DE912267C - Verfahren zur Polymerisierung von AEthylen mit anderen polymerisierbaren organischen erbindungen - Google Patents

Verfahren zur Polymerisierung von AEthylen mit anderen polymerisierbaren organischen erbindungen

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DE912267C
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Description

(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 28. MAI 1954
/ 3056 IVc 13g c
Die Erfindung bezieht sich auf die Mischpolymerisation von Äthylen mit anderen organischen Verbindungen und insbesondere auf die Herstellung von wertvollen hochmolekularen Verbindungen, d. h. Verbindungen von hohem Molekulargewicht mit Bezug auf einen der Ausgangsstoffe, durch Polymerisierung eines oder mehrerer der Ausgangsstoffe, wobei eine chemische Reaktion oder chemische Reaktionen zwischen den verschiedenen Arten der in einer beliebigen Stufe der Polymersiation vorhandenen Moleküle eintritt.
Die Herstellung von wertvollen, hochmolekularen Verbindungen aus Äthylen, nämlich festen oder halbfesten Polymeren eines Molekulargewichtes von über 2000 ist Gegenstand des Patents 836 711. Gemäß diesem Verfahren wird Äthylen mit oder ohne einen geringen Gehalt an Sauerstoff einem sehr hohen Druck von mindestens 500 at und etwas erhöhten Temperaturen von z. B. 100 bis 4000 unter solchen Bedingungen ausgesetzt, daß verhindert wird, daß die Temperatur in einem beliebigen Teil des Gases die kritische Temperatur erreicht, bei der eine explosive Zerstörung des Äthylens eintritt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden hochmolekulare Verbindungen dadurch hergestellt, daß Äthylen in Gegenwart anderer polymerisierbarer organischer Verbindungen, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten, Druck- und Temperaturbedingungen ausgesetzt wird, die ähnlich denjenigen sind, welche für die Umwandlung von Äthylen in feste oder halbfeste Polymeren gebraucht werden, d. h. Drücken von mindestens 500 at und Tempe-
raturen von ioo bis 400°. Vorzugsweise werden hierbei Drücke von mindestens 1500 at angewandt.
Auf diese Weise werden hochmolekulare Verbindungen hergestellt, die im allgemeinen zu einer oder mehreren der folgenden Klassen gehören:
1. Gemischte einkettige Polymere, d. h. Polymere, die eine langkettige Struktur besitzen, in der die normale Kette von C H3-Gruppen für Äthylenpolymere charakteristisch ist und wobei an verschiedenen Punkten andere Gruppen zwischengeschaltet sind.
2. Vernetzte Glieder oder abgezweigte Ketten aufweisende Verbindungen, in denen einzelne Ketten der erwähnten Äthylenpolymerart oder des gemischten einkettigen Typs miteinander verbunden oder abgezweigt sind, und zwar direkt oder über Zwischengruppen.
Verbindungen dieser beiden Klassen haben Eigenschaften, die von denen des Äthylenpolymers abweichen, und zwar bis zu einem Ausmaße, das von der Art der Ausgangsstoffe und dem Grad der Polymerisation untereinander abhängt. Im allgemeinen besitzen die Interpolymere der vernetzten oder verzweigten Typen höhere Schmelzpunkte und geringere Löslichkeiten als Äthylenpolymere, die unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen hergestellt worden sind. Die Art der erhaltenen Verbindung und das Verhältnis des neben dem Äthylen zur Anwendung kommenden Ausgangsstoffes hängt nicht nur von den relativen Verhältnissen des Äthylens und der anderen polymerisierbaren organischen Verbindung ab, sondern auch von den Reaktionsbedingungen, nämlich Zeit, Temperatur und Druck.
Als Ausgangsstoffe neben dem Äthylen seien erwähnt einfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Propylen, Isobutylen, Amylen, Styrol und Stilben; Ester von ungesättigten mehrbasischen Säuren, z. B. die Diäthylester von Maleinsäure, Fumar-, Citracon- und Itaconsäuren oder der Triäthylester von Aeonitsäure; die Ester von Säuren der Acryl- und substi-♦o tuierten Acrylreihen, z. B. Methyl-, Butyl- und Glykolmethacrylat; Vinylester, z. V. Vinylacetat und -chlorid; Verbindungen, welche mehr als eine Doppelbindung enthalten, z. B. Butadien, Divinylbenzol, Limonen, Divinylacetylen und andere Divinylverbindungen und polymerisierbare ungesättigte Säuren, wie Acryl- und substituierte Acrylsäuren.
