JPS6186262A - 多層材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は他の素材では得られない柔軟性、強度を有し、
表面は優れた耐摩耗性、耐熱性を保持し、かつ、各ぎ素
材への熱接着性も有する多層ウレタンフィルム又はシー
トに関するものであり、高度の柔軟性、強度を要求され
るホットメルト型テープ、又はフィルム類、防水衣料関
係、さらには表面保獲材として利用される。

〈従来の技術〉 従来より一般に使用されるポリウレタンフィルム、シー
トは、シリコン処理等が施された剥離紙上に、熱可塑性
ウレタン樹脂を溶融押出しして得られ、柔軟性、強度、
耐摩耗性等を特徴として使用される。熱可塑性ウレタン
樹脂は押出し加工時の温度変化に伴う溶融粘度の変化が
一般のポリオレフィン系樹脂等を比べはるかに大きい為
、均一なフィルム又はシートを製造することは高度な技
術が必要であり、一般には２０μ以下のウレタンフィル
ムの製造は困難とされていた。また、一般に使用される
熱可塑性樹脂は、ＮＧＯ基とＯＨ基の化学当量比が１以
上、最も多いのは化学当量比１．１前後のもので、ＮＧ
Ｏ基が若干残存しており、押出し加工後の熱処理によっ
てアロファナート架橋点を形成するもので、強度、耐摩
耗性等は優れるが、他の素材への熱接着性は実用上不十
分であり、他の素材と積層化する場合は接着剤の塗布が
必要であり、用途が限定される。そこで本発明者等は、
２０μ以下の熱可塑性エラストマー、接着層、剥離層を
共押出しライニング処理する方法として特願昭５６−１
６７５８６を提案し、接着層として、各種素材に対し熱
接着性が優れがつ熱可塑性エラストマーに対しても接着
性の優れた共重合ポリエステル、共重合ポリアミド、お
よび不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれたコ
モノマーを含むポリオレフィンから選ばれた１種から成
る樹脂層を使用することで連続的に２ｏμ以下の熱可塑
性エラストマ一層を十分な接着力で形成することが出来
、所期の目的は達成された。しかし、接着層として使用
した共重合ポリエステル、共重合ポ１１アミド等は熱可
塑性ウレタン樹脂に比べるとその柔軟性、風合は劣り、
接着層を厚（する必要のある場合には熱可塑性ウレタン
樹脂の風合を損う為特に高度な柔軟性、風合を要求され
る用途には使用出来ない場合があった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は前記のような問題点に対処するためになされた
もので、その問題点を要約すれば以下の通りである。

■従来の押出し加工可能な熱可塑性ウレタン樹脂層ま他
の素材への熱接着性が不十分である。

■従来の押出し加工可能な熱接着性樹脂の柔軟性、風合
は熱可塑性ウレタン樹脂に比べ大巾に劣る。

■熱可塑性ウレタン樹脂の熱接着性を向上させる為、低
粘度化、低融点化等の改良を行なうと押出し製膜性は低
下し、単層押出しは困難となる。

■熱可塑性ウレタン樹脂フィルムに熱接着性を付与する
為、溶液型接着剤を塗布すると加工工程が増えコストが
上ると共に、塗布量が少なく、実用上十分な接着力を得
ることが難しい。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明はＮＣＯ基とＯＨ基の化学当量比が１
未満で見掛粘度が１０４ポイズ（１４０℃）以上の熱可
塑性ウレタン樹脂が、各種素材に対して非常に優れた熱
接着性を持つことを見い出したところから出発し、この
熱接着性ウレタン樹脂と、耐摩耗性、強度、耐熱性の優
れたＮＧＯ基とＯＨ基の化学当量比が１以上の熱可塑性
ウレタン樹脂及び剥離層を共押出し法により同時押出し
して得られる多層フィルム又はシートから成る多層材料
である。その構成は第１図に示すように、ＮＣＯ基とＯ
Ｈ基の化学当量比が１未満の熱接着性ウレタン樹脂（１
１が外層で、中間層に化学当量比が１以上の熱可塑性ウ
レタン樹脂１２）、もう一方の外層が剥離層（３）であ
る三層構成の場合と、第２図に示すように、ＮＣＯ基と
ＯＨ基の化学当量比が１以上の熱可塑性ウレタン樹脂（
２１が外層で、中間層に化学当量が１未満の熱接着性ウ
レタン樹脂（１１、もう一方の外層が剥離層（３）の場
合がある。最終的には第１図、第２図両構成共に他の素
材に対して熱接着するのはＮＣＯ基とＯＨ基の化学当量
比が１未満の熱接着性ウレタン樹脂１１１であり、化学
当量比１以上の熱可塑性ウレタン樹脂は表面保護層とな
る。第２図の構成では表面保護ウレタン層〔２１にマッ
ト加工等の表面加工をする場合に用いられ、熱接着加工
時には剥離層（３１を剥離して使用する。

