WO2009077229A1

WO2009077229A1 - Biologisch abbaubarer kaschier-klebstoff

Info

Publication number: WO2009077229A1
Application number: PCT/EP2008/064085
Authority: WO
Inventors: Pavel Gentschev; Hans-Georg Kinzelmann; Svenja STRÜMPF
Original assignee: Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date: 2007-12-18
Filing date: 2008-10-20
Publication date: 2009-06-25
Also published as: DE102007061506A1

Abstract

Verwendung eines biologisch abbaubaren Klebstoffs, ausgewählt aus Klebstoffen auf Basis von ionischen oder nichtionischen Stärkeethern oder aus 2K-PU-Klebstoffen auf Basis von OH-Gruppen-haltigen Polyestern mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanatvernetzern, als Kaschierklebstoff zum Verkleben von Polymerfolien und/oder Papierfolien. Insbesondere werden biologisch abbaubare Kaschierklebstoffe beschrieben, bestehend aus einer Polyolkomponente aus 60 bis 99 Gew.% mindestens eines nicht verzweigten Polyesterpolyols, 1 bis 40 Gew.% bezogen auf die Polyolkomponente Additive oder Hilfsstoffe, sowie einer Vernetzerkomponente aus aliphatischen oder cycloaliphatische Polyisocyanaten in einem NCO/OH-Verhältnis von 1,5:1 bis 7,5:1.

Description

„Biologisch abbaubarer Kaschier-Klebstoff'

Die Erfindung betrifft einen biologisch abbaubaren Klebstoff. Weiterhin betrifft die Erfindung Folien, die mit einem biologisch abbaubaren Klebstoff verklebt werden.

Folien werden in immer größerem Maßstab eingesetzt, beispielsweise in der Verpackungsindustrie. Solche Folien können wieder verwertbar sein, was aber mit erheblichem Aufwand verbunden ist. Im anderen Fall werden die Folien entsorgt. Das kann durch Verbrennen geschehen, was zu einer erhöhten Menge an CO₂ führt. Ein anderes Verfahren ist die biologische Kompostierung. Dafür ist es notwendig, dass eine Folie zusammen mit dem Kaschierklebstoff unter üblichen Umweltbedingungen mit Luftfeuchtigkeit und Wärme biologisch abbaubar sind.

Aus der WO 2006/082471 sind Polymere bekannt, die auf Basis von biologisch abbaubaren Stärkeprodukten aufgebaut sind, die zusätzlich Polyvinylalkohol enthalten. Weiterhin können verschiedene andere Zusatzstoffe, wie Polymethyl- metacrylat oder Ethylenacrylsäurepolymere enthalten sein. Solche Polymermischungen werden zur Herstellung von Filmen eingesetzt. Eine Verwendung dieser thermoplastischen Polymere als Klebstoff ist nicht beschrieben.

In der EP 0 596 958 werden Klebstoffe auf Basis von Stärkeethern mit einer Viskosität von weniger als 2000000 mPas beschrieben, sowie einem Seifengel als Gerüstsubstanz. Diese werden als wasserhaltiger Klebstoff zum Verkleben von Papier beschrieben. In der EP 1 102 824 werden solche Klebstoffe zur Verwendung in Klebestiften zur Verfügung gestellt, die zusätzlich zu den Stärkeethern und der Gerüstsubstanz noch bis zu 25 % Saccharose enthalten. Als Verwendung werden Klebverbindungen von Kartonagen aus Papier oder Pappe beschrieben, sowie Haushaltsanwendungen. In der EP 1 664 229 werden Schmelzklebstoffe auf Basis von Zuckeralkoholen und wasserlöslichen Polymeren beschrieben. Diese sollen auch biologisch abbaubar sein. Sie werden zum Verkleben von Papier oder Karton eingesetzt. Eine besondere Eigenschaft ist die Wiederbenetzbarkeit und Wiederlösbarkeit in Wasser. Damit sind solche Klebstoffe nicht zum Verkleben von Folien geeignet, die in ihrer Nutzungsdauer auch Feuchtigkeit ausgesetzt werden.

In der EP 0723572 werden abbaubare Schmelzklebstoffe beschrieben, die thermoplastische Polymere enthalten. Dabei soll ein Bestandteil ein thermoplastisches PU-Prepolymer sein, ein anderer Bestandteil Polymilchsäure-Harze. Wässrige Systeme oder reaktive Systeme werden nicht beschrieben.

Weiterhin sind aus der Literatur verschieden Polyurethan klebstoffe bekannt, die aus Polyesterpolyolen und Polyisocyanaten sowie weiteren Additiven bestehen. Beispielsweise werden solche Klebstoffe in der EP 1328603 beschrieben. Dabei werden Polyester- oder Polyetherpolyole mit Isocyanaten umgesetzt, sodass ein monomerarmes Zwischenprodukt entsteht, ggf. weitere Komponenten, wie Polyole oder Isocyanate, zugemischt und dann als Kaschierklebstoff aufgetragen. Als Isocyanate sind für eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit häufig aromatische Isocyanate beschrieben. Eine Verwendung solcher Klebstoffe als biologisch abbaubare Klebstoffe ist nicht beschrieben.

