JPH11269450A

JPH11269450A - 反応性ホットメルト接着剤および接着性複合シート材料

Info

Publication number: JPH11269450A
Application number: JP10308978A
Authority: JP
Inventors: Masako Tada; 雅子多田; Kiyoteru Kashiwame; 浄照柏女; Kaoru Oguro; 薫小黒
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1997-11-05
Filing date: 1998-10-29
Publication date: 1999-10-05
Anticipated expiration: 2018-10-29
Also published as: JP4182573B2

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵安定性、初期接着性、接着硬化後の耐熱性
にすぐれ、種々の形状に成形できる反応性ホットメルト
接着剤の提供。【解決手段】イソシアネート基を有する線状のプレポリ
マーにブロック化剤および水酸基価４００超の低分子量
ジオールを反応させてなるブロック化プレポリマーであ
って、数平均分子量１１０００以上かつ１１０℃におけ
る溶融粘度１０００ポアズ以上のブロック化プレポリマ
ー、を主成分とする反応性ホットメルト接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、比較的低温でのブ
ロック解離ができ、かつ、押し出し加工ができる接着剤
であって、接着硬化後の耐熱性にすぐれた反応性ホット
メルト接着剤およびその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より使用されている接着剤として
は、溶剤型、ホットメルト型、反応型、等が挙げられ
る。ホットメルト型接着剤は、溶剤を使用しないため環
境汚染の問題が少なく、また、冷却固化すれば接着が完
了し、初期接着が速い利点があるため、需要は伸びてい
る。しかし、熱可塑性樹脂を主成分にしているため、耐
熱性、接着強度、耐薬品性に劣る問題がある。反応型接
着剤は、接着後に架橋するため、接着強度も高く、耐熱
性にも優れるが、反応固化するまでに比較的長時間が必
要であり、ホットメルト型接着剤のような接着直後の接
着力は得られない。

【０００３】ホットメルト型接着剤の操作簡便性と初期
接着力、および、反応型接着剤の高い耐熱性と高い接着
強度を併有する接着剤として、反応性ホットメルト接着
剤が提案された。反応性ホットメルト接着剤には、末端
にイソシアネート基を有するプレポリマーが使用され
る。架橋性であるため、耐熱性、耐薬品性に優れるほ
か、接着強度も良好であるが、貯蔵安定性が悪く、大気
中の水分と反応するため密閉容器に保存することが必要
であり、使用時における取扱いにも問題がある。

【０００４】そこで、特開昭６２−１３８５７３および
特開平４−２５３７８５では、ウレタンプレポリマーの
イソシアネート基をブロックすることによる貯蔵安定性
の改善も試みられたが、下記のような欠点があった。

【０００５】すなわち、特開平４−２５３７８５には、
使用時に加熱溶融させてブロック解離した接着剤融液を
基材に塗布した後、他の基材と貼りあわせる方法が記載
されている。しかし、ブロック解離した接着剤融液を基
材に塗布した直後に、直ちに他の基材と接着させる必要
があり、接着剤を基材に塗布した後は、保管ができない
欠点があった。

【０００６】また、特開昭６２−１３８５７３には、ワ
ンショット法により合成した、液状の接着剤を基材に吹
き付け塗布し、接着剤皮膜を形成させ、その後に他の基
材と圧着したのち加熱、ブロック解離して接着させる方
法が記載されている。最初に形成した接着剤皮膜のまま
で保存でき、接着の際は加熱によりブロック解離させて
接着させて使用する。しかし、接着剤の性質上、加工で
きる形状が、基材に一体化した膜状に限られる欠点があ
った。また、吹き付け塗布する方法では、膜厚が均一に
なりにくい欠点があった。そこで、あらかじめ用途に応
じて形状を自由に設計でき、かつ保管も容易な接着剤が
求められていた。

【０００７】一方、防水性のシート材料からなる縫製品
の縫い目部分には、防水の目的で従来より目止めテープ
を貼りあわせることが多く、該目止めテープとしては種
々のものが知られている。例えば特公昭４７−６０７０
には、ポリエチレンフィルムと繊維との積層体からなる
防水性のシート材料を用いた縫製品用の目止めテープと
して、防水性および熱安定性を兼ね備えた表皮層とポリ
エチレン系ホットメルト接着剤層との積層体が提案され
ている。ポリエチレン系ホットメルト接着剤を用いた目
止めテープは、防水衣料の分野で非常に重要な役割を果
たしてきた。

【０００８】しかし、被着体である防水性のシート材料
の素材およびその用途の開発が進み、従来の目止めテー
プでは対応できないケースが多くなっている。その理由
としては、素材の種類が増えたことから様々な素材から
なる被着体に対する接着性が要求されること、生産速度
を上げてコストダウンを図るために接着速度の向上が要
求されること、防水性のシート材料を使った縫製品の使
用用途も増えているために様々な環境下での耐久性、特
に耐熱性や耐薬品性が製品に対して要求されることなど
が挙げられる。