以上の様な構成の本発明によって得られる多層材料は、
表面保護層及び熱接着層共に熱可塑性ウレタン樹脂の為
他の構成では得られない素晴しい柔軟性と風合を持ち、
各種素材に容易に熱接着出来、かつ実用上十分な接着力
が得られ、さらには表面の耐摩耗性、耐熱性も優れさら
には共押出し法により剥離層も同時に押出すので１工程
で最終製品が得られ、単層押出し加工の困難な低粘度の
熱接着性ウレタン樹脂も均一に安定して加工出来、また
各層の厚みも自由に制御出来る。そして本発明により従
来の問題点は解決された。

以下本発明をさらに詳細に説明する。

熱可塑性ウレタン樹脂は基本的には分子量１０００〜３
，０００のＯＨ基末端長鎖ポリオール、ジイソシアネー
トと分子量５００以下の短鎖ポリオール等の鎖延長剤を
主原料として、長鎖ボ１１オールに由来するソフトセグ
メントと端鎖ジオールとジイソシアネートからのポリウ
レタンのハードセグメントからなる線状ランダム交互ブ
ロック共重合体である。

本発明で使用する熱接着性ウレタン樹脂は上記原料の配
合においてジイソシアネートの有するＮＣＯ基と、長鎖
ポリオールと短鎖ポリオールの有するＯＨ基の化学当量
比が１未満、好ましくは０．９５〜０９９となるよう配
合し重付加反応により得られるもので、高化式フローテ
スター（荷重１０１（９）による見掛粘度が１０’ポイ
ズ（１４０’Ｃ）以上のものである。ＮＣＯ基とＯＨ基
の化学当量比が１未満の熱可塑性ウレタン樹脂が各種素
材に対して高い接着性を示す理由は明確ではないが化学
当量比が１未満となる条件で反応させた場合、生成する
ウレタン樹脂の分子量は小さくなることにより熱溶融粘
度は低下し、被着体への濡れ性が向上し、また繊維等に
対しては繊維内に入り易く投錨効果が得られ、また、ウ
レタン樹脂は分子構造上多数の極性基を持っているので
被着体に十分濡れれば高い接着力が得られることは十分
考えられる。

但し、本発明では押出し加工により製膜する為、溶融粘
度を無制限に下げることは出来ず、見掛粘度が１０４ボ
イズ（１４０’ｃ）以上は必要である。

本発明で用いる熱接着性ウレタン樹脂の原料としては、
長鎖ポリオールとしてポリエチレンアジペート、ポリジ
エチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリ
テトラメチレンアジペート、ポリへキサメチレンアジペ
ート、ポリネオペンチレンアジペート、及びこれらの共
重合体等のボＩＩエステル系ポリオール、ポリプロピレ
ンアジペート、ポリエチレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、及びこれらの共重合体等のポリエー
テル系ポリオール、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリへ
キサメチレンカーボネート等であり、ジイソシアネート
としてはトリレンジイソシアネート、４．４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイ
ソシアネート、３．５’−ジメチル−４，４′−ジフェ
ニレンジイソシアネート等であり、短鎖ポリオールとし
てはエチレングリコール、１．４、ブタンジオール、ト
リメテロールプロバンドリイソプロパノールアミン等で
ある。

次に、本発明で使用する表面保護層となるＮＣＯ基とＯ
Ｈ基の化学当量比が１以上、好ましくは１．０５〜１．
２０の熱可塑性ウレタン樹脂は、耐摩耗性、耐熱性、強
度が優れ、表面硬度も、用途に応じてＪＩＳ硬度６５〜
１００°程度の範囲で調節出来る。この様な熱可塑性ウ
レタン樹脂は従来より使用されている熱可塑性ウレタン
をそのまま使用出来るが、さらに耐摩耗性、耐熱性を向
上させる為に、柔軟性を損なわない範囲で炭酸カルシウ
ム、タルク等の無機充填材や添加剤を配合することが出
来る。

次に剥離層は、非極性で表面自由エネルギーの小さい樹
脂、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペン
テン、ポリブテン及びこれらの共重合樹脂であるポ１１
オレフィンから成る。

この剥離層と熱可塑性ウレタン樹脂との眉間強度は１０
０　、ｊ９　／　１５７ｎｍ以下であり、熱接着性ウレ
タン樹脂と表面保護ウレタン樹脂は熱融着し剥離不能で
ある為、使用時又は他の素材へ熱接着後容易に剥離出来
る。

