JPH03182584A - 2液硬化型接着剤組成物 - Google Patents
2液硬化型接着剤組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
「産業上の利用分野」
本発明は、各種プラスチックフィルム、金属箔、金属蒸
着フィルム及び紙等をラミネートして複合ラミネートフ
ィルムを製造する際に使用される、接着性、透明性及び
耐久性等に優れた2液硬化型接着剤組戊物に関する。
着フィルム及び紙等をラミネートして複合ラミネートフ
ィルムを製造する際に使用される、接着性、透明性及び
耐久性等に優れた2液硬化型接着剤組戊物に関する。
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタ
レート及びポリアミド等のプラスチックフィルム及び金
属箔、金属蒸着フィルム等を接着剤を用いて2層、3層
と多層にラミネートした多層ラミネートフィルムは、食
品、医薬品、化粧品、家庭用品等の軟包装材料として広
く使用されている。 近年、無溶剤型ラミネータが開発され、このような無溶
剤型ラミネータは、多層複合フィルムのラミネートに幅
広く利用されている。 [発明が解決しようとする課題] 多層複合フィルムのラミネートに使用する前記の無溶剤
型ラミネータとしては現在数社の機械が開発されており
、すでに実用に供されている。これらの無溶剤型ラミネ
ータは、基本的に3本スクローズロールによるダイレク
トロールコート方式で接着剤を1〜5μmの厚さの薄膜
にして被接着材であるフィルムに塗工し、150m/分
前後の高速で他の被接着材フィルムとラミネートするも
のである。 ところがこのラミネートにおいて、特に非吸収性表面を
有するプラスチックフィルムや金属箔等を接着する場合
、ニップパターン現象が起こりやすい。従って、この現
象を回避するためには接着剤の粘度範囲が著しく制約さ
れ、通常の塗工温度において10〜20ポイズの接着剤
しか実用上使用できない。これらの制約のため接着剤の
組成、分子量か制限され、実際には初期接着強度が十分
でなく、硬化完了後のラミネート物の接着性能が満足さ
れるものではなかった。 本発明者らは、上記した従来技術の欠陥を解消すべく鋭
意研究を重ねた結果、ポリオールの分子量の増大に伴っ
て粘度が上昇する群から選ばれた1種以上のポリウレタ
ンポリイソシアネートとポリオールの分子量の増大に伴
って粘度が低下する群の中から選ばれた1種以上を混和
せしめた接着剤組成物が低粘度でラミネート加工性がよ
くプラスチックフィルム、金属箔に対する優れた接着性
を有し、さらに透明性、柔軟性のある接着剤層を形成す
ることを知見して本発明に到達した。 〔課題を解決するだめの手段〕 すなわち、本発明は、ポリオール及び/又はポリウレタ
ンポリオールとポリウレタンポリイソシアネートから皮
る2液硬化型後着剤組戒物において、当該ポリウレタン
ポリイソシアネートとして、前記ポリオール分子量の増
大に伴って粘度が上昇する群の中から採択された1種以
上と粘度が低下する群の中から採択された1種以上を使
用することを特徴とする2液硬化型後着剤組戊物である
。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明で使用するポリウレタンポリイソシアネートは、
常法に従ってポリオールと有機ポリイソシアネート化合
物をNGO10H比1.1以上、好ましくは1.5〜2
.0で反応させ、また必要に応じて少量の鎖伸長剤を併
用して容易に得ることができる。 本発明の接着剤組成物を特徴づけるポリオール又はポリ
ウレタンポリオールの分子量の増大に伴って粘度が上昇
するポリウレタンポリイソシアネートとは、例えばポリ
カプロラクトンポリオール、1,4−ブタンジオール/
アジペート、1.6−ヘキサンジオール/アジペート、
ポリテトラメチレングリコール、ヘキサンカーボネート
ポリオール等が挙げられる。 一方、ポリオール又はポリウレタンポリオールの分子量
の増大に伴って粘度が低下するポリウレタンポリインシ
アネートとは、例えばポリプロピレングリコールが挙(
デられるが、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトンポリ
オール、3−メチル−1,5−ベンタンジオール/アジ
ペート、1.3−ブタンジオール/セバケート等から得
られるポリウレタンポリインシアネートもこの群に属す
る。 前記したポリオールの分子量の増大に伴って粘度が上昇
する群のポリオールは、高分子量物が概ね室温(約25
°C)で結晶性の固体であり、ポリオールの分子量の増
大に伴って粘度が低下する群のポリオールは概ね室温(
約25°C)で液状であるが、必ずしもこのように断定
できるものではない。 本発明で使用するポリウレタンポリイソシアネートは、
ポリオールを予め混合してポリインシアネートと反応さ
せてもよく、あるいはポリオールを各々独自に有機ポリ
インシアネートと反応させてから、混合してもよい。混
合の際、同時にイソシアネートアダクト体及びインシア
ネート多量体等を混合することもできる。 本発明において使用する有機ポリイソシアネートとは、
脂肪族あるいは芳香族化合物中に少なくとも2個のイソ
シアネート基を有する化合物であって、従来からポリウ
レタン系樹脂の合成原料として広く使用されているもの
