DE1520492A1 - AEthylenmischpolymerisat und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

AEthylenmischpolymerisat und Verfahren zu dessen Herstellung

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DE1520492A1 DE19621520492 DE1520492A DE1520492A1 DE 1520492 A1 DE1520492 A1 DE 1520492A1 DE 19621520492 DE19621520492 DE 19621520492 DE 1520492 A DE1520492 A DE 1520492A DE 1520492 A1 DE1520492 A1 DE 1520492A1
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Description

P 15 20 492. 9 Heue unterlagen
E. I. DU PONT DE NQtOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A,
Äthylenmischpolymerisat und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft Äthylen-Mischpolymerisate, insbesondere Mischpolymerisate von Äthylen mit bestimmten Ester- und Säure-Coraonomereno
Die Erfindung stellt neue Äthylen-Mischpolynerisate zur Verfügung, insbesondere solche, die besonders gut für Klebstoffe und Überzüge geeignet sind, Sie nacht weiter neue Mischpolymerisate des Äthylens mit bestimmten Ester- und Säure-Oomononieren verfügbar<> Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung
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ORJG!NAL
ergeben sich aus der folgenden Beschreibung«
Die Mischpolymerisate nach der Erfindung sind solche des Äthylens mit (a) 5 bis 35 Gew.?i eines Vinylesters einer niedermolekularen (1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisenden), geeäi;eisten„ einbasischen, aliphatischen Carbonsäure und (b) O1Qi bis 10 Gew.$ einer mischpolymeriaierbaren, <i,ß~äthy~ lenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ο Rest im wesentlichen Äthylen. Der Gehalt des Mischpolymerisats an dem Äthylenbestandtcil soll wenigstens 65 Gewc# betragen.
Die Mischpolymerisate nach der Erfindung besitzen ausgezeichnete Kleb-, Löslichkeite- und andere Eigenschaften, welche für allgemeine Überzugs- und Klebzwecke erwünscht sind. So eignen sie sich gut zur Modifizierung von Erdölwachsen, welche zum Überziehen und Versiegeln verwendet werden sollen, sowie für verschiedene Klebewecke, einschliesslich der Herstellung von Faservliesstoffen.
Die allgemein geringe Löslichkeit von Äthylenhomopolynerisaten in Erdölwachsen und Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, Trichloräthylen und Perohloräthylen, hängt wenigstens teilweise mit ihrer verhältnisxaüssig hohen Kristallinität zu-■anmtn. Di· Miechpolynerieate nach der Erfindung sind in
^2. 109825/1489 bad original
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den obengenannten Materialien verhältnismässig löslich oder mit diesen verträglich, wa· anscheinend darauf beruht, dass sie entweder amorph sind oder einen niedrigen Kristallinitütsgrad aufweisen. Der Vinyleeterbeetandteil des Mischpolymerisate stellt den hauptsächlich die Kristallinit&t. des Mischpolymerisats vermindernden oder beseitigenden (und dessen Verträglichkeit mit den obengenannten Materialien erhöhenden) Bestandteil des Mischpolymerisats dar. Bereits •ine sehr geringe Menge, wie 5 H* dl···· Bestandteils.im Mischpolymerisat ergibt eine lohnend· Verminderung der Kristallinitat» Die Kriatallinität nimmt mit steigend·* Gehalt an dem Eaterbestandteil bis auf etwa 30 jt weiter ab, um bei diesem Gehalt im wesentlichen unbedeutend zu werden» Beim weiteren Stelgen des Estergehalte auf über etwa 35 % vermindert eich Jedoch wieder die Wachaverträgliohkeit, so dass Polymerieaten, deren Estergehalt etwa die·· Menge übersollreitet, keine allgemeine Eignung für die vorliegenden Zwecke zugesprochen werden kann» Allgemein wird ein Estergehalt zwischen 12 und 35, Insbesondere zwischen 20 und 30 % vom Gewicht des Mischpolymerisat· bevorzugt.
