JP4182573B2 - 反応性ホットメルト接着剤および接着性複合シート材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比較的低温でのブロック解離ができ、かつ、押し出し加工ができる接着剤であって、接着硬化後の耐熱性にすぐれた反応性ホットメルト接着剤およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より使用されている接着剤としては、溶剤型、ホットメルト型、反応型、等が挙げられる。
ホットメルト型接着剤は、溶剤を使用しないため環境汚染の問題が少なく、また、冷却固化すれば接着が完了し、初期接着が速い利点があるため、需要は伸びている。しかし、熱可塑性樹脂を主成分にしているため、耐熱性、接着強度、耐薬品性に劣る問題がある。
反応型接着剤は、接着後に架橋するため、接着強度も高く、耐熱性にも優れるが、反応固化するまでに比較的長時間が必要であり、ホットメルト型接着剤のような接着直後の接着力は得られない。
【０００３】
ホットメルト型接着剤の操作簡便性と初期接着力、および、反応型接着剤の高い耐熱性と高い接着強度を併有する接着剤として、反応性ホットメルト接着剤が提案された。反応性ホットメルト接着剤には、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーが使用される。架橋性であるため、耐熱性、耐薬品性に優れるほか、接着強度も良好であるが、貯蔵安定性が悪く、大気中の水分と反応するため密閉容器に保存することが必要であり、使用時における取扱いにも問題がある。
【０００４】
そこで、特開昭６２−１３８５７３および特開平４−２５３７８５では、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基をブロックすることによる貯蔵安定性の改善も試みられたが、下記のような欠点があった。
【０００５】
すなわち、特開平４−２５３７８５には、使用時に加熱溶融させてブロック解離した接着剤融液を基材に塗布した後、他の基材と貼りあわせる方法が記載されている。しかし、ブロック解離した接着剤融液を基材に塗布した直後に、直ちに他の基材と接着させる必要があり、接着剤を基材に塗布した後は、保管ができない欠点があった。
【０００６】
また、特開昭６２−１３８５７３には、ワンショット法により合成した、液状の接着剤を基材に吹き付け塗布し、接着剤皮膜を形成させ、その後に他の基材と圧着したのち加熱、ブロック解離して接着させる方法が記載されている。最初に形成した接着剤皮膜のままで保存でき、接着の際は加熱によりブロック解離させて接着させて使用する。しかし、接着剤の性質上、加工できる形状が、基材に一体化した膜状に限られる欠点があった。また、吹き付け塗布する方法では、膜厚が均一になりにくい欠点があった。
そこで、あらかじめ用途に応じて形状を自由に設計でき、かつ保管も容易な接着剤が求められていた。
【０００７】
一方、防水性のシート材料からなる縫製品の縫い目部分には、防水の目的で従来より目止めテープを貼りあわせることが多く、該目止めテープとしては種々のものが知られている。例えば特公昭４７−６０７０には、ポリエチレンフィルムと繊維との積層体からなる防水性のシート材料を用いた縫製品用の目止めテープとして、防水性および熱安定性を兼ね備えた表皮層とポリエチレン系ホットメルト接着剤層との積層体が提案されている。ポリエチレン系ホットメルト接着剤を用いた目止めテープは、防水衣料の分野で非常に重要な役割を果たしてきた。
【０００８】
しかし、被着体である防水性のシート材料の素材およびその用途の開発が進み、従来の目止めテープでは対応できないケースが多くなっている。その理由としては、素材の種類が増えたことから様々な素材からなる被着体に対する接着性が要求されること、生産速度を上げてコストダウンを図るために接着速度の向上が要求されること、防水性のシート材料を使った縫製品の使用用途も増えているために様々な環境下での耐久性、特に耐熱性や耐薬品性が製品に対して要求されることなどが挙げられる。
【０００９】
したがって、上記の目止めテープなどの用途やその他の用途に適した接着剤であって、様々な素材からなる防水性のシート材料を接着でき、短時間で溶融接着でき、接着後に耐熱性、耐薬品性、耐水性を示す接着剤が求められていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の技術の欠点を改良するものであり、接着剤層の厚さを均一にすることが容易であり、作業現場での作業性を向上でき、接着後の耐熱性にすぐれ、保管性のよい、接着剤の提供を目的とする。特に、柔軟な繊維および／または合成樹脂からなる基材に対して対応でき、接着性の高い接着剤の提供を目的とする。
本発明の他の目的は、防水性のシート材料を用いた縫製品に対して満足すべき接着強度が得られ、かつ耐熱性、耐薬品性、耐水性を持つ風合いの良い接着性複合シート材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イソシアネート基を有する線状のプレポリマーにブロック化剤および水酸基価４００超の低分子量ジオールを反応させてなるブロック化プレポリマーであって、数平均分子量が１１０００以上１０００００以下でありかつ１１０℃における溶融粘度が１０００ポアズ以上１０００００ポアズ以下であるブロック化プレポリマー、を主成分とする反応性ホットメルト接着剤を提供する。
また本発明は、イソシアネート基を有する線状のプレポリマーにブロック化剤を反応させてなるブロック化プレポリマーであって、イソシアネート基を有する線状のプレポリマーが、有機ジイソシアネート、水酸基価４０〜４００の高分子量ジオールおよび水酸基価４００超の低分子量ジオールを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させて得られたものであり、数平均分子量が１１０００以上１０００００以下でありかつ１１０℃における溶融粘度が１０００ポアズ以上１０００００ポアズ以下であるブロック化プレポリマー、を主成分とする反応性ホットメルト接着剤を提供する。
本発明は、また、上記反応性ホットメルト接着剤からなる接着剤層と表皮層とを積層してなることを特徴とする接着性複合シート材料を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
［プレポリマー］
本発明におけるイソシアネート基を有する線状のプレポリマーは、以下に説明するように、２官能の原料を用いて製造できる。本発明で使用する２官能の原料は有機ジイソシアネート、水酸基価４０〜４００の高分子量ジオール、および必要に応じて水酸基価４００超の低分子量ジオールである。
【００１３】
［有機ジイソシアネート］
本発明において使用しうる有機ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００１４】
［水酸基価４０〜４００の高分子量ジオール］
本発明において使用しうる水酸基価４０〜４００の高分子量ジオールとしては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリラクトンジオールまたはポリカーボネートジオールが好ましい。
【００１５】
ポリエステルジオールは、ジカルボン酸と低分子量ジオールを反応させて得られるポリエステルジオールが好ましい。ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等が挙げられる。低分子量ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、等が挙げられる。
ポリラクトンジオールとしては、各種ラクトンを開環重合して得られる、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール等が挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネートジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の低分子量ジオール類とエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とを縮合反応することにより得られるものが挙げられる。
これら高分子量ジオールの水酸基価は４０〜１９０であることがより好ましく、５０〜１２０であることが特に好ましい。
【００１８】
［水酸基価４００超の低分子量ジオール］
本発明において、必要に応じて使用する水酸基価４００超の低分子量ジオールとしては水酸基価５６０〜２０００のジオールが好ましく、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１９】
［ブロック化剤］
ブロック化剤としては、公知の化合物を使用できる。具体的には以下のものが挙げられる。