である。 これらの公知の有機ポリイソシアネートはいずれも本発
明において有用である。特に好ましい有機ポリインシア
ネートを挙げれば以下の通りである。 トリレンジインシアネート、4−メトキシ−1,3−フ
ェニレンジイソシアネート、4−イソプロピル−1,3
−フェニレンジイソシアネート、4−クロル−1,3−
フェニレンジイソシアネート、4−ブトキシ−1,3−
フェニレンジイソシアネート、2.4−ジイソシアネー
トジフェニルエーテル、メシチレンジイソシアネート、
4.4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)、
シュリレンジイソシアネート、1.5−ナフタレンジイ
ンシアネート、ベンジジンジイソシア不一ト、0−ニト
ロペンジジンジイソンアネート、4,4−ジイソシアネ
ートジベンジル、l、4−テトラメチレンジイソシアネ
ート、1.6−テトラメチレンジイソシアネート、1.
10−デカメチレンジイソシアネート、1.4−シクロ
ヘキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、4.4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネ
ート)、1.5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ
ート、インホロンジイソシアネート等。 また、本発明で使用してもよい鎖伸長剤は、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、l、4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオー
ル、水等がある。 [発明の作用] 本発明の接着剤組成物は、粘度特性の著しく異なった2
つの群よりなるポリウレタンポリイソシアネートを混合
して使用しているため、一定の粘度的制約条件下にあっ
ても、接着剤としての分子量、NGO含有率、NC01
0H比、硬化物の選択範囲が著しく拡大される。そのた
め、ラミネート条件に合った接着剤組成の自由な選択が
できるものである。 [実施例] 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。 なお、実施例、比較例中、部又は%とあるのは、重量部
、重量%基準である。 実施例1 平均分子量1000、水酸基価112のポリカプロラク
トンポリオール100部、平均分子量2000、水酸基
価56のポリバレロラクトンポリオール400部及び平
均分子量850、水酸基価195のポリカプロラクトン
ポリオール100部とTDI 133部、MDI
189部を窒素気流下に7000で10時間反応させて
NGO含有率4.6%、粘度1800 c p s /
90℃のポリウレタンポリイソシアネートを得た。前
記のポリウレタンポリイソシアネートとポリオール成分
としてポリエステルポリオール(商品名:デスモアエン
1700 バイエル社製品 OH%1.2)を用い、N
GO基と活性水酸基との比が2.5となるように配合し
2液硬化型接着剤組戊物を得た。 次いでこの接着剤組成物を使用し、無溶剤型専用ラミネ
ータで、接着剤温度90℃、加工速度100m/分、設
定塗工量1.5g/m2で、2軸延伸6−ナイロンフィ
ルム(商品名;エンブレムON ユニチカ社製品 1
5μ)とL−LDPEフィルム(商品名、TUX−HC
東京セロファン紙社製品 50μ)とのラミネートを行
い、40°048時間エージング後の外観を判定し、J
ISK−6854に準する方法で接着強度を測定した。 その結果を第1表に示す。 比較例1 平均分子量1000、水酸基価112のポリカプロラク
トンポリオール100部、平均分子量2000、水酸基
価56のポリカプロラクトンポリオール400部及び平
均分子量85o1水酸基価195のポリカプロラクトン
ポリオール100部とTDI 33部、MDI 1
89部を窒素気流下に70℃で10時間反応させてNG
O含有率4.6%、粘度4350 c p s / 9
0 ’0のポリウレタンポリインシアネートを得た。前
記のポリウレタンポリインシアネートとポリオール成分
としてポリエステルポリオール(商品名;デスモアエン
1700 バイエル社製品 OH%1.2)を用い、
NGO基と活性水酸基との比が2.5となるように配合
し2液硬化型接着剤組成物を得た。 次いでこの接着剤組成物を使用し、無溶剤型専用ラミネ
ータで、接着剤温度90°C5加工速度10(Lm/分
、設定塗工量1.5g/m2で、2軸延伸6−ナイロン
フィルム(商品名:エンブレムON ユニチカ社製品
15μ)とL−LDPEフィルム(商品名、TUX−
HC東京セロファン紙社製品 50μ)とのラミネート
を行い、40°C48時間エージング後の外観を判定し
、JISK−6854に準する方法で接着強度を測定し
た。その結果を第1表に示す。 実施例2 平均分子量1000.水酸基価112のポリカプロラク
トンポリオール200部、平均分子量2000.水酸基
価56の3−メチルl、5−ベンタンジオール/アジペ
ート700部及び平均分子量1000.水酸基価165
の3−メチル1.5−ベンタンジオール/アジペート1
00部とXDI 52都、MDI 278部を窒素
気流下に70℃で10時間反応させてNGO含有率4.