Im Gegensatz zu Äthylenhomopolymerisaten, deren Klebeigenschäften schlecht sind, besitzen die Mischpolymerisat· nach der Erfindung ausgezeichnete Klebeigenschaften, was hauptsächlich auf den Säurebestandteil des Mischpolymerisate·
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isurictcsii'u iren zu sein sehe in to Schon eine sehr geringe Menge des Säurebestandteils, wie 0,01 ^ vom Gewicht des Mischpolymerisats j bewirkt eine merkliche und lohnende Verbesserung der Klebeigenschaften und ergibt ein härtbares Mischpolymerisate Gehalte an dem Säurebestandteil über etwa 10 # sind im allgemeinen nicht erforderlicht um die erwünschten Kleb- und/oder Härtungseigenschaften zu erhaltene
Als Estermonomeres für die Mischpolymerisate nach der Erfindung kann ein beliebiger Vinylester einer gesättigten9 monobasischen Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden» Vinylformiat, Vinylpropionat und die Vinyl~ butyrate, do h„ die Ester von Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, werden bevorzugt« In Hinblick auf die Kosten und die Zugänglichkeit wie auch die Gesamtwirksamkeit wird das Vinylacetat besonders bevorzugt«
Beispiele für die Säuremonomeren zur Herstellung der Mischpolymerisate nach der Erfindung sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und die Methyl- und Athylhydrogennaleate und -fumarate» Von diesen Monomeren «erden die Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt.
Eifae wichtige Verwendung der neuen Mischpolymerisate toes'-fceh't In Einsats als Modifisierunirsmittel von Erdölwaihäen
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für Überzüge und Versiegelungen. Der Säurebeetandteil des Mischpolymerisats soll hierbei vorzugsweise 3 $> vom Gewicht des Mischpolymerisats nicht übersteigen, da grössere Mengen die Verträglichkeit der Misohpolyraerisate mit Erdölwachsen nachteilig beeinflussen; ein Sehalt dee Mischpolymerisats an dem Säurebestandteil zwischen 0,1 und 1 % wird besonders bevorzugte
Ein anderer wichtiger Verwendungszweck der neuen Mischpolymerisate besteht im Einsatz als Klebstoff bei der Herstellung von Faservliesstoffenο Der Gehält des Mischpolymerisates an den Säurebestandteil kann hierbei zwischen 0,01 und 10 $ liegen, aber die allgemein erwünschten Grade an Haftvermögen und Härtbarkeit werden in den meisten Fällen bei einem Gehalt an dem Säurebestandteil zwischen etwa 0,1 und 7 fi erzielte
Die Mischpolymerisate nach der Erfindung können leicht hergestellt werden, indem nan eine Mischung der Comonomeren in Gegenwart eines Initiators, wie einer Persaueretoffverbindung, beispielsweise Laurylperoxyd oder terto-Butylperaeetat, oder einer Azo-bis-Yerbindung, beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril, bei einer etwas erhöhten Temperatur, beispielsweise 90 bia 2500C9 und einem Druck von 1000 bia 1750 at miochpolyneriaiert und darauf das Mischpolymerisat von den nichtpolynerisierten Stoffen abtrennt, z° B. diese abdampft. Durch
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Wahl der Monomeren, der Konzentrationen der Monomeren und des Initiators in der Reaktionsmischung und der Bedingungen« wie Reaktionszeit, -druck und -temperatur, kann man Mischpolymerisate der gewünschten Art und des erwünschten Polymerisationsgrades erhalten«, Die Mischpolynerisate können diskontinuierlich hergestellt werdens wobei jedoch in allgemeinen nichthomogene Mischpolymerisate anfallen. Kontinuierliche Verfahrensweisen, bei welchen man eine geeignete Mischung der Comononeren und des Initiators kontinuierlich durch eine Heaktionazone leitet, welche auf den erwünschten Temperatur- und Druckbedingungen gehalten wird, sind deutlich bevorzugt, da sie im wesentlichen homogene Mischpolymerisatprc rakte liefern, Die Reaktionszone und die Geschwindigkeit, mit :-■>";..cl;ux die Reaktionsmischung dieee Reaktionszone durcnflieest, sollen so bemessen werden, dass eine geeignete Verweilzeit erhalten wird*