Erforderlichenfalls können Polymerisationskatalysatoren Anwendung finden, z. B. geringe. Mengen von freiem Sauerstoff oder Benzoylperoxyd. Es können auch inerte gasförmige Verdünnungsmittel, z. B. Stickstoff, zugegen sein. In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Reaktion in Gegenwart eines flüssigen Lösungsmittels durchzuführen.
Als Gegenstand des Patents 650 038 wird ein Verfahren zur Herstellung von gemischten Polymeren aus Stoffen beschrieben, die durch die Einwirkung von Wärme polymerisiert werden können, indem sie zusammen mit Stoffen erwärmt werden, die an sich allein durch Wärmeeinwirkung sich nicht polymerisieren lassen. In der genannten Drückschrift ist nicht die Einwirkung von hohen Drücken erwähnt, durch die Mischpolymere aus Mischungen mit beliebigem
Äthylengehalt hergestellt werden können. Darüber hinaus erwähnt das beschriebene Verfahren nicht die Herstellung von Mischpolymeren von Äthylen mit beispielsweise Styrol.
Es ist auch bekannt, daß Olefinmischungen dadurch in ein niedriges Molekulargewicht besitzende, flüssige Produkte umgewandelt werden können, daß sie bei gewöhnlichem oder etwas erhöhtem Druck in Gegenwart gewisser Katalysatoren auf 250 bis 8oo° erwärmt werden. Als Katalysatoren kommen die Stoffe der 6. und 8. Gruppe des Periodischen Systems, Phosphorsäure und Metallkatalysatoren, welche mit einem Zinn-, Zink-, Aluminium- oder Chrombelag versehen sind, in Frage.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert, auf die sie jedoch nicht beschränkt ist. Die darin erwähnten Reaktionsdrücke werden entweder durch Erhitzen auf die Reaktionstemperatur in einem geschlossenen Kessel, der die notwendigen Mengen an Reaktionsstoffen enthält, erhalten, oder dadurch, daß die Umsetzung der Reaktionsstoffe schon bei dem Reaktionsdruck begonnen und dann die erforderliche Menge Gas abgelassen wird, um den Druck beim Erhitzen konstant zu halten. Die Reaktionen brauchen in den angegebenen Zeiträumen nicht vollkommen durchgeführt zu sein.
Beispiel 1
Eine Mischung von 40 Gewichtsprozent Äthylen und 60 Gewichtsprozent Isobutylen zusammen mit einer Menge Benzoylperoxyd, die 0,1 Gewichtsprozent der Mischung an freiem Sauerstoff äquivalent ist, wird einer Temperatur von 2100 und einem Reaktionsdruck von 1500 at 17 Stunden lang ausgesetzt. Das Reaktionsprodukt ist eine Mischung eines weichen festen Stoffes und einer Flüssigkeit von terpenartigem Charakter.
Beispiel 2
Eine Mischung von 80 Gewichtsprozent Äthylen, welche 0,2 °/0 Sauerstoff und 20 Gewichtsprozent Amylen enthält, wird einer Temperatur von 2500 und einem Reaktionsdruck von 2500 at 3 Stunden lang ausgesetzt. Das Reaktionsprodukt ist ein hartes paraffinartiges Wachs, das ein Molekulargewicht zwischen 1500 und 2000 besitzt.
Beispiel 3 Uo
Dieses Beispiel zeigt die Bildung von Mischpolymeren von Äthylen und Styrol in verschiedenen Verhältnissen.
