JP3667185B2 - 粘着テープ又はシート及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、被着体への追従性、カット性、着色性等に優れた粘着テープ又はシート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
軟質塩化ビニル樹脂を基材とし、その一面に粘着剤層が積層されてなる、いわゆる、ビニルテープは柔軟性、被着体への追従性、カット性、電気絶縁性等に優れ、必要に応じ着色したり、耐候性を付与するのが容易なので、電気絶縁テープ、防食テープ、封緘テープ、マーキングシート等の用途に広く使用されている。
【０００３】
このうち、マーキングシートは、例えば、看板、広告板、シャッター、窓などに用いる広告ステッカー類；自動車、オートバイ、モーターボート、スノーモービルなどに用いられる装飾用ストライプステッカー類；交通標識、案内板などに用いる表示用ステッカー類等に広く使用されているが、被着体の凹凸や曲面への追従性や経時により収縮しないことが要求されるため、基材は、塩化ビニル樹脂に可塑剤、顔料等を添加し、一般的にはカレンダー法で、特に耐侯性や強度に高度な品質が要求されるようなマーキングシートなどではキャスト法によって成形されている（例えば、特公平５−８８８６２号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、塩化ビニル樹脂は塩素を含有しているため、使用後に焼却処理するとダイオキシンが発生するので、環境衛生上問題があり、塩素を含まない樹脂を基材とし、ビニルテープと同様の性質を有する粘着テープ又はシートが要望されている。
【０００５】
例えば、特開平３−４５６７２号公報には、ポリウレタンフィルムを基材として使用するマーキングフィルムが記載されているが、上記ポリウレタンフィルムはイソシアネート成分として、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート基間の距離の短いジイソシアネートを使用しているため柔軟性が不足し、被着体の凹凸や曲面への追従性が不足していた。
【０００６】
又、特開平８−２０７５０号公報には、重量平均分子量が８０，０００〜５００，０００であり、クロス分別法による０℃以上１０℃以下での溶出量が全樹脂量の４５〜８０重量％、１０℃超７０℃以下での溶出量が全樹脂量の５〜３５重量％、７０℃超９５℃以下での溶出量が全樹脂量の１〜３０重量％、そして９５℃超１２５℃以下での溶出量が全樹脂量の３〜３５重量％であるポリプロピレン系樹脂を基材として使用するマーキングフィルムが記載されている。このポリプロピレン系樹脂は柔らかすぎ、また光沢のあるフィルムは得られないし、得られたフィルムはカットしにくいという欠点を有している。又、耐候性が低く、安定剤を添加しても２年間程度しか使用できないという欠点があった。
【０００７】
本発明の目的は、上記欠点に鑑み、柔軟性があり、被着体への追従性が優れ且つカット性に優れた粘着テープ又はシート及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
又、他の目的は、着色性、耐候性等に優れ、マーキングテープ又はシートとして好適に使用できる粘着テープ又はシート及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
第１の本発明は、ポリオール成分１００重量部と、架橋点間距離（重量平均分子量／イソシアネート基数）が２２０〜５７０のポリイソシアネート成分Ａ重量部よりなるウレタン樹脂層の一面に粘着剤層が積層されてなる粘着テープ又はシートであって、上記Ａは下記式で表され、
Ａ＝１００ａＸ／Ｙ
（式中、ａは定数；０．０６７〜０．１３５、Ｘは上記ポリオール成分の水酸基価、Ｙは、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の重量％）
５℃及び３５℃における、２％伸長時強度が０．４０〜２．２０Ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、破断伸度が５０〜３００％であることを特徴とする粘着テープ又はシートである。
【００１０】
第２の本発明は、ポリオール成分１００重量部と、架橋点間距離（重量平均分子量／イソシアネート基数）が２２０〜５７０のポリイソシアネート成分Ａ重量部よりなるウレタン樹脂層とオレフィン系樹脂層と粘着剤層が順次積層されてなる粘着テープ又はシートであって、上記Ａは下記式で表され、
Ａ＝１００ａＸ／Ｙ
（式中、ａは定数；０．０６７〜０．１３５、Ｘは上記ポリオール成分の水酸基価、Ｙは、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の重量％）
５℃及び３５℃における、２％伸長時強度が０．４０〜２．２０Ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、破断伸度が５０〜３００％であることを特徴とする粘着テープ又はシートである。
【００１１】
第３の本発明は、第１の離型紙の一面に粘着剤層が積層されてなる第１の積層体を得る工程、ポリオール成分１００重量部、架橋点間距離（重量平均分子量／イソシアネート基数）が２２０〜５７０のポリイソシアネート成分Ａ重量部及び溶剤よりなる反応性樹脂組成物を第２の離型紙に塗布、乾燥し、第２の離型紙の一面に、架橋率が２０〜９３％のウレタン樹脂層が形成されてなる第２の積層体を得る工程、及び、第１の積層体の粘着剤層と、第２の積層体のウレタン樹脂層とが接するように第１の積層体と第２の積層体を積層し、ウレタン樹脂の反応を完了させる工程からなり、上記Ａは下記式で表されることを特徴とする第１の本発明の粘着テープ又はシートの製造方法である。
Ａ＝１００ａＸ／Ｙ
（式中、ａは定数；０．０６７〜０．１３５、Ｘは上記ポリオール成分の水酸基価、Ｙは、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の重量％）
第４の本発明は、オレフィン系樹脂層の一面に、粘着剤層と第１の離型紙が順次積層されてなる第１の積層体を得る工程、ポリオール成分１００重量部、架橋点間距離（重量平均分子量／イソシアネート基数）が２２０〜５７０のポリイソシアネート成分Ａ重量部及び溶剤よりなる反応性樹脂組成物を第２の離型紙に塗布、乾燥し、第２の離型紙の一面に、架橋率が２０〜９３％のウレタン樹脂層が形成されてなる第２の積層体を得る工程、及び、第１の積層体のオレフィン系樹脂層と、第２の積層体のウレタン樹脂層とが接するように第１の積層体と第２の積層体を積層し、ウレタン樹脂の反応を完了させる工程からなり、上記Ａは下記式で表されることを特徴とする第２の本発明の粘着テープ又はシートの製造方法である。
Ａ＝１００ａＸ／Ｙ
（式中、ａは定数；０．０６７〜０．１３５、Ｘは上記ポリオール成分の水酸基価、Ｙは、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の重量％）
【００１２】
第５の本発明は、オレフィン系樹脂層の一面に、粘着剤層と第１の離型紙が順次積層されてなる第１の積層体を得る工程、及び、ポリオール成分１００重量部、架橋点間距離（重量平均分子量／イソシアネート基数）が２２０〜５７０のポリイソシアネート成分Ａ重量部及び溶剤よりなる反応性樹脂組成物を前記オレフィン系樹脂層に塗布、乾燥し、架橋率が２０〜９３％のウレタン樹脂層を形成した後、該ウレタン樹脂層に第２離型紙を積層し、ウレタン樹脂の反応を完了させる工程からなり、上記Ａは下記式で表されることを特徴とする第２の本発明の粘着テープ又はシートの製造方法である。
Ａ＝１００ａＸ／Ｙ
（式中、ａは定数；０．０６７〜０．１３５、Ｘは上記ポリオール成分の水酸基価、Ｙは、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の重量％）