Der Schmelzindex (MoIv) eines Polymerisats steht in bekannter V/eise in Beziehung zum Molekulargewicht, das umso höher ist, je niedriger der Schmelzindex ist» Die hier angegebenen Schmelzindexwerte sind nach der ASTU-PrUfnorm D1238-52T (ASTM Standards, 1955, Teil 6, So 292 bis 295) bestimmt; sie bedeuten die Gev¥ichtsmenge Polymerisat in Gramm, welche durch eine öffnung von 2,096 mm Durchmesser und 8,00 mm Länge in "Ό Mir;., bei einer Temperatur von 19O0O hinter einwm Druck von 2160 g ausgepi'esst wirrio Die Schaelzindexwerte der Misohpolynerisate nach der Erfindung liegen zwischen 0,5 und 200 und betragen vorzugsweise etwa 5 cbia* 2%of: , * , o n
• WOH 52 5 / 1 A 8 9 BAD
.ν t ·
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Der Ausdruck "Erdölwachs" umfasst hier sowohl Paraffin als auch mikrokristalline Wachsec Paraffinwachse sind Mischungen fester Kohlenwasserstoffe, welche bei der fraktionierten Destillation vom Erdöl erhalten werden« Nach Reinigung enthalten sie Kohlenwasserstoffe;, welche in den Formelbereich von C03H4Q bis C29*%0 fallen" sie sind farblose, harte, durchscheinende Materialien mit Schmelzpunkten von etwa 54 bis 740Co Die mikrokristallinen Wachse werden ebenfalls durch Erdöldestillation erhalten. Sie unterscheiden sich von Paraffinwachsen dadurch, stärker verzweigt und höhermolekular zu sein, sind plastischer als Paraffinwachse und haben Schmelzpunkte von etwa 74 bis 930C. Zur Herstellung von Mischungen mit den neuen Mischpolymerisaten sind Paraffinwachs e iia allgemeinen den mikrokristallinen Wachsen vorzuziehen, da sie eine bessere Waeserdaiipf^durchlässigkeit ergeben und im allgemeinen eine bessere Farbe aufweisen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,, Prozentangaben beziehen sich auf das Gewichte
B e i s ρ i e 1 1
Durch einen 2~l-HUhraufcöfclaven,, welcher auf einer Temperatur von 140 bis 1500C und einem Drück von H50 at gehalten wird* werden kontinuierlich Äthylen» Vxhylacetäi, Methacrylsäure ü
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und Benzol [Lösungsmittel) mit 4,540, 2,037, 0,005 bzwo 1,225 kg/Stdo hindurchgeleitet. Ausserdem wird kontinuierlich Azo-bis~isobutyronitril-Initiator in einer etwa 0,8 kg/1000 kg des Polynerprodukts äquivalenten Menge zugeführt. Die Verweilzeit im Autoklaven beträgt etwa 15 Min. Von der kontinuierlich aus dem Autoklaven ausgetragenen Reaktionsmischung werden nicht polyneriaierte Monomere und Lösungsmittel bei vermindertem Druck und bei erhöhter Temperatur abgestreift. Nachdem die Verfahrsnsvorgänge einen stetigen Zustand erreicht haben, beträft die Umwandlung der Monomeren im Mischpolymerisat 12,4 7&* Das Mischpolymerisat hat einen Schmelzindex von 14,1 und enthält 29,2 i» Vinylacetat und 0,7 $> Methacrylsäure (Rest Äthylen)»
In ähnlicher Weise sind andere Mischpolymerisate nach der Erfindung erhältlich, indem man beispielsweise statt Vinylacetat Vinylformiat, Vinylpropionat oder ein Vinylbutyrat verwendet und/oder Acrylsäure« Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconeäure oder Methyl- oder Äthylhydrogenmaleat oder -fumarat anstelle der Methacrylsäure einsetzt» Der Ersatz von Methacrylsäure durch Acrylsäure führt zu einem Äthylen-Vinylacetat-Acrylsäure-Mischpolyraerisat, dessen Eigenschaften denjenigen des Äthylen-Vinylacetat-Methacryleäure-Mischpolyiaerisates stark ähneln *
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Beispiel 2
Es wird ein flexibles, überzogenes Papier hergestellt, indem man ein mit Titandioxyd überzogenes Sulfitpapier auf einer Seite mit einer Paraffinwachs-Mischpolynerisat-Mischung überzieht (Überzugsgewicht 6,35 kg/U.S,-Hies)« Zum Überziehen dient eine Laborwachsmaschine (Herstellerin Mayer Machine Company)9 in welcher die Überzugsnasse durch Walzen aufgetragen und durch Metallabstreifmeeser dosiert wird» Das Gemisch,, welches ale Lösung in Toluol aufgetragen wird, enthält 70 # Wachs (P. 620C) und 30 # eines Mischpolymerisats des Äthylens mit 30 # Vinylacetat und 0,6 # Methacrylsäure (Sclmelzindex 22)„ Das überzogene Papier ergibt eine Blocking-Temperatur von 60,60C und eine Heissiegelfestigkeit
Siegelungebedingungent 1070C4 21 kg/ce2 Druok, 2 S«lc.) von
Papier an Papier 450, Papier an Aluminium 240 und Papier an Zellglas 410.