【０００９】したがって、上記の目止めテープなどの用
途やその他の用途に適した接着剤であって、様々な素材
からなる防水性のシート材料を接着でき、短時間で溶融
接着でき、接着後に耐熱性、耐薬品性、耐水性を示す接
着剤が求められていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の技術の欠点を改良するものであり、接着剤層の厚さを
均一にすることが容易であり、作業現場での作業性を向
上でき、接着後の耐熱性にすぐれ、保管性のよい、接着
剤の提供を目的とする。特に、柔軟な繊維および／また
は合成樹脂からなる基材に対して対応でき、接着性の高
い接着剤の提供を目的とする。本発明の他の目的は、防
水性のシート材料を用いた縫製品に対して満足すべき接
着強度が得られ、かつ耐熱性、耐薬品性、耐水性を持つ
風合いの良い接着性複合シート材料を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、イソシアネー
ト基を有する線状のプレポリマーにブロック化剤を反応
させてなるブロック化プレポリマーであって、数平均分
子量が１１０００以上でありかつ１１０℃における溶融
粘度が１０００ポアズ以上であるブロック化プレポリマ
ー、を主成分とする反応性ホットメルト接着剤、およ
び、イソシアネート基を有する線状のプレポリマーにブ
ロック化剤および水酸基価４００超の低分子量ジオール
を反応させてなるブロック化プレポリマーであって、数
平均分子量が１１０００以上でありかつ１１０℃におけ
る溶融粘度が１０００ポアズ以上であるブロック化プレ
ポリマー、を主成分とする反応性ホットメルト接着剤を
提供する。本発明は、また、上記反応性ホットメルト接
着剤からなる接着剤層と表皮層とを積層してなることを
特徴とする接着性複合シート材料を提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】［プレポリマー］本発明における
イソシアネート基を有する線状のプレポリマーは、以下
に説明するように、２官能の原料を用いて製造できる。
本発明で使用する２官能の原料は有機ジイソシアネー
ト、水酸基価４０〜４００の高分子量ジオール、および
必要に応じて水酸基価４００超の低分子量ジオールであ
る。

【００１３】［有機ジイソシアネート］本発明において
使用しうる有機ジイソシアネートとしては、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート、水添４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

【００１４】［水酸基価４０〜４００の高分子量ジオー
ル］本発明において使用しうる水酸基価４０〜４００の
高分子量ジオールとしては、ポリエステルジオール、ポ
リエーテルジオール、ポリラクトンジオールまたはポリ
カーボネートジオールが好ましい。

【００１５】ポリエステルジオールは、ジカルボン酸と
低分子量ジオールを反応させて得られるポリエステルジ
オールが好ましい。ジカルボン酸としては、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、
スベリン酸、セバシン酸等が挙げられる。低分子量ジオ
ールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール等が挙げられる。

【００１６】ポリエーテルポリオールとしては、ポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコー
ル、ポリオキシテトラメチレングリコール、等が挙げら
れる。ポリラクトンジオールとしては、各種ラクトンを
開環重合して得られる、ポリカプロラクトングリコー
ル、ポリバレロラクトングリコール、ポリプロピオラク
トングリコール等が挙げられる。

【００１７】ポリカーボネートジオールとしては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の低分子量ジ
オール類とエチレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジフェニルカーボネート等とを縮合反応することに
より得られるものが挙げられる。これら高分子量ジオー
ルの水酸基価は４０〜１９０であることがより好まし
く、５０〜１２０であることが特に好ましい。

【００１８】［水酸基価４００超の低分子量ジオール］
本発明において、必要に応じて使用する水酸基価４００
超の低分子量ジオールとしては水酸基価５６０〜２００
０のジオールが好ましく、具体的にはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。

【００１９】［ブロック化剤］ブロック化剤としては、
公知の化合物を使用できる。具体的には以下のものが挙
げられる。フェノール、クレゾール、ニトロフェノー
ル、クロロフェノール、エチルフェノール、フェニルフ
ェノール等のフェノール系ブロック化剤。ε−カプロラ
クタム等のラクタム系ブロック化剤。アセトアルデヒド
オキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシ
ム、２，３−ブタンジオンモノオキシム、シクロヘキサ
ノンオキシム等のオキシム系ブロック化剤。メタノー
ル、エタノール、１−ブタノール、１−プロパノール、
２−プロパノール、１−ペンタノール、ベンジルアルコ
ール、メトキシメタノール、２−クロロエタノール、１
−クロロ−２−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−
プロパノール等のアルコール系ブロック化剤。アセチル
アセトン、アセト酢酸エチル、マレイン酸ジエチル等の
その他のブロック化剤。

【００２０】ブロック化剤としては、これらのうち、フ
ェノール、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオ
キシム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、
２−プロパノールなどが特に好ましい。