【００１３】
【発明の実施の形態】
第１の本発明は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分よりなるウレタン樹脂層の一面に粘着剤層が積層されてなる、特定の機械的物性を有する粘着テープ又はシート（以下「粘着シート」という）である。
【００１４】
上記ポリオール成分は、分子内に２個以上の水酸基を有し、ポリイソシアネート成分と反応してウレタン樹脂となる、従来からウレタン樹脂の原料として使用されている任意のポリオールが使用可能であり、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等が挙げられ、塗膜の密着性、耐薬品性、耐候性等の優れたアクリルポリオールが好適に使用される。
【００１５】
アクリルポリオールとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体が好ましい。
【００１６】
上記アルキル（メタ）アクリレートは炭素数１２以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独で共重合されてもよいし、２種以上が組み合わされて共重合されてもよい。
【００１７】
又、必要に応じて、上記水酸基含有（メタ）アクリレート及びアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な、スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン等のモノマーや（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリルアミド等の極性基を有するモノマーが共重合されてもよい。又、必要に応じて２種以上の共重合体が併用されてもよい。
【００１８】
ポリオール成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、低くなると得られるウレタン樹脂が柔らかくなって機械的強度が低下し、高くなると脆くなるので、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは３０〜８０℃である。
【００１９】
又、ポリオール成分の水酸基価は、低くなると得られるウレタン樹脂の架橋密度が低く、柔らかくなって機械的強度が低下し、高くなると得られるウレタン樹脂の架橋密度が高く、脆くなるので、２０〜１５０が好ましい。
【００２０】
尚、本発明における水酸基価とは、ポリオール成分１ｇから得られるアセチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）をいう。
【００２１】
又、ポリオール成分の重量平均分子量は、上記Ｔｇ及び水酸基価を満足し、溶剤に溶解しうるものであれば特に限定されず、一般に１，０００〜５００，０００である。
【００２２】
上記ポリイソシアネート成分は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有し、ポリオール成分と反応してウレタン樹脂となるポリイソシアネートであり、架橋点間距離が２２０〜５７０のポリイソシアネートが使用される。尚、ポリイソシアネートの架橋点間距離とは、ポリイソシアネートの重量平均分子量をそのポリイソシアネートの有するイソシアネート（ＮＣＯ）基の数で徐した値であり、２種類以上のポリイソシアネートを併用する際には、各ポリイソシアネートの架橋点間距離を重量比で相加平均した値を言う。
【００２３】
ポリイソシアネートの架橋点間距離が大きくなると架橋されたポリオールとポリオールの間隔が広くなり、得られたウレタン樹脂が柔らかくなり、小さくなると間隔が狭くなり、得られたウレタン樹脂が固く脆くなる。従って、架橋点間距離が２２０〜５７０に調整されたポリイソシアネートが使用され、好ましくは２５０〜５５０のポリイソシアネートが使用される。
【００２４】
架橋点間距離が２２０未満のポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のジイソシアネート；ジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物；ジイソシアネートのビウレット体；ジイソシアネートのイソシアヌレート体及びこれらの縮合体等が挙げられ、混合物であってもよい。 実際に販売されている架橋点間距離が２００未満のポリイソシアネートとしては、例えば住友バイエルウレタン社製、商品名スミジュールＮ３２００（ＨＤＩのビュレットを主体とする固形分濃度１００重量％、重量平均分子量６７０、イソシアネート基数３．７、架橋点間距離１８１、イソシアネート基含有量２３．０重量％）があげられる。
【００２５】
架橋点間距離が２２０〜５７０のポリイソシアネートとしては、上記ジイソシアネートとトリメチロールプロパン付加物、そのイソシアネートのトリメチロールプロパンの間にポリエステルジオールが付加されたもの、ジイソシアネートとポリエステルジオールやポリエステルポリオールとの付加物、ジイソシアネートのビウレット体、ジイソシアネートのイソシアヌレート体、その縮合体又はその混合物が好ましい。
【００２６】
実際に販売されている架橋点間距離が２２０〜５７０のポリイソシアネートとしては以下のものがあげられる。
【００２７】
例えば、住友バイエルウレタン社製、商品名スミジュールＨＴはトリメチロールプロパンへのＨＤＩ付加物を主体とする酢酸エチル溶液（固形分濃度７５重量％、重量平均分子量１１００、イソシアネート基数４．５、架橋点間距離２４４、イソシアネート基含有量１３．０重量％）であり、日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＬは、トリメチロールプロパンへのＨＤＩの付加物を主体とする酢酸エチル溶液（固形分濃度７５重量％、重量平均分子量８５０、イソシアネート基数３．４、架橋点間距離２５０、イソシアネート基含有量１２．８重量％）であり、日本ポリウレタン工業社製、商品名コロネートＨＬＳは、上記コロネートＨＬのラクトンエステル架橋体を主体とする酢酸エチル溶液（固形分濃度７５重量％、重量平均分子量９００、イソシアネート基数２．３、架橋点間距離３９１、イソシアネート基含有量１０．０重量％）である。
【００２８】
この他、住友バイエルウレタン社製、商品名デスモジュールＥ３２６５、旭化成社製、商品名デュラネートＥ−４０２等が挙げられる。
【００２９】
又、架橋点間距離が５７０を越えるポリイソシアネートとしては、例えば、住友バイエルウレタン社製、商品名デスモジュールＴＰＬＳ２０１０／１があげられる。これは、ＨＤＩの重合物（固形分濃度１００重量％、重量平均分子量１５４０、イソシアネート基数２．６、架橋点間距離５９２、イソシアネート基含有量１０．４重量％）である。
【００３０】
ウレタン樹脂層は、ポリオール成分１００重量部とポリイソシアネート成分Ａ重量部よりなるが、Ａは下記式で表される。
Ａ＝１００ａＸ／Ｙ
式中、ａは定数であって、０．０６７〜０．１３５であり、Ｘは上記ポリオール成分の水酸基価であり、Ｙはポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の含有量（重量％）である。
【００３１】
ウレタン樹脂は、ポリオール成分の水酸基とポリイソシアネート成分のイソシアネート基が反応して形成されるのであり、イソシアネート基が少ないと（ポリイソシアネート成分の添加量が少ないと）架橋密度が低く、残存水酸基が多くなるので、得られたウレタン樹脂層は柔らかくなってべたついたり、機械的強度が不足するようになり、逆にイソシアネート基が多くなると（ポリイソシアネート成分の添加量が多くなると）架橋密度が高くなって変形追従性が低下したり、過剰のイソシアネート基が残存して経時により機械的強度が変化しやすくなるので、ポリイソシアネート成分は上記範囲で添加され、ａの好ましい範囲は０．０７５〜０．１２５である。