Zum teilweisen Vergleich wird ein ähnlich überzogenes Papier mit einem Überzug (5,99 kg/U.S.-Ries) eines Wache-Mischpolymerisat-Gemisches hergestellt, welches 30 $> eines Mischpolymerisats (Schmelzindex 15) des Äthylens mit 29,9 # Vinylacetat, jedoch ohne Säurebestandteil, enthält. Die Blocking-Tenperatur beträgt 46,10C und die Heissiegelfestigkeiten Papier an Papier 302, Papier an Aluminium 126 und Papier an Zellglas 80.
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• /ο
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Der später genannte "Trubungapunkt" eines Mischpolynerisat-Wachs-Gemisches ist gleich der Temperatur (0O), bei welcher eine Schmelze des Gemisches in Porin der Entwicklung eines deutlichen Schleiers bei Kühlung mit einer Geschwindigkeit von 1°C/tiino das erste Anzeichen einer Phasen trennung zeigt.
Die "Blocking-Tenperaturen" sind nach der TAPPI-Prüfnorm T652SNM-57 bestimmt„
Die Pleissiegelfestigkeit ist nach der TAPPI-Prüfnorm T642SM-54 bestimmt und gibt die Kraft in Gramm an, die notwendig ist, um gesiegelte Papierstreifen von 2,54 ca Breite von einem Substrat zu trennen (Dimensions g/2,54 Cm)0 Die "Papier -an-Papier"-Werte gelten für Siegelungen zwischen den überzogenen Seiten zweier Papierstreifen, die anderen Werte sind für Siegelungen zwischen der überzogenen Seite eines Papierstreifens und der nicht überzogenen Seite eines Substrats wie Pergamin oder Aluminiumfolie« Die Siegelungen auf einer Vorrichtung der Bauart "PaIo Meyers Sealer" hergestellt und die Siegelfestigkeiten auf einem Zugfestigkeitsprüfer der Bauart Instron gemessen worden.
Die "Wasserdanpfdurchlässigkeit11 (WVT) wird als Gewichtsinenge
ρ Wasserdampf in Gramm ausgedrückt, welche 645 cm der Probe in 24 Std. bei 380C und 98 fo relative Feuchte durchdringt, und ist hier im wesentlichen nach TAPPI-Prüfnorm T464M-45 bestimmt, wobei Werte für flaohliegende und gefaltete Proben
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angegeben sind. Bei der Bestimmung der Werte für gefaltet··, mit einem Wachsgemiseh, we lohe β 10 1> eines Mischpolymerisate enthält, überzogenen Papier wird die lAPPI-Prttfnora abge- " ändert, inden man bei einem Verhältnis der Linearfalte (Zoll) jBur Fläche (Quadratssoll) von 1,63 ohne Überkreuaungen τοη Palten arbeitet,
Beispiel 3
Be wird ein flexibles, überzogenes Papier wie in Beispiel 2 tinter Verwendung eines Paraffinwachs-Mischpolymerisat-Gemisehes hergestellt, welches 40 i» ein·· Mischpolymerisates des Äthylens mit 29,7 S* Vinylacetat und 0,6 + Ifethaoryleäur· (Schmelzindex 22) enthält. Das Übereugtgewlcht beträgt 7,71 kg/UoSo-Ries. Die Blocking-Ienperatur beträgt 50,60O und die Heissiegelfestigkeit für Papier an Papier 207, Papier an Aluminium 213 und Papier an Zellglas 212.
Bin ähnlich überzogenes Papier wird mit einem überzug (7,26 kg/U„So-Klee) eines Wacha-Miachpolynerisat-Gemischee hergestellt, welches 40 $ eines Mischpolyiierisats des Äthylens mit etwa 29 <f> Vinylacetat und ohne Säurebestandteil enthält (Schmelzindex etwa 15). Die Blocking-Temperatür beträgt 46,70C und die Heiesiegelfeetigkeit für Papier an Papier 200, Papier an Aluminium 90 und Papier an Zellglas 180.