フェノール、クレゾール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、フェニルフェノール等のフェノール系ブロック化剤。ε−カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤。アセトアルデヒドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、２，３−ブタンジオンモノオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系ブロック化剤。メタノール、エタノール、１−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ペンタノール、ベンジルアルコール、メトキシメタノール、２−クロロエタノール、１−クロロ−２−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のアルコール系ブロック化剤。アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マレイン酸ジエチル等のその他のブロック化剤。
【００２０】
ブロック化剤としては、これらのうち、フェノール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどが特に好ましい。
【００２１】
［ブロック化プレポリマー］
本発明におけるブロック化プレポリマーは次の（１）または（２）の方法で製造できる。
（１）イソシアネート基を有する線状のプレポリマーにブロック化剤を反応させる方法。
（２）イソシアネート基を有する線状のプレポリマーに、水酸基価４００超の低分子量ジオール、およびブロック化剤を反応させる方法。
【００２２】
（１）、（２）の方法において、イソシアネート基を有する線状のプレポリマーにおけるイソシアネート基に対して、ブロック化剤における反応性基またはブロック化剤における反応性基と低分子量ジオールにおける水酸基との合計（以下、（反応性基＋水酸基）という）が０．８モル以上になるように仕込んで反応させることが好ましい。イソシアネート基１モルに対して（反応性基＋水酸基）が０．８モル以上１．５モル以下、（特には０．９モル以上１．４モル以下）、となるように仕込んで反応させることが特に好ましい。
【００２３】
また上記イソシアネート基を有する線状のプレポリマーは次の（３）または（４）の方法で製造できる。
（３）有機ジイソシアネートおよび水酸基価４０〜４００の高分子量ジオールを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で反応させる方法。
なお、有機ジイソシアネートと水酸基価４０〜４００の高分子量ジオールとの割合は、後にブロック化剤のみを反応させる場合は、水酸基１モルに対してイソシアネート基が１モル超２モル以下、（さらには１モル超１．５モル以下、特には１モル超１．３モル以下）、となることが好ましい。後にブロック化剤と低分子量ジオールを同時に反応させる場合の有機ジイソシアネートと水酸基価４０〜４００の高分子量ジオールとの割合は、下記の（４）の割合と同様である。
【００２４】
（４）有機ジイソシアネート、水酸基価４０〜４００の高分子量ジオールおよび水酸基価４００超の低分子量ジオールを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で反応させる方法。
有機ジイソシアネートと水酸基価４０〜４００の高分子量ジオールとの割合は、高分子量ジオールの水酸基１モルに対してイソシアネート基が１モル超３モル以下、（さらには１．５モル以上２．５モル以下）、となることが好ましい。有機ジイソシアネートと水酸基価４００超の低分子量ジオールとの割合は、低分子量ジオールの水酸基１モルに対してイソシアネート基が１モル超３モル以下、（さらには１．８モル以上２．８モル以下）、となることが好ましい。また、高分子量ジオールの水酸基と低分子量ジオールの水酸基の合計１モルに対して、イソシアネート基は１モル超２モル未満が好ましく、１モル超１．５モル以下が好ましい。
【００２５】
（３）、（４）の方法において、有機ジイソシアネートとブロック化剤との割合は、有機ジイソシアネート１モルに対して、ブロック化剤が０．０１モル以上１．０モル未満が好ましく、０．０２モル以上０．５モル以下がより好ましい。また、全水酸基とブロック化剤の反応性基との合計は、有機ジイソシアネートに基づくイソシアネート基１モルに対し、１モル超２モル未満が好ましく、１モル超１．５モル未満がより好ましく、１モル超１．３モル以下が特に好ましい。
【００２６】
本発明におけるブロック化プレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤は特に次の（５）、（６）または（７）の方法で製造することが好ましく、好ましい粘度のブロック化プレポリマーを得るためには（７）の方法が特に好ましい。
【００２７】
（５）有機ジイソシアネートおよび水酸基価４０〜４００の高分子量ジオールを、水酸基１モルに対してイソシアネート基が１モル超２モル以下、（さらには１モル超１．５モル以下、特には１モル超１．３モル以下）、となるように反応させてイソシアネート基を有する線状のプレポリマーを得る。次いで得られた該プレポリマーに、ブロック化剤を反応させる。
【００２８】
（６）有機ジイソシアネートおよび水酸基価４０〜４００の高分子量ジオールを、水酸基１モルに対してイソシアネート基が１モル超３モル以下となるように反応させてイソシアネート基を有する線状のプレポリマーを得る。次いで得られた該プレポリマーに水酸基価４００超の低分子量ジオールを、その水酸基とプレポリマーにおけるイソシアネート基との割合が、水酸基１モルに対してイソシアネート基が１モル超２モル以下となるように反応させてイソシアネート基を有する線状のプレポリマーを得る。さらに、得られた該プレポリマーにブロック化剤を反応させる。
【００２９】
（７）有機ジイソシアネートおよび水酸基価４０〜４００の高分子量ジオールを、水酸基１モルに対してイソシアネート基が１モル超３モル以下、（さらには１．５モル以上２．５モル以下）、となるように反応させてイソシアネート基を有する線状のプレポリマーを得る。次いで得られた該プレポリマーに、有機ジイソシアネートに基づくイソシアネート基に対して０．３モル以上１モル未満の、（さらには０．３以上０．６以下）、の水酸基価４００超の低分子量ジオールおよび有機ジイソシアネートのイソシアネート基に対して０．０１モル以上１．０未満の、（さらには０．０２以上０．５モル以下）、のブロック化剤を同時に反応させる。
【００３０】
ブロック化の反応は、溶剤中でも、無溶剤下でも行いうる。溶剤中で行う場合、活性水素を持たない溶剤を使用することが好ましい。また、溶剤を使用した場合には、ブロック化プレポリマーを製造後、溶剤を除去することが好ましい。本発明においては、溶剤を使用しないことが好ましい。
【００３１】
本発明におけるブロック化プレポリマーは、数平均分子量が１１０００以上であり、かつ１１０℃における溶融粘度が１０００ポアズ以上である。
数平均分子量が１１０００未満では通常での押し出し成形などの成形加工が困難になる。数平均分子量は１５０００以上が好ましく、２００００以上が特に好ましい。また１０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下が特に好ましい。
【００３２】
１１０℃における溶融粘度が１０００ポアズ未満では通常での押し出し成形などの成形加工が困難になる。１１０℃における溶融粘度は５０００ポアズ以上が好ましく、１５０００ポアズ以上がより好ましく、２００００ポアズ以上が特に好ましい。また１０００００ポアズ以下が好ましく、７５０００ポアズ以下がより好ましく、５００００ポアズ以下が特に好ましい。
【００３３】
［反応性ホットメルト接着剤］
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、上記ブロック化プレポリマーを主成分とする。本発明においては、数平均分子量が１１０００以上でありかつ１１０℃における溶融粘度が１０００ポアズ以上であるブロック化プレポリマーを使用することにより、該ブロック化プレポリマーまたは該ブロック化プレポリマーを含有する組成物は、所定の形状に成形できることが特徴である。
【００３４】
すなわち、本発明の反応性ホットメルト接着剤は、上記ブロック化プレポリマーまたは該ブロック化プレポリマーを含有する組成物を、所定の形状に成形されてなる、成形された反応性ホットメルト接着剤として使用することが好ましい。形状は、フィルム状、テープ状、チューブ状、ビード状、パウダー状またはフレーク状に成形することが好ましく、フィルム状またはテープ状に成形することが特に好ましい。
【００３５】
また、成形は押し出し成形であることが好ましい。すなわち上記ブロック化プレポリマーまたは該ブロック化プレポリマーを含有する組成物を、ブロック化剤の解離温度より低い温度で押し出し成形されてなる、成形された反応性ホットメルト接着剤として使用することが特に好ましい。押し出し成形により容易にフィルム状またはテープ状に成形できる。
フィルム状またはテープ状に成形する場合、厚さは特に限定されないが、５０μｍ〜１ｍｍが適当である。
【００３６】
押し出し成形を行う際の成形温度は、ブロック化剤の解離温度（以下、ブロック解離温度という）にもよるが、８０〜２５０℃であることが好ましく、８０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜１５０℃であることが特に好ましい。成形温度はブロック解離温度よりも２０℃以上低いことが好ましい。
【００３７】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、上記ブロック化プレポリマーに種々の添加剤を配合させたものでもよい。添加剤としては例えば硬化触媒、解離触媒、可塑剤、粘着性付与剤、各種充填材、顔料、ワックス、貯蔵安定剤等の、湿気硬化型ウレタン系接着剤に通常に使用される添加剤が挙げられる。