【００３２】
上記粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤等従来公知の任意の粘着剤が使用可能であり、本発明の粘着シートをマーキングシートとして使用する場合は、屋外で使用されることが多いので、耐候性にすぐれたアクリル系粘着剤が好ましい。
【００３３】
又、粘着剤の形態も特に限定されず、溶剤タイプ、エマルションタイプ、ホットメルトタイプ等従来公知の任意の粘着剤が使用可能である。
【００３４】
本発明の粘着シートは上記のウレタン樹脂層の一面に粘着剤層が積層されてなるが、ウレタン樹脂層の厚みは薄くなると柔らかく且つ腰がなくなって扱いにくくなり、厚くなると硬くなって被着体への追従性が低下し貼付しにくくなるので３０〜１２０μｍが好ましく、より好ましくは４０〜１００μｍである。
【００３５】
粘着剤層の厚みは、粘着シートが被着体に十分強固に貼着されうる厚さであればよく、一般に１０〜８０μｍであり、好ましくは２０〜５０μｍである。
【００３６】
従って、粘着シートの厚みは４０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは６０〜１５０μｍである。
【００３７】
本発明の粘着シートの機械的物性は、５℃及び３５℃における、２％伸長時強度が０．４０〜２．２０Ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、破断伸度が５０〜３００％であることが必要である。
【００３８】
粘着シートを、被着体に追従するように少し引き延ばしながら貼付する際に、伸張強度が弱すぎると不必要に伸びて貼付しにくくなり、強すぎると延ばしにくくなって追従させることが困難になり、貼付できたとしても経時により剥がれて浮きが発生しやすくなるので、粘着シートが一般に使用される常温、即ち５℃及び３５℃における、２％伸張時強度が０．４０〜２．２０Ｋｇ／１５ｍｍ幅であることが必要であり、好ましくは０．５０〜２．１０Ｋｇ／１５ｍｍ幅である。
【００３９】
尚、本発明における２％伸長時強度の測定方法は、１５ｍｍ幅の粘着シートを１００ｍｍ間隔に保持し、２００ｍｍ／分の引張速度で引張って、２％伸長した際の応力を測定する。
【００４０】
又、破断伸度は、小さいと引き延ばしながら貼付すると破断したり、衝撃で破断し、大きすぎると切断しにくくなるので、５０〜３００％であることが必要であり、好ましくは７０〜２５０％である。
【００４１】
尚、本発明における破断伸度の測定方法は、１５ｍｍ幅の粘着シートを１００ｍｍ間隔に保持し、２００ｍｍ／分の引張速度で粘着シートが破断するまで引張って、粘着シートが切断された時の伸長した長さをもとの粘着シートに対する比率（％）で表した。
【００４２】
又、粘着シートの残留応力は、伸長して貼付した後残留応力が沢山残っていると、経時により浮きや剥がれが発生しやすくなるので、１０％伸長し、１０分後の応力残存率が６０％以下であるのが好ましい。
【００４３】
尚、本発明における応力残存率の測定方法は、１５ｍｍ幅の粘着シートを１００ｍｍ間隔に保持し、２００ｍｍ／分の引張速度で引張って、１０％伸長した後そのまま保持し、１０分後の残留応力を測定し、１０％伸長時の応力に対する比率（％）で表した。
【００４４】
第２の本発明は、第１の本発明の粘着シートのウレタン樹脂層と粘着剤層の間にオレフィン系樹脂層が積層されてなる粘着シートである。
【００４５】
上記オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン若しくはプロイレンと、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等従来公知の任意のオレフィン系樹脂が使用可能である。
【００４６】
オレフィン系樹脂層が積層される場合には、粘着シートの機械的物性は殆どオレフィン系樹脂層の機械的物性に支配され、粘着シートの機械的物性は前記の通であるから、オレフィン系樹脂層の機械的物性は下記の範囲が好ましい。
【００４７】
即ち、５℃及び３５℃における、２％伸長時強度が０．４０〜２．１０Ｋｇ／１５ｍｍ幅であって、破断伸度が１００％以上が好ましい。更に、伸長して貼付した後残留応力が沢山残っていると、経時により浮きや剥がれが発生しやすくなるので、１０％伸長し、１０分後の応力残存率が６０％以下であるのが好ましい。
【００４８】
上記の物性のオレフィン系樹脂層を形成するためのオレフィン系樹脂としては、重量平均分子量が８０，０００〜５００，０００であり、クロス分別法による０℃での溶出量が全樹脂の３０〜７０重量％、０℃超７０℃以下での溶出量が全樹脂の５〜３０重量％、そして７０℃超での溶出量が全樹脂の２０〜６０重量％であるポリプロピレン系樹脂（以下、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）という）が好ましい。
【００４９】
重量平均分子量は、小さくなるとフィルム強度が低下し、大きくなると硬くなり柔軟性が低下するので８０，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは２００，０００〜４００，０００である。又、クロス分別法では、低温で柔軟な樹脂が溶出し、高温になるほど硬質の樹脂が溶出されるので、上記範囲で樹脂が溶出されるポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００５０】
尚、第２の本発明においてクロス分別法とは以下の通りである。先ず、測定すべきポリプロピレン系樹脂を１４０℃又は完全に溶解する温度のｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、一定速度で冷却した後、予め用意した不活性担体の表面に薄い樹脂層を、結晶性の高い順及び分子量の大きい順に形成する。次に、０℃から連続的又は段階的に温度を上昇させながらｏ−ジクロロベンゼンで溶出させ、溶出した樹脂の濃度を検出して、温度による樹脂の溶出分布を測定する。
【００５１】
上記オレフィン系樹脂層の２％伸長時強度や破断伸度を調節するために、重量平均分子量が８０，０００〜５００，０００であり、クロス分別法による０℃での溶出量が全樹脂の０〜２０重量％、０℃超７０℃以下での溶出量が全樹脂の５〜３０重量％、そして７０℃超での溶出量が全樹脂の７０〜９０重量％であるポリプロピレン系樹脂（以下、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）という）をポリプロピレン系樹脂（Ａ）と併用してもよい。
【００５２】
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は７０℃超での溶出量が全樹脂の７０〜９０重量％と多く、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）と比較すると硬く機械的強度の高い樹脂であるから、この樹脂を多く添加すると、オレフィン系樹脂層の２％伸長時強度が高くなり、破断伸度が小さくなり、１０％伸長し、１０分後の応力残存率が高くなるので、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が１００〜３０重量％でポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が０〜７０重量％が好ましい。
【００５３】
第２の本発明の粘着シートのウレタン樹脂層及び粘着剤層の構成並びに２％伸長時強度、破断伸度、応力残存率等の物性は第１の本発明の粘着シートと同様である。
【００５４】