【００２１】［ブロック化プレポリマー］本発明におけ
るブロック化プレポリマーは次の（１）または（２）の
方法で製造できる。（１）イソシアネート基を有する線状のプレポリマーに
ブロック化剤を反応させる方法。（２）イソシアネート基を有する線状のプレポリマー
に、水酸基価４００超の低分子量ジオール、およびブロ
ック化剤を反応させる方法。

【００２２】（１）、（２）の方法において、イソシア
ネート基を有する線状のプレポリマーにおけるイソシア
ネート基に対して、ブロック化剤における反応性基また
はブロック化剤における反応性基と低分子量ジオールに
おける水酸基との合計（以下、（反応性基＋水酸基）と
いう）が０．８モル以上になるように仕込んで反応させ
ることが好ましい。イソシアネート基１モルに対して
（反応性基＋水酸基）が０．８モル以上１．５モル以
下、（特には０．９モル以上１．４モル以下）、となる
ように仕込んで反応させることが特に好ましい。

【００２３】また上記イソシアネート基を有する線状の
プレポリマーは次の（３）または（４）の方法で製造で
きる。（３）有機ジイソシアネートおよび水酸基価４０〜４０
０の高分子量ジオールを、水酸基に対してイソシアネー
ト基が過剰となる割合で反応させる方法。なお、有機ジ
イソシアネートと水酸基価４０〜４００の高分子量ジオ
ールとの割合は、後にブロック化剤のみを反応させる場
合は、水酸基１モルに対してイソシアネート基が１モル
超２モル以下、（さらには１モル超１．５モル以下、特
には１モル超１．３モル以下）、となることが好まし
い。後にブロック化剤と低分子量ジオールを同時に反応
させる場合の有機ジイソシアネートと水酸基価４０〜４
００の高分子量ジオールとの割合は、下記の（４）の割
合と同様である。

【００２４】（４）有機ジイソシアネート、水酸基価４
０〜４００の高分子量ジオールおよび水酸基価４００超
の低分子量ジオールを、水酸基に対してイソシアネート
基が過剰となる割合で反応させる方法。有機ジイソシア
ネートと水酸基価４０〜４００の高分子量ジオールとの
割合は、高分子量ジオールの水酸基１モルに対してイソ
シアネート基が１モル超３モル以下、（さらには１．５
モル以上２．５モル以下）、となることが好ましい。有
機ジイソシアネートと水酸基価４００超の低分子量ジオ
ールとの割合は、低分子量ジオールの水酸基１モルに対
してイソシアネート基が１モル超３モル以下、（さらに
は１．８モル以上２．８モル以下）、となることが好ま
しい。また、高分子量ジオールの水酸基と低分子量ジオ
ールの水酸基の合計１モルに対して、イソシアネート基
は１モル超２モル未満が好ましく、１モル超１．５モル
以下が好ましい。

【００２５】（３）、（４）の方法において、有機ジイ
ソシアネートとブロック化剤との割合は、有機ジイソシ
アネート１モルに対して、ブロック化剤が０．０１モル
以上１．０モル未満が好ましく、０．０２モル以上０．
５モル以下がより好ましい。また、全水酸基とブロック
化剤の反応性基との合計は、有機ジイソシアネートに基
づくイソシアネート基１モルに対し、１モル超２モル未
満が好ましく、１モル超１．５モル未満がより好まし
く、１モル超１．３モル以下が特に好ましい。

【００２６】本発明におけるブロック化プレポリマーを
主成分とする反応性ホットメルト接着剤は特に次の
（５）、（６）または（７）の方法で製造することが好
ましく、好ましい粘度のブロック化プレポリマーを得る
ためには（７）の方法が特に好ましい。

【００２７】（５）有機ジイソシアネートおよび水酸基
価４０〜４００の高分子量ジオールを、水酸基１モルに
対してイソシアネート基が１モル超２モル以下、（さら
には１モル超１．５モル以下、特には１モル超１．３モ
ル以下）、となるように反応させてイソシアネート基を
有する線状のプレポリマーを得る。次いで得られた該プ
レポリマーに、ブロック化剤を反応させる。

【００２８】（６）有機ジイソシアネートおよび水酸基
価４０〜４００の高分子量ジオールを、水酸基１モルに
対してイソシアネート基が１モル超３モル以下となるよ
うに反応させてイソシアネート基を有する線状のプレポ
リマーを得る。次いで得られた該プレポリマーに水酸基
価４００超の低分子量ジオールを、その水酸基とプレポ
リマーにおけるイソシアネート基との割合が、水酸基１
モルに対してイソシアネート基が１モル超２モル以下と
なるように反応させてイソシアネート基を有する線状の
プレポリマーを得る。さらに、得られた該プレポリマー
にブロック化剤を反応させる。