Folien werden häufig als vollflächig verklebte Laminate hergestellt, da damit viele Gebrauchseigenschaften gezielt eingestellt werden können. Zwischen den einzelnen Folienschichten sind meist Klebstoffschichten von 5 bis 50 μm vorhanden, d.h. ein erheblicher Anteil der Mehrschichtfolie besteht aus Klebstoffmaterial. Solche Folien sollen nach ihrer bestimmungsgemäßen Nutzung, z.B. als Trageverpackung oder als Lebensmittelverpackung, durch biologisch Abbauprozesse möglichst vollständig abbaubar sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, umweltfreundliche biologisch gut abbaubare Klebstoffe zur Verwendung als Kaschierklebstoff zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe ist es, einen reaktiven 2-Komponenten-Klebstoff bereitzustellen, der eine gute Folienverklebung ermöglicht und der im ausgehärteten Zustand biologisch abbaubar ist. Durch die erfindungsgemäßen Klebstoffe kann eine stabile Verklebung erzielt werden. Unter üblichen Umweltbedingungen mit Luft, Feuchtigkeit und Licht können diese klebstoffhaltigen Mehrschichtfolien abgebaut werden.

Die erfindungsgemäße Lösung ist die Verwendung eines biologisch abbaubaren Klebstoffs als Kaschierklebstoff, ausgewählt aus 1 K-Klebstoffen auf Basis von ionischen oder nichtionischen Stärkeethern oder aus 2K-PU-Klebstoffen, bestehend aus 60 bis 99 % mindestens eines nicht verzweigten Polyesterpolyols, 40 bis 1 % Additive oder Hilfsstoffe, wobei die Summe der Bestandteile der Polyolkomponnete 100 % ergibt, sowie einer Vernetzerkomponente aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten in einem NCO/OH- Verhältnis von 1 ,5:1 bis 7,5:1. Dabei können geeignete Kaschierklebstoffe wasserbasiert sein oder es handelt sich um ausgewählte 2K-Polyurethan- Kaschierklebstoffe. Es wird die Verwendung von wässrigen, biologisch abbaubaren 1 K-Klebstoffen auf Basis von Stärkeethern und ihren Derivaten beschrieben. Weiterhin werden reaktive 2K-PU-Klebstoffen zur Verfügung gestellt auf Basis von Polyesterpolyolen zusammen mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten als Vernetzer sowie deren Verwendung zum Verkleben von Folien. Die Klebstoffbestandteile werden so ausgewählt, dass sie nach Vernetzung biologisch abbaubar sind.

Folienförmigen Materialien sind im Prinzip bekannt. Es handelt sich dabei um die üblichen Papier- oder Foliensubstrate, die eine Schichtdicke von 5 bis 500 μm aufweisen, insbesondere von 10 bis 100 μm. Als Folienmaterial kann beispielsweise Papier eingesetzt werden. Dabei kann es sich um unbeschichtete oder beschichtete Papiere handeln. Andere bekannte Materialien, aus denen die Folien aufgebaut werden können, sind Polymere auf Basis von Stärke, Cellulose, Lignin, Polymilch- säure, Polyestern oder andere Polymere. Als Polymere sind insbesondere solche Polymere geeignet, die auch biologisch abbaubar sind. Unter biologisch abbaubar sollen solche Bedingungen verstanden werden, die beispielsweise in der Umwelt, in Kompostieranlagen unter Anwesenheit von Mikroorganismen, Luft und Feuchtigkeit gegeben sind. Eine Verwendung als in tierischen Lebewesen resorbierbaren oder abbaubaren Klebstoffen wird nicht eingeschlossen. Das ist bei Polymeren auf Basis von Naturstoffen im Allgemeinen gegeben. Folien aus solchen biologisch abbaubaren Polymeren sind dem Fachmann bekannt.

Besonders geeignete Folienmaterialien können Feuchtigkeit aufnehmen, wie beispielsweise Papier, Cellulosefolien oder aus Polylactiden. Das Wasser kann durch das Folienmaterial an die Oberfläche diffundieren und dort verdampfen. Wenn eine ausreichende Absorption der Feuchtigkeit gewährleistet ist, können insbesondere wasserhaltige Kaschierklebstoffe eingesetzt werden. Werden hydrophobe, unpolare Folienmaterialien eingesetzt, können diese ggf. Poren aufweisen, durch die Wasser verdunsten kann. Für alle Folien können aber auch Klebstoffe auf Polyurethanbasis eingesetzt werden.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäß geeigneten Klebstoffe können die Folien gegebenenfalls bedruckt oder beschichtet sein. Beispielsweise sind auch metallisierte Folien als Substrat geeignet. Da die Oberflächenbeschichtung solcher Folien nur eine geringe Schichtstärke aufweist ist, die Menge dieser Substanzen für die erfindungsgemäß geforderte biologische Abbaubarkeit des Verbundes nicht kritisch. Die entsprechenden Normen zur Bestimmung der biologischen Abbaubarkeit erlauben einen nicht-abbaubaren mineralischen Rückstand, beispielsweise Pigmente, von bis zu 10 Gew.-%.