第２の本発明の粘着シートは、上記オレフィン系樹脂層の一面にウレタン樹脂層が積層され、他面に粘着剤層が積層されてなるが、オレフィン系樹脂層の厚みが薄くなると腰がなくなって扱いにくくなり、厚くなると硬くなって被着体への追従性が低下し貼付しにくくなるので２０〜８０μｍが好ましく、より好ましくは３０〜７０μｍである。
ウレタン樹脂層の厚みは薄くなると柔らかく且つ腰がなくなって扱いにくくなり、厚くなると硬くなって被着体への追従性が低下し貼付しにくくなるので５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００５５】
従って、オレフィン系樹脂層とウレタン樹脂層の合計厚みは２５〜１３０μｍが好ましく、より好ましくは４０〜１００μｍである。
【００５６】
又、粘着剤層の厚みは、粘着シートが被着体に十分強固に貼着されうる厚さであればよく、一般に１０〜８０μｍであり、好ましくは２０〜５０μｍである。
【００５７】
従って、粘着シートの厚みは３５〜２１０μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００５８】
本発明の粘着シートは、各層に着色剤が添加されて着色されてもよい。特に、粘着シートがマーキングテープ又はシート（以下「マーキングシート」という）として使用される場合は着色されることが必要であり、ウレタン樹脂層に着色剤が添加されるのが好ましい。
【００５９】
上記着色剤としては、樹脂、塗料等の着色に使用されている任意の着色剤が使用でき、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウムイオン染料等の染料；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、クロムエロー、カドミウムエロー、ニッケルチタンエロー、ベンガラ、カドミウムレッド、モリブデンオレンジ、紺青、群青、カーボンブラック等の無機顔料；アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、金属錯塩系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キナクドリン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料等が挙げられる。これら着色剤は単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６０】
上記着色剤の添加量は必要に応じ適宜決定されればよいが、一般に、ウレタン樹脂１００重量部に対し、０．１〜７０重量部添加されるのが好ましい。
【００６１】
又、各層には、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤等が添加されてもよい。
【００６２】
上記光安定剤としては、例えば、ポリ〔｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。これら光安定剤はそれぞれチバスペシャリティケミカルズ社より、キマソープ９４４、チヌビン６２２及びチヌビン１２３の商品名で市販されている。
【００６３】
上記光安定剤をウレタン樹脂層に添加する場合は、アミン基がウレタンの架橋反応を阻害しないように、アミン基の水素が置換され、窒素がアルキル基や主鎖と連結した、いわゆるＮＲ型及びアミン基の水素が置換され、窒素が酸素を介してアルキル基や主鎖と連結した、いわゆるＮＯＲ型のものが好ましく、チヌビン６２２及びチヌビン１２３が好適に使用される。
【００６４】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名チヌビン３２７、チヌビン３２８等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名キマソープ８１等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名チヌビン９００等のトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００６５】
上記酸化防止剤としては、例えば、チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、旭電化社製、商品名アデカスタブＰＥＰ８等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００６６】
上記帯電防止剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、カーボンブラック等の導電性粉末等が挙げられる。
【００６７】
上記アンチブロッキング剤としては、例えば、シリカ、アルミナ等の無機微粉末、ガラスビーズ、シリコーン微粒子等が挙げられる。
【００６８】
第１及び第２の本発明の粘着シートの製造方法は特に限定されず、従来公知の任意の方法で製造されればよいが、以下に詳細する第３〜第５の本発明の粘着シートの製造方法で製造されるのが好ましい。
【００６９】
第３の本発明は、第１の本発明の粘着シートの製造方法であり、第１の離型紙の一面に粘着剤層が積層されてなる第１の積層体を得る工程、ポリオール成分１００重量部、ポリイソシアネート成分Ａ重量部及び溶剤よりなる反応性樹脂組成物を第２の離型紙に塗布、乾燥し、第２の離型紙の一面に、架橋率が２０〜９３％のウレタン樹脂層が形成されてなる第２の積層体を得る工程、及び、第１の積層体の粘着剤層と、第２の積層体のウレタン樹脂層とが接するように第１の積層体と第２の積層体を積層し、ウレタン樹脂の反応を完了させる工程からなる。
【００７０】
上記第１の積層体を得る工程は、第１の離型紙の一面に粘着剤層を形成する工程である。上記第１の離型紙としては、粘着シート、粘着ラベル等の離型紙として一般に使用されている任意の離型紙が使用可能であり、例えば、上質紙、クラフト紙等の紙基材にポリエチレンが積層されたポリエチレラミネート紙；上質紙、クラフト紙等の紙基材にクレーが積層されたクレーコート紙；グラシン紙；スーパーカレンダード紙；ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどのプラスチックフィルム等の基材に、シリコーン系剥離剤、アルキルペンダント系剥離剤、フッ素系剥離剤等の剥離剤が積層された離型紙があげられる。
【００７１】
又、粘着剤層を形成する方法も公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、粘着剤が溶剤タイプ若しくはエマルションタイプの場合は、離型紙上に塗布、乾燥する方法、ホットメルトタイプの場合は、離型紙上に溶融押し出しして積層する方法等があげられる。
【００７２】
上記第２の積層体を得る工程は、反応性樹脂組成物を第２の離型紙に塗布、乾燥し、第２の離型紙の一面に、架橋率が２０〜９３％のウレタン樹脂層を形成する工程である。
【００７３】
上記反応性樹脂組成物はポリオール成分１００重量部、ポリイソシアネート成分Ａ重量部及び溶剤よりなるが、ポリイソシアネートとして、イソシアネートをフェノール、シクロヘキサノンオキシム等のアルコール類で封鎖した、所謂、ブロックタイプを使用しない場合は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分は混合すると速やかに反応が進むので、ポリオール溶媒溶液とポリイソシアネート溶媒溶液を別々に作成しておき、両者を混合して反応性樹脂組成物を得、次いで、第２の離型紙に塗布・乾燥するのが好ましい。
【００７４】
上記溶媒としては、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を溶解しうる溶媒であれば任意の溶媒が使用可能であり、例えば、酢酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン等があげられる。又、混合溶媒でもよく、市販品としては、例えば、エクソン化学社製、商品名ソルベッソがあげられる。