【００２９】（７）有機ジイソシアネートおよび水酸基
価４０〜４００の高分子量ジオールを、水酸基１モルに
対してイソシアネート基が１モル超３モル以下、（さら
には１．５モル以上２．５モル以下）、となるように反
応させてイソシアネート基を有する線状のプレポリマー
を得る。次いで得られた該プレポリマーに、有機ジイソ
シアネートに基づくイソシアネート基に対して０．３モ
ル以上１モル未満の、（さらには０．３以上０．６以
下）、の水酸基価４００超の低分子量ジオールおよび有
機ジイソシアネートのイソシアネート基に対して０．０
１モル以上１．０未満の、（さらには０．０２以上０．
５モル以下）、のブロック化剤を同時に反応させる。

【００３０】ブロック化の反応は、溶剤中でも、無溶剤
下でも行いうる。溶剤中で行う場合、活性水素を持たな
い溶剤を使用することが好ましい。また、溶剤を使用し
た場合には、ブロック化プレポリマーを製造後、溶剤を
除去することが好ましい。本発明においては、溶剤を使
用しないことが好ましい。

【００３１】本発明におけるブロック化プレポリマー
は、数平均分子量が１１０００以上であり、かつ１１０
℃における溶融粘度が１０００ポアズ以上である。数平
均分子量が１１０００未満では通常での押し出し成形な
どの成形加工が困難になる。数平均分子量は１５０００
以上が好ましく、２００００以上が特に好ましい。また
１０００００以下が好ましく、５００００以下がより好
ましく、３００００以下が特に好ましい。

【００３２】１１０℃における溶融粘度が１０００ポア
ズ未満では通常での押し出し成形などの成形加工が困難
になる。１１０℃における溶融粘度は５０００ポアズ以
上が好ましく、１５０００ポアズ以上がより好ましく、
２００００ポアズ以上が特に好ましい。また１００００
０ポアズ以下が好ましく、７５０００ポアズ以下がより
好ましく、５００００ポアズ以下が特に好ましい。

【００３３】［反応性ホットメルト接着剤］本発明の反
応性ホットメルト接着剤は、上記ブロック化プレポリマ
ーを主成分とする。本発明においては、数平均分子量が
１１０００以上でありかつ１１０℃における溶融粘度が
１０００ポアズ以上であるブロック化プレポリマーを使
用することにより、該ブロック化プレポリマーまたは該
ブロック化プレポリマーを含有する組成物は、所定の形
状に成形できることが特徴である。

【００３４】すなわち、本発明の反応性ホットメルト接
着剤は、上記ブロック化プレポリマーまたは該ブロック
化プレポリマーを含有する組成物を、所定の形状に成形
されてなる、成形された反応性ホットメルト接着剤とし
て使用することが好ましい。形状は、フィルム状、テー
プ状、チューブ状、ビード状、パウダー状またはフレー
ク状に成形することが好ましく、フィルム状またはテー
プ状に成形することが特に好ましい。

【００３５】また、成形は押し出し成形であることが好
ましい。すなわち上記ブロック化プレポリマーまたは該
ブロック化プレポリマーを含有する組成物を、ブロック
化剤の解離温度より低い温度で押し出し成形されてな
る、成形された反応性ホットメルト接着剤として使用す
ることが特に好ましい。押し出し成形により容易にフィ
ルム状またはテープ状に成形できる。フィルム状または
テープ状に成形する場合、厚さは特に限定されないが、
５０μｍ〜１ｍｍが適当である。

【００３６】押し出し成形を行う際の成形温度は、ブロ
ック化剤の解離温度（以下、ブロック解離温度という）
にもよるが、８０〜２５０℃であることが好ましく、８
０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜１５０
℃であることが特に好ましい。成形温度はブロック解離
温度よりも２０℃以上低いことが好ましい。

【００３７】本発明の反応性ホットメルト接着剤は、上
記ブロック化プレポリマーに種々の添加剤を配合させた
ものでもよい。添加剤としては例えば硬化触媒、解離触
媒、可塑剤、粘着性付与剤、各種充填材、顔料、ワック
ス、貯蔵安定剤等の、湿気硬化型ウレタン系接着剤に通
常に使用される添加剤が挙げられる。

【００３８】該反応性ホットメルト接着剤は、通常の方
法で、ブロック解離を行うことによりホットメルト接着
剤として使用できる。すなわち所定温度で所定時間加熱
することにより、ブロック化剤が外れ、湿気架橋し、接
着性を発揮する。加熱温度はブロック解離温度より高い
温度である。加熱温度は、加熱時間にもよるが、１００
〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好まし
い。

【００３９】また、ブロック解離は、湿度の高い条件で
行うこともできる。湿度の高い条件下における加熱温度
は通常の条件下における温度よりも低い温度でもよい。
相対湿度７０℃以上の条件下では、加熱温度は６０〜１
５０℃が好ましく、７０〜１１０℃がより好ましい。