2%、粘度1600 c p s / 90℃のポリウ
レタンポリイソシアネートを得た。前記のポリウレタン
ポリイソシアネートとポリオール成分としてポリエステ
ルポリオール(商品名;デスモフエン1700 バイエ
ル社製品 OH%1.2)を用い、NGO基と活性水酸
基との比が2.5となるように配合し2液硬化型接着剤
組戊物を得た。 次いでこの接着剤組成物を使用し、無溶剤型専用ラミネ
ータで、接着剤温度90℃、加工速度100m/分、設
定塗工量1.5g/m”で、2軸延伸6−ナイロンフィ
ルム(商品名;エンブレムON ユニチカ社製品 1
5μ)とL−LDPEフィルム(商品名、TUX−HC
東京セロファン紙社製品 50μ)とのラミネートを行
い、40℃48時間エージング後の外観を判定し、JI
SK−6854に準する方法で接着強度を測定した。そ
の結果を第1表に示す。 比較例2 平均分子量1000.水酸基価112の3−メチル1,
5−ベンタンジオール/アジペート200部、平均分子
量2000.水酸基価56の3−メチル1.5−ベンタ
ンジオール/アジペート700部及び平均分子量100
0、水酸基価165の3−メチル1.5−ベンタンジオ
ール/アジペート100部とXDI 52部、MDI
278部を窒素気流下に70℃で10時間反応させてN
GO含有率4.2%、粘度3000cps/90℃のポ
リウレタンポリイソシアネートを得た。前記のポリウレ
タンポリイソシアネートとポリオール成分としてポリエ
ステルポリオール(商品名;デスモフエン1700/<
イニル社製品OH%1.2)を用い、NCO基と活性水
酸基との比が2.5となるように配合し2液硬化型接着
剤!l或物を得た。 次いでこの接着剤組成物を使用し、無溶剤型専用ラミネ
ータで、接着剤温度90℃、加工速度100m/分、設
定塗工量1.5g/m”で、2軸延伸6−ナイロンフィ
ルム(商品名;エンブレムON ユニチカ社製品 15
μ)とL−LDPEフィルム(商品名:TUX−HC東
京セロファン紙社製品 50μ)とのラミネートを行い
、40℃48時間エージング後の外観を判定し、JIS
K−6854に準する方法で接着強度を測定した。その
結果を第1表に示す。 実施例3 平均分子量1500、水酸基価112のポリプロピレン
グリコール100部、平均分子量2000、水酸基価5
6のポリテトラメチレングリコール200部及び平均分
子量1000、水酸基価112のポリプロピレングリコ
ール600部とMDI 399部を窒素気流下に80
℃で5時間反応させてNGO含有率5.0%、粘度13
00cps/90℃のポリウレタンポリイソシアネート
を得た。前記のポリウレタンポリイソシアネートとポリ
オール成分としてポリエステルポリオール(商品名;デ
ス上フェン1フ00バイエル社製品 OH%1.2)を
用い、NGO基と活性水酸基との比が2.5となるよう
に配合し2液硬化型接着剤組戒物を得t;。 次いでこの接着剤組成物を使用し、無溶剤型専用ラミネ
ータで、接着剤温度90°C1加工速度100m/分、
設定塗工量1.5g/m’で、2軸延伸6−ナイロンフ
ィルム(商品名;エンブレムON ユニチカ社製品
15μ)とL−LDPE7(/L4(商品名、TUX−
HC東京セロファン紙社製品 50μ)とのラミネート
を行い、40°048時間エージング後の外観を判定し
、JISK−6854に準する方法で接着強度を測定し
た。その結果を第1表に示す。 比較例3 平均分子量1500、水酸基価112のポリプロピレン
グリコール100部、平均分子量2000、水酸基価5
6のポリプロピレングリコール200部及び平均分子量
1000、水酸基価112のポリプロピレングリコール