【００７５】
ポリオール溶媒溶液の濃度は適宜決定されればよいが、ポリオール成分は高分子量物なので高濃度になると粘度が高くなって混合及び塗布が困難になるので、固形分で２５〜１００重量％が好ましい。又、ポリイソシアネート溶媒溶液の濃度も適宜決定されればよいが、ポリイソシアネート成分は分子量が低く低粘度なので、ポリオール成分と混合効率が良く且つ乾燥効率がよいように高濃度が好ましく、一般に固形分で５０〜１００重量％が好ましい。
【００７６】
ウレタン樹脂層に着色剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加する場合は、ポリオール溶媒溶液に添加し溶解若しくは分散して混合するのが好ましい。
【００７７】
又、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の反応速度を調整するために、ウレタン樹脂を製造する際に一般に使用されている触媒が添加されてもよい。このような触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン系触媒、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の錫系触媒、亜鉛系触媒、鉛系触媒等があげられる。
【００７８】
触媒の添加量は必要に応じて適宜決定されればよいが、一般にポリオール成分とポリイソシアネート成分の合計量１００重量部に対し、０．０５〜１．０重量部である。
【００７９】
第２の離型紙に塗布された反応性樹脂組成物は、架橋するまでには時間がかかるので、初期は溶剤が沸騰して発泡することがないように、沸点以下の低温で風量を多くして乾燥し、ある程度溶剤が揮発した後沸点以上の温度に加熱して、架橋の進行を促進すると共に残留溶剤の低減をはかるのが好ましい。
【００８０】
反応性樹脂組成物の反応速度は反応が進むに従って遅くなってくるので、架橋率が２０〜９３％のウレタン樹脂層が第２の離型紙の一面に形成された段階で、第１の積層体の粘着剤層と、第２の積層体のウレタン樹脂層とが接するように第１の積層体と第２の積層体を積層し、第１の離型紙、粘着剤層、ウレタン樹脂層及び第２の離型紙が積層された４層の積層体を得、その後ウレタン樹脂の反応を完了させる。ウレタン樹脂の反応を完了させるには、１０〜６０℃で１〜１０日間養生すればよい。
【００８１】
尚、上記架橋率とは、ウレタン樹脂を震盪機に供給し、２３℃で２４時間酢酸エチル中で膨潤、溶解した後、２００メッシュの金網で濾過した際の濾過物の初期のウレタン樹脂に対する比率（重量％）をいう。
【００８２】
上記の通り、反応性樹脂組成物の反応速度は反応が進むに従って遅くなってくるので、製造工程中で連続的に反応性樹脂組成物の反応を完了させるには、多大な熱量と時間を必要とし、生産性が悪いが、上記の工程をとることにより、生産性よく製造することができる。
【００８３】
上記第２の離型紙も特に限定されず、前記第１の離型紙として詳述した離型紙が使用可能であり、又、ウレタン樹脂（反応性樹脂組成物）の物理的付着性は粘着剤に比較すると低いので、ウレタン樹脂層（反応性樹脂組成物）のイソシアネート基と反応性を有さず極性の低いフィルム、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム等のプラスチックフィルム及びその延伸フィルムも使用できる。
【００８４】
上記第２の離型紙は、所謂工程紙であり、養生後の粘着シートを被着体に貼付前又は貼付後に剥離して使用されるが、反応完了後のウレタン樹脂層と第２の離型紙との接着性が小さくなると、上記４層の積層体を搬送中や巻き取って養生保管中や製品化のための二次加工中にウレタン樹脂層と第２の離型紙との間に浮きが発生し、ウレタン樹脂層の外観が不良になる。逆に、大きくなると、第２の離型紙の剥離が困難になり、第２の離型紙が破断したり、剥離が断続的になってウレタン樹脂層に段跡がついて外観不良が発生するようになる。
【００８５】
従って、第２の離型紙は、ウレタン樹脂の反応完了後において、３００ｍｍ／分の剥離速度で測定した１８０度剥離強度が５〜２００ｇ／５０ｍｍ幅になる離型紙が好ましい。尚、「ウレタン樹脂の反応完了後」とは、４層の積層体を得た後、４０℃で２４時間養生した直後をいう。
【００８６】
又、ウレタン樹脂層は、得られた粘着シートを被着体に貼付した際に表面層となるが、特にマーキングシートとして使用される場合は、意匠性が要求されることがある。上記の製造方法では、ウレタン樹脂は反応性樹脂組成物として第２の離型紙に塗布乾燥され、ウレタン樹脂の反応完了後に第２の離型紙が剥離されるので、ウレタン樹脂層には第２の離型紙の表面形状が転写されることになる。従って、ウレタン樹脂層の表面が平滑であることを要求される場合は平滑な離型紙が使用されるのが好ましく、ウレタン樹脂層の表面が艶消しされていることを要求される場合はマット加工、ロール加工、サンドブラスト加工等の処理によって表面に凹凸加工が施された離型紙が使用されるのが好ましい。
【００８７】
第４の本発明は第２の本発明の粘着シートの製造方法であり、オレフィン系樹脂層の一面に、粘着剤層と第１の離型紙が順次積層されてなる第１の積層体を得る工程、ポリオール成分１００重量部、ポリイソシアネート成分Ａ重量部及び溶剤よりなる反応性樹脂組成物を第２の離型紙に塗布、乾燥し、第２の離型紙の一面に、架橋率が２０〜９３％のウレタン樹脂層が形成されてなる第２の積層体を得る工程、及び、第１の積層体のオレフィン系樹脂層と、第２の積層体のウレタン樹脂層とが接するように第１の積層体と第２の積層体を積層し、ウレタン樹脂の反応を完了させる工程からなる。
【００８８】
上記第１の積層体を得る工程は、オレフィン系樹脂層の一面に、粘着剤層と第１の離型紙を順次積層する工程である。各層の形成方法は特に限定されず、任意の方法が採用されてよく、例えば、
（１）オレフィン系樹脂とホットメルトタイプの粘着剤を共押出し、粘着剤層に第１の離型紙を積層する方法、
（２）第３の本発明で詳細に述べたように、第１の離型紙に粘着剤層を形成し、次いで別途形成したオレフィン系樹脂フィルムを重ね合わせる方法、
（３）先ず、オレフィン系樹脂フィルムを作成し、その一面に粘着剤層を積層し、その上に第１の離型紙を重ね合わせる方法
等があげられる。
【００８９】
上記第２の積層体を得る工程は、第３の本発明で第２の積層体を得る工程と同一である。次いで、第１の積層体のオレフィン系樹脂層と、第２の積層体のウレタン樹脂層とが接するように第１の積層体と第２の積層体を積層する以外は第３の本発明で詳細したように、ウレタン樹脂の反応を完了させる。
【００９０】
第５の本発明は第２の本発明の粘着シートの製造方法であり、オレフィン系樹脂層の一面に、粘着剤層と第１の離型紙が順次積層されてなる第１の積層体を得る工程、及び、ポリオール成分１００重量部、ポリイソシアネート成分Ａ重量部及び溶剤よりなる反応性樹脂組成物を前記オレフィン系樹脂層に塗布、乾燥し、架橋率が２０〜９３％のウレタン樹脂層を形成した後、該ウレタン樹脂層に第２離型紙を積層し、ウレタン樹脂の反応を完了させる工程からなる。
【００９１】
上記第１の積層体を得る工程は、第４の本発明で第１の積層体を得る工程と同一である。
【００９２】
次いで、第５の本発明においては、オレフィン系樹脂層上にポリオール成分１００重量部、ポリイソシアネート成分Ａ重量部及び溶剤よりなる反応性樹脂組成物を塗布、乾燥し、架橋率が２０〜９３％のウレタン樹脂層を形成する。この形成方法は、離型紙に代えて上記第１の積層体を用いる以外は、第３の本発明で第２の積層体を得る工程と同一である。
【００９３】