【００３８】
該反応性ホットメルト接着剤は、通常の方法で、ブロック解離を行うことによりホットメルト接着剤として使用できる。すなわち所定温度で所定時間加熱することにより、ブロック化剤が外れ、湿気架橋し、接着性を発揮する。加熱温度はブロック解離温度より高い温度である。加熱温度は、加熱時間にもよるが、１００〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。
【００３９】
また、ブロック解離は、湿度の高い条件で行うこともできる。湿度の高い条件下における加熱温度は通常の条件下における温度よりも低い温度でもよい。相対湿度７０℃以上の条件下では、加熱温度は６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１１０℃がより好ましい。
【００４０】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、ブロック解離前の状態で保存でき、例えば６ヶ月以上保存できる。また乾燥条件によっては２〜３年間保存することもできる。
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、貯蔵安定性にすぐれ、接着後架橋してすぐれた接着力と耐久性、特に耐熱性、耐薬品性、耐水性を発揮する。
【００４１】
［用途］
また、本発明の反応性ホットメルト接着剤は一般のポリウレタン系接着剤により接着できるあらゆる被着体に対し適用できる。
被着体としては、繊維、合成樹脂、金属、セラミックス、木質材、合成皮革、天然皮革などからなる基材が挙げられる。本発明の反応性ホットメルト接着剤は、繊維および／または合成樹脂からなる基材を被着体として用いる用途に特に適する。
【００４２】
繊維からなる基材としては、ナイロン、ポリエステル、アクリル、綿、その他の材質の織布、不織布またはこれら織布や不織布を構成材料として含有する積層体が好ましい。
合成樹脂からなる基材としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコン変性ポリウレタン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥ）からなる基材が好ましく例示できる。これら合成樹脂のシート、該合成樹脂シートを構成材料として含有する積層体などが被着体として特に適する。
【００４３】
さらに、繊維からなる基材と合成樹脂からなる基材との積層体も適する。特に繊維基材に、ポリエチレン樹脂、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥを積層してなる積層体が好ましい。またＰＴＦＥ、ＥＴＦＥは多孔質ＰＴＦＥ、多孔質ＥＴＦＥが好ましい。繊維基材に、ポリエチレン樹脂、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥを積層してなる積層体であって、防水透湿性の積層体が好ましい。防水透湿性の積層体は防水透湿布とも呼ばれている。
【００４４】
本発明の反応性ホットメルト接着剤はフィルム状に成形できることから、接着剤の厚さ精度を重視する用途や、被着体への浸み込みすぎが問題となる用途にもすぐれた適性を示し、応用範囲の広い反応性の接着剤である。さらに、本発明の反応性ホットメルト接着剤はホットメルト型でありながら、従来品に比較して耐熱性がすぐれるため、接着後、加熱工程を必要とする製品用途に適する。
【００４５】
具体的な用途としては、自動車関連、建材、木工・家具、製本、電気関係、靴製品、織物・繊維、天然または人工皮革製品等への接着に適用でき、従来のホットメルト型接着剤では、耐熱性が問題となっている用途や、接着力の不足が問題となる用途に特にすぐれた効果を発揮する。
耐熱性が問題となっている分野としては、自動車の内装部品の接着、シートとフォーム状体との接着などが挙げられる。また、接着後に加熱工程を必要とする製品の接着にも有効である。
【００４６】
また、柔軟性にすぐれることから織物・繊維の接着にも適し、接着力の不足が指摘される縫い目部分の目止めテープや、接着芯地、ズボンの裾上げテープ、ワッペンなどの用途に用いると、布地の風合いを損なうことなくすぐれた接着力を示すので、特に好ましい。
さらに、本発明の反応性ホットメルト接着剤は、織布、不織布、熱硬化性樹脂シートまたは熱可塑性樹脂シートなどのシートどうしの貼りあわせ、などにも使用できる。
【００４７】
［接着性複合シート材料］
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、表皮層と積層して接着性複合シートとして使用する用途に特に適する。
すなわち、本発明は表皮層と上記反応性ホットメルト接着剤からなる接着剤層とを積層してなることを特徴とする接着性複合シート材料である。
【００４８】
表皮層の素材としては、特に限定されず、その用途に応じて種々のシート状のものを使用できる。単層のシートであっても積層体であってもよい。
表皮層としては、上記した、繊維および／または合成樹脂からなる基材を用いることが特に好ましく、繊維からなる基材と合成樹脂からなる基材との積層体が特に好ましい。また積層体を用いる場合は、あらかじめ複層に積層したシートを用いてもよく、接着剤層を積層する際に同時に、または積層後、表皮層を積層してもよい。
【００４９】
接着性複合シート材料は、接着剤層を加熱溶融して使用することから、接着剤層の加熱溶融時に溶融した該接着剤を支持できるように接着剤より高い温度での耐熱性が要求される。また、接着剤と同等以上の耐水性、耐加水分解性、耐薬品性、耐候性、耐摩耗性等の耐久性が要求される。実際には美観上の問題から、表皮層には、接着性複合シート材料を被着する被着体と同様の素材を用いることが好ましい。
【００５０】
［接着性複合シート材料の製造方法］
表皮層と接着剤層の積層はあらかじめシート化しておいた反応性ホットメルト接着剤を、表皮層となるシートと貼りあわせることによって行える。貼りあわせは、反応性ホットメルト接着剤を加熱することによって行える。加熱温度は好ましくはブロック触離温度より２０℃以上低い温度である。また、反応性ホットメルト接着剤をフィルム状に押し出し加工する際に、表皮層となるシート上に押し出すことにより積層できる。さらに、表皮層となるシートが熱可塑性樹脂の場合、反応性ホットメルト接着剤と共押し出しすることにより積層できる。
【００５１】
得られた接着性複合シート材料は、使用用途に応じて、例えばテープ状などに切断して使用できる。
使用する際は、被着体に適用後、所定温度で所定時間加熱することにより、被着体に接着できる。具体的には、ブロック触離温度以上の温度で所定時間加熱することにより、被着体に接着できる。ブロック触離温度より低く、かつ反応性ホットメルト接着剤を溶融できる温度で加熱して被着体に接着し、その後湿熱処理することにより完全に接着させてもよい。加熱方法としては、ホットローラー、ホットプレス、アイロン、ホットエアマシンなどを用いて行う方法が挙げられる。
【００５２】
該接着性複合シート材料の用途としては、縫製品の縫い目部分の当て材料、該縫製品用の目止めテープ、縫製品の補修部分の当て材料、ズボン、スカート等衣料等の縫製品の裾上げテープ、パッチ、接着芯地、ワッペンなどの縫製品の当て材料等として適する。
【００５３】
縫製品は、上記した、繊維および／または合成樹脂からなる基材を用いることが特に好ましく、接着性複合シート材料の表皮層と同様の素材からなることが特に好ましい。
また、縫製品以外の繊維および／または合成樹脂からなる基材からなる製品であって、例えば防水性シート、合成皮革などの合成樹脂製のシートの亀裂部分を補修するための当て材料などにも使用できる。
【００５４】
【実施例】
「例１」
アジピン酸とエチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの反応より得られた水酸基価１１０のポリエステルジオール１００重量部（以下、部と略す）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５５．０部を８０℃で２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。これに、１，４−ブタンジオール（水酸基価１２４５）７．９部、および、ブロック化剤としてε−カプロラクタム８．３部を加え、１２０℃で４時間反応させてブロック化プレポリマー（ブロック解離温度１７０℃）を得た。
なお、例４を除く各例において、ブロック化剤との反応の終点は、ＩＲスペクトルにてイソシアネート基の吸収がなくなったことで確認した。
【００５５】
得られたブロック化プレポリマーを、粉砕機によりフレーク状に砕き、次いで、このフレーク状のブロック化プレポリマーをダイス温度１２５℃の押し出し成形機を用いて、１００μｍの厚さのフィルム状に押し出し成形し、フィルム状樹脂を得た。
【００５６】
「例２」
ε−カプロラクタムの代わりにエチルメチルケトンオキシム６．４部を使用する以外は例１と同様に行い、フィルム状樹脂を得た（ブロック化プレポリマーのブロック解離温度１４５℃）。
【００５７】
「例３」
水酸基価１１０のポリオキシテトラメチレングリコール１００部および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５９．２部を８０℃で２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。