600部とMDI399mを窒素気流下に80°Cで5
時間反応させてNGO含有率5.0%、粘度670c
p S/90°Cのポリウレタンポリイソシアネートを
得た。前記のポリウレタンポリイソシアネートとポリオ
ール成分としてポリエステルポリオール(商品名;デス
モフエン1700 バイエル社製品 OH%1.2)を
用い、NGO基と活性水酸基との比が2.5となるよう
に配合し2液硬化型接着剤組威物を得た。 次いでこの接着剤組成物を使用し、無溶剤型専用ラミネ
ータで、接着剤温度90℃、加工速度100m/分、設
定塗工量1.5g/m2で、2軸延伸6−ナイロンフィ
ルム(商品名:エンブレムON ユニチカ社製品 1
5μ)とL−LDPEフィルム(商品名;TUX−HC
東京セロファン紙社製品 50μ)とのラミネートを行
い、40℃48時間エージング後の外観を判定し、JI
SK−6854に準する方法で接着強度を測定した。そ
の結果を第1表に示す。 (以下余白) 比較例1及び2の外観が×(不良)なのは、接着剤組成
物の粘度が適性範囲10〜20ポイズよりも著しく高い
ためであり、比較例3の外観不良は粘度が低いためと、
初期接着強度が不足しているためである。 [発明の効果] 本発明の2液硬化型接着剤組戒物は、接着剤組成物中の
ポリウレタンポリイソシアネートとしてポリオールの分
子量の増大に伴って粘度が上昇する群の中から採択され
た1種以上と、ポリオールの分子量の増大に伴って粘度
が低下する群の中から選ばれた1種以上を含有せしめで
あるため、定の粘度制約条件下にあっても、接着剤成分
としての分子量、NGO含有率、N G Olo H比
、硬化物の性質等の選択条件が著しく拡大される。 そのため接着剤組成を自由に選択することができるので
、無溶剤型ラミネータによる作業性も良好であり、さら
に接着性、透明性、耐久性にも優れているため、複合ラ
ミネートフィルム用接着剤としてその利用価値は大であ
る。
レート及びポリアミド等のプラスチックフィルム及び金
属箔、金属蒸着フィルム等を接着剤を用いて2層、3層
と多層にラミネートした多層ラミネートフィルムは、食
品、医薬品、化粧品、家庭用品等の軟包装材料として広
く使用されている。 近年、無溶剤型ラミネータが開発され、このような無溶
剤型ラミネータは、多層複合フィルムのラミネートに幅
広く利用されている。 [発明が解決しようとする課題] 多層複合フィルムのラミネートに使用する前記の無溶剤
型ラミネータとしては現在数社の機械が開発されており
、すでに実用に供されている。これらの無溶剤型ラミネ
ータは、基本的に3本スクローズロールによるダイレク
トロールコート方式で接着剤を1〜5μmの厚さの薄膜
にして被接着材であるフィルムに塗工し、150m/分
前後の高速で他の被接着材フィルムとラミネートするも
のである。 ところがこのラミネートにおいて、特に非吸収性表面を
有するプラスチックフィルムや金属箔等を接着する場合
、ニップパターン現象が起こりやすい。従って、この現
象を回避するためには接着剤の粘度範囲が著しく制約さ
れ、通常の塗工温度において10〜20ポイズの接着剤
しか実用上使用できない。これらの制約のため接着剤の
組成、分子量か制限され、実際には初期接着強度が十分
でなく、硬化完了後のラミネート物の接着性能が満足さ
れるものではなかった。 本発明者らは、上記した従来技術の欠陥を解消すべく鋭
意研究を重ねた結果、ポリオールの分子量の増大に伴っ
て粘度が上昇する群から選ばれた1種以上のポリウレタ
ンポリイソシアネートとポリオールの分子量の増大に伴
って粘度が低下する群の中から選ばれた1種以上を混和
せしめた接着剤組成物が低粘度でラミネート加工性がよ
