DE2214450A1 - Verfahren zur Behandlung eines Materials mit einem unter Verwendung eines Maleinsäureäthylenanhydrid-Kopolymers hergestellten Pulver - Google Patents

Verfahren zur Behandlung eines Materials mit einem unter Verwendung eines Maleinsäureäthylenanhydrid-Kopolymers hergestellten Pulver

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DE2214450A1 DE19722214450 DE2214450A DE2214450A1 DE 2214450 A1 DE2214450 A1 DE 2214450A1 DE 19722214450 DE19722214450 DE 19722214450 DE 2214450 A DE2214450 A DE 2214450A DE 2214450 A1 DE2214450 A1 DE 2214450A1
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Description

Patentanwalt
HERMANN L. JUNG
Dlpl.-Chem.
757 BADEN-BADEN Ludwig-Wilhelm-Straße 12 Λ Λ 5 O Telefon (07221) 23933
*t *T vv Telegramme: JUPAT Baden-Baden
Ihr Zeichen
zeichen jg=H-d/S~92i/72 Tag 23.3.1972
Verfahren zur Behandlung eines Materials mit einem unter Verwendung eines Maleinsäureäthylenanhydrid-Kopolymers hergestellten Pulver.
209841/1132
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Materials mit Hilfe eines unter Verwendung eines Maleinsäureäthylenanhydrid-Kopolymers hergestellten Pulvers.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines Materials mit Hilfe eines unter Verwendung eines Äthylen- und Maleinsäureanhydrid-Kopolymers hergestellten Pulvers, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des genannten Materials mit einem Pulver aus einem Äthylen- und Maleinsäureanhydrid-Kopolymer bestrichen wird, wobei das genannte Pulver eine Körnung zwischen 0,5/u. und 400/u hat und im dispergierten Zustand an der Oberfläche seiner Körner mindestens ein Vernetzungsmittel aufweist - dieses Mittel ist ein chemisches Erzeugnis, dessen Molekül eine, zwei, drei od. vier Alkoholgruppen umfaßt,sov/ie mindestens eine aus den Amin- und Amidgruppen gewählte Gruppe, die im Verhältnis 0,05 - 6 Reaktionsgruppen pro im verv/endeten Kopolymer vorhandener Anhydridgruppe verwendet v/ird - sowie dadurch, daß das Gemsich aus Kopolymer und Vernetzungsmittel auf eine Temperatur zwischen 110 und 300° C erhitzt wird.
Die gemäß der Erfindung verwendbaren Kopolymere sind die binären Kopolymere, die durch radikalartige Kopolymerisation von Äthylen und Maleinsäureanhydrid unter hohem Druck in bewegtem Autoklavreaktor gewonnen werden. Außerdem können auch ternäre Kopolymere verwendet v/erden, die mit derselben Methode durch Kopolymerisation von Äthylen, Maleinsäureanhydrid und einer geringen Menge eines anderen Olefin-, Vinyl- od. Acrylmonomere : Propen, Isobuten, Vinylazetat, Äthyl acryl at, Hethylvinyläther gewonnen v/erden.
Die gemäß der Erfindung verwendbaren Kopolymere enthalten gewichtsmäßig 1-20 Teile an Wirkstoffen, die vorzugsweise aus dem Maleinsäureanhydrid stammen.
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Die am meisten verwendeten Kopolymere sind die Äthylen- und Maleinsäureanhydrid--(EAH)- Kopolymere, die gewichtsmäßig 80-99 Teile an Wirkstoffen aus Äthylen und gewichtsmäßig 1-20 Teile an Wirkstoffen aus dem Maleinsäureanhydrid ■enthalten. Die Grade (Warmschmelzzahl) der genannten Kopolymere können zwischen ca. 0,5 und 3000 liegen.