これに、１，４−ブタンジオール９．２部、および、ブロック化剤としてε−カプロラクタム８．９部を加え、１２０℃で４時間反応させてブロック化プレポリマー（ブロック解離温度１７０℃）を得た。得られたブロック化プレポリマーを例１と同様の方法で成形し、フィルム状樹脂を得た。
【００５８】
「例４」
例１で得たフィルム状樹脂を、２０℃、相対湿度６０％の環境下で６ヶ月間保存した。
【００５９】
「例５（比較例）」
アジピン酸とエチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの反応より得られた水酸基価５６のポリエステルジオール９８部、水酸基価１１２のポリオキシテトラメチレングリコール８４部および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７３部を８０℃で２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。
これに、ブロック化剤としてε−カプロラクタム３６部を加え、１２０℃で４時間反応させて、ブロック化プレポリマーを得た。得られたブロック化プレポリマーは粘土状のため、粉砕できず、フィルム化もできなかった。
【００６０】
「例６（比較例）」
アジピン酸とエチレングリコールとの反応より得られた水酸基価１１２のポリエステルジオール１２５部、グリセリンとプロピレンオキシドとの反応により得られた水酸基価１６８のポリオキシプロピレントリオール４５部、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７４部を８０℃で２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。
これに、メチルエチルケトンオキシム１８部を加え、１２０℃で４時間反応させて、ブロック化プレポリマーを得た。得られたブロック化プレポリマーを、粉砕機によりフレーク状に砕いた。次いでフレーク状のブロック化プレポリマーをフィルム状に押し出し成形しようとしたが、樹脂が熱硬化しており成形できなかった。
【００６１】
「例７（比較例）」
アジピン酸とエチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの反応より得られた水酸基価５６のポリエステルジオール９８部および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５５．０部を８０℃で２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。
これに、１，４−ブタンジオール１１．６部を加え、１２０℃で４時間反応させて、樹脂を得た。得られた樹脂を例１と同様の方法で成形し、フィルム状樹脂を得た。
【００６２】
「接着剤の評価」
例１〜４で得られたブロック化プレポリマーおよび例７で得られた樹脂の数平均分子量および１１０℃における溶融粘度（単位：ポアズ）を表１に示した。数平均分子量はＧＰＣにより測定した。例５で得られたブロック化プレポリマーの数平均分子量は６５００、溶融粘度は２００ポアズであった。例６で得られたブロック化プレポリマーは溶媒に溶けなかったため、数平均分子量を測定できず、また、溶融しなかったので溶融粘度も測定できなかった。
例１〜４および例７で得られたフィルム状樹脂を用いて下記の（１）〜（３）の試験を行った。
【００６３】
（１）フィルム物性試験
得られたフィルム状樹脂の室温での物性、すなわち、伸び（単位：％）、１００％モジュラスＭ100 （単位：ｋｇ／ｃｍ2 ）、引張強度Ｔs （単位：ｋｇ／ｃｍ2 ）、引裂強度Ｔr （単位：ｋｇ／ｃｍ）を引張速度３００ｍｍ／分で測定した。
【００６４】
さらに、表中に示した解離条件で、フィルム状樹脂におけるブロック化剤を解離させ、次いで２０℃、相対湿度６０％で、６日間養生を行った後、室温、８０℃および１００℃での物性を同様に測定した。なお、例７で得られた樹脂はブロック化されていないので解離は不要であり、例７で得られた樹脂については、その室温、８０℃および１００℃での物性を測定した。結果を表１に示す。なお、表１中、「ＮＧ」とは強度が弱いため、測定不可能であることを示す。
【００６５】
（２）剥離強度試験
得られたフィルム状樹脂を２枚の被着体の間に挟み、０．２２ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけながら、熱板を当て１９０℃で３０秒間加熱した。２０℃、相対湿度６０％で、６日間養生を行って積層体を得た。この積層体の、室温、１２０℃および１５０℃の雰囲気下での剥離強度（単位：ｋｇ／ｉｎｃｈ）を、剥離速度２００ｍｍ／分の条件で測定した。被着体としては、ポリエステルタフタ、ナイロンタフタおよび綿ブロードを使用した。結果を表２に示す。なお、表２中、「ＮＧ」とは強度が弱いため、測定不可能であることを示す。
【００６６】
（３）繰り返し洗濯乾燥試験
上記（２）と同様にして得られた積層体について、洗濯工程とタンブラー乾燥工程とを繰り返し１０回行った後の剥離状態を観察した。評価は、◎：剥離せず、○：部分剥離、×：剥離、とした。結果を表２に示す。
【００６７】
「例８〜１１」
例１〜４で得られたフィルム状樹脂と、多孔質ＰＴＦＥフィルムとを重ね、８０℃に加温したロールを用いて圧着し、接着性複合シート材料を得た。
【００６８】
「例１２（比較例）」
例１で得られたフィルム状樹脂の代わりに、例７で得られたフィルム状樹脂を用いる以外は例８と同様に行い、接着性複合シートを得た。
【００６９】
「接着性複合シートの評価」
得られた接着性複合シートを幅２ｃｍに切断してテープ状サンプルを得た。このサンプルを用いて下記の（４）〜（５）の試験を行った。
【００７０】
（４）耐熱剥離強度試験
多孔質ＰＴＦＥフィルムとナイロン製織物を積層した防水透湿性の積層体の多孔質ＰＴＦＥフィルム側にテープ状サンプルをアイロンを用いて熱圧着した。その際に、テープ状サンプルの一端の５ｃｍは、熱圧着しないようにした。
【００７１】
２０℃、相対湿度６０％で、６日間養生を行った後、室温、１２０℃および１５０℃でのテープ状サンプルの剥離強度を測定した。結果を表３に示す。なお、いずれの例においても、室温では、被着体である積層体における多孔質ＰＴＦＥフィルムが剥離した（すなわち、接着剤としての強度が充分であることを示す）。
【００７２】
（５）繰り返し洗濯試験
多孔質ＰＴＦＥフィルムとナイロン製織物とを積層した積層体２枚を多孔質ＰＴＦＥフィルム側を表、ナイロン製織物を裏として、表どうしをあわせて縫いしろ５ｍｍでミシンを用いて縫い合わせ、縫製品サンプルを作成した。図１で示すように縫製品サンプルの裏側から縫い目部分にテープ状サンプルを熱圧着し、シーリングサンプルとした。
【００７３】
このシーリングサンプルについて表側より０．２ｋｇ／ｃｍ2 で２分間水圧をかけた（漏水試験）。漏水しないことを確認したうえで洗濯を繰り返し１０回行った。部分剥離がないことを目視で確認した後、さらに再度漏水試験を行い、漏水しないことが確認できたものを合格とした。１つの例につき同様のシーリングサンプル３点を作成し、それぞれについて行った。３点とも合格を◎、２点合格を○、３点とも不合格を×、とした。結果を表３に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【発明の効果】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、貯蔵安定性、初期接着性、接着硬化後の耐熱性にすぐれる。また、容易に接着剤層の厚さを均一にすることが容易であり、用途に応じて必要な形状にあらかじめ加工することが容易であり、作業現場での工程を簡易化できる。被着体への接着剤成分の浸み込みすぎが問題となる用途にも使用できる。
ホットメルト型でありながら、従来品に比較して耐熱性がすぐれるため、接着後、加熱工程を必要とする製品にも適用できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いたシーリングサンプルを示す概略図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、比較的低温でのブロック解離ができ、かつ、押し出し加工ができる接着剤であって、接着硬化後の耐熱性にすぐれた反応性ホットメルト接着剤およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より使用されている接着剤としては、溶剤型、ホットメルト型、反応型、等が挙げられる。
ホットメルト型接着剤は、溶剤を使用しないため環境汚染の問題が少なく、また、冷却固化すれば接着が完了し、初期接着が速い利点があるため、需要は伸びている。しかし、熱可塑性樹脂を主成分にしているため、耐熱性、接着強度、耐薬品性に劣る問題がある。
反応型接着剤は、接着後に架橋するため、接着強度も高く、耐熱性にも優れるが、反応固化するまでに比較的長時間が必要であり、ホットメルト型接着剤のような接着直後の接着力は得られない。
【０００３】
ホットメルト型接着剤の操作簡便性と初期接着力、および、反応型接着剤の高い耐熱性と高い接着強度を併有する接着剤として、反応性ホットメルト接着剤が提案された。反応性ホットメルト接着剤には、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーが使用される。架橋性であるため、耐熱性、耐薬品性に優れるほか、接着強度も良好であるが、貯蔵安定性が悪く、大気中の水分と反応するため密閉容器に保存することが必要であり、使用時における取扱いにも問題がある。