くプラスチックフィルム、金属箔に対する優れた接着性
を有し、さらに透明性、柔軟性のある接着剤層を形成す
ることを知見して本発明に到達した。 〔課題を解決するだめの手段〕 すなわち、本発明は、ポリオール及び/又はポリウレタ
ンポリオールとポリウレタンポリイソシアネートから皮
る2液硬化型後着剤組戒物において、当該ポリウレタン
ポリイソシアネートとして、前記ポリオール分子量の増
大に伴って粘度が上昇する群の中から採択された1種以
上と粘度が低下する群の中から採択された1種以上を使
用することを特徴とする2液硬化型後着剤組戊物である
。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明で使用するポリウレタンポリイソシアネートは、
常法に従ってポリオールと有機ポリイソシアネート化合
物をNGO10H比1.1以上、好ましくは1.5〜2
.0で反応させ、また必要に応じて少量の鎖伸長剤を併
用して容易に得ることができる。 本発明の接着剤組成物を特徴づけるポリオール又はポリ
ウレタンポリオールの分子量の増大に伴って粘度が上昇
するポリウレタンポリイソシアネートとは、例えばポリ
カプロラクトンポリオール、1,4−ブタンジオール/
アジペート、1.6−ヘキサンジオール/アジペート、
ポリテトラメチレングリコール、ヘキサンカーボネート
ポリオール等が挙げられる。 一方、ポリオール又はポリウレタンポリオールの分子量
の増大に伴って粘度が低下するポリウレタンポリインシ
アネートとは、例えばポリプロピレングリコールが挙(
デられるが、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトンポリ
オール、3−メチル−1,5−ベンタンジオール/アジ
ペート、1.3−ブタンジオール/セバケート等から得
られるポリウレタンポリインシアネートもこの群に属す
る。 前記したポリオールの分子量の増大に伴って粘度が上昇
する群のポリオールは、高分子量物が概ね室温(約25
°C)で結晶性の固体であり、ポリオールの分子量の増
大に伴って粘度が低下する群のポリオールは概ね室温(
約25°C)で液状であるが、必ずしもこのように断定
できるものではない。 本発明で使用するポリウレタンポリイソシアネートは、
ポリオールを予め混合してポリインシアネートと反応さ
せてもよく、あるいはポリオールを各々独自に有機ポリ
インシアネートと反応させてから、混合してもよい。混
合の際、同時にイソシアネートアダクト体及びインシア
ネート多量体等を混合することもできる。 本発明において使用する有機ポリイソシアネートとは、
脂肪族あるいは芳香族化合物中に少なくとも2個のイソ
シアネート基を有する化合物であって、従来からポリウ
レタン系樹脂の合成原料として広く使用されているもの
である。 これらの公知の有機ポリイソシアネートはいずれも本発
明において有用である。特に好ましい有機ポリインシア
ネートを挙げれば以下の通りである。 トリレンジインシアネート、4−メトキシ−1,3−フ
ェニレンジイソシアネート、4−イソプロピル−1,3
−フェニレンジイソシアネート、4−クロル−1,3−
フェニレンジイソシアネート、4−ブトキシ−1,3−
フェニレンジイソシアネート、2.4−ジイソシアネー
トジフェニルエーテル、メシチレンジイソシアネート、
4.4’−メチレンビス(フェニルイソシアネート)、
シュリレンジイソシアネート、1.5−ナフタレンジイ
ンシアネート、ベンジジンジイソシア不一ト、0−ニト
ロペンジジンジイソンアネート、4,4−ジイソシアネ
ートジベンジル、l、4−テトラメチレンジイソシアネ
ート、1.6−テトラメチレンジイソシアネート、1.