Eine Gruppe erfindungsgemäß einsetzbarer, abbaubarer Klebstoffe, die zum Herstellen von biologisch abbaubaren Verbundfolien geeignet sind, sind wasserhaltige Klebstoffe auf Basis natürlicher Polymere. Die Bestandteile solcher wässriger Klebstoffe auf Basis von ionischen oder nichtionischen Stärkeethern sind beispielsweise in der EP 0 596 958 A1 beschrieben. Es handelt sich dabei um Klebstoffe, die als Polymer Stärkeether enthalten. Es handelt sich dabei um viskositätsreduzierte Stärkeethern, d.h. solche Stärkederivate, die weitgehend polymeranalog verethert wurden, und darüber hinaus auch noch chemisch oder physikalisch so destrukturiert wurden, daß ihre Viskosität kleiner als ca. 2 000 000 mPas ist ( 30 %ige Lösung, 20 ⁰C, gemessen nach Brookfield).

Nach Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße (1974) sind Stärkeether formal Produkte der Kondensation zwischen den Hydroxygruppen der Anhydroglucose-Einheiten (AGE) von Stärkemolekülen und alkoholischen Hydroxygruppen anderer Verbindungen. Nur einige wasserlösliche dieser Stärkeethertypen werden in größerem Umfang hergestellt und industriell eingesetzt. Hierzu gehören bestimmte Hydroxyalkyl- stärken, speziell Hydroxyethyl- und Hydroxypropylstärke sowie Carboxymethyl- stärke. Als besonders geeignet im Sinne der Erfindung haben sich Umsetzungsprodukte von nativen Stärken mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Glyciden erwiesen. Insbesondere Stärkederivate mit höheren Substitutionsgraden, vorzugsweise nicht-ionogene Stärkeether lassen sich vorteilhafterweise bei mechanischer Behandlung in wäßrigen Systemen durch den Abbau von kristallinen Strukturen und/oder durch oxidativen, säurehydrolytischen, enzymatischen und thermischen Abbau auf ein relativ niedriges Viskositätsniveau einstellen und sind deshalb in besonderem Maße geeignet. Besonders bevorzugt sind also viskositätsreduzierte nichtionische Stärkeether, insbesondere Hydroxyalkylstärke. Vorzugsweise sollte der Substitutionsgrad (DS) 0,1 bis 2,0, insbesondere 0,2 bis 1 ,0, betragen. Selbstverständlich können auch Misch- veretherungsprodukte erfindungsgemäß verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe enthalten vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% an viskositätsreduzierten Stärkeethern. Dabei ist die Gewichtsprozentangabe auf die Gesamtmasse des wässrigen Klebstoffs bezogen.

Ein ausreichender Abbaugrad der Stärkeether für Klebstoff, die geeignete Applikationseigenschaften aufweisen, ist zweckmäßigerweise erreicht, wenn eine 30 Gew.-%ige wäßrige Lösung des verwendeten Stärkeethers bei 20 ⁰C eine Viskosität nach Brookfield von etwa 100 bis 1 000 000 mPas, vorzugsweise 2 000 bis 100 000 mPas, insbesondere 3 000 bis 30 000 mPas aufweist, jeweils in Lösung mit 30 % Festkörpergehalt, gemessen (Brookfield RVT, EN ISO 2555, bei 20 ⁰C). Als besonders geeignet haben sich Klebestoffe erwiesen, die 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Stärkeether mit einer Viskosität von 1 000 000 bis 50 000 mPas oder 10 bis 30 Gew.-% mit einer Viskosität von 100 000 bis 2 000 mPas oder 30 bis 50 Gew.-% mit einer Viskosität von 30 000 bis 100 mPas enthalten.

Neben den erfindungsgemäß geeigneten viskositätsreduzierten Stärkeethern kann der Klebstoff noch andere makromolekulare Stoffe als klebende Komponente enthalten, wie Polyester, Polyvinylalkohole oder Polyacrylate, wobei diese Polymere auch biologisch abbaubar sein sollen. Der Anteil der klebenden Komponenten insgesamt sollte 15 bis 50 Gew.-% betragen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Stärkederivate lassen sich im Prinzip alle nativen Stärken einsetzen. Solche Stärkederivate sind kommerziell erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Klebestoffe können zur Beeinflussung der Viskosität Seifen enthalten, zweckmäßigerweise Natriumsalze von C12- bis C22-Fettsäuren synthetischen oder insbesondere natürlichen Ursprungs. Bevorzugt sind hier Ci₄ bis Cis-Fettsäuren und deren Gemische. Die Natriumsalze der Fettsäuren, also die Seifen, sind in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Klebestoff, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-%, vorhanden.

