方法は、例えば、ロールコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート等が挙げられる。

以下、本発明について、実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例、および比較例で作製したキャリア層付きシームレスベルトは、以下の項目について評価し、その結果を表１に示す。
（１）溶融粘度
長さ１０ｍｍ×直径１ｍｍのダイを取り付けた島津製作所製高化式フローテスターを用いて溶融粘度を測定した。なお、その単位を（ｐｏｉｓｅ）として表した。
（２）数平均分子量
ポリエチレンオキサイドの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、溶媒に水を用いて測定した。数平均分子量はポリエチレンオキサイド換算で算出した。なお、ＧＰＣで他のイオン伝導性材料の数平均分子量の測定をする場合は、イオン伝導性材料をよく溶解する溶媒を用いる。
（２）ショアＡ硬度（弾性層）
厚さ２ｍｍのシートを３枚重ねて厚み６ｍｍとし、デューロメータ タイプＡ（上島製作所製）を用いて測定した。
（３）引張弾性率（基材層）
１００ｋｇのセルを取り付けたオートグラフ（試料幅１０ｍｍ、チャック間１００ｍｍ、引張速度５０ｍ／ｍｉｎ）を用いてＴＤ方向の引張弾性率を６点測定し、その平均値を引張弾性率とした。
（４）体積抵抗率
キャリア層付きシームレスベルトのキャリア層を剥離したもの（基材層／弾性層の積層体）について、ＵＲＳプローブを取り付けたハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０、ダイヤインスツルメンツ社製）を用い、４６０ｍｍ×４００ｍｍのサンプルについてＴＤ方向に１０点、ＭＤ方向に１０点の体積抵抗率を測定し、その平均値を体積抵抗率とした。なお、体積抵抗率の単位を（Ω・ｃｍ）として表した。
（５）表面抵抗率
キャリア層付きシームレスベルトのキャリア層を剥離したもの（基材層／弾性層の積層体）について、ＵＲＳプローブを取り付けたハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０、ダイヤインスツルメンツ社製）を用い、４６０ｍｍ×４００ｍｍのサンプルについてＴＤ方向に１０点、ＭＤ方向に１０点のサンプルの表側（弾性層側表面から測定）の表面抵抗率を測定し、その平均値を表面抵抗率とした。なお、表面抵抗率の単位を（Ω／□）として表した。
（６）剥離強度
キャリア層付きシームレスベルトより１０ｍｍ幅の短冊を切り出し、オートグラフを用い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で剥離させ、弾性層とキャリア層との剥離強度を測定した。

原料としては、下記のものを用いた。
＜基材層の原料＞
原料１−１：
二軸混練機を用いて、ポリフッ化ビニリデン９６重量％に対し、ポリエチレンオキサイド（数平均分子量：８００，０００）３．５重量％、過塩素酸リチウム０．５重量％を溶融混練して原料１−１とした。
なお、本原料を用いた基材層の引張弾性率を測定すると１３００ＭＰａであった。
原料１−２：
二軸混練機を用いて、ナイロン１２を９４重量％に対し、カーボンナノチューブ６重量％を溶融混練して原料１−２とした。
なお、本原料を用いた基材層の引張弾性率を測定すると１６００ＭＰａであった。
原料１−３：
二軸混練機を用いて、ポリフッ化ビニリデン６３重量％に対し、ナイロン１２を２０重量％、カーボンブラックを１４重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体由来の構成単位とエポキシ基を有するビニル単量体由来の構成単位とを含む共重合体（主鎖：メタクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体、側鎖：メタクリル酸メチル重合体）３重量％を溶融混練して原料１−３とした。
なお、本原料を用いた基材層の引張弾性率を測定すると１２００ＭＰａであった。