10−デカメチレンジイソシアネート、1.4−シクロ
ヘキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、4.4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネ
ート)、1.5−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ
ート、インホロンジイソシアネート等。 また、本発明で使用してもよい鎖伸長剤は、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、l、4−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオー
ル、水等がある。 [発明の作用] 本発明の接着剤組成物は、粘度特性の著しく異なった2
つの群よりなるポリウレタンポリイソシアネートを混合
して使用しているため、一定の粘度的制約条件下にあっ
ても、接着剤としての分子量、NGO含有率、NC01
0H比、硬化物の選択範囲が著しく拡大される。そのた
め、ラミネート条件に合った接着剤組成の自由な選択が
できるものである。 [実施例] 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。 なお、実施例、比較例中、部又は%とあるのは、重量部
、重量%基準である。 実施例1 平均分子量1000、水酸基価112のポリカプロラク
トンポリオール100部、平均分子量2000、水酸基
価56のポリバレロラクトンポリオール400部及び平
均分子量850、水酸基価195のポリカプロラクトン
ポリオール100部とTDI 133部、MDI
189部を窒素気流下に7000で10時間反応させて
NGO含有率4.6%、粘度1800 c p s /
90℃のポリウレタンポリイソシアネートを得た。前
記のポリウレタンポリイソシアネートとポリオール成分
としてポリエステルポリオール(商品名:デスモアエン
1700 バイエル社製品 OH%1.2)を用い、N
GO基と活性水酸基との比が2.5となるように配合し
2液硬化型接着剤組戊物を得た。 次いでこの接着剤組成物を使用し、無溶剤型専用ラミネ
ータで、接着剤温度90℃、加工速度100m/分、設
定塗工量1.5g/m2で、2軸延伸6−ナイロンフィ
ルム(商品名;エンブレムON ユニチカ社製品 1
5μ)とL−LDPEフィルム(商品名、TUX−HC
東京セロファン紙社製品 50μ)とのラミネートを行
い、40°048時間エージング後の外観を判定し、J
ISK−6854に準する方法で接着強度を測定した。 その結果を第1表に示す。 比較例1 平均分子量1000、水酸基価112のポリカプロラク
トンポリオール100部、平均分子量2000、水酸基
価56のポリカプロラクトンポリオール400部及び平
均分子量85o1水酸基価195のポリカプロラクトン
ポリオール100部とTDI 33部、MDI 1
89部を窒素気流下に70℃で10時間反応させてNG
O含有率4.6%、粘度4350 c p s / 9
0 ’0のポリウレタンポリインシアネートを得た。前
記のポリウレタンポリインシアネートとポリオール成分
としてポリエステルポリオール(商品名;デスモアエン
1700 バイエル社製品 OH%1.2)を用い、
NGO基と活性水酸基との比が2.5となるように配合
し2液硬化型接着剤組成物を得た。 次いでこの接着剤組成物を使用し、無溶剤型専用ラミネ
ータで、接着剤温度90°C5加工速度10(Lm/分
、設定塗工量1.5g/m2で、2軸延伸6−ナイロン
フィルム(商品名:エンブレムON ユニチカ社製品
15μ)とL−LDPEフィルム(商品名、TUX−
HC東京セロファン紙社製品 50μ)とのラミネート
を行い、40°C48時間エージング後の外観を判定し
、JISK−6854に準する方法で接着強度を測定し
た。その結果を第1表に示す。 実施例2 平均分子量1000.水酸基価112のポリカプロラク
トンポリオール200部、平均分子量2000.水酸基
価56の3−メチルl、5−ベンタンジオール/アジペ
ート700部及び平均分子量1000.水酸基価165
の3−メチル1.5−ベンタンジオール/アジペート1
00部とXDI 52都、MDI 278部を窒素
気流下に70℃で10時間反応させてNGO含有率4.