Die verwendbaren Kopolymere werden pulverisiert, die gewonnenen Pulver müssen eine mittlere Körnung zwischen 0,5 und 400/U aufweisen. Solche Pulver können mit allen bekannten Mitteln bereitet werden, wobei es sich versteht, daß die Methoden angewandt v/erden, die für die Bereitung des Pulvers der gewünschten Körnung am geeignetsten sind. Eine bequeme Möglichkeit der Bereitung dieser Pulver besteht darin, eine wässrige Emulsion des Kopolymers zu verwenden. Eine andere Möglichkeit besteht im Zermahlen des Kopolymers mit bekannten Apparaten, die zum Zerkleinern von Polyäthylen verwendet v/erden.
Anschließend ist für eine gute Dispersion des genannten Vernetzungsmittels mit den genannten Pulvern zu sorgen. Eine solche Dispersion kann mit allen bekannten Mitteln durchgeführt v/erden; sie kann z.B. in der ¥eise erfolgen, daß das Pulver in ein wässriges Medium gegeben wird, das sich für die Herstellung einer Suspension eignet, und daß das genannte Vernetzungsmittel der genannten Suspension beigegeben wird. In einem solchen EaIl kann die genannte Suspension direkt für die Herstellung des Materialüberzugs verwendet werden.
Als erfindungsgemäßes Vernetzungsmittel wird ein chemisches Erzeugnis verwendet, das eine, zwei, drei od. vier Alkoholgruppen umfaßt, sowie mindestens eine aus den Amin- und Amidgruppen gewählte Gruppe. Das genannte Vernetzungsmittel kann andere chemische Gruppen enthalten, die gegenüber den lieaktionsgruppen des Kopolymers wenig od. gar nicht reagieren.
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Das genannte Vernetzungsmittel kann vorteilhafterweise aus folgender nicht einschränkenden Aufstellung ausgewählt v/erden:
- Monoäthanolainin
- Diäthanolamin
- !«!ethanolamin
- l-Amino-2~propanol
- 3-Aciino-l-propanol
- Tripropanol-2-amin
- 2-Amino-2~methyl-l,3-propanediol
- 2-Ä'thyl-2-amino-l, 3-propanediol
- Kethyldiäthanolamin
- Phenyldiäthanolamin
- Diäthylaminoäthanoi
- 2-Amino-l-butanol
- Dipropanol-2-amin
- Alkylpolyäthanolamin R - Ii - (CpH1-O)2 H
(2n zv/ischen 2 und 1$, R - Kohlenstoff kette zwischen 1 und
20)
Die Noramox S2 und S-.-, von Prochinor sind von dieser Art.
- Polyäthoxylderivate der Alkylaminotrimethylenamine R - N - (CH2) 7 - K
R ist eine Kette mit 1-18 Kohlenstoffatomen m + 2n zwischen 1 und - Hydroxyäthyldiäthylentriamin.
Wie bereits im Vorstehenden erwähnt, kann als Vernetzungsmittel auch eine chemische Verbindung verwendet v/erden, die mindestens zwei AlkohoJ-gruppen und mindestens eine Amidgruppe enthält. Zu den somit verwendbaren Erzeugnissen kann man die Alkylpolyäthanolamide der Formel :
Il
R-C-N- (CH2-CH2-O)2nH zählen.
R ist dabei ein Radikal, das zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatome enthält und η liegt zwischen 1 und 15·
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Es ist von Vorteil, das zu verwendende Vernetzungsmittel unter Berücksichtigung der Durchführungsmodalitäten der Erfindung sowie des verfolgten Zwecks auszuwählen; so hängt die Wahl des Vernetzungsmittels z.B.. von der Körnung des Pulvers des Kopolymers sowie von seinem Diffusionsvermögen in den Körnern des Kopolymers ab, wobei deren Größe, die Bedingungen unter denen die Erhitzung des Überzugs erfolgt und das Material, auf das der Überzug kommt, zu berücksichtigen sind. Es wurde festgestellt, daß die gemäß der Erfindung ver- <■ wendbaren Reagenzien nicht vor der Erhitzung und dem Schmelzen in die Kopolymerkörner eindringen. Dagegen hat ein Polyamin ohne Alkoholgruppe eine zu starke Diffusion und führt unter vorzeitiger !Reaktion zur Bildung nicht haftender Filme, auch wenn diese teilweise vernetzt sind.