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Beispiel 4
Durch Auflösen eines Mischpolymerisates dee Äthylens mit 27,5 i> Vinylacetat und 0,74 $> Methacrylsäure (Schneleindex 13,1) in einem Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 62 C wird eine 10 $> des Mischpolymerisats enthaltende Mischung gebildete die einen Trübungspunkt von 720C hat. Ein Broteinwickelpapier wird auf einer Vorrichtung der Bauart "Talboys Lab Coater Nr0 1500 Co" bei einer Überzugsteraperatur von 107t2°C beidseitig mit dem Genisch bei einem Überzugegewicht von 6,44 kg/U*So-Ries überzogen. Das überzogene Papier weist eine Blocking-Teinperatur von 57,80C aufe, Beim Abkühlen an der Luft hat es eine Wasserdanpfdurchlässigkeit von 0,99 g Wasser/645 cm2/24 Std. für die (flachliegende Probe) bzw. 2,70 (gefaltete Probe)ο Bei Abschreckung mit Wasser beträgt die HeiBsiegelfestigkeit für Papier an Papier 110, Papier an Pergamin 39 und Papier an Aluminium 50»
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Beispiel 5
Zur Herstellung eines flexiblen Papiere wird ein mit Titandioxyd überzogenes Sulfitpapier auf einer Vorrichtung der Bauart "Talboys Lab Coater Nr. 1500 0" mit einem Paraffinwachs-Mischpolyiaerisat-Ceiaisch überzogen, das 70 $ Wache (Po 620C) und 30 # eines Äthylen-Mischpolymerisate (Schmel*- index 13) mit 27,5 % Vinylacetat und 0,7 f> Methacrylsäure enthält. Das überzogene Papier ergibt eine Blocking-Temperatur von 570C und eine Heissiegelfestigkeit für Papier an Papier von 434, Papier an Aluminium von 388, Papier an einem Polyestersubstrat von 298, Papier an Zellglas von 374 und Papier an Polyäthylen von 386»
Zum Vergleich wird ein ähnliches überzogenes Papier bei ähnlichen Bedingungen mit der Abänderung hergestellt, dass als Mischpolymerisatbestandteil des Gemisches ein Mischpolymerisat (Schmelzindex 11) des Äthylens mit 28,8 % Vinylacetat und 0,7 # Methacrylsäure eingesetzt wird und das Überzugsgewicht 6,80 kg/ü.So-Ries beträgt. Da» überzogene Papier ergibt eine Blocking-Temperatür von 580C und eine Heisaiegelfestigkeit für Papier an Papier von 536, Papier an Aluminium von 356, Papier an Polyestersubstrat von 276, Papier an Zellglas von 360 und Papier an Polyäthylen von 386.
- - 909825/U89
* * "" · BAD ORIGINAL
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Zu Vergleichszwecken stellt man weiter ein ähnliches überzogenes Papier bei ähnlichen Bedingungen mit der Abänderung her, dass der Mischpolymerisatbestandteil des Gemisches «in Äthylenmischpolymerisat (Schmeißindex 15,7) mit 29,4 i» Vinylacetat (keine Methacrylsäure) ist, Sas überzogene Papier hat eine Blocking-Temperatür von 45,60C, und die Heissiegelfestigkeit beträgt für Papier an Papier 302, Papier an Aluminium 318, Papier an Polyestersubstrat 234, Papier an Zellglas 196 und Papier an Toluol 282.
Beispiele
Mit einem Jithylen-Mischpolymerisat mit 19 $> Vinylacetat (Eigenviacosität 0,97, bestimmt an einer 0,25/iigen Lösung in Toluol bei 300C; Schmelzindex 0,1) werden die Fasern eines Vlieses aus z-ufallsmässig orientierten, gekräuselten 3-den-Reyonfasera (Viskose-Verfahren) von 39,7 mm Länge mit einen Quadratmetergewicht von 102 g verbunden· Man taucht das Vlies, das zwischen groben Bron&eeieben gehandhabt wird, in eine etwa 7#ige Lösung des Mischpolymerisates in Toluol und presst die überschüssige Lösung zwischen Walzen abο Das zurückgehaltene Polymerisat wird im Vlies koaguliert, indem nan das Vlies mit 50 g Methanol besprüht und anschliessend in 500 g Methanol taucht» Man entfernt überschüssiges Lösungsmittel durch Hindurchleiten des Vlieses zwischen Walzen, nimmt das Vlies von den Haltesieben ab und trocknet in einem Umluftofen bei 1250C. Zur Bildung einer
Oberfläche, die einem Textilgewebe. «ChntU. < und* B4n
bau UnlG«NAL
.. u- 909825/148O
Ϊ520492 /Γ
PC-3U1
der erhaltene, getrocknete Faservliesstoff wischen Sieben nlt einer liebten Macohenweite von 0,42 sn («α· rostfreie« Stehldraht alt einem Durchmesser von 0,25 ■») 3 NIn. bei 149 0C und eines Druck von 4,22 kg/ca2 verpreäst. fttoh 2 Std. bei Rauatenperstur hat der Faservliesstoff ein konstantee Qevioht erreioht, welohee einer Mischpolyaerisatfülluns von 3> % seines Oewiohts entspricht.