【０００４】
そこで、特開昭６２−１３８５７３および特開平４−２５３７８５では、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基をブロックすることによる貯蔵安定性の改善も試みられたが、下記のような欠点があった。
【０００５】
すなわち、特開平４−２５３７８５には、使用時に加熱溶融させてブロック解離した接着剤融液を基材に塗布した後、他の基材と貼りあわせる方法が記載されている。しかし、ブロック解離した接着剤融液を基材に塗布した直後に、直ちに他の基材と接着させる必要があり、接着剤を基材に塗布した後は、保管ができない欠点があった。
【０００６】
また、特開昭６２−１３８５７３には、ワンショット法により合成した、液状の接着剤を基材に吹き付け塗布し、接着剤皮膜を形成させ、その後に他の基材と圧着したのち加熱、ブロック解離して接着させる方法が記載されている。最初に形成した接着剤皮膜のままで保存でき、接着の際は加熱によりブロック解離させて接着させて使用する。しかし、接着剤の性質上、加工できる形状が、基材に一体化した膜状に限られる欠点があった。また、吹き付け塗布する方法では、膜厚が均一になりにくい欠点があった。
そこで、あらかじめ用途に応じて形状を自由に設計でき、かつ保管も容易な接着剤が求められていた。
【０００７】
一方、防水性のシート材料からなる縫製品の縫い目部分には、防水の目的で従来より目止めテープを貼りあわせることが多く、該目止めテープとしては種々のものが知られている。例えば特公昭４７−６０７０には、ポリエチレンフィルムと繊維との積層体からなる防水性のシート材料を用いた縫製品用の目止めテープとして、防水性および熱安定性を兼ね備えた表皮層とポリエチレン系ホットメルト接着剤層との積層体が提案されている。ポリエチレン系ホットメルト接着剤を用いた目止めテープは、防水衣料の分野で非常に重要な役割を果たしてきた。
【０００８】
しかし、被着体である防水性のシート材料の素材およびその用途の開発が進み、従来の目止めテープでは対応できないケースが多くなっている。その理由としては、素材の種類が増えたことから様々な素材からなる被着体に対する接着性が要求されること、生産速度を上げてコストダウンを図るために接着速度の向上が要求されること、防水性のシート材料を使った縫製品の使用用途も増えているために様々な環境下での耐久性、特に耐熱性や耐薬品性が製品に対して要求されることなどが挙げられる。
【０００９】
したがって、上記の目止めテープなどの用途やその他の用途に適した接着剤であって、様々な素材からなる防水性のシート材料を接着でき、短時間で溶融接着でき、接着後に耐熱性、耐薬品性、耐水性を示す接着剤が求められていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の技術の欠点を改良するものであり、接着剤層の厚さを均一にすることが容易であり、作業現場での作業性を向上でき、接着後の耐熱性にすぐれ、保管性のよい、接着剤の提供を目的とする。特に、柔軟な繊維および／または合成樹脂からなる基材に対して対応でき、接着性の高い接着剤の提供を目的とする。
本発明の他の目的は、防水性のシート材料を用いた縫製品に対して満足すべき接着強度が得られ、かつ耐熱性、耐薬品性、耐水性を持つ風合いの良い接着性複合シート材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イソシアネート基を有する線状のプレポリマーにブロック化剤および水酸基価４００超の低分子量ジオールを反応させてなるブロック化プレポリマーであって、数平均分子量が１１０００以上１０００００以下でありかつ１１０℃における溶融粘度が１０００ポアズ以上１０００００ポアズ以下であるブロック化プレポリマー、を主成分とする反応性ホットメルト接着剤を提供する。
また本発明は、イソシアネート基を有する線状のプレポリマーにブロック化剤を反応させてなるブロック化プレポリマーであって、イソシアネート基を有する線状のプレポリマーが、有機ジイソシアネート、水酸基価４０〜４００の高分子量ジオールおよび水酸基価４００超の低分子量ジオールを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させて得られたものであり、数平均分子量が１１０００以上１０００００以下でありかつ１１０℃における溶融粘度が１０００ポアズ以上１０００００ポアズ以下であるブロック化プレポリマー、を主成分とする反応性ホットメルト接着剤を提供する。
本発明は、また、上記反応性ホットメルト接着剤からなる接着剤層と表皮層とを積層してなることを特徴とする接着性複合シート材料を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
［プレポリマー］
本発明におけるイソシアネート基を有する線状のプレポリマーは、以下に説明するように、２官能の原料を用いて製造できる。本発明で使用する２官能の原料は有機ジイソシアネート、水酸基価４０〜４００の高分子量ジオール、および必要に応じて水酸基価４００超の低分子量ジオールである。
【００１３】
［有機ジイソシアネート］
本発明において使用しうる有機ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【００１４】
［水酸基価４０〜４００の高分子量ジオール］
本発明において使用しうる水酸基価４０〜４００の高分子量ジオールとしては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリラクトンジオールまたはポリカーボネートジオールが好ましい。
【００１５】
ポリエステルジオールは、ジカルボン酸と低分子量ジオールを反応させて得られるポリエステルジオールが好ましい。ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等が挙げられる。低分子量ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、等が挙げられる。
ポリラクトンジオールとしては、各種ラクトンを開環重合して得られる、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール等が挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネートジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の低分子量ジオール類とエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とを縮合反応することにより得られるものが挙げられる。
これら高分子量ジオールの水酸基価は４０〜１９０であることがより好ましく、５０〜１２０であることが特に好ましい。
【００１８】
［水酸基価４００超の低分子量ジオール］
本発明において、必要に応じて使用する水酸基価４００超の低分子量ジオールとしては水酸基価５６０〜２０００のジオールが好ましく、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１９】
［ブロック化剤］
ブロック化剤としては、公知の化合物を使用できる。具体的には以下のものが挙げられる。
フェノール、クレゾール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、フェニルフェノール等のフェノール系ブロック化剤。ε−カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤。アセトアルデヒドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、２，３−ブタンジオンモノオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系ブロック化剤。メタノール、エタノール、１−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ペンタノール、ベンジルアルコール、メトキシメタノール、２−クロロエタノール、１−クロロ−２−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のアルコール系ブロック化剤。アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マレイン酸ジエチル等のその他のブロック化剤。
【００２０】
ブロック化剤としては、これらのうち、フェノール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどが特に好ましい。
【００２１】
［ブロック化プレポリマー］
本発明におけるブロック化プレポリマーは次の（１）または（２）の方法で製造できる。
（１）イソシアネート基を有する線状のプレポリマーにブロック化剤を反応させる方法。
（２）イソシアネート基を有する線状のプレポリマーに、水酸基価４００超の低分子量ジオール、およびブロック化剤を反応させる方法。
【００２２】