Das Hydroxyäthyldiäthylentriamin mit starker Diffusion eignet sich besonders für Pulver mit einer Körnung zwischen 70 und 400/U. J1Ur Pulver mit einer Körnung zwischen 0,5 und 100/u sind die Mono-, Di- und Triäthanolamine vorzuziehen. Zu den im Vorstehenden erwähnten chemischen Reaktionen kommt es durch Erhitzen des Ganzen, also des Materials und des Überzugs, auf eine Temperatur zwischen 110 und 300° C, vorzugsweise zwischen I50 und 280° C, und zwar während einer Dauer, die zwischen 10 Sekunden und einer Stunde variieren kann. Die genannte Erhitzung, der-^Durchführungsbedingungen von dem verfolgten Zweck sowie von den verwendeten Erzeugnissen abhängen, kann auf verschiedene V/eise erfolgen; so kann man z.B. das Material erhitzen und das behandelte Pulver des Kopolymers auf dessen erhitzte Flache spritzen, od. das Ganze, Material und behandeltes Pulver nach dem Auftragen erhitzen. Eventuell ist es auch möglich, das Ganze, also Material und behandeltes Pulver, nach der erfolgten erfindungsgemäßen Erhitzung einer geeigneten, vorzugsweise lokalisierten liacherhitzung zu unterziehen, um die erhaltenen Oberflächen gleichmäßig zu gestalten.
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Die Haftfähigkeit wurde mit einem Schältest bei 180° gemäß der Norm ASTM D 903-4-9 gemessen. Dabei wurde eine 105 mm lange, 25 mm breite und 4 mm starke Glasplatte durch eine 100-200/1 starke Polymerpulverschicht mit einem 200/1 starken Alu-Band verbunden und zwischen Glas und Polymerschicht eine Mylarzunge gelegt, um die Zugkraft ansetzen zu können.
Das Pulver v/ird direkt aus dem Gemisch im Trockenzustand od. nach dem Trocknen der modifizierten Dispersion gewonnen. Das überzogene Aluband kann leicht hochgehoben und umgedreht werden, um den freiliegenden Teil des Polymers in die KlemEibacken einer Zugmaschine einführen zu können (Lhomargy, Zuggeschwindigkeit 100 mm/min.).
Anschließend v/ird das Ganze in der Presse zusammengedrückt (Druck 3 kg/cm2, Temperatur 165 bzw. 200° C, PJinbrennzeit 10 Minuten, falls nichts Gegenteiliges angegeben ist).
Es wurden identische Alu-Sandv/ichschichten (Länge IO5 mm, Breite 25 mm, Stärke 2 nun), Polymer (100-200 λι) , Kupferod. Alu-Band mit einer Stärke von 2OC/1 hergestellt, um die Haftfähigkeit auf Alu, Kupfer und Stahl und anderen Materialien zu messen.
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung.
Beispiel 1
Man bereitet eine wässrige Dispersion im Mengenverhältnis 50/50 mit einem Pulver mittlerer Körnung 1,5/U eines Kopolymers mit einem Grad von 7?2 und einem Gehalt an Maleinsäureanhydrid von 2,62. Die Viskosität v/ird durch Zufuhr von 0,2# Hydroxyäthylzellulose eingestellt. Mit Hilfe eines Filmographen nit kalibrierter Fläche v/ird ein 150/1 starker Film auf eine Glasplatte, auf Alu und Kupfer aufgebracht und da;: iiUs^ter L\- Hzrmten lang einer Temperatur von 200 C ausgesetzt, rlari erhält eine sehr schwache Bindung mit eiern Trägermaterial, bewertet mit 0,19 kg/cm auf natrium-kalzium
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haltigem Glas, 0,56 auf borokieselsaurem I^yrexglas, 0,51 auf Aluminium, 0,26 auf Kupfer, 0,73 auf Stahl, 0,26 auf Cellophan und 1,70 auf Hylon nach dem im Vorstehenden be- · schriebenen Schältest.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt," jedoch unter Veranderungdes Dispersionsmediums durch Zugabe von 0,1, 0,25 und 0,5 Mol Diathanolaminreagens pro Mol Maleinsäureanhydrid im Kopolymer. Nach dem Brennen des Ecüflings bei 165° C und 200° C wird die Bindekraft an das Substrat beacht3.ich.