Drei weitere Paservliesatoffe werden in ähnlicher Weise unter Verwendung des gleichen Mischpolymerisates und des gleichen Vlieses, jedoch bei Mischpolymerisatfüllungen von 47,0, 26,3 und 23,2 # hergestellt. Nach Konditionierung der vier Faservliesstoffe durch Lagerung über Nacht bei 23,90C und 50 i» relativer Feuchte werden ihre folgenden Eigenschaften nach den folgenden abgeänderten ASTM-PrUfnormen bestimntt
(a) Die "Trockenreisslünge", ausgedrückt in Meter (ASTM ν Prüfnorm D1117-59) als Durchschnitt der Werte, welche nan bei 3 Prüfstreifen von 2,54 x 7,62 om bei einem Kleranenabstand von 5,1 nit einer Zuggeschwindigkeit von 2 1/2 cm/Min= erhalt»
(b) Die "Perehloräthylen-HeiSBlänge", die gemäss (a), jedoch an 2 Std. bei 24°C in PerchlorUthylen getränkten und noch feuchten Proben bestimmt wird«.
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(c) Die "Detargent-Reisslänge". Sie wird genäse (a) bestimmt, wobei nan jedoch die Proben 1 Std. in einer Ö,1^igen wässrigen Lösung eines handelsüblichen Wäschereidetergents kocht, in kaltem Wasser spült und in noch feuchtem Zustande prüfte
(d) Die "Reissfestigkeit» (ASTM "tongue tearM-Prüfnorm D-39) als Durchschnittswert der Werte, welche an 3 Prüfetücken von 5,1 cm χ 6,4 cm bei einem Klemnenabstand von 2 1/2 cm und einer Zuggeschwindigkeit von 30,5 cm/liin. erhalten
2
werden; Dimension: g je g/m ·
(e) Die "Steifigkeit", ausgedrückt als Lunge des Überhängens in Zentimeter, als Mittel von 4 Bestimmungen an einem einzigen Streifen von 2,5 ζ 15,2 cm (ASTM "Cantilever Bend"-Prüfnorm D1388-55T).
Die Vierte der vorstehenden Eigenschaften der vier Faservliesstoffe werden auf reohtwinkligem Koordinatenpapier aufgetragen und die entsprechenden Werte für einen Faservliesstoff mit einer willkürlich gewölbten Mischpolymerisatfüllung von 35 # durch graphische Interpolation der aufgetragenen Werte bestimmt« Ergebnisse:
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Reisslänge - 1906 m (trocken)
900 m (Perchloräthylen) 741 m (Detergent)
Steififfkeit- 11,68 cm
Reissfe- 5,8857 g ie g/ra2 stigkeit
Beispiel 7
Unter Verwendung des Vlieses des Beispiels 6 und eines Äthylen mischpolynerisates mit 17,7 £ Vinylacetat und 1,3 ^ Methacrylsäure (Eigenviscosität 0,85, Schmelzindex 2,2) werden 4 Faservliesstoffe wie in Beispiel 5 hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse für den Faservliesstoff mit einer willkürlich gewählten 35$igen Mischpolynerisatfüllung sind:
Reisslänge - 1906 m (trocken)
582 in (Perchloräthylen) 1006 m (Detergent)
Steifigkeit- 10,92 cm
Reissfe- - 4,0 g je g/m stigkeit
Wiederholt nan Beispiel 7 unt.er Verwendung von,"bezogen atfi das Mischpolymerisat, 5 ^ (pph) an 2,2-Bis-(p-glycidoacyphenyl)-propan, 10 % eines butylierten Melaninfonaaldehydharaes und 0,5 $ saurem Monobutylorthophosphat als Vernetzungsnitteln, so erhält man die folgenden Ergebnisse:
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BAD
PC-3111
Reisslänge - 2120 m (trocken)
1006 m {Perchloräthylen) 1059 m (Detergent)
Steifigkeit- 12,19 cm
Reissfe- - 4,0 g je g/m stigkeit
Diese Vernetzungsmittel werden sowohl der toluolischen Lösung des Mischäolymerisates als auch dem Methanol-Koagulierungemittel in solchen Mengen einverleibt, dass nan in den Mischpolymerisaten die angegebenen Konzentrationen erhält. Aus den Werten ist ersichtlich, dass die Vernetzungsmittel eine Steigerung der Reiaslänge und der Steifigkeit ergeben.