さらに本発明の多層材料は３種類の樹脂を共押出し法に
より同時押出しすることによってのみ得られ、特に本発
明の熱接着性ウレタン樹脂は共押出し法でなければ均一
な層を形成することが出来ない。すなわち、ＮＣＯ基と
ＯＨ基の化学当量比が１未満の熱可塑性ウレタン樹脂は
熱接着性は非常に優れるが溶融粘度が低く、かつ、一般
の熱可塑性ウレタン樹脂と同様に溶融粘度の温度依存性
が大きいので、単層押出しによって均一な膜を形成する
ことは不可能であり、共押出し法により表面保護層とし
てのもう一方の熱可塑性ウレタン樹脂及び剥離層として
のボ１１オレフィン系樹脂の支えがあって初めて均一な
膜となる。また、表面保護層と、してのＮＣＯ基とＯＨ
基の化学当量比１以上の熱可塑性ウレタン樹脂について
も、単層押出しでは２０μ以下の製膜は困難であったが
、共押出し法により、必要に応じて２０μ以下の膜厚も
容易であり、コストダウン、及び用途の拡大が可能であ
る。

〈発明の効果〉 この様に本発明によって得られた多層材料は、他の材質
では得られない優れた柔軟性と、各種素材に対し高い熱
接着性を有し、さらに表面の耐摩耗性、耐熱性も優れ、
厚み構成も自由に選択出来るので、従来忙ない高性能熱
接着テープ・フィルム、シートとして使用出来る。

以下実施例により本発明を説明する。

〈実施例１＞ 長鎖ポリオールとしてポリテトラメチレンアジペート、
ジイソシアネートとして４．４１−　ジフェニルメタン
ジイソシアネート、短鎖ポリオールとして１．４、ブタ
ンジオールを、ＮＣＯ基とＯＨ基の化学当量比０．９８
となるよう配合し、見掛粘度６．ｊＸ１０’ホイス（１
４０’Ｃ）、ＪＩＳ硬度７０’ノ熱接着性ウレタン樹脂
（ウレタ／−Ａ）を％た。

また同様に、ポリ−ε−カプロラクトン、４．４Ｉ−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，４−ブタンジオ
ールをＮＣＯ基とＯＨ基とＯＨ基の化学当量比１，１０
となるよう配合し見掛粘度４．５Ｘ１０’（１７０℃）
　、ＪＩＳ硬度８５°　の表面保護層用熱可塑性ウレタ
ン樹脂（ウレタン−Ｂ）を得た。

これら２種類の熱可塑性ウレタン樹脂と、ポリプロピレ
ンを、１８０℃にてフィードブロック式共押出し機によ
り３層共押出しし以下の構成の多層ウレタンフィルムを
得た。

サンプル−１の多層ウレタンフィルムを１５０℃−２秒
−２Ｋ９／　ｃ！ｌの条件でウレタン−Ａ面が綿布側に
なるよう重ね合せ熱プレスし、その後ポリプロピレン層
を剥離し、ウレタン樹脂ライニングした綿布な得た。得
られたウレタン樹脂ライニング綿布はウレタン樹脂の剥
離不能で、優れた柔軟性を示し、もみ、洗濯、ドライク
リーニング等の処理な行っても何ら変化はなく、また防
水性も良好であった。

また、サンプル−２の多層ウレタンフィルムよりポリプ
ロピレンを剥離し、２ｃ！ｎ巾にカットすることにより
２層ウレタンテープを得た。このテープをナイロン基布
にウレタン樹脂コートし、さらに内面にナイロンネット
を施した防水衣料の縫い目に、ナイロンネット上より熱
プレスしたところ、２層ウレタンテープは、ナイロンネ
ットを通して、ウレタン樹脂コート面に熱接着し、かつ
縫い目の針穴を完全にふさぐことが出来、縫い目からの
水の浸入を防ぐことが出来た。また、このテープは熱接
着した後も非常に柔軟であり、衣料つ風合を損うことは
なかった。

〈実施例−２〉 実施例−１で得たウレタン−Ｂを黒色の顔料で着色した
後、実施例−１と同様に１８０℃にてフィードブロック
式共押出し機によりマット加工した冷却ロール上にウレ
タン−Ｂ層が接するよ５に３層共押出し、以下の構成の
多層ウレタンフィルムを得た。

を剥離し、ウレタンＡ面を加熱しながらポリエステル系
不織布と熱ラミネートすることにより、表面が艶消しの
黒色で高級感があり、柔軟で、耐摩耗性の優れた（テー
パ一式摩耗試験機、摩耗輪Ｈ−２２にて摩耗量４５Ｉｆ
）積層体を得た。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示し、第１図、第２図は本発明
に係る多層ウレタンフィルムの断面図。 （Ｉｔ・・・ＮＣＯ基とＯＨ基の化学当量比が１未満の
熱可塑性ウレタン樹脂 （２）・・・ＮＣＯ基とＯＨ基の化学当量比が１以上の
熱可塑性ウレタン樹脂 （３）・・・剥離層 特　　許　　出　　願　　人 凸版印刷株式会社 代表者　銘　木　和　夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イソシアネート（ＮＣＯ）基と水酸（ＯＨ）基の化学当
   量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１未満で見掛粘度が１０＾４ポ
   イズ（１４０℃）以上の熱可塑性ウレタン樹脂、化学当
   量比が１以上の熱可塑性ウレタン樹脂及び剥離層を、共
   押出法により同時押出しして得られる多層材料。