【００４０】本発明の反応性ホットメルト接着剤は、ブ
ロック解離前の状態で保存でき、例えば６ヶ月以上保存
できる。また乾燥条件によっては２〜３年間保存するこ
ともできる。本発明の反応性ホットメルト接着剤は、貯
蔵安定性にすぐれ、接着後架橋してすぐれた接着力と耐
久性、特に耐熱性、耐薬品性、耐水性を発揮する。

【００４１】［用途］また、本発明の反応性ホットメル
ト接着剤は一般のポリウレタン系接着剤により接着でき
るあらゆる被着体に対し適用できる。被着体としては、
繊維、合成樹脂、金属、セラミックス、木質材、合成皮
革、天然皮革などからなる基材が挙げられる。本発明の
反応性ホットメルト接着剤は、繊維および／または合成
樹脂からなる基材を被着体として用いる用途に特に適す
る。

【００４２】繊維からなる基材としては、ナイロン、ポ
リエステル、アクリル、綿、その他の材質の織布、不織
布またはこれら織布や不織布を構成材料として含有する
積層体が好ましい。合成樹脂からなる基材としては、ポ
リウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリエチレン樹脂、シリコン変性ポリウレタン樹
脂、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）、
エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（以下、Ｅ
ＴＦＥ）からなる基材が好ましく例示できる。これら合
成樹脂のシート、該合成樹脂シートを構成材料として含
有する積層体などが被着体として特に適する。

【００４３】さらに、繊維からなる基材と合成樹脂から
なる基材との積層体も適する。特に繊維基材に、ポリエ
チレン樹脂、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥを積層してなる積層体
が好ましい。またＰＴＦＥ、ＥＴＦＥは多孔質ＰＴＦ
Ｅ、多孔質ＥＴＦＥが好ましい。繊維基材に、ポリエチ
レン樹脂、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥを積層してなる積層体で
あって、防水透湿性の積層体が好ましい。防水透湿性の
積層体は防水透湿布とも呼ばれている。

【００４４】本発明の反応性ホットメルト接着剤はフィ
ルム状に成形できることから、接着剤の厚さ精度を重視
する用途や、被着体への浸み込みすぎが問題となる用途
にもすぐれた適性を示し、応用範囲の広い反応性の接着
剤である。さらに、本発明の反応性ホットメルト接着剤
はホットメルト型でありながら、従来品に比較して耐熱
性がすぐれるため、接着後、加熱工程を必要とする製品
用途に適する。

【００４５】具体的な用途としては、自動車関連、建
材、木工・家具、製本、電気関係、靴製品、織物・繊
維、天然または人工皮革製品等への接着に適用でき、従
来のホットメルト型接着剤では、耐熱性が問題となって
いる用途や、接着力の不足が問題となる用途に特にすぐ
れた効果を発揮する。耐熱性が問題となっている分野と
しては、自動車の内装部品の接着、シートとフォーム状
体との接着などが挙げられる。また、接着後に加熱工程
を必要とする製品の接着にも有効である。

【００４６】また、柔軟性にすぐれることから織物・繊
維の接着にも適し、接着力の不足が指摘される縫い目部
分の目止めテープや、接着芯地、ズボンの裾上げテー
プ、ワッペンなどの用途に用いると、布地の風合いを損
なうことなくすぐれた接着力を示すので、特に好まし
い。さらに、本発明の反応性ホットメルト接着剤は、織
布、不織布、熱硬化性樹脂シートまたは熱可塑性樹脂シ
ートなどのシートどうしの貼りあわせ、などにも使用で
きる。

【００４７】［接着性複合シート材料］本発明の反応性
ホットメルト接着剤は、表皮層と積層して接着性複合シ
ートとして使用する用途に特に適する。すなわち、本発
明は表皮層と上記反応性ホットメルト接着剤からなる接
着剤層とを積層してなることを特徴とする接着性複合シ
ート材料である。

【００４８】表皮層の素材としては、特に限定されず、
その用途に応じて種々のシート状のものを使用できる。
単層のシートであっても積層体であってもよい。表皮層
としては、上記した、繊維および／または合成樹脂から
なる基材を用いることが特に好ましく、繊維からなる基
材と合成樹脂からなる基材との積層体が特に好ましい。
また積層体を用いる場合は、あらかじめ複層に積層した
シートを用いてもよく、接着剤層を積層する際に同時
に、または積層後、表皮層を積層してもよい。

【００４９】接着性複合シート材料は、接着剤層を加熱
溶融して使用することから、接着剤層の加熱溶融時に溶
融した該接着剤を支持できるように接着剤より高い温度
での耐熱性が要求される。また、接着剤と同等以上の耐
水性、耐加水分解性、耐薬品性、耐候性、耐摩耗性等の
耐久性が要求される。実際には美観上の問題から、表皮
層には、接着性複合シート材料を被着する被着体と同様
の素材を用いることが好ましい。