Bei einem Gehalt von 0,5 Mol Diäthanolamin erhält man nach dem Brennen bei 200°C eine Haftfähigkeit von 4- kg auf natriumkalziumhaltigem Glas, 3?4- auf 5yrexglas, 0,70 kg/Cm auf Alu, 0,376 kg/cm auf Kupfer, 2,7C auf Stahl, 0,8 auf Cellophan, 4 auf Nylon. Dagegen erhält nan bei einem Gehalt von 0,1 Mol an Reagens 1,70 kg/cm auf Glas, 2 auf Alu und 0,47 auf Kupfer.
Die an dem bei 200°C gewonnen Film mit einem Gehalt von 0,5 Mol Reagens vorgenommenen Infrarotanalysen zeigen, daß sich 50$ der Anhydridgruppen in Estersäure- und Amidgruppen umgev/andelt haben. Der Harzgrad kann nicht mehr gemessen v/erden (unter 0,01) und die Extraktion durch siedendes Xylol ergibt ^ Unlöslichkeit.
Analoge Resultate wurden mit jedem der nachfolgenden Re agenzien unter denselben Bedingungen erzielt.
- Triäthanolamin
- Monoäthanolamin
- Dipropanol-2-amin
- Diäthylaminoäthanol
- Tripropanol-2-amin
- 3-Amino-l-propanol
- 2-Äthyl-2-amino-l,3-propanediol ~ 2-Amino-2-niethyl-l, 3-propanediol
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- *"- 221U50
Beispiel *>
Man wiederholt Beispiel 1, gibt jedoch der Polymerdispersion 0,5 Hol Phenyldiäthanolainin bei. Beim Schältest zerreist der Polymerfilm auf Glas, angewandte Kraft über 3 kg/cm, Haftfähigkeit 1,68 kg/cm auf Alu, 0,54 kg/cm auf Kupfer.
Die Adhäsionskraft auf Kupfer wird durch Verwendung von Ersatzderivaten der Diäthanolamine verbessert, vergleichbare Ergebnisse v/erden mit liethyldiäthanolamin, Stearyldiäthanolamin, kondensiertem Stearylamin mit 12 Hol Äthylenoxyd erreicht.
Beispiel 4
Man wiederholt Beispiel 1, modifiziert jedoch das Dispersionsmedium durch 0,5 Mol N1N'-dihydroxyathyldiathylentriamin pro Hol Anhydrid im Kopolymer. Nach Brennen des Prüflirjgs bei 200°C.erreicht die Schälkraft 0,8 kg/cm auf Alu, 0,7 kg/cm auf Kupfer.
Beispiel 5
Man modifiziert ein Pulver mit einer Körnung von 2/x eines Kopolymers von 9,4 Grad, Gehalt an Haieinsäureanhydrid 4,5, durch 0,5 Mol Pentaäthanolamidoleyl pro Hol Maleinsäureanhydrid im Kopolymer. Nach Brennen des Prüflings bei 200°C erhöht sich die Bindekraft von 0,528 kg/cm auf 2,6 kg/cm auf Glas, von C,5 kg/cm auf 2,8 kg/cm auf Alu, von 0,45 kg/cm auf 0,50 kg/cm auf Kupfer.
Analoge Ergebnisse werden mit Polyäthanolamiden folgender Formel erreicht:
0 )
R-C-N
bei der m + η zwischen 2 und 30 liegt und R eine Kohlenstoff kette mit 1 - 20 Kohlenstoffen ist.