最後に、架橋率が２０〜９３％に架橋されたウレタン樹脂層に第２離型紙を積層し、ウレタン樹脂の反応を完了させる。第２離型紙の積層は、第１の離型紙、粘着剤層、オレフィン系樹脂層及びウレタン樹脂層が順次積層された４層の積層体のウレタン樹脂層に第２離型紙を重ね合わせ押圧することにより容易に行われるが、ウレタン樹脂のガラス転移温度付近の温度で、重ね合わせ押圧するのが好ましい。ウレタン樹脂の反応を完了させる方法は、第３の本発明において詳述した通りである。
【００９４】
又、本発明において、粘着剤層とウレタン樹脂層又はオレフィン系樹脂層との接着性及びウレタン樹脂層とオレフィン系樹脂層との接着を向上させるために、ウレタン樹脂層とオレフィン系樹脂層のいずれか一方又は両方にコロナ放電処理、フレーム処理等の表面極性付与処理が施されてもよいし、粘着テープの下塗り剤として一般に使用されている下塗り剤が積層されてもよい。
【００９５】
又、第１の積層体と第２の積層体との積層する方法、ウレタン樹脂層に第２の離型紙を積層する方法等の積層方法は任意の積層方法が採用されてよく、例えば、両層を重ね合わせた後押圧する方法、両層を重ね合わせた後加熱ロールで加熱しながら押圧する方法等があげられる。
【００９６】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９７】
まず、最初に実施例で使用した材料を説明する。尚、実施例においては、アクリルポリオール、ポリイソシアネート、オレフィン系樹脂及び離型紙は以下に示した略号で記載した。
【００９８】
アクリルポリオール
アクリルポリオールＡ１、Ａ２、Ａ４及びＡ５は、表１に示した所定量のモノマーの共重合体の酢酸エチル溶液である。共重合体濃度は４０重量％であり、ガラス転移温度Ｔｇ及び水酸基価を表１に示した。
【００９９】
アクリルポリオールＡ３は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６重量％、イソブチルメタクリレート１０重量％、２−エチルヘキシルアクリレート８重量％、メチルメタクリレート５０重量％、スチレン１５重量％及びメタクリル酸１重量％よりなる共重合体（水酸基価７０ｍｇ／ｇ）の酢酸エチル溶液（共重合体濃度は４０重量％）１００重量部とカプロラクトン変成ポリエステルジオール（水酸基価４５ｍｇ／ｇ、重量平均分子量約２０００）の酢酸エチル溶液（日本ペイント社製、商品名ソフトナー５、ジオール濃度７５重量％）８重量部よりなる混合物である。
【０１００】
尚、ガラス転移温度Ｔｇ及び水酸基価を表１に示した。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
ポリイソシアネート
表２に示したポリイソシアネート及び所定量のポリイソシアネートの混合物を使用した。表２には架橋点間距離を示した。
【０１０３】
【表２】

ＨＬＳ；日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＨＬＳ
ＨＬ ；日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＨＬ
Ｎ３２００；住友バイエルウレタン社製、商品名スミジュールＮ３２００
ＴＰＬＳ；住友バイエルウレタン社製、商品名デスモジュールＴＰＬＳ２０１０／１
【０１０４】
オレフィン系樹脂
オレフィン系樹脂層を形成するために使用したオレフィン系樹脂のクロス分別法による溶出量と重量平均分子量を表３に示した。
【０１０５】
【表３】

ＫＳ ；ポリプロピレン樹脂、モンテルエスディケイサンライズ社製、商品名アドフレックスＫＳ０８１Ｐ
Ｍ４０；線状低密度ポリエチレン、東ソー社製、商品名ニポロンＬ−Ｍ４０
ＰＰ ；ポリプロピレン樹脂、日本ポリオレフィン社製、商品名ＪアロマーＰＣ６３０Ｓ
ＥＢＲ；エチレンブテン共重合体、住友化学工業社製、商品名エスプレンＮＯ４１６
【０１０６】
粘着剤
ｎ−ブチルアクリレート７０．０重量％、２−エチルヘキシルアクリレート２０．０重量％、アクリル酸９．７重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート０．３重量％が共重合されてなる共重合体（重量平均分子量６０万、重量平均分子量／数平均分子量＝４．５）の３０重量％酢酸エチル溶液１００重量部に、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、商品名コロネートＬ−５５Ｅ、固形分濃度５５％の酢酸エチル溶液）１．０重量部を混合し、粘着剤として使用した。
【０１０７】
着色剤
チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名クロモフタールＤＰＰレッドＢＰ
【０１０８】
離型紙

【０１０９】
次に物性等の測定方法を説明する。尚、ポリオール成分の水酸基価、ウレタン樹脂の架橋率、２％伸長時強度、破断伸度、応力残存率、クロス分別、ウレタン樹脂層と第２の離型紙の１８０度剥離強度の測定法は発明の詳細な開示の欄に記載の通りである。
【０１１０】
硬化性
得られた粘着シートを１１０℃の熱風オーブンに供給し、５分間乾燥した後、ウレタン樹脂層にガーゼを押しつけ、ガーゼの付着状態を観察した。
○；ガーゼの付着なし
×；ガーゼの付着あり
【０１１１】
保存性
得られた粘着シートのウレタン樹脂層にガーゼを荷重が１０ｇ／cm²になるように押しつけ、４０℃で２４時間放置した後ガーゼを取り除きウレタン樹脂層の表面を観察した。
○；表面光沢に大きな変化はみられない
△；表面光沢に若干の変化がみられる
×；表面光沢に大きな変化がみられる
【０１１２】
カット性
得られた粘着シートをミマキエンジニアリング社製カッティングマシンに供給し、１０ｍｍサイズの文字をカットし、カット状態を観察した。
○；カットが完全なもの
△；一部がめくれているもの
×；一部がカットされていないもの、カス取り作業中に文字が
裂けたもの
【０１１３】
貼り付け性
曲率半径２０ｍｍ、深さ１５ｍｍのアルミニウム製波板の頭頂部間に、得られた粘着シートを張り渡した後、谷間部分に粘着シートを延ばしながら押しつけて貼り付け、２３℃で１週間放置した後粘着シートの剥がれ（浮き）状態を観察した。
○；幅１ｍｍ以下の浮きが発生したもの
△；底周辺で浮きの発生したもの
×；全面に浮きが発生したもの、貼り付けの際に粘着シートが追従
せず割れたもの
【０１１４】
作業性
１００ｍｍ角の粘着シートをアルミニウム板に貼り付け、貼り付け状態を観察した。
○；しわが入ることなく貼り付けできたもの
△；しわが入りやすく貼り付けが困難だったもの
×；しわの入ったもの
【０１１５】
耐候性
得られた粘着シートをサンシャインウエザーメーターに供給し、２０００時間暴露後の表面状態を観察した。
○；殆ど変化なし
△；少し変色し、光沢感に差が見られる
×；明らかに外観が異なる
【０１１６】
燃焼塩素発生試験
得られた粘着シートを密閉容器中で燃焼し、発生ガスを水中で捕捉し、ガスクロマトグラフィで塩素を測定した（検出限度２０ｐｐｍ）
○；塩素を検出できなかったもの
×；塩素を検出できたもの
【０１１７】
密着性
得られた粘着シートをサンシャインウエザーメーターに供給し、１０００時間暴露後、ＪＩＳーＫ５４００ クロスカット評価方法に準拠し、１０ｍｍ角の粘着シートに１ｍｍ毎に切れ目をいれ、１００個の升目を形成し、セロハンテープを圧着後剥離し、ウレタン樹脂層の剥離した升目を数えた。
○；剥離なし
△；剥離した升目１〜２５個
×；剥離した升目２６個以上
【０１１８】
実施例１〜６、比較例１〜６
粘着剤を第１の離型紙Ｃ１にベーカー式アプリケーターで塗布し、１１０℃の熱風オーブンで５分間乾燥して厚み３０μｍの粘着剤層が形成された第１の積層体を得た。
【０１１９】
表４及び表５に示した所定量（固形分）のアクリルポリオール、ポリイソシアネート及び着色剤並びに触媒（ジオクチルチンジラウレート、三共有機合成社製、商品名スタンＳＮＴ−１Ｆ）０．１重量部及び光安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名チヌビン６２２）１重量部を混合した配合物を、第２の離型紙Ｃ２にベーカー式アプリケーターで塗布し、１１０℃の熱風オーブンで５分間乾燥して表４及び表５に示した所定厚みのウレタン樹脂層が形成された第２の積層体を得た。