【００５０】［接着性複合シート材料の製造方法］表皮
層と接着剤層の積層はあらかじめシート化しておいた反
応性ホットメルト接着剤を、表皮層となるシートと貼り
あわせることによって行える。貼りあわせは、反応性ホ
ットメルト接着剤を加熱することによって行える。加熱
温度は好ましくはブロック触離温度より２０℃以上低い
温度である。また、反応性ホットメルト接着剤をフィル
ム状に押し出し加工する際に、表皮層となるシート上に
押し出すことにより積層できる。さらに、表皮層となる
シートが熱可塑性樹脂の場合、反応性ホットメルト接着
剤と共押し出しすることにより積層できる。

【００５１】得られた接着性複合シート材料は、使用用
途に応じて、例えばテープ状などに切断して使用でき
る。使用する際は、被着体に適用後、所定温度で所定時
間加熱することにより、被着体に接着できる。具体的に
は、ブロック触離温度以上の温度で所定時間加熱するこ
とにより、被着体に接着できる。ブロック触離温度より
低く、かつ反応性ホットメルト接着剤を溶融できる温度
で加熱して被着体に接着し、その後湿熱処理することに
より完全に接着させてもよい。加熱方法としては、ホッ
トローラー、ホットプレス、アイロン、ホットエアマシ
ンなどを用いて行う方法が挙げられる。

【００５２】該接着性複合シート材料の用途としては、
縫製品の縫い目部分の当て材料、該縫製品用の目止めテ
ープ、縫製品の補修部分の当て材料、ズボン、スカート
等衣料等の縫製品の裾上げテープ、パッチ、接着芯地、
ワッペンなどの縫製品の当て材料等として適する。

【００５３】縫製品は、上記した、繊維および／または
合成樹脂からなる基材を用いることが特に好ましく、接
着性複合シート材料の表皮層と同様の素材からなること
が特に好ましい。また、縫製品以外の繊維および／また
は合成樹脂からなる基材からなる製品であって、例えば
防水性シート、合成皮革などの合成樹脂製のシートの亀
裂部分を補修するための当て材料などにも使用できる。

【００５４】

【実施例】「例１」アジピン酸とエチレングリコールと
１，４−ブタンジオールとの反応より得られた水酸基価
１１０のポリエステルジオール１００重量部（以下、部
と略す）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート５５．０部を８０℃で２時間反応させ、末端にイ
ソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得
た。これに、１，４−ブタンジオール（水酸基価１２４
５）７．９部、および、ブロック化剤としてε−カプロ
ラクタム８．３部を加え、１２０℃で４時間反応させて
ブロック化プレポリマー（ブロック解離温度１７０℃）
を得た。なお、例４を除く各例において、ブロック化剤
との反応の終点は、ＩＲスペクトルにてイソシアネート
基の吸収がなくなったことで確認した。

【００５５】得られたブロック化プレポリマーを、粉砕
機によりフレーク状に砕き、次いで、このフレーク状の
ブロック化プレポリマーをダイス温度１２５℃の押し出
し成形機を用いて、１００μｍの厚さのフィルム状に押
し出し成形し、フィルム状樹脂を得た。

【００５６】「例２」ε−カプロラクタムの代わりにエ
チルメチルケトンオキシム６．４部を使用する以外は例
１と同様に行い、フィルム状樹脂を得た（ブロック化プ
レポリマーのブロック解離温度１４５℃）。

【００５７】「例３」水酸基価１１０のポリオキシテト
ラメチレングリコール１００部および４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート５９．２部を８０℃で２時
間反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリウレ
タンプレポリマーを得た。これに、１，４−ブタンジオ
ール９．２部、および、ブロック化剤としてε−カプロ
ラクタム８．９部を加え、１２０℃で４時間反応させて
ブロック化プレポリマー（ブロック解離温度１７０℃）
を得た。得られたブロック化プレポリマーを例１と同様
の方法で成形し、フィルム状樹脂を得た。

【００５８】「例４」例１で得たフィルム状樹脂を、２
０℃、相対湿度６０％の環境下で６ヶ月間保存した。

【００５９】「例５（比較例）」アジピン酸とエチレン
グリコールと１，４−ブタンジオールとの反応より得ら
れた水酸基価５６のポリエステルジオール９８部、水酸
基価１１２のポリオキシテトラメチレングリコール８４
部および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
７３部を８０℃で２時間反応させ、末端にイソシアネー
ト基を有するポリウレタンプレポリマーを得た。これ
に、ブロック化剤としてε−カプロラクタム３６部を加
え、１２０℃で４時間反応させて、ブロック化プレポリ
マーを得た。得られたブロック化プレポリマーは粘土状
のため、粉砕できず、フィルム化もできなかった。