2%、粘度1600 c p s / 90℃のポリウ
レタンポリイソシアネートを得た。前記のポリウレタン
ポリイソシアネートとポリオール成分としてポリエステ
ルポリオール(商品名;デスモフエン1700 バイエ
ル社製品 OH%1.2)を用い、NGO基と活性水酸
基との比が2.5となるように配合し2液硬化型接着剤
組戊物を得た。 次いでこの接着剤組成物を使用し、無溶剤型専用ラミネ
ータで、接着剤温度90℃、加工速度100m/分、設
定塗工量1.5g/m”で、2軸延伸6−ナイロンフィ
ルム(商品名;エンブレムON ユニチカ社製品 1
5μ)とL−LDPEフィルム(商品名、TUX−HC
東京セロファン紙社製品 50μ)とのラミネートを行
い、40℃48時間エージング後の外観を判定し、JI
SK−6854に準する方法で接着強度を測定した。そ
の結果を第1表に示す。 比較例2 平均分子量1000.水酸基価112の3−メチル1,
5−ベンタンジオール/アジペート200部、平均分子
量2000.水酸基価56の3−メチル1.5−ベンタ
ンジオール/アジペート700部及び平均分子量100
0、水酸基価165の3−メチル1.5−ベンタンジオ
ール/アジペート100部とXDI 52部、MDI
278部を窒素気流下に70℃で10時間反応させてN
GO含有率4.2%、粘度3000cps/90℃のポ
リウレタンポリイソシアネートを得た。前記のポリウレ
タンポリイソシアネートとポリオール成分としてポリエ
ステルポリオール(商品名;デスモフエン1700/<
イニル社製品OH%1.2)を用い、NCO基と活性水
酸基との比が2.5となるように配合し2液硬化型接着
剤!l或物を得た。 次いでこの接着剤組成物を使用し、無溶剤型専用ラミネ
ータで、接着剤温度90℃、加工速度100m/分、設
定塗工量1.5g/m”で、2軸延伸6−ナイロンフィ
ルム(商品名;エンブレムON ユニチカ社製品 15
μ)とL−LDPEフィルム(商品名:TUX−HC東
京セロファン紙社製品 50μ)とのラミネートを行い
、40℃48時間エージング後の外観を判定し、JIS
K−6854に準する方法で接着強度を測定した。その
結果を第1表に示す。 実施例3 平均分子量1500、水酸基価112のポリプロピレン
グリコール100部、平均分子量2000、水酸基価5
6のポリテトラメチレングリコール200部及び平均分
子量1000、水酸基価112のポリプロピレングリコ
ール600部とMDI 399部を窒素気流下に80
℃で5時間反応させてNGO含有率5.0%、粘度13
00cps/90℃のポリウレタンポリイソシアネート
を得た。前記のポリウレタンポリイソシアネートとポリ
オール成分としてポリエステルポリオール(商品名;デ
ス上フェン1フ00バイエル社製品 OH%1.2)を
用い、NGO基と活性水酸基との比が2.5となるよう
に配合し2液硬化型接着剤組戒物を得t;。 次いでこの接着剤組成物を使用し、無溶剤型専用ラミネ
ータで、接着剤温度90°C1加工速度100m/分、
設定塗工量1.5g/m’で、2軸延伸6−ナイロンフ
ィルム(商品名;エンブレムON ユニチカ社製品
15μ)とL−LDPE7(/L4(商品名、TUX−
HC東京セロファン紙社製品 50μ)とのラミネート
を行い、40°048時間エージング後の外観を判定し
、JISK−6854に準する方法で接着強度を測定し
た。その結果を第1表に示す。 比較例3 平均分子量1500、水酸基価112のポリプロピレン
グリコール100部、平均分子量2000、水酸基価5
6のポリプロピレングリコール200部及び平均分子量
1000、水酸基価112のポリプロピレングリコール
600部とMDI399mを窒素気流下に80°Cで5
時間反応させてNGO含有率5.0%、粘度670c
p S/90°Cのポリウレタンポリイソシアネートを
得た。前記のポリウレタンポリイソシアネートとポリオ
ール成分としてポリエステルポリオール(商品名;デス
モフエン1700 バイエル社製品 OH%1.2)を
用い、NGO基と活性水酸基との比が2.5となるよう
に配合し2液硬化型接着剤組威物を得た。 次いでこの接着剤組成物を使用し、無溶剤型専用ラミネ
ータで、接着剤温度90℃、加工速度100m/分、設
定塗工量1.5g/m2で、2軸延伸6−ナイロンフィ
ルム(商品名:エンブレムON ユニチカ社製品 1
5μ)とL−LDPEフィルム(商品名;TUX−HC
東京セロファン紙社製品 50μ)とのラミネートを行
い、40℃48時間エージング後の外観を判定し、JI
SK−6854に準する方法で接着強度を測定した。そ
の結果を第1表に示す。 (以下余白) 比較例1及び2の外観が×(不良)なのは、接着剤組成
物の粘度が適性範囲10〜20ポイズよりも著しく高い
ためであり、比較例3の外観不良は粘度が低いためと、
初期接着強度が不足しているためである。 [発明の効果] 本発明の2液硬化型接着剤組戒物は、接着剤組成物中の
ポリウレタンポリイソシアネートとしてポリオールの分
子量の増大に伴って粘度が上昇する群の中から採択され
た1種以上と、ポリオールの分子量の増大に伴って粘度
が低下する群の中から選ばれた1種以上を含有せしめで
あるため、定の粘度制約条件下にあっても、接着剤成分
としての分子量、NGO含有率、N G Olo H比
、硬化物の性質等の選択条件が著しく拡大される。 そのため接着剤組成を自由に選択することができるので
、無溶剤型ラミネータによる作業性も良好であり、さら
に接着性、透明性、耐久性にも優れているため、複合ラ
ミネートフィルム用接着剤としてその利用価値は大であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ポリオール及び/又はポリウレタンポリオールとポ
リウレタンポリイソシアネートから成る2液硬化型接着
剤組成物において、当該ポリウレタンポリイソシアネー
トとして、前記ポリオール分子量の増大に伴って粘度が
上昇する群の中から採択された1種以上と粘度が低下す
る群の中から採択された1種以上を使用することを特徴
とする2液硬化型接着剤組成物。 2 有機溶剤を本質的に含有しない請求項1記載の2液
硬化型接着剤組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1321967A JPH0794652B2 (ja) | 1989-12-12 | 1989-12-12 | 2液硬化型接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1321967A JPH0794652B2 (ja) | 1989-12-12 | 1989-12-12 | 2液硬化型接着剤組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03182584A true JPH03182584A (ja) | 1991-08-08 |