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Die Erfindung kann für verschiedene und bedeutende industrielle Zwecke eingesetzt werden, von denen einige im Nachstehenden aufgeführt werden sollen:
A - Überzug auf Hetallen
Das erf indungsgemäße Verfahren "ermöglicht die Herstellung von Metallüberzügen, die sehr fest haften, sowie ferner das Kleben von Hetallen gleicher Art od„ verschiedener Art zwischen diesen Beschichtungen. So ist es dank dem bemerkenswerten Adhäsionsvermögen, das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnen wird, nicht mehr erforderlich, die Metalloberflächen besonders zu behandeln (Entfettung,- mechanisches od. chemisches Kattieren), noch ist ein "Grundüberzug" erforderlich, der die Bindung zwischen dem Metall und dem Kppolymer gewährleistet. Selbstverständlich ist die Verwendung des genannten "Grundüberzugs" bzw. die Behandlung der Oberfläche möglich.
Die Eigenschaften des Überzugs (bzw. der Bindeschicht, falls das Verfahren zum Kleben verwendet wird) sind die eines vernetzten Polymers. Somit weisen sie also bestimmte Vorteile gegenüber den Eigenschaften der Schichten der zur Zeit verwendeten thermoplastischen Polymere auf.
Vom praktischen Standpunkt aus gesehen, ermöglicht die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Zusammenhang mit den Metallen den Einsatz auf folgenden Gebieten: Isolationsüberzüge (elektrische od. thermische), Korrosion^- Schutzüberzüge, SandwichscMchten Metall/Polymer/Ketall, die in, der Automobilindustrie verwendet werden können, ScballisoXiertmgosu Folgende, nicht einschränkende Beispiel© veransohauläohes clie " Erfindung auf diesem Gebiet.
Beispiel 6
Ein Maleinsäure-Äthylenanhydrid-Kopolyner (EAM) von 9tA Srads mit einem Haleinsäureanhydridgehalt von *,5# wird meshssaisofe zerrieben, so daß sich [!teilchen mit einer Körnung zwischen
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70 und 400/1 ergeben. Das gewonnene Pulver wird innig mit 0,25 Mol wässrigem Diäthanolamin pro Mol Maleinsäureanhydrid im Kopolymer vermischt·
Nach einem Brennen von 10 Minuten bei 200°C entsprechend dem im Vorstehenden beschriebenen Test erreicht die Schälkraft 1,8 kg/cm auf Alu, 0,8 kg/cm auf Kupfer.
Dieses modifizierte Pulver wurde nach dem sogenannten Schweißbrennerverfahren· verwendet. Das durch einen Luftstrom in die "Flamme eines Schweißbrenners geblasene Pulver schmilzt und vernetzt beim Kontakt mit dem vorerhitzten Substrat (Temperaturen zwischen I50 und 280°C). Bei 1500G, einer Temperatur, die bei den gewöhnlichen Harzen abschälbare Überzüge ergibt, erhält man bei der beschriebenen Zusammensetzung sehr widerstandsfähige Dauerverbindungen. Mit Hilfe dieser Technik war es möglich, durch Beschichtung und Brennen bei 1500C einen 5 mm starken Überzug herzustellen.
Beispiel 7
Ein Trockenpulver mit einer Körnung zwischen 50· und 350/u eines Kopolymers, dessen Gehalt an 20gradigem Maleinsäureanhydrid 4# beträgt und das durch 0,5 Mol Triäthanolamin pro Maleinsäureanhydrid im Kopolymer modifiziert wird, ermöglicht die Herstellung von Klebeüberzügen (0,2 mm - 1,5 mm), und zwar durch Aufbringen im Fließbett auf metallischen Gegenständen unregelmüiger Form. Ein 6 Minuten dauerndes Vorerhitzen des Substrats auf 2600C, gefolgt von einem 6 Sekunden dauernden Eintauchen in ein Pulverbad mit einer mittleren Körnung von 150/u (Temperatur des Betts 240C, Geschwindigkeit der eingeblasenen Luft 1,6 m/min.), ergab einen stark haftenden Überzug von 200/u nach einem liacherhitzen auf 2400C, das einige Sekunden dauerte.