【００６０】「例６（比較例）」アジピン酸とエチレン
グリコールとの反応より得られた水酸基価１１２のポリ
エステルジオール１２５部、グリセリンとプロピレンオ
キシドとの反応により得られた水酸基価１６８のポリオ
キシプロピレントリオール４５部、および４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート７４部を８０℃で２時
間反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリウレ
タンプレポリマーを得た。これに、メチルエチルケトン
オキシム１８部を加え、１２０℃で４時間反応させて、
ブロック化プレポリマーを得た。得られたブロック化プ
レポリマーを、粉砕機によりフレーク状に砕いた。次い
でフレーク状のブロック化プレポリマーをフィルム状に
押し出し成形しようとしたが、樹脂が熱硬化しており成
形できなかった。

【００６１】「例７（比較例）」アジピン酸とエチレン
グリコールと１，４−ブタンジオールとの反応より得ら
れた水酸基価５６のポリエステルジオール９８部および
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５５．０
部を８０℃で２時間反応させ、末端にイソシアネート基
を有するポリウレタンプレポリマーを得た。これに、
１，４−ブタンジオール１１．６部を加え、１２０℃で
４時間反応させて、樹脂を得た。得られた樹脂を例１と
同様の方法で成形し、フィルム状樹脂を得た。

【００６２】「接着剤の評価」例１〜４で得られたブロ
ック化プレポリマーおよび例７で得られた樹脂の数平均
分子量および１１０℃における溶融粘度（単位：ポア
ズ）を表１に示した。数平均分子量はＧＰＣにより測定
した。例５で得られたブロック化プレポリマーの数平均
分子量は６５００、溶融粘度は２００ポアズであった。
例６で得られたブロック化プレポリマーは溶媒に溶けな
かったため、数平均分子量を測定できず、また、溶融し
なかったので溶融粘度も測定できなかった。例１〜４お
よび例７で得られたフィルム状樹脂を用いて下記の
（１）〜（３）の試験を行った。

【００６３】（１）フィルム物性試験得られたフィルム状樹脂の室温での物性、すなわち、伸
び（単位：％）、１００％モジュラスＭ₁₀₀ （単位：ｋ
ｇ／ｃｍ² ）、引張強度Ｔ_s （単位：ｋｇ／ｃｍ² ）、
引裂強度Ｔ_r （単位：ｋｇ／ｃｍ）を引張速度３００ｍ
ｍ／分で測定した。

【００６４】さらに、表中に示した解離条件で、フィル
ム状樹脂におけるブロック化剤を解離させ、次いで２０
℃、相対湿度６０％で、６日間養生を行った後、室温、
８０℃および１００℃での物性を同様に測定した。な
お、例７で得られた樹脂はブロック化されていないので
解離は不要であり、例７で得られた樹脂については、そ
の室温、８０℃および１００℃での物性を測定した。結
果を表１に示す。なお、表１中、「ＮＧ」とは強度が弱
いため、測定不可能であることを示す。

【００６５】（２）剥離強度試験得られたフィルム状樹脂を２枚の被着体の間に挟み、
０．２２ｋｇ／ｃｍ² の圧力をかけながら、熱板を当て
１９０℃で３０秒間加熱した。２０℃、相対湿度６０％
で、６日間養生を行って積層体を得た。この積層体の、
室温、１２０℃および１５０℃の雰囲気下での剥離強度
（単位：ｋｇ／ｉｎｃｈ）を、剥離速度２００ｍｍ／分
の条件で測定した。被着体としては、ポリエステルタフ
タ、ナイロンタフタおよび綿ブロードを使用した。結果
を表２に示す。なお、表２中、「ＮＧ」とは強度が弱い
ため、測定不可能であることを示す。

【００６６】（３）繰り返し洗濯乾燥試験上記（２）と同様にして得られた積層体について、洗濯
工程とタンブラー乾燥工程とを繰り返し１０回行った後
の剥離状態を観察した。評価は、◎：剥離せず、○：部
分剥離、×：剥離、とした。結果を表２に示す。

【００６７】「例８〜１１」例１〜４で得られたフィル
ム状樹脂と、多孔質ＰＴＦＥフィルムとを重ね、８０℃
に加温したロールを用いて圧着し、接着性複合シート材
料を得た。

【００６８】「例１２（比較例）」例１で得られたフィ
ルム状樹脂の代わりに、例７で得られたフィルム状樹脂
を用いる以外は例８と同様に行い、接着性複合シートを
得た。

【００６９】「接着性複合シートの評価」得られた接着
性複合シートを幅２ｃｍに切断してテープ状サンプルを
得た。このサンプルを用いて下記の（４）〜（５）の試
験を行った。

【００７０】（４）耐熱剥離強度試験多孔質ＰＴＦＥフィルムとナイロン製織物を積層した防
水透湿性の積層体の多孔質ＰＴＦＥフィルム側にテープ
状サンプルをアイロンを用いて熱圧着した。その際に、
テープ状サンプルの一端の５ｃｍは、熱圧着しないよう
にした。