JPH0794652B2 JPH0794652B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=18138431
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1321967A Expired - Fee Related JPH0794652B2 (ja) | 1989-12-12 | 1989-12-12 | 2液硬化型接着剤組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0794652B2 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05311146A (ja) * | 1990-12-27 | 1993-11-22 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 接着剤組成物 |
JPH09316422A (ja) * | 1996-05-28 | 1997-12-09 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ラミネート用接着剤組成物、およびそれを用いたラミネートフィルムの製造方法 |
JPH1150036A (ja) * | 1997-07-30 | 1999-02-23 | Sanyo Chem Ind Ltd | 二液型ドライラミネート用接着剤組成物 |
WO2000035982A1 (de) * | 1998-12-17 | 2000-06-22 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Polyester-polyurethan-klebstoff und seine verwendung |
JP2002249745A (ja) * | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | 2液硬化型無溶剤系接着剤組成物 |
US6538095B2 (en) | 1999-10-08 | 2003-03-25 | Mitsui Takada Chemicals Inc. | Solvent-free two-component curable adhesive composition |
WO2009077229A1 (de) * | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Biologisch abbaubarer kaschier-klebstoff |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49339A (ja) * | 1972-04-14 | 1974-01-05 | ||
JPS57109877A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-08 | Sekisui Chem Co Ltd | Pressure-sensitive adhesive composition |
-
1989
- 1989-12-12 JP JP1321967A patent/JPH0794652B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49339A (ja) * | 1972-04-14 | 1974-01-05 | ||
JPS57109877A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-08 | Sekisui Chem Co Ltd | Pressure-sensitive adhesive composition |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05311146A (ja) * | 1990-12-27 | 1993-11-22 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 接着剤組成物 |
JPH09316422A (ja) * | 1996-05-28 | 1997-12-09 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ラミネート用接着剤組成物、およびそれを用いたラミネートフィルムの製造方法 |
JPH1150036A (ja) * | 1997-07-30 | 1999-02-23 | Sanyo Chem Ind Ltd | 二液型ドライラミネート用接着剤組成物 |
WO2000035982A1 (de) * | 1998-12-17 | 2000-06-22 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Polyester-polyurethan-klebstoff und seine verwendung |
US6538095B2 (en) | 1999-10-08 | 2003-03-25 | Mitsui Takada Chemicals Inc. | Solvent-free two-component curable adhesive composition |
JP2002249745A (ja) * | 2001-02-27 | 2002-09-06 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | 2液硬化型無溶剤系接着剤組成物 |
WO2009077229A1 (de) * | 2007-12-18 | 2009-06-25 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Biologisch abbaubarer kaschier-klebstoff |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0794652B2 (ja) | 1995-10-11 |
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