Beispiel 8
Pulver, die durch 0,5 Hol Dihydroxyäthyldiäthylentriamin pro Hol Maleinsäureanhydrid im Kopolymer (Körnung zwischen 0,5/u und 50 /1) von 10 Grad und mit einem Maleinsäureanhydridgehalt
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von 2,8# modifiziert wurden, wurden durch elektrostatisches Spritzverfahren Und durch elektrostatisches Fließbad erfolgreich eingesetzt. Nach einem Vorerhitzen des Metalls auf 2200C bekam man Klebeüberzüge von ausgezeichneter Qualität, mit einer Stärke zwischen 0,12 und 0,5 D^. Hit diesen feinen Pulvern konnten beständige wässrige Dispersionen bereitet werden und Metallbänder (Stärke 40-80 /x) gemäß, der Technologie der Flüssigkeiten bestrichen Zierden. Durch Messerbeschichtung kann- man mit einer wässrigen, 4-0$igen Polymer-Dispersion (Viskosität Brookfield LVI? bei 6 U/min. 600 cPo) Überzüge mit einer Stärke zwischen 0,025 und 0,5 mm bei einer Leistung von 300 m/Min, herstellen. Nach Verdampfen des'Lösungsmittels und Erhitzen in einem Ofen zwischen 120 und 240° bei Metall, erhält man innerhalb von einigen Sekunden einen stark haftenden Überzug.
Beispiel 9
Analoge Resultate wurden dadurch erzielt, daß das metallische Substrat mit einer Vemetzungslösung behandelt wurde, bevor das Aopolymerpulver aufgebracht wurde.
So wird auf ein Aluband eine Lösung 50/50 von Diäthanolamin in Methanol aufgespritzt. !lach dem Verdampfen des' Methanols spritzt mail auf das Substrat ein Pulver von 2/α eines gradigen Maleinsäureäthylenanhydrid-Kopolymers mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 4,5· Nach dem Brennen bei 2000C errciicht die Bindung 3 kg/cm anstatt 0,5 kg/cm bei einem nicht behandelten Metall. Unter denselben Bedingungen bildet ein ähnliches Pulver aus Polyäthylen anstelle des Kopolymers nach dem Brennen eine sehr schwach gebundene Schicht (unter 0,5 kg/cm)
B - Überzüge auf Glas
Die außergewöhnliche Haftfähigkeit der erfindungsgemäßen Überzüge auf Glas ermöglicht :
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- die Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von Gläsern, die mit einer sehr dünnen Kopolymerschicht überzogen sind,
- die Herstellung von leichterem Glas, bei dem das Kopolymer als verstärkendes Element erscheint;
- die Herstellung verschiedener Schichtstoffe unter Verwendung von Glas;
- das Schmälzen der Glasfasern.
Einige im Nachstehenden aufgeführten und nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen diese Möglichkeiten des erfindungsgömäßen Verfahrens.
Beispiel 10
Auf den gewöhnlichen natrium-kalziumhaltigen Gläsern, erreicht die Schälkraft der erfindungsgemäßen Überzüge 4 kg/cm nach einem Brennen bei 165°C.
Auf ein Verpackungsglas v/urde eine 40;#ige wässrige Dispersion eines 9-gradigen Kopolymers (EAM) mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 4,6p (Körnung 2/u) und 0,25 Mol Diäthanolamin pro Maleinsäureanhydrid im Kopolymer aufgestäubt. Nach dem Brennen erhält man einen vernetzten Klebeüberzug, dessen Stärke zwischen 20/1 und 200/U variiert und der sehr solide ist. Die Stoßfestigkeit des Glases erhöht sich um mehr als 70;y und die Festigkeit gegen den Innendruck um über
Der Kunststoffüberzug bildet eine Schutzschicht gegen Schrammen
od. Kratzer, die beim Hantieren entstehen können, er hält die durch den Bruch einer Flasche entstehenden Glassplitter zurück, dämpft die Stöße, ist beständig gegen eine Erhöhung der temperatur sowie gegen chemische Einflüsse, zu denen es bei der Pasteurisierung kommt. Kopolymere unter 100 Grad und mit einer Körnung unter 50/u werden bevorzugt verwendet.