【００７１】２０℃、相対湿度６０％で、６日間養生を
行った後、室温、１２０℃および１５０℃でのテープ状
サンプルの剥離強度を測定した。結果を表３に示す。な
お、いずれの例においても、室温では、被着体である積
層体における多孔質ＰＴＦＥフィルムが剥離した（すな
わち、接着剤としての強度が充分であることを示す）。

【００７２】（５）繰り返し洗濯試験多孔質ＰＴＦＥフィルムとナイロン製織物とを積層した
積層体２枚を多孔質ＰＴＦＥフィルム側を表、ナイロン
製織物を裏として、表どうしをあわせて縫いしろ５ｍｍ
でミシンを用いて縫い合わせ、縫製品サンプルを作成し
た。図１で示すように縫製品サンプルの裏側から縫い目
部分にテープ状サンプルを熱圧着し、シーリングサンプ
ルとした。

【００７３】このシーリングサンプルについて表側より
０．２ｋｇ／ｃｍ² で２分間水圧をかけた（漏水試
験）。漏水しないことを確認したうえで洗濯を繰り返し
１０回行った。部分剥離がないことを目視で確認した
後、さらに再度漏水試験を行い、漏水しないことが確認
できたものを合格とした。１つの例につき同様のシーリ
ングサンプル３点を作成し、それぞれについて行った。
３点とも合格を◎、２点合格を○、３点とも不合格を
×、とした。結果を表３に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【発明の効果】本発明の反応性ホットメルト接着剤は、
貯蔵安定性、初期接着性、接着硬化後の耐熱性にすぐれ
る。また、容易に接着剤層の厚さを均一にすることが容
易であり、用途に応じて必要な形状にあらかじめ加工す
ることが容易であり、作業現場での工程を簡易化でき
る。被着体への接着剤成分の浸み込みすぎが問題となる
用途にも使用できる。ホットメルト型でありながら、従
来品に比較して耐熱性がすぐれるため、接着後、加熱工
程を必要とする製品にも適用できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いたシーリングサンプルを示す概略
図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ２９Ｌ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソシアネート基を有する線状のプレポリ
マーにブロック化剤を反応させてなるブロック化プレポ
リマーであって、数平均分子量が１１０００以上であり
かつ１１０℃における溶融粘度が１０００ポアズ以上で
あるブロック化プレポリマー、を主成分とする反応性ホ
ットメルト接着剤。
【請求項２】イソシアネート基を有する線状のプレポリ
マーにブロック化剤および水酸基価４００超の低分子量
ジオールを反応させてなるブロック化プレポリマーであ
って、数平均分子量が１１０００以上でありかつ１１０
℃における溶融粘度が１０００ポアズ以上であるブロッ
ク化プレポリマー、を主成分とする反応性ホットメルト
接着剤。
【請求項３】イソシアネート基を有する線状のプレポリ
マーが、有機ジイソシアネートおよび水酸基価４０〜４
００の高分子量ジオールを、水酸基に対してイソシアネ
ート基が過剰になるように反応させて得られたものであ
る、請求項１または２に記載の反応性ホットメルト接着
剤。
【請求項４】イソシアネート基を有する線状のプレポリ
マーが、有機ジイソシアネート、水酸基価４０〜４００
の高分子量ジオールおよび水酸基価４００超の低分子量
ジオールを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰と
なるように反応させて得られたものである、請求項１ま
たは２に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項５】前記ブロック化プレポリマーまたは前記ブ
ロック化プレポリマーを含有する組成物が所定の形状に
成形されてなる、請求項１、２、３または４に記載の反
応性ホットメルト接着剤。
【請求項６】形状が、フィルム状、テープ状、チューブ
状、ビード状、パウダー状またはフレーク状である、請
求項５に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項７】成形が押し出し成形である、請求項５また
は６に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項８】ブロック化剤の解離温度より低い温度で押
し出し成形されてなる、請求項７に記載の反応性ホット
メルト接着剤。
【請求項９】繊維および／または合成樹脂からなる基材
を被着体とする用途に用いる、請求項１〜８のいずれか
に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の反応性
ホットメルト接着剤からなる接着剤層と表皮層とを積層
してなることを特徴とする接着性複合シート材料。
【請求項１１】表皮層が繊維および／または合成樹脂か
らなる基材からなる、請求項１０に記載の接着性複合シ
ート材料。
【請求項１２】表皮層が透湿防水布からなる、請求項１
０または１１に記載の接着性複合シート材料。
【請求項１３】透湿防水布からなる縫製品の縫い目部分
の当て材料または透湿防水布からなる縫製品の補修部分
の当て材料の用途に使用される、請求項１０、１１また
は１２に記載の接着性複合シート材料。