Bei diesem Versuch werden Mengen von 25 ecm, 10 ecm und 5 ecm Styrolmonomer jeweils in einen dickwandigen Stahlkessel mit einem Fassungsvermögen von 80 ecm eingebracht. Dann wird Äthylen, das 0,04 Gewichtsprozent Sauerstoff enthält, mit einem Druck von 1500 at in den Kessel eingepreßt. Der Inhalt des Kessels wird dann mechanisch ge- lao rührt und in jedem Fall 20 Stunden lang auf 2000 erhitzt. In jedem Fall entsteht dabei ein Mischpolymer von Styrol und Äthylen. Durch Analyse des Kohlenstoff-Wasserstoff-Verhältnisses wurde beim ersten Versuch festgestellt, daß das Mischpolymer Gewichtsprozent Styrol enthält, im zweiten Ver-
such 53 % und im dritten Versuch 40 °/0. Das Produkt des ersten Versuches war ein harter, zäher, fester Körper, das des zweiten Versuches ein harter, biegsamer, fester Körper und das des dritten Versuches ein zäher, gummiartiger, fester Körper. Das Molekulargewicht des Mischpolymers liegt in jedem Fall über 10 000.
Die Tatsache, daß die Produkte wahre Mischpolymere sind, ergibt sich daraus, daß sie homogen ίο sind, während polymerisiertes Äthylen und polymerisiertes Styrol miteinander nicht mischbar sind.
Beispiel 4
Eine Mischung von 83 Gewichtsprozent Äthylen, das 0,06 % Sauerstoff enthält, und 17 Volumteilen Stilben wird einer Temperatur von 2ioc bei einem Reaktionsdruck von 2500 at mehrere Stunden lang ausgesetzt. Das Reaktionsprodukt ist ein dunkler fester Körper mit einem Molekulargewicht von un-
ao gefähr 3000. Er erweicht bei 850.
Unter den gleichen Bedingungen ergibt eine Reaktionsmischung, die aus gleichen Gewichtsteilen Äthylen und Stilben besteht, ein Produkt, das ein Molekulargewicht von über 3000 und einen Erweichungspunkt von 910 besitzt. Dieses Produkt kann durch die üblichen Verfahren in Form von Filmen aufgearbeitet werden.
Beispiel 5
Eine Mischung von 80 Gewichtsprozent Äthylen, das 0,06 °/0 Sauerstoff und 20 Gewichtsprozent Limonen enthält, wird 18 Stunden lang einer Temperatur von 2500 und einem Reaktionsdruck von 2500 at ausgesetzt. Das Reaktionsprodukt ist ein weiches Wachs mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 6o°.
Beispiel 6
Eine Menge von 10 ecm Maleinsäurediäthylester wird in einen dickwandigen Stahlreaktionskessel mit einem Fassungsvermögen von 80 ecm eingebracht.
Äthylen, welches 0,06% Sauerstoff enthält, wird in den Kessel eingepreßt, und zwar unter einem Druck, so daß ein Reaktionsdruck von 1500 at entsteht.
Der Inhalt des Kessels wird mechanisch gerührt und 17 Stunden lang auf 2100 erhitzt.
Das Reaktionsprodukt enthält ungefähr 30 % Ester in Form eines Interpolymers mit dem polymerisierten Äthylen. Der Erweichungspunkt des Produktes liegt bei 940.
Beispiel 7
Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wird wiederholt, und zwar unter Anwendung von 10 ecm des Diäthylesters von Fumarsäure an Stelle des Diäthylesters von Maleinsäure.
Das Reaktionsprodukt enthält ungefähr 25 % des Esters und besitzt einen Erweichungspunkt von 1050.
Beispiel 8
Das Verfahren des Beispiels 6 wird unter Anwendung von 10 ecm des Diäthylesters von Itaconsäure an Stelle des Diäthylesters von Maleinsäure wiederholt.
Das Reaktionsprodukt enthält ungefähr 25 % des Esters und weist einen Erweichungspunkt von 970 auf.
Beispiel 9
Das Verfahren des Beispiels 6 wird unter Anwendung von 10 ecm des Diäthylesters von Citraconsäure an Stelle des Diäthylesters von Maleinsäure wiederholt, und zwar unter einem Äthylendruck von 2500 at an Stelle von 1500 at.
Das ungefähr 25 °/0 Ester enthaltende Produkt besitzt einen Erweichungspunkt von 920.