Beispiel 11
Hergestellt wurde eine Schichtplatte: Glas-Poly:aer-Glas durch
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Vereinigung mit zwei 2 mm starken Glasplatten mit einer Verbindungsschicht bestehend aus zwei Dispersionen 50/50 Kopolymer (EAM) (Bezugsprodukt) und einer durch Diäthanolamin modifizierten Dispersion 50/50 (EAM). Mit Hilfe des Filmographen mit kalibrierter Fläche von 200 ,-u wurde ein Überzug von 100/i auf jeder Glasplatte hergestellt,- das Wasser wurde bei 1000C verdampft und die bestrichenen Seiten aneinander gebracht, Erhitzung in der Presse auf 165°C vier Minuten lang unter leichtem Druck (3 kg). Die mit der modifizierten Dispersion erzielte Sandwichschicht hält dem Eintauchen in Wasser gut stand. IPehlt das Vernetzungsmittel, dann lösen sich die Schichten sofort.
Beispiel 12
Die in Beispiel 10 genannte Dispersion ermöglicht es, einen Glasfaserschleier in sehr wirksamer V/eise zu binden. Sie wird auch zum Bestreichen von Glasgeweben gebraucht, die beispielsweise in der Tapeten- und der Polsterindustrie zur Herstellung von Verbindungen wie Papier, Polymer, Glasgewebe ■verwendet werden.
Beispiel 13
Bereitet wurde eine wässrige Dispersion aus Maleinsäureäthylenanhydrid-Kopolymer mit einem Grad von 2900, einem Gehalt von 10/ä an Maleinsäureanhydrid, 17/ί> festen Teilchen (Körnung unter l/u), modifiziert durch Zugabe von 0,25 Mol Diäthanolamin pro Mol Maleinsäureanhydrid im Kopolymer.
Die aif 1,5$ verdünnte Dispersion wird auf Glas aufgebracht, um nach dem Brennen eine dünne Schutzschicht zu gewinnen, deren Stärke unter dem Mikron liegt. Der teilweise vernetzte Film mit großer Adhäsionskraft schützt die Glashaut in wirksameÜFVeise gegenüber allen Ursachen äußerer Einwirkung als die gewöhnlichen Überzüge (oxydierte Polyäthylenwachse, PoIyoxyäthylenstearat), die Widerstandsfähigkeit des Glases wird dadurch erheblich gesteigert.
- 13
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Zur Feststellung der Gleiteigenschaft des Überzugs wird der •Reibungskoeffizient des behandelten Glases mit Hilfe der Methode der schiefen Ebene ermittelt.
Die gleitende Reibung verringert sich um die Hälfte gegenüber dem nicht behandelten Glas. Die Zugabe von Diäthanolamin in die Dispersion bewirkt also eine Reduzierung des Reibungskoeffizienten, ähnlich wie bei den gewöhnlichen Überzügen.
Die Maleinsäureäthylenanhydrid-Kopolymere mit einer HoIekularmasse zwischen 1.500 und 10.OCO bei Gehalten an Maleinsäureanhydrid von über 1,6# eignen sich noch besser zu diesem Zweck.
Beispiel 14
Die in Beispiel 13 beschriebene .17/öige Dispersion fester Teilchen, auf 5# verdünnt, wird als Schmälzbad für die Glasfasern verwendet. liach dem Verdampfen des Wassers und Brennen
ο
bei 165 C macht der überzug ca. 0,5-2>o des Gewichts des Glases aus. Die so behandelten Glasfasern bewirken beim Polyäthylen z.B. eine Stärkung der mechanischen Eigenschaften,· ähnlich der Verstärkung, die bei den Fasern erzielt wird, die mit dem Gemisch Polyvinylazetat, fettes Vinyl triiithoxysilan-Amid (herkömmliche Schmälze)geschmälzt , selbst nach Konditionierung in feuchter Umgebung.