（１）、（２）の方法において、イソシアネート基を有する線状のプレポリマーにおけるイソシアネート基に対して、ブロック化剤における反応性基またはブロック化剤における反応性基と低分子量ジオールにおける水酸基との合計（以下、（反応性基＋水酸基）という）が０．８モル以上になるように仕込んで反応させることが好ましい。イソシアネート基１モルに対して（反応性基＋水酸基）が０．８モル以上１．５モル以下、（特には０．９モル以上１．４モル以下）、となるように仕込んで反応させることが特に好ましい。
【００２３】
また上記イソシアネート基を有する線状のプレポリマーは次の（３）または（４）の方法で製造できる。
（３）有機ジイソシアネートおよび水酸基価４０〜４００の高分子量ジオールを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で反応させる方法。
なお、有機ジイソシアネートと水酸基価４０〜４００の高分子量ジオールとの割合は、後にブロック化剤のみを反応させる場合は、水酸基１モルに対してイソシアネート基が１モル超２モル以下、（さらには１モル超１．５モル以下、特には１モル超１．３モル以下）、となることが好ましい。後にブロック化剤と低分子量ジオールを同時に反応させる場合の有機ジイソシアネートと水酸基価４０〜４００の高分子量ジオールとの割合は、下記の（４）の割合と同様である。
【００２４】
（４）有機ジイソシアネート、水酸基価４０〜４００の高分子量ジオールおよび水酸基価４００超の低分子量ジオールを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で反応させる方法。
有機ジイソシアネートと水酸基価４０〜４００の高分子量ジオールとの割合は、高分子量ジオールの水酸基１モルに対してイソシアネート基が１モル超３モル以下、（さらには１．５モル以上２．５モル以下）、となることが好ましい。有機ジイソシアネートと水酸基価４００超の低分子量ジオールとの割合は、低分子量ジオールの水酸基１モルに対してイソシアネート基が１モル超３モル以下、（さらには１．８モル以上２．８モル以下）、となることが好ましい。また、高分子量ジオールの水酸基と低分子量ジオールの水酸基の合計１モルに対して、イソシアネート基は１モル超２モル未満が好ましく、１モル超１．５モル以下が好ましい。
【００２５】
（３）、（４）の方法において、有機ジイソシアネートとブロック化剤との割合は、有機ジイソシアネート１モルに対して、ブロック化剤が０．０１モル以上１．０モル未満が好ましく、０．０２モル以上０．５モル以下がより好ましい。また、全水酸基とブロック化剤の反応性基との合計は、有機ジイソシアネートに基づくイソシアネート基１モルに対し、１モル超２モル未満が好ましく、１モル超１．５モル未満がより好ましく、１モル超１．３モル以下が特に好ましい。
【００２６】
本発明におけるブロック化プレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤は特に次の（５）、（６）または（７）の方法で製造することが好ましく、好ましい粘度のブロック化プレポリマーを得るためには（７）の方法が特に好ましい。
【００２７】
（５）有機ジイソシアネートおよび水酸基価４０〜４００の高分子量ジオールを、水酸基１モルに対してイソシアネート基が１モル超２モル以下、（さらには１モル超１．５モル以下、特には１モル超１．３モル以下）、となるように反応させてイソシアネート基を有する線状のプレポリマーを得る。次いで得られた該プレポリマーに、ブロック化剤を反応させる。
【００２８】
（６）有機ジイソシアネートおよび水酸基価４０〜４００の高分子量ジオールを、水酸基１モルに対してイソシアネート基が１モル超３モル以下となるように反応させてイソシアネート基を有する線状のプレポリマーを得る。次いで得られた該プレポリマーに水酸基価４００超の低分子量ジオールを、その水酸基とプレポリマーにおけるイソシアネート基との割合が、水酸基１モルに対してイソシアネート基が１モル超２モル以下となるように反応させてイソシアネート基を有する線状のプレポリマーを得る。さらに、得られた該プレポリマーにブロック化剤を反応させる。
【００２９】
（７）有機ジイソシアネートおよび水酸基価４０〜４００の高分子量ジオールを、水酸基１モルに対してイソシアネート基が１モル超３モル以下、（さらには１．５モル以上２．５モル以下）、となるように反応させてイソシアネート基を有する線状のプレポリマーを得る。次いで得られた該プレポリマーに、有機ジイソシアネートに基づくイソシアネート基に対して０．３モル以上１モル未満の、（さらには０．３以上０．６以下）、の水酸基価４００超の低分子量ジオールおよび有機ジイソシアネートのイソシアネート基に対して０．０１モル以上１．０未満の、（さらには０．０２以上０．５モル以下）、のブロック化剤を同時に反応させる。
【００３０】
ブロック化の反応は、溶剤中でも、無溶剤下でも行いうる。溶剤中で行う場合、活性水素を持たない溶剤を使用することが好ましい。また、溶剤を使用した場合には、ブロック化プレポリマーを製造後、溶剤を除去することが好ましい。本発明においては、溶剤を使用しないことが好ましい。
【００３１】
本発明におけるブロック化プレポリマーは、数平均分子量が１１０００以上であり、かつ１１０℃における溶融粘度が１０００ポアズ以上である。
数平均分子量が１１０００未満では通常での押し出し成形などの成形加工が困難になる。数平均分子量は１５０００以上が好ましく、２００００以上が特に好ましい。また１０００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下が特に好ましい。
【００３２】
１１０℃における溶融粘度が１０００ポアズ未満では通常での押し出し成形などの成形加工が困難になる。１１０℃における溶融粘度は５０００ポアズ以上が好ましく、１５０００ポアズ以上がより好ましく、２００００ポアズ以上が特に好ましい。また１０００００ポアズ以下が好ましく、７５０００ポアズ以下がより好ましく、５００００ポアズ以下が特に好ましい。
【００３３】
［反応性ホットメルト接着剤］
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、上記ブロック化プレポリマーを主成分とする。本発明においては、数平均分子量が１１０００以上でありかつ１１０℃における溶融粘度が１０００ポアズ以上であるブロック化プレポリマーを使用することにより、該ブロック化プレポリマーまたは該ブロック化プレポリマーを含有する組成物は、所定の形状に成形できることが特徴である。
【００３４】
すなわち、本発明の反応性ホットメルト接着剤は、上記ブロック化プレポリマーまたは該ブロック化プレポリマーを含有する組成物を、所定の形状に成形されてなる、成形された反応性ホットメルト接着剤として使用することが好ましい。形状は、フィルム状、テープ状、チューブ状、ビード状、パウダー状またはフレーク状に成形することが好ましく、フィルム状またはテープ状に成形することが特に好ましい。
【００３５】
また、成形は押し出し成形であることが好ましい。すなわち上記ブロック化プレポリマーまたは該ブロック化プレポリマーを含有する組成物を、ブロック化剤の解離温度より低い温度で押し出し成形されてなる、成形された反応性ホットメルト接着剤として使用することが特に好ましい。押し出し成形により容易にフィルム状またはテープ状に成形できる。
フィルム状またはテープ状に成形する場合、厚さは特に限定されないが、５０μｍ〜１ｍｍが適当である。
【００３６】
押し出し成形を行う際の成形温度は、ブロック化剤の解離温度（以下、ブロック解離温度という）にもよるが、８０〜２５０℃であることが好ましく、８０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜１５０℃であることが特に好ましい。成形温度はブロック解離温度よりも２０℃以上低いことが好ましい。
【００３７】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、上記ブロック化プレポリマーに種々の添加剤を配合させたものでもよい。添加剤としては例えば硬化触媒、解離触媒、可塑剤、粘着性付与剤、各種充填材、顔料、ワックス、貯蔵安定剤等の、湿気硬化型ウレタン系接着剤に通常に使用される添加剤が挙げられる。
【００３８】
該反応性ホットメルト接着剤は、通常の方法で、ブロック解離を行うことによりホットメルト接着剤として使用できる。すなわち所定温度で所定時間加熱することにより、ブロック化剤が外れ、湿気架橋し、接着性を発揮する。加熱温度はブロック解離温度より高い温度である。加熱温度は、加熱時間にもよるが、１００〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。
【００３９】
また、ブロック解離は、湿度の高い条件で行うこともできる。湿度の高い条件下における加熱温度は通常の条件下における温度よりも低い温度でもよい。相対湿度７０℃以上の条件下では、加熱温度は６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１１０℃がより好ましい。
【００４０】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、ブロック解離前の状態で保存でき、例えば６ヶ月以上保存できる。また乾燥条件によっては２〜３年間保存することもできる。
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、貯蔵安定性にすぐれ、接着後架橋してすぐれた接着力と耐久性、特に耐熱性、耐薬品性、耐水性を発揮する。
【００４１】
［用途］