【０１２０】
得られた第１の積層体の粘着剤層と、第２の積層体のウレタン樹脂層が接するように重ね合わせ、温度１００℃の加熱ロールで押圧することによりラミネートして粘着シートを得た。得られた粘着シートを４０℃で３日間養生した後、粘着シートの物性を測定し、結果を表４及び表５に示した。
【０１２１】
又、ラミネートする際のウレタン樹脂の架橋率と第２の離型紙Ｃ２の１８０度剥離強度を測定し、結果を表４及び表５に示した。
【０１２２】
比較例７
塩化ビニル樹脂（鐘淵化学工業社製、商品名ＰＨＳ−１０）１００重量部、着色剤７重量部、アジピン酸エステル系可塑剤（旭電化工業社製、商品名アデカサイザーＰＮ３００）３０重量部、バリウム／亜鉛複合系熱安定剤（旭電化工業社製、商品名ＭＡＲＫ ＳＣ３４）５重量部及び混合溶媒（エクソン化学社製、商品名ソルベッソ）１５０重量部を混合して得られたゾルを離型紙Ｃ３に、乾燥後の塗膜厚みが５０μｍになるように、ベーカー式アプリケーターで塗布し、２００℃の熱風オーブンで８分間乾燥して、厚さ５０μｍの塩化ビニル樹脂フィルムを得た。
【０１２３】
得られた塩化ビニル樹脂フィルムに、実施例１で得られた第１の積層体を粘着剤層が接するように重ね合わせ、温度１００℃の加熱ロールで押圧することによりラミネートして粘着シートを得た。得られた粘着シートを４０℃で３日間養生した後、粘着シートの物性を測定し、結果を表５に示した。
【０１２４】
【表４】

【０１２５】
【表５】

【０１２６】
実施例７〜１２、比較例８
表６及び表７に示したオレフィン系樹脂１００重量部と酸化チタン粉末３．５重量部、酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名イルガノックス１０７６）０．００７重量部及び光安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名チヌビン６２２）０．０２１重量部よりなる配合物を押出機に供給し、２３０℃（実施例７のみ２００℃）にてＴダイで押し出して表６及び表７に示した所定厚みのオレフィン樹脂フィルムを得た。得られたオレフィン樹脂フィルムの物性を測定して結果を表６及び表７に示した。
【０１２７】
得られたフィルムの両面にコロナ放電処理を行い、フィルムの表面エネルギーを濡れ試薬の測定値で４５ダインに調整した。
【０１２８】
粘着剤を第１の離型紙Ｃ１にベーカー式アプリケーターで塗布し、１１０℃の熱風オーブンで５分間乾燥して厚み３０μｍの粘着剤層を形成し、この粘着剤層に前記オレフィン樹脂フィルムを重ね合わせて第１の積層体を得た。
【０１２９】
表６及び表７に示した所定量（固形分）のアクリルポリオール、ポリイソシアネート及び着色剤並びに触媒（ジオクチルチンジラウレート、三共有機合成社製、商品名スタンＳＮＴ−１Ｆ）０．１重量部及び光安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名チヌビン６２２）１重量部を混合した配合物を、第１の積層体のオレフィン樹脂フィルム面にベーカー式アプリケーターで塗布し、１１０℃の熱風オーブンで５分間乾燥して表６及び表７に示した所定厚みのウレタン樹脂層を形成し、次いでウレタン樹脂層に離型紙Ｃ２をラミネートして粘着シートを得た。得られた粘着シートを４０℃で３日間養生した後、粘着シートの物性を測定し、結果を表６及び表７に示した。
【０１３０】
又、離型紙Ｃ２をラミネートする際のウレタン樹脂の架橋率と離型紙Ｃ２の１８０度剥離強度を測定し、結果を表６及び表７に示した。
【０１３１】
比較例９
塩化ビニル樹脂（鐘淵化学工業社製、商品名ＰＨＳ−１０）１００重量部、酸化チタン粉末（大日精化工業社製、商品名ディスコールＤＡＰ０５０ホワイト）３０重量部、アジピン酸エステル系可塑剤（旭電化工業社製、商品名アデカサイザーＰＮ３００）３０重量部、バリウム／亜鉛複合系熱安定剤（旭電化工業社製、商品名ＭＡＲＫ ＳＣ３４）５重量部及び混合溶媒（日本鉱業社製、商品名ソルベッソ）１５０重量部を混合して得られたゾルを離型紙Ｃ３に、乾燥後の塗膜厚みが５０μｍになるように、ベーカー式アプリケーターで塗布し、２００℃の熱風オーブンで８分間乾燥して、厚さ４０μｍの塩化ビニル樹脂フィルムを得た。得られた塩化ビニル樹脂フィルムの物性を測定して結果を表７のオレフィン系樹脂層の物性の欄に示した。
【０１３２】
得られたフィルムの両面にコロナ放電処理を行い、フィルムの表面エネルギーを濡れ試薬の測定値で４５ダインに調整した。
【０１３３】
粘着剤を第１の離型紙Ｃ１にベーカー式アプリケーターで塗布し、１１０℃の熱風オーブンで５分間乾燥して厚み３０μｍの粘着剤層を形成し、この粘着剤層に前記塩化ビニル樹脂フィルムを重ね合わせて第１の積層体を得た。
【０１３４】
表７に示した所定量（固形分）のアクリルポリオール、ポリイソシアネート及び着色剤並びに触媒（ジオクチルチンジラウレート、三共有機合成社製、商品名スタンＳＮＴ−１Ｆ）０．１重量部及び光安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名チヌビン６２２）１重量部を混合した配合物を、第１の積層体の塩化ビニル樹脂フィルム面にベーカー式アプリケーターで塗布し、１１０℃の熱風オーブンで５分間乾燥して厚さ２０μｍのウレタン樹脂層を形成し、次いでウレタン樹脂層に離型紙Ｃ２をラミネートして粘着シートを得た。得られた粘着シートを４０℃で３日間養生した後、粘着シートの物性を測定し、結果を表７に示した。
【０１３５】
又、離型紙Ｃ２をラミネートする際のウレタン樹脂の架橋率と離型紙Ｃ２の１８０度剥離強度を測定し、結果を表７に示した。
【０１３６】
比較例１０
表７に示したオレフィン系樹脂１００重量部と酸化チタン粉末３．５重量部、酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名イルガノックス１０７６）０．００７重量部及び光安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名チヌビン６２２）０．０２１重量部よりなる配合物を押出機に供給し、２３０℃にてＴダイで押し出して厚み５０μｍのオレフィン樹脂フィルムを得た。得られたオレフィン樹脂フィルムの物性を測定して結果を表７に示した。
【０１３７】
得られたフィルムの片面にコロナ放電処理を行い、フィルムの表面エネルギーを濡れ試薬の測定値で４５ダインに調整した。
【０１３８】
粘着剤を第１の離型紙Ｃ１にベーカー式アプリケーターで塗布し、１１０℃の熱風オーブンで５分間乾燥して厚み３０μｍの粘着剤層を形成し、この粘着剤層に前記オレフィン樹脂フィルムのコロナ放電処理された面を重ね合わせて粘着シートを得た。得られた粘着シートの物性を測定し、結果を表７に示した。
【０１３９】
【表６】

【０１４０】
【表７】

【０１４１】
実施例１３〜１５、比較例１１、１２
実施例１で行ったと同様にして粘着剤を第１の離型紙Ｃ１に塗布乾燥して第１の積層体を得た。
【０１４２】
表８に示した第２の離型紙に、実施例３で使用したウレタン樹脂用の配合物をウレタン樹脂層の厚みが５０μｍになるように塗布し、炉長３５ｍ、炉内温度１００℃の乾燥炉に、表８に示した送り速度で供給し乾燥して第２の積層体を得た。
【０１４３】
得られた第１の積層体の粘着剤層と、第２の積層体のウレタン樹脂層が接するように重ね合わせ、温度１００℃の加熱ロールで押圧することによりラミネートして粘着シートを得た。得られた粘着シートのウレタン樹脂層と第２の離型紙との密着性を観察し表８に結果を示した。又、得られた粘着シートを４０℃で３日間養生した後、粘着シートの硬化性を測定し、結果を表８に示した。
【０１４４】