In den erfindungsgemäß geeigneten Klebestoffen können die üblichen Hilfsstoffe und Additive in Mengen von 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Klebstoff, mit eingesetzt werden. Dieses sind beispielsweise Weichmacher, polare Lösemittel, wie polyfunktionelle Alkohole, wie Propylenglykol, Glycehn, Polyglycerine, Trimethylolpropan, Polyetherglykole sowie Sorbit; Pigmente, Füllstoffe, wie disperse Kreide oder nanoskaliges Titan- oder Eisenoxid; Konservierungsmittel; Farbstoffe, optische Aufheller oder Dextrine. Die genannten nichtflüchtigen organischen Alkohole sollten dabei höchstens in Mengen bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Wassergehalt der Klebstoffe eingesetzt werden.

Die einzelnen Komponenten sind vorzugsweise in folgenden Mengen im Klebstoff enthalten: 3 bis 10 Gew.-% Seifen, 5 bis 40 Gew.-% viskositätsreduzierter Stärke- ether und 0 bis 25 Gew.-% Hilfsstoffe, wovon 0 bis 20 Gew.-% wasserlösliche bzw. dispergierbare Polymere sein können, insbesondere weniger als 10 Gew.-% Pigmente. Der Rest zu 100 % ist Wasser.

Ebenso ist es möglich, noch Anteile von Saccharose in der Klebemasse zuzusetzen. Die Menge liegt zweckmäßigerweise 15 bis 25, vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Klebstoffs. Die Saccharose wird vorzugsweise in fester Form verwendet.

Die Herstellung der Klebstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise durch Mischen der Komponenten, im allgemeinen bei erhöhter Temperatur. Dabei soll die Temperatur mindestens 50⁰C betragen, bevorzugt bis zu 80⁰C. Dabei werden die wässrigen Zubereitungen der Viskositätsreduzierten Stärkeether der Seifenbestandteile und die weiteren Hilfsstoffe homogen gemischt. Diese Mischungen sollen in dem Temperaturbereich flüssig sein, dass übliche Mischaggregate eingesetzt werden können. Es ist möglich durch den Gehalt an Wasser die Viskosität der Klebstoffe einzustellen. Dabei soll die Viskosität des wässrigen Klebstoffs bei Auftragstemperatur von 200 mPas bis 10000 mPas betragen, insbesondere von 500 bis 5000 mPas.

Über den Gehalt an Wasser kann die Viskosität des Klebstoffs beeinflusst werden. Die Menge des Wassers kann auch auf das Substrat abgestimmt werden. Stark saugende Wasser-aufnehmende Substrate ergeben dabei einen schnelleren Aufbau der Klebekraft.

Als erfindungsgemäß biologisch abbaubare Kaschierklebstoffe sind auch 2- Komponenten-Polyurethanklebstoffe geeignet, die mindestens einen Polyesterpolyol enthalten mit mindestens zwei OH-Gruppen zusammen mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten als Vernetzer.

Als Polyolkomponente für die 2K-PU-Klebstoffe sind Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht bis etwa 25.000 g/mol (zahlenmittleres Molekulargewicht, M_N, wie über GPC bestimmbar) geeignet. Diese sind durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuss an Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure und ihre höhere Homologen mit bis zu 16 C- Atomen, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure- anhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäure- anhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure oder Trimerfettsäure oder Gemische Als Tricarbonsäuren sind beispielsweise Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet.

Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1 ,4, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6, Heptandiol-1 ,7, Octandiol-1 ,8 und deren höhere Homologen oder Isomeren, Hexandiol, 1 ,4- Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Butanthol-1 ,2,4, Triethylen- glykol, Tetraethylenglykol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol. Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Ether untereinander. Bevorzugt werden als Polyolkomponente Umsetzungsprodukte niedermolekularer polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte Polyether, eingesetzt. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf. Geeignet sind bei- spielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen oder Hexandiolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolethan oder Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet.

Im Rahmen der Erfindung besonders geeignet sind Polyesterdiole aus mindestens einer der genannten Dicarbonsäuren und Diolen, die endständig OH-Gruppen aufweisen. Besonders geeignete Alkohole sind Hexandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol oder Neopentylglycol oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignete Säuren sind aliphatische Cabonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure oder Bersteinsäure oder deren Gemische.

Weiterhin geeignet sind Polyesterpolyole, die durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan mit Caprolacton entstehen. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung solcher Polyesterpolyole geeignet sind 1 ,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol. Als Polyester können insbesondere Polylactondiole eingesetzt werden, beispielsweise auf Basis von ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise co-Hydroxycapronsäure. Diese können gegebenenfalls an ihren Endgruppen modifiziert werden.