Beispiel 10
Dieses Beispiel erläutert die Mischpolymerisation von Äthylen und Methacrylat. Die allgemeinen Bedingungen sind ähnlich denjenigen des Beispiels 3, mit der Ausnahme, daß der Äthylendruck 2500 at beträgt, d. h. daß das Methylmethacrylatmonomer in den Reaktionskessel eingebracht wird und dann Äthylen eingepreßt wird. Bei sechs Versuchen, die mit verschiedenen Mengen an Methylmethacrylat durchgeführt worden sind, wurden Produkte erzielt, welche ungefähr 9 % bis ungefähr 80 % Methylmethacrylat enthielten. Die Zugfestigkeit des 9 % enthaltenden Produktes betrug ungefähr 1,1 kg/mm2, diejenige des 80 % enthaltenden Produktes 3,7 kg/mm2, die Erweichungspunkte lagen zwischen 108 und 1400. Es scheint, daß sowohl die Zugfestigkeit als auch der Erweichungspunkt zunächst ein Minimum durchlaufen, welches mit wachsendem Methylmethacrylatgehalt ansteigt, bevor die höheren Werte erzielt werden.
Die Produkte können kalt gezogen werden und weisen dann eine wesentliche Steigerung ihrer Zugfestigkeit auf. Sie können auch leicht unter Druck geformt werden.
Beispiel 11
Eine Menge von 10 ecm Butylmethacrylat wird in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 80 ecm eingebracht, und 0,05 °/o Sauerstoff enthaltendes Äthylen wird unter einem Druck von 1500 at eingepreßt. Der Autoklav wird 17 Stunden lang auf 2100 erhitzt, und während dieser Zeit wird der Inhalt desselben mechanisch gerührt.
Das Reaktionsprodukt enthält 25 % Butylmethacrylat und eine weiche, nicht elastische Masse, die einen Erweichungspunkt von 990 besitzt.
Beispiel 12
Eine Menge von 1 ecm Glykoldimethacrylat wird in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 80 ecm eingebracht, und 0,05 % Sauerstoff enthaltendes Äthylen wird unter einem Druck von iao 1500 at eingepreßt. Der Autoklav wird 17 Stunden lang auf 2100 erhitzt, und während dieser Zeit wird der Inhalt mechanisch gerührt.
Das Reaktionsprodukt enthält 5 % Glykoldimethacrylat und ist ein wenig löslicher fester Körper, iss der eine hohe Ritzhärte besitzt.
Beispiel 13
Das Verfahren des Beispiels 12 wird wiederholt,
und zwar unter Anwendung von 10 ecm Glykoldimethacrylat an Stelle von 1 ecm dieses Stoffes.
Das Reaktionsprodukt ist ein unlöslicher, fester Körper, der sehr hart ist. Er enthält ungefähr 60 % Glykoldimethacrylat.
Beispiel 14
Eine Menge von 10 ecm Vinylacetat wird in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 80 ecm eingebracht, und Äthylen, das 0,06 °/0 Sauerstoff enthält, wird unter einem Druck von 2500 at eingepreßt. Der Autoklav wird 18 Stunden lang auf 2io° erhitzt, und während dieser Zeit wird der Inhalt mechanisch gerührt.
Das Reaktionsprodukt ist ein fester Körper mit
einem Erweichungspunkt von 920, der leicht zu Fäden gezogen werden kann. Er enthält ungefähr 25 °/0 Vinylacetat in Form eines Interpolymers mit
dem polymerisierten Äthylen.
Beispiel 15
Ein versiegeltes Glasrohr, welches 10 ecm flüssiges Butadien enthält, wird in einen dickwandigen Stahldruckkessel von 80 ecm Fassungsvermögen eingebracht. Der Kessel wird mit Äthylen gefüllt, das 0,1 Gewichtsprozent Sauerstoff enthält, und auf einen Druck von 1500 at gebracht, so daß das Glasrohr zerstört wird. Der Inhalt des Kessels wird unter mechanischem Rühren auf 2300 erhitzt und ein Reaktionsdruck von 1500 at 3 Stunden lang aufrechterhalten. Das Produkt besteht aus 16 g einer sehr viskosen Flüssigkeit, welche, wenn sie der Luft ausgesetzt wird, zu einem weichen, gummiartigen, festen Körper trocknet. Durch Behandlung des zunächst flüssigen Produktes bei ioo° in einem Vakuum wird eine gewisse Menge an Butadiendimer durch Destillation entfernt und durch Extraktion mit heißem Benzol ein festes Äthylenpolymer. Der ungefähr 20 Gewichtsprozent des Ausgangsproduktes ausmachende Rückstand ist in heißem Benzol schwach löslich und stellt ein Mischpolymer von Äthylen und Butadien dar, wie sich aus der Gegenwart einer Anzahl von Doppelbindungen ergibt.