更に、ラミネートする際のウレタン樹脂の架橋率と第２の離型紙Ｃ２の１８０度剥離強度を測定し、結果を表８に示した。尚、実施例１５で得られた粘着シートの第２の離型紙を剥離したところ、ウレタン樹脂層に第２の離型紙のマット形状が綺麗に転写されていた。
【０１４５】
【表８】

【０１４６】
実施例１６
実施例９で行ったと同様にして第１の積層体を得た。一方、第２の離型紙Ｃ２に、実施例９で使用したウレタン樹脂用の配合物をウレタン樹脂層の厚みが２０μｍになるように塗布し、炉長３５ｍ、炉内温度１００℃の乾燥炉に、２０ｍ／分の送り速度で供給し乾燥して第２の積層体を得た。
【０１４７】
得られた第１の積層体のオレフィン系樹脂層と、第２の積層体のウレタン樹脂層が接するように重ね合わせ、温度１００℃の加熱ロールで押圧することによりラミネートして粘着シートを得た。得られた粘着シートのウレタン樹脂層と第２の離型紙との密着性を観察し表９に結果を示した。又、得られた粘着シートを４０℃で３日間養生した後、粘着シートの硬化性及び密着性を測定し、結果を表９に示した。
【０１４８】
更に、ラミネートする際のウレタン樹脂の架橋率と第２の離型紙Ｃ２の１８０度剥離強度を測定し、結果を表９に示した。
【０１４９】
実施例１７〜２０、比較例１３、１４
実施例９で行ったと同様にして第１の積層体を得た。次いで、実施例９で使用したウレタン樹脂用の配合物を、実施例９で行ったと同様にして、第１の積層体のオレフィン系樹脂層上に、ウレタン樹脂層の厚みが２０μｍになるように塗布し、炉長３５ｍ、炉内温度１００℃の乾燥炉に、表９に示した所定の送り速度で供給し乾燥して第２の積層体を得た。
【０１５０】
得られた第２の積層体のウレタン樹脂層に表９に示した所定の第２の離型紙を重ね合わせ、温度１００℃の加熱ロールで押圧することによりラミネートして粘着シートを得た。尚、実施例２０の加熱ロールの温度は常温であった。
【０１５１】
得られた粘着シートのウレタン樹脂層と第２の離型紙との密着性を観察し表９に結果を示した。又、得られた粘着シートを４０℃で３日間養生した後、粘着シートの硬化性及び密着性を測定し、結果を表９に示した。
【０１５２】
更に、ラミネートする際のウレタン樹脂の架橋率と第２の離型紙の１８０度剥離強度を測定し、結果を表９に示した。
【０１５３】
【表９】

【０１５４】
【発明の効果】
本発明の粘着テープ又はシートの構成は上述の通りであるから、柔軟であり、被着体の凹凸や曲面への追従性が優れ且つカット性が優れている。又、塩素を含まないので焼却してもダイオキシンが発生せず環境衛生上の問題がない。従って、特にマーキングテープ又はシートとして好適に使用できる。
【０１５５】
又、本発明の粘着テープ又はシートの製造方法は上述の通りであるから、容易に粘着テープ又はシートを製造することができる。

Claims (13)

1. ポリオール成分１００重量部と、架橋点間距離（重量平均分子量／イソシアネート基数）が２２０〜５７０のポリイソシアネート成分Ａ重量部とを反応、硬化させてなるウレタン樹脂層とオレフィン系樹脂層と粘着剤層が順次積層されてなるマーキングテープ又はシートであって、上記Ａは下記式で表され、
   Ａ＝１００ａＸ／Ｙ
   （式中、ａは定数；０．０６７〜０．１３５、Ｘは上記ポリオール成分の水酸基価、Ｙは、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の重量％）
   ５℃及び３５℃における、２％伸長時強度が０．４０〜２．２０Ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、破断伸度が５０〜３００％であることを特徴とするマーキングテープ又はシート。
2. ポリオール成分が、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃、水酸基価が２０〜１５０のアクリルポリオールである請求項１記載のマーキングテープ又はシート。
3. ウレタン樹脂層に着色剤が０．１〜７０重量部添加されてなる請求項１記載のマーキングテープ又はシート。
4. 架橋点間距離が２５０〜５５０である請求項１記載のマーキングテープ又はシート。
5. オレフィン系樹脂が、重量平均分子量が８０，０００〜５００，０００であり、クロス分別法による０℃での溶出量が全樹脂量の３０〜７０重量％、０℃超７０℃以下での溶出量が全樹脂量の５〜３０重量％、そして７０℃超での溶出量が全樹脂量の２０〜６０重量％であるポリプロピレン系樹脂１００〜３０重量％と、重量平均分子量が８０，０００〜５００，０００であり、クロス分別法による０℃での溶出量が全樹脂量の０〜２０重量％、０℃超７０℃以下での溶出量が全樹脂量の５〜３０重量％、そして７０℃超での溶出量が全樹脂量の７０〜９０重量％であるポリプロピレン系樹脂０〜７０重量％からなる請求項１記載のマーキングテープ又はシート。
6. オレフィン系樹脂層の２３℃における、２％伸長時強度が０．４０〜２．１０Ｋｇ／１５ｍｍ幅、破断伸度が５０％以上、１０％伸長し１０分後の応力残存率が６０％以下である請求項５記載のマーキングテープ又はシート。
7. ２３℃における１０％伸長し１０分後の応力残存率が６０％以下である請求項１記載のマーキングテープ又はシート。
8. ５℃及び３５℃における、２％伸長時強度が０．５０〜２．１０Ｋｇ／１５ｍｍ幅であり、破断伸度が７０〜２５０％であることを特徴とする請求項１記載のマーキングテープ又はシート。
9. ウレタン樹脂層の厚みが５〜５０μｍであり、オレフィン系樹脂層の厚みが２０〜８０μｍであリ、ウレタン樹脂層とオレフィン系樹脂層の合計厚みが２５〜１３０μｍである請求項１記載のマーキングテープ又はシート。
10. オレフィン系樹脂層の一面に、粘着剤層と第１の離型紙が順次積層されてなる第１の積層体を得る工程、ポリオール成分１００重量部、架橋点間距離（重量平均分子量／イソシアネート基数）が２２０〜５７０のポリイソシアネート成分Ａ重量部及び溶剤よりなる反応性樹脂組成物を第２の離型紙に塗布・乾燥し、第２の離型紙の一面に、架橋率が２０〜９３％のウレタン樹脂層が形成されてなる第２の積層体を得る工程、及び、第１の積層体のオレフィン系樹脂層と、第２の積層体のウレタン樹脂層とが接するように第１の積層体と第２の積層体を積層し、ウレタン樹脂の反応を完了させる工程からなり、上記Ａは下記式で表されることを特徴とする請求項１記載のマーキングテープ又はシートの製造方法。
    Ａ＝１００ａＸ／Ｙ
    （式中、ａは定数；０．０６７〜０．１３５、Ｘは上記ポリオール成分の水酸基価、Ｙは、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の重量％）
11. ウレタン樹脂の反応完了後の第２の離型紙の１８０度剥離強度（３００ｍｍ／分）が５〜２００ｇ／５０ｍｍ幅である請求項１０記載のマーキングテープ又はシートの製造方法。
12. オレフィン系樹脂層の一面に、粘着剤層と第１の離型紙が順次積層されてなる第１の積層体を得る工程、及び、ポリオール成分１００重量部、架橋点間距離（重量平均分子量／イソシアネート基数）が２２０〜５７０のポリイソシアネート成分Ａ重量部及び溶剤よりなる反応性樹脂組成物を前記オレフィン系樹脂層に塗布・乾燥し、架橋率が２０〜９３％のウレタン樹脂層を形成した後、該ウレタン樹脂層に第２の離型紙を積層し、ウレタン樹脂の反応を完了させる工程からなり、上記Ａは下記式で表されることを特徴とする請求項１記載のマーキングテープ又はシートの製造方法。
    Ａ＝１００ａＸ／Ｙ
    （式中、ａは定数；０．０６７〜０．１３５、Ｘは上記ポリオール成分の水酸基価、Ｙは、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の重量％）
13. ウレタン樹脂の反応完了後の第２の離型紙の１８０度剥離強度（３００ｍｍ／分）が５〜２００ｇ／５０ｍｍ幅である請求項１２記載のマーキングテープ又はシートの製造方法。