Die zum Einsatz in den erfindungsgemäßen 2K-PU-Klebstoffen geeigneten Polyesterpolyole werden aus den oben aufgezählten Polyestern ausgewählt. Die Polyester sollen zwei oder drei OH-Gruppen aufweisen. Bevorzugt ist es, wenn Polyesterdiole mit endständigen OH-Gruppen eingesetzt werden. Insbesondere ist es zur Verbesserung der biologischen Abbaubarkeit zweckmäßig, überwiegend linear aufgebaute Polyesterpolyole auszusuchen, d.h. es sollen Polyester auf Basis von linearen, nicht verzweigten Dicarbonsäuren, nicht verzweigten Lactonen, und/oder nicht verzweigte Alkoholen ausgewählt werden.

Um die notwendigen anwendungstechnischen Eigenschaften, wie Viskosität oder Klebkraft, zu erzielen, ist es bevorzugt, Gemische von zwei Polyesterpolyolen mit unterschiedlichem Molekulargewicht einzusetzen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung setzt als 2K-PU-Klebstoffe bevorzugt solche ein, die mindestens 75 Gew.% bezogen auf die Polyolkomponente des Klebstoffs eines Polylactondiols enthalten.

Das Molekulargewicht der Polyester soll zwischen 200 und 25000 g/mol liegen insbesondere zwischen 500 bis 15000 g/mol. Im bevorzugten Fall von Gemischen soll ein Polyesterpolyol ein Molekulargewicht unter 1500g/mol aufweisen, ein weiterer ein Molekulargewicht von mehr als 1500 g/mol.

Als Polyisocyanate sind für die erfindungsgemäßen 2 K-PU-KI ebstoffe die bekannten Di- und Polyisocyanate einsetzbar. Vorzugsweise enthalten die geeigneten Isocyanate im Mittel 2 bis höchstens 5, insbesondere 2 bis 3 NCO- Gruppen. Beispiele für solche Isocyanate sind 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H12MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), m- und p-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'- Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethan- diisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylen- diisocyanat, Toluylendiisocyanats (TDI), 1 -Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-thmethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-thmethylhexan, 1 - lsocyanatomethyl-3-isocyanato-i ,5,5-thmethyl-cyclohexan (IPDI), IPDI-Uretdion, Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4-diisocyanat, Hexan-1 ,6-diisocyanat (HDI), HDI-Biuret oder -Uretdion, HDI-Isocyanurat, Dicyclohexylmethan- diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis- isocyanatoethylester, Thmethylhexamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatbutan, 1 ,12-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäure-diisocyanat. Weiterhin können anteilsweise Dimerfettsäureisocyanate enthalten sein mit zwei und weniger als drei Isocyanatgruppen pro Molekül Dinnerfettsäure.

Bevorzugt sollen als Vernetzerkomponente aliphatische oder cycloaliphatische Dioder Triisocyanate eingesetzt werden, insbesondere aliphatischen Isocyanate. Die Menge der Isocyanate wird so gewählt, dass ein NCO/OH-Verhältnis von Vernetzer zu Polyolkomponente von 1 ,5:1 bis 7,5:1 erhalten wird, insbesondere bis 5:1.

Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen 2K-PU-Klebstoff die bekannten Klebstoff-Additive enthalten sein. Dabei handelt es sich beispielsweise um Harze, Katalysatoren, Stabilisatoren, Vernetzungsmittel oder Viskositätsregler, Füllstoffe oder Pigmente, Weichmacher oder Antioxidantien. Diese sind häufig der Polyolkomponente beigemischt.

In einer Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße 2K-PU Klebstoff mindestens ein klebrigmachendes Harz. Das Harz bewirkt eine zusätzliche Klebrigkeit. Es können grundsätzlich alle Harze eingesetzt werden, die mit dem Klebstoff verträglich sind, d.h. ein weitgehend homogenes Gemisch bilden.

Es handelt sich dabei insbesondere um Harze, die einen Erweichungspunkt von 70 bis 140⁰C (Ring-Ball-Methode, DIN 52011 ) besitzen. Es sind dieses beispielsweise aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff-Harze, sowie modifizierte oder hydrierte Versionen davon. Beispiele dafür sind aliphatische oder alicyclische Petroleum-Kohlenwasserstoffharze und deren hydrierte Derivate. Weitere, im Rahmen der Erfindung einsetzbare Harze sind z.B. Hydroabietylalkohol und seine Ester, insbesondere Ester mit aromatischen Carbonsäuren wie Terephthalsäure und Phthalsäure; modifizierte Naturharze wie Harzsäuren aus Balsamharz, Tallharz oder Wurzelharz, z.B. teil- oder vollverseiftes Balsamharz; Alkylester von gegebenenfalls teilhydriertem Kolophonium mit niedrigen Erweichungspunkten wie z.B. Methyl-, Diethylenglykol-, Glycerin- und Pentaerythrit-Ester; Terpen-Harze, insbesondere Terpolymere oder Copolymere des Terpens, wie Styrol-Terpene, α-Methyl-Styrol-Terpene, Phenol- modifizierte Terpenharze sowie hydrierte Derivate davon; Acrylsäure- Copolymerisate, vorzugsweise Styrol-Acrylsäure-Copolymere und Harze auf Basis funktioneller Kohlenwasserstoffharze.

In einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei den Harzen um bei Raumtemperatur (25°C) flüssige Typen. Bevorzugt soll ihre Viskosität unter 200000 mPas liegen insbesondere von 1000 bis zu 100000 mPas. Auch Mischungen von festen und flüssigen Harzen sind möglich. Die Harze besitzen im Allgemeinen ein niedriges Molekulargewicht unter 1500 g/mol, insbesondere unter 1000 g/mol.

Weiterhin kann ein Katalysator enthalten sein. Es handelt sich dabei um metallorganische Verbindungen oder tertiären Aminen, wie Zinnverbindungen oder DABCO. Die Menge der Kataylsatoren kann 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-%, betragen.

Gegebenenfalls können nicht reaktive Polymere in geringe Anteile enthalten sein, wie thermoplastische Polyether, Polyester, Polyolefine, Polyacrylate, Polyamide oder EVA. Es können auch hydrophile Polymere eingesetzt werden, wie Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyvinylmethylether, Polyethylen- oxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethyloxazoline oder Stärke oder Celluloseester. Diese Polymere können die Kohäsion, Flexibilität oder Zähigkeit des vernetzten Klebstoffs beeinflussen. Es ist jedoch notwendig, dass diese Polymere auch biologisch abbaubar sind.

Zu im Rahmen der Erfindung als Additive einsetzbaren Stabilisatoren oder Antioxi- dantien, zählen Phenole, stehsch gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts, polyfunktionelle Phenole, schwefel- und phosphorhaltige Phenole oder Amine, beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether 2,3-(Di-tert.-butyl)hydro- chinon, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-ths(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol oder Butylhydroxytoluol (BHT). AIs Weichmacher geeignet sind beispielsweise Polyethylenglykole und deren Derivate, pflanzliche und tierische Öle, beispielsweise Glycehnester von Fettsäuren. Als weitere Zusatzstoffe können in die erfindungsgemäßen Klebstoffe Farbstoffe oder Pigmente, wie Titandioxid, Füllstoffe wie Talkum, Ton und Kreide mit enthalten sein.

Ein erfindungsgemäßer 2K-PU-Klebstoff enthält in der Polyolkomponente 70 bis zu 99 Gew.-% Polyesterpolyol, insbesondere ein Gemisch von Polyesterpolyolen. Eine bevorzugte Ausführungsform enthält ein Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht unterhalb 1500 g/mol und ein Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht oberhalb von 1500 g/mol. Dabei sollen die Polyesterpolyole insbesondere auf Basis von nicht verzweigten Dicarbonsäuren, Caprolactonen, Hydroxycarbonsäuren und/oder Alkoholen hergestellt sind. Weiterhin kann der 2K-PU-Klebstoff in der Polyolkomponente 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente, Additive und Hilfsstoffe enthalten, insbesondere bis zu 20 Gew.-%. Die Vernetzerkomponente des erfindungsgemäßen 2K-PU-Klebstoffs besteht aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung setzt als Polyesterpolyol ein Polyolgemisch ein, enthaltend mindestens 75 Gew.-% eines Polyesterpolyols auf Basis von Polycaprolactondiolen.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind 2-Komponenten-Klebstoffe. Diese sollen bei Raumtemperatur flüssig sein. Dabei kann die Viskosität bis zu 10 000 mPas betragen. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Klebstoffe eine Viskosität von 200 bis zu 5000 mPas bei Applikationstemperatur aufweisen, bevorzugt bis zu 3000 mPas. Die Applikationstemperatur soll dabei zwischen 25°C bis 50⁰C betragen. Eine höhere Applikationstemperatur kann möglich sein, dabei ist jedoch darauf zu achten, dass die zu verklebenden Foliensubstrate temperaturempfindlich sein können. Ein Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von biologisch abbaubaren Klebstoffen, ausgewählt aus Klebstoffen auf der Basis von ionischen oder nichtionischen Stärkeethern oder aus 2K-PU-Klebstoffe aus OH-Gruppen-haltigen Polyestern zusammen mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanat- Vernetzern zum Verkleben von folienförmigen Materialien.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Klebstoffe können nach den bekannten Verfahren eingesetzt werden. Dabei werden sie in flüssiger oder viskoser Form auf ein Substrat mit bekannten Vorrichtungen aufgetragen. Das kann beispielsweise durch Rollenauftrag, Sprühauftrag, Druckauftrag, Rakeln, Walzen geschehen. Die Viskosität ist im Auftragsverfahren anzupassen. Ist die Viskosität des Klebstoffs zu hoch, kann ggf. durch eine Erhöhung der Applikationstemperatur auf bis zu 50⁰C die Viskosität erniedrigt werden.