＜弾性層の原料＞
原料２−１：
二軸混練機を用いて、エステル系の熱可塑性ポリウレタン（ショアＡ硬度：６０）９９重量％に対し、ポリエチレンオキサイド（数平均分子量：８００，０００）０．９重量％、過塩素酸リチウム０．１重量％を溶融混練して原料２−１とした。
原料２−２：
部分架橋エーテル系の熱可塑性ポリウレタン（ショアＡ硬度：５５）
原料２−３：
二軸混練機を用いて、アクリル酸ブチル共重合体（ショアＡ硬度：３２）９０重量％に対し、ポリエチレンオキサイド（数平均分子量：８００，０００）９．１重量％、過塩素酸リチウム０．９重量％を溶融混練して原料２−３とした。
原料２−４：
水添スチレンーブタジエンゴム（ショアＡ硬度：４１）
原料２−５：
スチレンーイソプレンースチレンブロック共重合体（ショアＡ硬度：３２）９０重量％に対し、ポリエチレンオキサイド（数平均分子量：８００，０００）９．１重量％、過塩素酸リチウム０．９重量％を溶融混練して原料２−５とした。

＜キャリア層の原料＞
原料３−１：
低密度ポリエチレン（溶融粘度：１７７０ｐｏｉｓｅ）
原料３−２：
低密度ポリエチレン（溶融粘度：２６００ｐｏｉｓｅ）
原料３−３：
高密度ポリエチレン（溶融粘度：１７３００ｐｏｉｓｅ）
原料３−４：
プロピレンの単独重合体（溶融粘度：４２０ｐｏｉｓｅ）
原料３−５：
ポリアセタール共重合体

［実施例１乃至１５、比較例１乃至８］
シリンダー径５０ｍｍの押出機３台の先端に３層の環状ダイを装着した装置を用い、基材層を形成する樹脂組成物と弾性層を形成する樹脂組成物とキャリア層を形成する樹脂組成物を、キャリア層が外側、弾性層が中間、基材層が内側に形成されるように別々の押出機に供給し、環状ダイスにより共押出して、チューブ状に成形後、長さ４００ｍｍにカットし、内層である基材層の厚さを１２０μｍ、弾性層の厚さを３００μｍ、キャリア層の厚さを１００μｍ、周長を８５０ｍｍ、幅を４００ｍｍのキャリア層付きシームレスベルトを得た。

実施例、および比較例で作製したキャリア層付きシームレスベルトは、以下項目について評価し、その結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２に示すように、弾性層を形成する樹脂組成物としてショアＡ硬度が８０以下である、ウレタン系またはアクリル系エラストマーを含有し、キャリア層を形成する樹脂組成物としてポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂を含有した実施例１乃至１５は、弾性層とキャリア層が良好な易剥離性を示し、キャリア層を剥離したシームレスベルトの体積抵抗値及び表面抵抗値も安定的に半導電性領域を示した。

一方、弾性層にショアＡ硬度の値が小さい水添スチレン−ブタジエンゴムを使用した比較例１乃至４、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を使用した比較例５乃至７は、弾性層とキャリア層との界面で剥離できず材破もしくは剥離強度が非常に大きい値を示した。従って、このような弾性層の場合、例えキャリア層にポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂を使用したとしても、剥離強度が大きいため、キャリア層を剥離できず、転写ベルトとしては使用できない。

また、弾性層にショアＡ硬度の値が小さい熱可塑性ポリウレタンを使用した場合であっても、キャリア層として、他の熱可塑性樹脂との接着性が悪いポリアセタール系樹脂を使用した比較例８は、剥離強度が非常に大きい値を示した。よって、このようなキャリア層を用いたキャリア層付きシームレスベルトは、弾性層としてショアＡ硬度の値が小さい熱可塑性ポリウレタンを使用したとしても、剥離強度が大きいため、キャリア層を剥離できず、転写ベルトとしては使用できない。