Beispiel 16
Je 10 ecm Styrol und Methylmethacrylat werden in einen Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 80 ecm eingebracht und dann Äthylen unter einem Druck von 2500 at eingepreßt. Der Autoklav wird auf 2300 16 Stunden lang erhitzt, wobei während dieser Zeit der Inhalt mechanisch gerührt wird. Das Reaktionsprodukt besteht aus 50 g eines festen Körpers und die Analyse zeigt, daß dieser aus einer Mischung von Mischpolymeren von Äthylen mit Styrol und Methylmethacrylat besteht.
Aus der obigen Beschreibung und den Beispielen ergibt sich, daß durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren eine große Anzahl von Mischpolymerisationsprodukten von Äthylen mit den Verschiedenartigsten organischen Verbindungen hergestellt werden kann. Diese Produkte besitzen die verschiedenartigsten Eigenschaften und sind weiche bis zähe oder sehr harte feste Körper, wobei einige gummiartig und einige wachsartig sind. Durch das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren werden also die charakteristischen Merkmale der durch das Patent 836 711 hergestellten festen Äthylenpolymere modifiziert, und zwar durch Mischpolymerisation des Äthylens mit anderen Verbindungen. Durch die Wahl der Mischpolymerisierungsverbindungen, der Reaktionsbedingungen und der Verhältnisse der Reaktionsstoffe kann der Charakter des Produktes in weitestem Maße geändert werden.
Gewisse dieser Produkte, z.B. die Mischpolymere von Äthylen und Vinylestem, Styrol und Estern von zweibasischen ungesättigten Säuren, Acryl- und substituierten Acrylsäureestern, lassen sich durch Auspressen oder in anderer Weise zu Firmen, Fäden, Röhren, Stangen, Blättern, Schnüren, Bändern und ähnlich gestalteten Formen bilden, die zum Wasserdichtmachen, für elektrische Isolierung und zum Schutz gegen Korrosion oder chemische Angriffe angewandt werden können. Die wachsartigen Produkte können für sämtliche Zwecke Anwendung finden, für die bisher die bekannten Wachse verwendet wurden, beispielsweise für Putzmittel. Gewisse Produkte, d. h. die Mischpolymere von Äthylen mit Estern von zweibasischen ungesättigten Säuren und Vinylestem können leicht in Form von wäßrigen Emulsionen durch Anwendung der üblichen Emulgierverfahren erhalten werden. Die Emulgiereigenschaften werden verbessert, wenn diese Produkte zunächst einer teilweisen Hydrolyse unterworfen werden, beispielsweise durch Erwärmen einer wäßrigen Suspension oder Emulsion mit Säure oder vorzugsweise Alkali. Die höhere Prozentgehalte von Estern zweibasischer ungesättigter Säuren enthaltenden Mischpolymere besitzen, wenn sie teilweise hydrolysiert worden sind, oberflächenaktive Eigenschaften und können als Emulgiermittel Anwendung finden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Mischpolymeren aus Äthylen und einer oder mehreren anderen polymerisierbaren organischen Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Stoffe einem Druck von mindestens 500 at, vorzugsweise über 1500 at, und einer Temperatur von 100 bis 4000, vorzugsweise von 150 bis 2500, ausgesetzt werden, und zwar gewünschtenfalls in Gegenwart von geringen Mengen von Sauerstoff oder Peroxyden, z. B. Benzoylperoxyd.
    Angezogene Druckschriften:
    Französische Patentschrift Nr. 628 603; britische Patentschrift Nr. 340 513; USA.-Patentschrift Nr. 1 894 255; deutsche Patentschrift Nr. 650 038.
    © 9504 5.54
DEI3056D 1937-04-22 1938-04-21 Verfahren zur Polymerisierung von AEthylen mit anderen polymerisierbaren organischen erbindungen Expired DE912267C (de)

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