Beispiel 8
Ein Faservliesstoff, der aus einem Vlies zufallsmäsaig orientierter 3-den-Polyamidfasern von 3,8 cm Länge von etwa 68 g Quadratraetergewicht unter Verwendung eines Äthylenmischpolymerisats mit 17j,6 ?6 Vinylacetat und 0,57 $ Itaconsäure (Schmelzindex 0,38) als Bindemittel hergestellt wird, ergibt für eine Bindemittelfüllung von 35 $> ohne Vernetzungsmittel folgende, den Beispielen 6 und 7 entsprechende Werte.
Reiselänge 5296 m (trocken)
2700 m (Perchloräthylen) 2544 m (Detergent)
Steifigkeit^ 12,70 cm
Keisafe- - 25,4 g ^e g/m2
tiki
stigkeit
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PC-3H1 l
Beispiel 9
Ein Faservliesstoff, der aus dem gleichen Reyon-Vliee, jedoch mit einer Füllung von 15 # mit eines Äthylenmischpolymerisat -.· mit 29,2 £ Vinylacetat und 5,7 % Methacrylsäure (Sehäelsindex 7,1) als Bindemittel und den Vernetzun^smitteln des Beispiels 7 in den dort angegebenen Anteilen hergestellt wird, ergibt folgende, den Beispielen 6 und 7 entsprechend· Werte:
Reisslänge - 953 α (trocken)
58 m (PerohlorUthylen) 37t m (Detergent)
Steifigkeit- 9,40 cm2
Reissfe- - 8,8 g je g/a
stigkeit
Die entsprechenden Werte eines ähnlichen Faservliesstoffs, welcher unter Verwendung des gleichen Mischpolymerisats (i5 f° Bindemittelfüllung) und eines Vlieses aus zufallsmäseig orientierten 3-den-Polyamidfasern mit einer Länge von 3,8 cm von etwa 88 g Quadratmetergewicht hergestellt wird, betragen:
Reisslänge - 3547 m (trocken)
159 m (Perchloräthylen)
794 m (Detergent)
Steifigkeit 8,89 cm
Reissfe 34,8 g 3e g/m2
stigkeit
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BAD
• l· ■■* : . ι a * tie μ * *·
PC~31H
Beispiel 10 .
Mit einem Äthylen-Vinylacetat-Metheorylsäure-Hisohpolymerisat (Schmelzindex 6,3), welohea 67,5 Gew.# Äthylen, 23,4 Gew.jS Vinylacetat und 9,1 Gew»j£ Mathacryleäure enthält, werden die Pasern einea Vlieses aus einer zufallemUssig orientierten Füllfaeer ("Fiberfill") aus Polyeeter (Polyäthylen terephthalat, Stapellänge 5*1 cm, Faaertiter 4,75 den, Festigkeit etwa 3,5 g/den) von 92 g Quadratmetergewioht gebundene Das Vlies wird vie in Beispiel 6 gehandhabt und in eine 8^ige Lösung des Mischpolymerisates in warnem Tetrahydrofuran getaucht, welches als Härter, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates (7,5 ^ 2,2-Bis-(p-glyoidpxyphenyl)-propan, 7,5 $> eines butylierten Melaiainformaldehydharzee und 0,5 # 3aures Monobutylphosphat enthält. Bas Vlies wird zur Entfernung überschüssiger Lösung zwischen \7alzen hindurchgeführt und darauf unmittelbar in Wasser eingetaucht, wodurch das zurückgehaltene Mischpolymerisat in den Vlies koaguliert wird. Bas Vlies wird zur Entfernung ▼on überschüssigem Fällmittel zwischen den Sieben wiederum durch Walzen geführt, danach von den Haltesleben abgenommen und in einem Luftofen bei 1250C getrocknet. Bas getrocknete Vlies wird dann zwischen mit Polytetrafluorethylen überzogenen Sieben aus rostfreiem Stahl bei 2040C 3 Min. hitzegehärtet» Bei einer 34#igen Bindemittelfüllung des Faservliesstoffes erhält man folgende Werte:
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1520Λ92 U
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Reisslän^e - 5549 m (trocken)
2806 m (Perchloräthylen) 4820 m (Detergent)
Steifigkeit- 10,16 cm
Reissfeatigkeit
ο Reisafe- - 8,0 g ;je g/m
Sie Mischpolymerisate nach der Erfindung aind im allgemeinen in Erdölwachsen und Lösungsmitteln in Art von Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Xylol, Trichloräthylen und dergleichen UJalicho Man kann sie härten, indem man ihre Carboxylgruppen mit verschiedenen Mitteln umsetzt und dadurch in sähe, biegsame, elastische, unlösliche Materialien umwandelt, die " gegen das plastische Plieeaen bei erhöhten Temperaturen beständig sind.