Auf eine Oberfläche eines folienförmigen Substrats wird der Klebstoff aufgetragen. Unmittelbar danach wird das zweite Foliensubstrat aufgebracht und unter Druck gegen das mit dem Klebstoff beschichtete zweite Substrat gepresst. Durch eine ggf. erhöhte Temperatur wird im Falle eines reaktiven Klebstoffs die Vernetzungsreaktion beschleunigt. Im Falle eines wässrigen Klebstoffs ist eine erhöhte Temperatur zweckmäßig, um den Anteil an Feuchtigkeit aus der Klebstoffschicht zu entfernen.

Der erfindungsgemäß geeignete Klebstoff wird üblicherweise in einer Menge von 3 bis 100 g/m² Folienfläche aufgetragen, insbesondere in einer Menge von 5 bis 30 g/m².

Es ist erfindungsgemäß möglich unmittelbar nach dem Verkleben von zwei Substraten weitere Folienschichten miteinander zu verkleben. Nach dem Verkleben der Folien werden diese üblicherweise gelagert. Im Rahmen dieser Lagerung ist es möglich, dass die chemische Vernetzungsreaktion vollständig abläuft. Weiterhin ist es möglich, dass Feuchtigkeit aus den aufgetragenen Klebstoff aus dem verklebten Substraten entweichen kann. Die mit den erfindungsgemäß geeigneten Klebstoffen auf Basis von wässhgen Stärkeethern oder auf Basis von 2K-PU-Klebstoffen auf Basis von OH- Gruppenhaltigen Polyestern hergestellten Verbundfolien zeigen eine hervorragende biologische Abbaubarkeit. Bei der biologischen Abbaubarkeit, die gemäß EN 13492 gemessen wird, wird das in kleine Stücke oder Pulver zermahlende Substrat unter definierten Testbedingungen biologisch abgebaut. Bei Verwendung der erfindungsgemäß geeigneten Klebstoffe und entsprechend biologisch abbaubarer Folien werden die Bedingungen der Norm erreicht. Es bleiben als Rückstand nur ggf. vorhandene Pigmente, Füllstoffe oder andere Feststoffe über. Da diese in dem erfindungsgemäßen Klebstoff bzw. auf den geeigneten biologisch abbaubaren Substraten nur in geringen Mengen vorhanden sind, werden die Bedingungen der biologischen Abbaubarkeit erreicht.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Klebstoffe ist es möglich Mehrschichtfolien zu verkleben, die nach Abbinden des Klebstoffs eine hohe Verbundhaftung aufweisen. Nach Abbinden der Klebstoffe ist eine Trennung der verklebten Foliensubstrate schwer möglich, es ist üblicherweise ein Materialbruch zu beobachten.

Die beiliegenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Es wird ein wässriger Klebstoff gemäß EP 596958, Beispiel 10 A hergestellt und mit Wasser auf eine Viskosität von ca. 1000 mPas eingestellt.

Beispiel 2

Es wird ein Klebstoff auf Basis von wässrigen Stärkeethern hergestellt gemäß EP 1102824, Beispiel 1. Bei der Herstellung wird der Klebstoff mit Wasser auf eine Viskosität von ca. 2500 mPas eingestellt.

Beispiel 3

Es wird aus einem Diol A (25 Gew.-%) und einem Diol B (74,9 Gew.-%) eine Mischung hergestellt. Es wird 0,1 % DBU zugesetzt. Zu dieser Polyolkomponente wird als Vernetzer Desmodur N100 (aliphatisches Isocyanat, HDI) in einem NCO:OH-Verhältnis von 2,6:1 gemischt. Der Klebstoff wird danach aufgetragen.

Beispiel 4

Es wird aus 50 Gew.-% eines Polyols A sowie 50 Gew.-% eines Polyols C durch Mischen bei 50⁰C eine Polyolkomponente hergestellt. Diese wird mit Desmodur N100 in einem NCO:OH-Verhältnis von 2,2:1 gemischt. Danach wird der Klebstoff unmittelbar eingesetzt.

Die Klebstoffe 1 bis 4 werden auf 40 bis 50⁰C erwärmt. Danach werden sie mit einem Rakel auf verschiedene Folien aufgetragen. Unmittelbar danach wird eine zweite Folie unter Druck gegen die erste Folie kaschiert.

Nach der Verklebung werden die Folien für 15 min. bei 70°C gelagert. Die Haftung wird gemäß DIN 59278 gemessen (Instron-Messapparatur).

Polyol A

Polycaprolactondiol, Molekulargewicht ca. 800 g/mol

Viskosität 100 mPas, bei 25°C Polyol B aliphatisches Polycaprolactondiol, Molekulargewicht ca. 2000 g/mol

Viskosität 500 mPas bei 60⁰C.