また、本発明の反応性ホットメルト接着剤は一般のポリウレタン系接着剤により接着できるあらゆる被着体に対し適用できる。
被着体としては、繊維、合成樹脂、金属、セラミックス、木質材、合成皮革、天然皮革などからなる基材が挙げられる。本発明の反応性ホットメルト接着剤は、繊維および／または合成樹脂からなる基材を被着体として用いる用途に特に適する。
【００４２】
繊維からなる基材としては、ナイロン、ポリエステル、アクリル、綿、その他の材質の織布、不織布またはこれら織布や不織布を構成材料として含有する積層体が好ましい。
合成樹脂からなる基材としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、シリコン変性ポリウレタン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＥＴＦＥ）からなる基材が好ましく例示できる。これら合成樹脂のシート、該合成樹脂シートを構成材料として含有する積層体などが被着体として特に適する。
【００４３】
さらに、繊維からなる基材と合成樹脂からなる基材との積層体も適する。特に繊維基材に、ポリエチレン樹脂、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥを積層してなる積層体が好ましい。またＰＴＦＥ、ＥＴＦＥは多孔質ＰＴＦＥ、多孔質ＥＴＦＥが好ましい。繊維基材に、ポリエチレン樹脂、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥを積層してなる積層体であって、防水透湿性の積層体が好ましい。防水透湿性の積層体は防水透湿布とも呼ばれている。
【００４４】
本発明の反応性ホットメルト接着剤はフィルム状に成形できることから、接着剤の厚さ精度を重視する用途や、被着体への浸み込みすぎが問題となる用途にもすぐれた適性を示し、応用範囲の広い反応性の接着剤である。さらに、本発明の反応性ホットメルト接着剤はホットメルト型でありながら、従来品に比較して耐熱性がすぐれるため、接着後、加熱工程を必要とする製品用途に適する。
【００４５】
具体的な用途としては、自動車関連、建材、木工・家具、製本、電気関係、靴製品、織物・繊維、天然または人工皮革製品等への接着に適用でき、従来のホットメルト型接着剤では、耐熱性が問題となっている用途や、接着力の不足が問題となる用途に特にすぐれた効果を発揮する。
耐熱性が問題となっている分野としては、自動車の内装部品の接着、シートとフォーム状体との接着などが挙げられる。また、接着後に加熱工程を必要とする製品の接着にも有効である。
【００４６】
また、柔軟性にすぐれることから織物・繊維の接着にも適し、接着力の不足が指摘される縫い目部分の目止めテープや、接着芯地、ズボンの裾上げテープ、ワッペンなどの用途に用いると、布地の風合いを損なうことなくすぐれた接着力を示すので、特に好ましい。
さらに、本発明の反応性ホットメルト接着剤は、織布、不織布、熱硬化性樹脂シートまたは熱可塑性樹脂シートなどのシートどうしの貼りあわせ、などにも使用できる。
【００４７】
［接着性複合シート材料］
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、表皮層と積層して接着性複合シートとして使用する用途に特に適する。
すなわち、本発明は表皮層と上記反応性ホットメルト接着剤からなる接着剤層とを積層してなることを特徴とする接着性複合シート材料である。
【００４８】
表皮層の素材としては、特に限定されず、その用途に応じて種々のシート状のものを使用できる。単層のシートであっても積層体であってもよい。
表皮層としては、上記した、繊維および／または合成樹脂からなる基材を用いることが特に好ましく、繊維からなる基材と合成樹脂からなる基材との積層体が特に好ましい。また積層体を用いる場合は、あらかじめ複層に積層したシートを用いてもよく、接着剤層を積層する際に同時に、または積層後、表皮層を積層してもよい。
【００４９】
接着性複合シート材料は、接着剤層を加熱溶融して使用することから、接着剤層の加熱溶融時に溶融した該接着剤を支持できるように接着剤より高い温度での耐熱性が要求される。また、接着剤と同等以上の耐水性、耐加水分解性、耐薬品性、耐候性、耐摩耗性等の耐久性が要求される。実際には美観上の問題から、表皮層には、接着性複合シート材料を被着する被着体と同様の素材を用いることが好ましい。
【００５０】
［接着性複合シート材料の製造方法］
表皮層と接着剤層の積層はあらかじめシート化しておいた反応性ホットメルト接着剤を、表皮層となるシートと貼りあわせることによって行える。貼りあわせは、反応性ホットメルト接着剤を加熱することによって行える。加熱温度は好ましくはブロック触離温度より２０℃以上低い温度である。また、反応性ホットメルト接着剤をフィルム状に押し出し加工する際に、表皮層となるシート上に押し出すことにより積層できる。さらに、表皮層となるシートが熱可塑性樹脂の場合、反応性ホットメルト接着剤と共押し出しすることにより積層できる。
【００５１】
得られた接着性複合シート材料は、使用用途に応じて、例えばテープ状などに切断して使用できる。
使用する際は、被着体に適用後、所定温度で所定時間加熱することにより、被着体に接着できる。具体的には、ブロック触離温度以上の温度で所定時間加熱することにより、被着体に接着できる。ブロック触離温度より低く、かつ反応性ホットメルト接着剤を溶融できる温度で加熱して被着体に接着し、その後湿熱処理することにより完全に接着させてもよい。加熱方法としては、ホットローラー、ホットプレス、アイロン、ホットエアマシンなどを用いて行う方法が挙げられる。
【００５２】
該接着性複合シート材料の用途としては、縫製品の縫い目部分の当て材料、該縫製品用の目止めテープ、縫製品の補修部分の当て材料、ズボン、スカート等衣料等の縫製品の裾上げテープ、パッチ、接着芯地、ワッペンなどの縫製品の当て材料等として適する。
【００５３】
縫製品は、上記した、繊維および／または合成樹脂からなる基材を用いることが特に好ましく、接着性複合シート材料の表皮層と同様の素材からなることが特に好ましい。
また、縫製品以外の繊維および／または合成樹脂からなる基材からなる製品であって、例えば防水性シート、合成皮革などの合成樹脂製のシートの亀裂部分を補修するための当て材料などにも使用できる。
【００５４】
【実施例】
「例１」
アジピン酸とエチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの反応より得られた水酸基価１１０のポリエステルジオール１００重量部（以下、部と略す）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５５．０部を８０℃で２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。これに、１，４−ブタンジオール（水酸基価１２４５）７．９部、および、ブロック化剤としてε−カプロラクタム８．３部を加え、１２０℃で４時間反応させてブロック化プレポリマー（ブロック解離温度１７０℃）を得た。
なお、例４を除く各例において、ブロック化剤との反応の終点は、ＩＲスペクトルにてイソシアネート基の吸収がなくなったことで確認した。
【００５５】
得られたブロック化プレポリマーを、粉砕機によりフレーク状に砕き、次いで、このフレーク状のブロック化プレポリマーをダイス温度１２５℃の押し出し成形機を用いて、１００μｍの厚さのフィルム状に押し出し成形し、フィルム状樹脂を得た。
【００５６】
「例２」
ε−カプロラクタムの代わりにエチルメチルケトンオキシム６．４部を使用する以外は例１と同様に行い、フィルム状樹脂を得た（ブロック化プレポリマーのブロック解離温度１４５℃）。
【００５７】
「例３」
水酸基価１１０のポリオキシテトラメチレングリコール１００部および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５９．２部を８０℃で２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。
これに、１，４−ブタンジオール９．２部、および、ブロック化剤としてε−カプロラクタム８．９部を加え、１２０℃で４時間反応させてブロック化プレポリマー（ブロック解離温度１７０℃）を得た。得られたブロック化プレポリマーを例１と同様の方法で成形し、フィルム状樹脂を得た。
【００５８】
「例４」
例１で得たフィルム状樹脂を、２０℃、相対湿度６０％の環境下で６ヶ月間保存した。
【００５９】
「例５（比較例）」
アジピン酸とエチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの反応より得られた水酸基価５６のポリエステルジオール９８部、水酸基価１１２のポリオキシテトラメチレングリコール８４部および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７３部を８０℃で２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。
これに、ブロック化剤としてε−カプロラクタム３６部を加え、１２０℃で４時間反応させて、ブロック化プレポリマーを得た。得られたブロック化プレポリマーは粘土状のため、粉砕できず、フィルム化もできなかった。
【００６０】
「例６（比較例）」