さらに、弾性層としてエステル系の熱可塑性ポリウレタンを配しキャリア層を変えた実施例２〜５、および弾性層として部分架橋エーテル系の熱可塑性ポリウレタンを配しキャリア層を変えた実施例６〜９から明らかなように、キャリア層としてＳＰ値が同じである低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンを配した場合でもその剥離強度が大きく異なり、さらに高密度ポリエチレンよりもＳＰ値が大きいプロピレンの単独重合体をキャリア層に配した場合（実施例５および９）の剥離強度はＳＰ値が小さい高密度ポリエチレンの方が大きく、剥離強度が小さい領域では剥離強度とＳＰ値との関係性がないことが分かった。

＜参考例１＞
分子量７００００、（メタ）アクリル基１個当たりの分子量が１３８０のウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業製）を９７重量部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを２．８５重量部、シリコーン系撥水剤を０．１５重量部に溶剤であるメチルイソブチルケトンを１０００重量部加え、均一に溶解して表面層形成用塗布液を調整した。
次に、ディッピング法にて実施例１のキャリア層付きシームレスベルトのキャリア層を剥離したシームレスベルトの弾性層表面に表面層形成用塗布液を塗布して、乾燥後、紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２を照射し、厚さ１．０μｍの表面層を形成して弾性層付き転写ベルトを得た。

参考例１で作製した弾性層付き転写ベルトを中間転写ベルトとしてカラープリンターに装着し、画像出しを行った結果、転写画像に全く中抜けがなく、ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠した耐折性試験（荷重４．９Ｎで１００００回折り曲げ）では、クラックの発生が見られず、中間転写ベルトとして良好な性能を示した。

Claims (8)

1. 基材層と弾性層とキャリア層を順に備えるキャリア層付きシームレスベルトにおいて、
   前記基材層は、熱可塑性樹脂を含有し、
   前記弾性層は、ショアＡ硬度が８０以下のウレタン系エラストマーまたはアクリル系エラストマーを含有し、
   前記キャリア層は、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂を含有することを特徴とするキャリア層付きシームレスベルト。
2. 前記弾性層は、さらに導電性物質として高分子型のイオン伝導性材料を含有することを特徴とする請求項１記載のキャリア層付きシームレスベルト。
3. 前記基材層は、さらに導電性物質として高分子型のイオン伝導性材料を含有し、前記弾性層は、さらに導電性物質として高分子型のイオン伝導性材料を含有することを特徴とする請求項１または２記載のキャリア層付きシームレスベルト。
4. 前記基材層は、さらに導電性物質として電子伝導性材料を含有し、前記弾性層は、さらに導電性物質としてイオン伝導性材料を含有することを特徴とする請求項１または２記載のキャリア層付きシームレスベルト。
5. 前記キャリア層を形成する樹脂は、低密度ポリエチレンもしくは直鎖状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のキャリア層付きシームレスベルト。
6. 前記弾性層を形成する樹脂は、ショアＡ硬度が８０以下であるウレタン系エラストマーであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のキャリア層付きシームレスベルト。
7. 熱可塑性樹脂に導電性物質を含有した引張弾性率が１０００ＭＰａ以上である基材層を形成する樹脂組成物と、ショアＡ硬度が８０以下のウレタン系エラストマーまたはアクリル系エラストマーと導電性物質とを含有した弾性層を形成する樹脂組成物と、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂を含有したキャリア層を形成する樹脂組成物とを、別々の押出機に供給し、キャリア層、弾性層、基材層とを順に備え、キャリア層が外側、基材層が内側に形成されるように、環状ダイスより共押出して、チューブ状に形成することを特徴とするキャリア層付きシームレスベルトの製造方法。
8. 基材層と弾性層と表面層を順に備える画像形成装置用弾性層付き転写ベルトの製造方法において、請求項１乃至６記載のキャリア層付きシームレスベルトの最外層であるキャリア層を剥離した後、前記弾性層表面の外側に、表面層形成用塗工液を塗布して活性エネルギー線もしくは熱で硬化させることにより表面層を形成することを特徴とする画像形成装置用弾性層付き転写ベルトの製造方法。