Polyol C

Polycaprolactondiol, Molekulargewicht ca. 6000 g/mol

Viskosität ca. 4700 mPas, bei 60⁰C.

Folie 1

Thermoplastische Folie auf Stärkebasis (Handelsname Biotech)

Folie 2 Polyethylenfolie 30μm

Folie 3

Polymilchsäure SiO_x behandelt, 30 μm

Folie 4

Polymilchsäurefolie, Folienstärke 50 μm

Folie 5

Papier, unlackierte Seite

Folie 6

Metallisierte Polymilchsäurefolien, 30 μm

FoNe Klebstoff Folie Haftung (N/15nm)

1d Lagerung 7d Lagerung 14 d Lagerung

4 3 2 10,3 10,1

4 3 5 1,8 1,6

4 4 2 10,1 10,2

4 4 3 3,1 3,9

4 3 4 4 4,5

4 4 4 3,7 3,9 4,3

4 3 3 1,4 3,3 3,8

4 3 6 1,3 2,0 2,1

4 1 4 1,0 ./. ./.

4 1 5 1,2 ./. ./.

4 1 6 1,3 ./. ./.

4 2 5 0,9 ./. ./.

Die Ergebnisse zeigen, dass gute Verklebungswerte erzielt werden.

Claims

Patentansprüche

1.) Verwendung eines biologisch abbaubaren Klebstoffs, ausgewählt aus Klebstoffen auf Basis von ionischen oder nichtionischen Stärkeethern oder aus 2K-PU-Klebstoffen a) 60 bis 99 Gew.% mindestens eines nicht verzweigten Polyesterpolyols, b) 1 bis 40 Gew.% Additive oder Hilfsstoffe, wobei die Summe der Bestandteile der Polyolkomponente 100 % ergibt, sowie einer Vernetzerkomponente aus c) aliphatischen oder cycloaliphatische Polyisocyanaten in einem NCO/OH-Verhältnis von 1 ,5:1 bis 7,5:1 als Kaschierklebstoff zum Verkleben von Kunststofffolien und/oder Papierfolien.

2.) Verwendung eines Klebstoffs nach Anspruch 1 zum Verkleben von biologisch abbaubaren Polymer- oder Papierfolien.

3.) Verwendung nach Anspruch 2 zum Verkleben von Folien auf Basis von Stärkepolymeren, Cellophan, Polymilchsäure oder Papier.

4.) Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Folie bedruckt ist.

5.) Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine Folie eine metallisierte Oberfläche aufweist.

6.) Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Klebstoff bei Applikation eine Viskosität von 200 bis 5000 mPas gemessen zwischen 20 bis 50⁰C aufweist.

7.) Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Klebstoff wässrig oder lösemittelfrei ist.

8.) Verwendung nach Anspruch 7, wobei der Klebstoff auf Basis von wässrigen Stärkeethern besteht und mindestens eine der Folien Feuchtigkeit aufnehmen kann.

9.) Verwendung nach Anspruch 7, wobei der Klebstoff ein lösemittelfreier Klebstoff ist und als Substrat Kunststofffolien verklebt werden.

10.) Biologisch abbaubarer Kaschierklebstoff bestehend aus einer Polyolkomponente aus a) 60 bis 99 Gew.% mindestens eines nicht verzweigten Polyesterpolyols, b) 1 bis 40 Gew.% bezogen auf die Polyolkomponente Additive oder Hilfsstoffe, sowie einer Vernetzerkomponente aus c) aliphatischen oder cycloaliphatische Polyisocyanaten in einem NCO/OH-Verhältnis von 1 ,5:1 bis 7,5:1.

11.) Kaschierklebstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als

Polyesterpolyol ein Gemisch aus mindestens zwei in Molekulargewicht, Struktur und/oder Zusammensetzung unterschiedlichen Polyolen eingesetzt wird.

12.) Kaschierklebstoff nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterpolyole auf Basis von aliphatischen Di- carbonsäuren und niedermolekularen Diolen mit einem Molekulargewicht unter 1000 g/mol, aus α,ω-Hydroxycarbonsären oder aus Polylactonen aufgebaut sind.

13.) Kaschierklebstoff nach einem der Ansprüche 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyesterpolyol mindestens 75 Gew.-% Polycaprolactondiole eingesetzt werden.

14.) Kaschierklebstoff nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyol ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M_N) unter 1500 g/mol aufweist, ein weiterer Polyol ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M_N) über 1500 g/mol aufweist.

15.) Kaschierklebstoff nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff unmittelbar nach dem Mischen bei 50⁰C eine Viskosität zwischen 200 bis 5000 mPas aufweist.

16.) Kaschierklebstoff nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff Lösemittel enthält, die einen Siedepunkt unter 120⁰C aufweisen.

17.) Kaschierklebstoff nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff bis zu 20 Gew.-% Additive enthält.

18.) Kaschierklebstoff nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff frei von Schwermetallkatalysatoren ist.