アジピン酸とエチレングリコールとの反応より得られた水酸基価１１２のポリエステルジオール１２５部、グリセリンとプロピレンオキシドとの反応により得られた水酸基価１６８のポリオキシプロピレントリオール４５部、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート７４部を８０℃で２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。
これに、メチルエチルケトンオキシム１８部を加え、１２０℃で４時間反応させて、ブロック化プレポリマーを得た。得られたブロック化プレポリマーを、粉砕機によりフレーク状に砕いた。次いでフレーク状のブロック化プレポリマーをフィルム状に押し出し成形しようとしたが、樹脂が熱硬化しており成形できなかった。
【００６１】
「例７（比較例）」
アジピン酸とエチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの反応より得られた水酸基価５６のポリエステルジオール９８部および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５５．０部を８０℃で２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。
これに、１，４−ブタンジオール１１．６部を加え、１２０℃で４時間反応させて、樹脂を得た。得られた樹脂を例１と同様の方法で成形し、フィルム状樹脂を得た。
【００６２】
「接着剤の評価」
例１〜４で得られたブロック化プレポリマーおよび例７で得られた樹脂の数平均分子量および１１０℃における溶融粘度（単位：ポアズ）を表１に示した。数平均分子量はＧＰＣにより測定した。例５で得られたブロック化プレポリマーの数平均分子量は６５００、溶融粘度は２００ポアズであった。例６で得られたブロック化プレポリマーは溶媒に溶けなかったため、数平均分子量を測定できず、また、溶融しなかったので溶融粘度も測定できなかった。
例１〜４および例７で得られたフィルム状樹脂を用いて下記の（１）〜（３）の試験を行った。
【００６３】
（１）フィルム物性試験
得られたフィルム状樹脂の室温での物性、すなわち、伸び（単位：％）、１００％モジュラスＭ100 （単位：ｋｇ／ｃｍ2 ）、引張強度Ｔs （単位：ｋｇ／ｃｍ2 ）、引裂強度Ｔr （単位：ｋｇ／ｃｍ）を引張速度３００ｍｍ／分で測定した。
【００６４】
さらに、表中に示した解離条件で、フィルム状樹脂におけるブロック化剤を解離させ、次いで２０℃、相対湿度６０％で、６日間養生を行った後、室温、８０℃および１００℃での物性を同様に測定した。なお、例７で得られた樹脂はブロック化されていないので解離は不要であり、例７で得られた樹脂については、その室温、８０℃および１００℃での物性を測定した。結果を表１に示す。なお、表１中、「ＮＧ」とは強度が弱いため、測定不可能であることを示す。
【００６５】
（２）剥離強度試験
得られたフィルム状樹脂を２枚の被着体の間に挟み、０．２２ｋｇ／ｃｍ2 の圧力をかけながら、熱板を当て１９０℃で３０秒間加熱した。２０℃、相対湿度６０％で、６日間養生を行って積層体を得た。この積層体の、室温、１２０℃および１５０℃の雰囲気下での剥離強度（単位：ｋｇ／ｉｎｃｈ）を、剥離速度２００ｍｍ／分の条件で測定した。被着体としては、ポリエステルタフタ、ナイロンタフタおよび綿ブロードを使用した。結果を表２に示す。なお、表２中、「ＮＧ」とは強度が弱いため、測定不可能であることを示す。
【００６６】
（３）繰り返し洗濯乾燥試験
上記（２）と同様にして得られた積層体について、洗濯工程とタンブラー乾燥工程とを繰り返し１０回行った後の剥離状態を観察した。評価は、◎：剥離せず、○：部分剥離、×：剥離、とした。結果を表２に示す。
【００６７】
「例８〜１１」
例１〜４で得られたフィルム状樹脂と、多孔質ＰＴＦＥフィルムとを重ね、８０℃に加温したロールを用いて圧着し、接着性複合シート材料を得た。
【００６８】
「例１２（比較例）」
例１で得られたフィルム状樹脂の代わりに、例７で得られたフィルム状樹脂を用いる以外は例８と同様に行い、接着性複合シートを得た。
【００６９】
「接着性複合シートの評価」
得られた接着性複合シートを幅２ｃｍに切断してテープ状サンプルを得た。このサンプルを用いて下記の（４）〜（５）の試験を行った。
【００７０】
（４）耐熱剥離強度試験
多孔質ＰＴＦＥフィルムとナイロン製織物を積層した防水透湿性の積層体の多孔質ＰＴＦＥフィルム側にテープ状サンプルをアイロンを用いて熱圧着した。その際に、テープ状サンプルの一端の５ｃｍは、熱圧着しないようにした。
【００７１】
２０℃、相対湿度６０％で、６日間養生を行った後、室温、１２０℃および１５０℃でのテープ状サンプルの剥離強度を測定した。結果を表３に示す。なお、いずれの例においても、室温では、被着体である積層体における多孔質ＰＴＦＥフィルムが剥離した（すなわち、接着剤としての強度が充分であることを示す）。
【００７２】
（５）繰り返し洗濯試験
多孔質ＰＴＦＥフィルムとナイロン製織物とを積層した積層体２枚を多孔質ＰＴＦＥフィルム側を表、ナイロン製織物を裏として、表どうしをあわせて縫いしろ５ｍｍでミシンを用いて縫い合わせ、縫製品サンプルを作成した。図１で示すように縫製品サンプルの裏側から縫い目部分にテープ状サンプルを熱圧着し、シーリングサンプルとした。
【００７３】
このシーリングサンプルについて表側より０．２ｋｇ／ｃｍ2 で２分間水圧をかけた（漏水試験）。漏水しないことを確認したうえで洗濯を繰り返し１０回行った。部分剥離がないことを目視で確認した後、さらに再度漏水試験を行い、漏水しないことが確認できたものを合格とした。１つの例につき同様のシーリングサンプル３点を作成し、それぞれについて行った。３点とも合格を◎、２点合格を○、３点とも不合格を×、とした。結果を表３に示す。
【００７４】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、貯蔵安定性、初期接着性、接着硬化後の耐熱性にすぐれる。また、容易に接着剤層の厚さを均一にすることが容易であり、用途に応じて必要な形状にあらかじめ加工することが容易であり、作業現場での工程を簡易化できる。被着体への接着剤成分の浸み込みすぎが問題となる用途にも使用できる。
ホットメルト型でありながら、従来品に比較して耐熱性がすぐれるため、接着後、加熱工程を必要とする製品にも適用できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いたシーリングサンプルを示す概略図。
Claims (12)
- イソシアネート基を有する線状のプレポリマーにブロック化剤および水酸基価４００超の低分子量ジオールを反応させてなるブロック化プレポリマーであって、数平均分子量が１１０００以上１０００００以下でありかつ１１０℃における溶融粘度が１０００ポアズ以上１０００００ポアズ以下であるブロック化プレポリマー、を主成分とする反応性ホットメルト接着剤。
- イソシアネート基を有する線状のプレポリマーが、有機ジイソシアネート、水酸基価４０〜４００の高分子量ジオールおよび水酸基価４００超の低分子量ジオールを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させて得られたものである、請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤。
- イソシアネート基を有する線状のプレポリマーにブロック化剤を反応させてなるブロック化プレポリマーであって、
前記イソシアネート基を有する線状のプレポリマーが、有機ジイソシアネート、水酸基価４０〜４００の高分子量ジオールおよび水酸基価４００超の低分子量ジオールを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させて得られたものであり、
数平均分子量が１１０００以上１０００００以下でありかつ１１０℃における溶融粘度が１０００ポアズ以上１０００００ポアズ以下であるブロック化プレポリマー、
を主成分とする反応性ホットメルト接着剤。 - 前記ブロック化プレポリマーまたは前記ブロック化プレポリマーを含有する組成物が所定の形状に成形されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤。
- 形状が、フィルム状、テープ状、チューブ状、ビード状、パウダー状またはフレーク状である、請求項４に記載の反応性ホットメルト接着剤。
- 成形が押し出し成形である、請求項４または５に記載の反応性ホットメルト接着剤。
- ブロック化剤の解離温度より低い温度で押し出し成形されてなる、請求項６に記載の反応性ホットメルト接着剤。
- 繊維および／または合成樹脂からなる基材を被着体とする用途に用いる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤からなる接着剤層と表皮層とを積層してなることを特徴とする接着性複合シート材料。
- 表皮層が繊維および／または合成樹脂からなる基材からなる、請求項９に記載の接着性複合シート材料。
- 表皮層が透湿防水布からなる、請求項９または１０に記載の接着性複合シート材料。
- 透湿防水布からなる縫製品の縫い目部分の当て材料または透湿防水布からなる縫製品の補修部分の当て材料の用途に使用される、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の接着性複合シート材料。
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