Zu geeigneten Härtern, welche eine Vernetzung bewirken, gehären beispielsweise polyfunktioneile Oxiranverbindüngen, wie 2,2-Bie-(p-glycidoxyphenyl)-propan und Formaldehydd*rivate von polyfunktionellen Aminen, wie butyliertea Melaminformaldehydharz» Sie Gegenwart einea Beschleunigers, wie" Monobutylhydrogenorthophosphat, kann ebenfalls erwünscht sein» Gemische des Mischpolymerisates mit dem Härter, dem Beschleuniger und, falls gewünscht, mit Hilfsstoffen aur Verleihung spezieller Wirkungen können auf die Ware durch Kalandern oder Aufsprühen aus Lösung aufgetragen werden· Me überzogene Ware kann nan durch 0,01 bis 4 Std. Erhitzen auf.. 100 bia 21O0C härten. . -
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• K · «- B
» te e
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Die Mischpolymerisate nach der Erfindung Bind für viele Verwendungszwecke als Heissschmelzklebetoff· geeignet, da sie gut an vielen ungleichartigen Oberflächen huften, wie Papier, Pappe, Textilmaterial, Pergamin, Aluminium, gebondtrt·» Stahl und Polyvlnylfluoridfolie., Ihre ausgezeichneten Kl*b·- und anderen erwünschten Eigenschaften verleihen ihnen einen hohen Wert als Modifizierungsmittel für Erdölwachs bei der Herstellung von Wachsgenischen für viele Uberzugszwecke, beispielsweise für das Überziehen von Papier. Sie eignen sich ferner als härtbare Klebstoffe für die Herstellung von Faservliesstoffenο
22 -
909825/U89
BAD ORiGiNAL

Claims (4)

  1. Ε» I. du Pont de Neaours
    and Coapany PC·?!!! (P 29 475)
    Patentanspruch·
    i.} Äthylen-Mischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass es (a) 5 bis 55 Gew. ^ Einheiten eines Viny lest era eln#r gesättigten, einbasischen, aliphatischen Carbonsäure alt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, (b) 0,01 bis 10 Gew;£ Einheiten einer α,ß-äthyIonisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 3 Kohlenstoffatomen und mindestens 65 Gew.% Äthylen-Einheiten aufweist.
  2. 2. Äthylen-Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester Vinylacetat ist.
  3. 3. Äthylen-Mischpolymerisat nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaoonsäure ist.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Wischpoljeertaafcen gemäss Ansprüchen 1 bis 3 durch Polymerisation der Monomeren bei erhöhten Temperaturen und Drüoken, dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylen mit (&) ainem Vinylester
    « 23 -
    909825/U89
    BAD ORIGINAL
    PC-3111
    einer gesättigten, einbasischen, aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und (b) einer α,ί-äthylenlaoh ungesättigten Carbonsäure mit > bis 8 Kohlenstoffatomen zu einem Mischpolymerisat polymerisiert, das 5 bis 35 Oew.£ Einheiten von (a) und 0,01 bis 10 Gew.£ Einheiten von (b) und als Rest mindestens 65 0ew»£ Äthylen-SInhelten aufweist.
    5· Verwendung der Xthylenmisohpolymerisate genMte Ansprüchen 1 bis 3 als Kleb- und/oder überzugsmittel.
    909825/U89 ßAD ORJGfNAL
    - 24 -
DE1520492A 1961-06-21 1962-05-24 Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten Expired DE1520492C3 (de)

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