C - Überzüge für Textilien
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Textilindustrie in großem Maße anwendbar. So sind die modifizierten Maleinsäureäthylenanhydrid-Kopolymerpulver :
- in Form von Pulvern mit einer Körnung von unter 400 /u zum Beschichten von Geweben und Teppichen verwendbar. Die Schicht aus vernetzten! Polymer dient als verstärkender Träger (Tischdecke, Bootssegel, Teppich), als Appreturmasse bei der Herstellung von Kragen und Manschetten. Beim Schlichten (contrecollage ?) dient das Polymer als Zwischenschicht zwischen einem Gewebe und einer Schaumstoff·- od.
Jutefolie, zum Kleben von zwei verschiedenen Geweben (z.3.
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22UA50
zum Kleben des Futters auf den Stoff);
- in Form feiner Pulver unter 50/u;
verwendbar - in trockenem und naßem Zustand - bei den im Vorstehenden genannten Anwendungen. Ferner stellen sie
ein ausgezeichnetes Bindemittel bei nicht gewebten Geweben aus Wolle - Viskose-Baumwolle-Kunstwolle- Aeryl-Chlorofaser -
Polyamid;
- in Form superfeiner Pulver unter dem Mikron, die entweder als Appretur od. kombiniert mit Appreturharzen (Harze für Knitterfestigkeit) verwendet werden, um die Wirkungen derselben zu verändern, und zwar in der Nachbehandlung od. bei bereits behandelten Geweben.
Als Appretur erhöhen sie die Zerreißfestigkeit und Abriebfestigkeit, sie verleihen dem Stoff einen weicheren Griff, ein geschmeidigeres Sich-Legen des Stoffes, ein schimmerndes, einheitliches Aussehen. Die vernetzbaren EAII-Dispersionen haben gegenüber den Polyäthylenemulsionen den Vorteil, daß sie wiederholten, chemischen Reinigungen standhalten (als Folge der Vernetzung und der Verbindung mit der Faser).
Kombiniert mit den üblichen Maßnahmen zur Erhöhung der Knitterfestigkeit von Stoffen.steigern sie die mechanischen Eigenschaften der Stoffe, die bei Behandlung nur mit Harzen stark reduziert sind.
Bei der Kachbehandlung haben sie die Eigenschaft, das Verfilzen und Einlaufen von V/olle und Baumwolle zu mindern. Die Vernetzung - nach der Festigung auf der Textilfaser - ist zur Erlangung der gewünschten Eigenschaft unerläßlich. Die vernetzten EAH-Dispersionen, die sich chemisch auf der Faser ansetzen können und beim Kontakt mit dieser vernetzen, erweisen sich als wirksamer als die bekannten Appreturen.
Die nachstehenden nicht einschränkenden Beispiele dienen der Veranschaulichung dieser Verwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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221U50
Beispiel 15
Man bereitet eine 50#ige v/ässrige Dispersion mit Pulver der Körnung 2/i eines Maleinsäureäthyienanhydrid-Kopolymers, Grad 9,4-, Maleinsäureanhydridgehalt 4-,5#. Die Brookfield Viskosität mit 6 U/rain. wird durch Zugabe von 0,4-2? Hydroxyäthylzellulose HG 15.000 cPo auf 465 cPo erhöht.
Mit einer Mikrospritze wird ein Tropfen von 0,003 cm3 dieser Dispersion auf zwei einheitliche, parallele Fasern aus regenerierter Zellulose, Abstand der Pasern 0,5 mm ("Viskose" Denier 15, Länge 80 mm) gegeben. Das Muster wird nach dem Trocknen des Tropfens 3 Hinuten lang einer thermischen Behandlung bei 135°C ausgesetzt, um zwischen den beiden Fasern eine punktuelle Verbindung herzustellen.
Jede der Fasern wird beiderseits des Befestigungspunktes und unmittelbar daran abgeschnitten und die Verbundfaser wird mit dem Dynamometer gezogen, um das Verhalten von Faser und Bindemittel beim Ziehen zu untersuchen (Zuggeschwindigkeit Instron 0,2 cm/min.). Diese Methode ermöglicht die Feststellung der Wirksamkeit dieser Dispersion als Bindemittel bei einem nicht gewebten Viscose-Stoff. Es kommt zu einem Gleiten der Faser im Bindemittel bei einer Belastung von 24- - 1,5 g und zu einer Dehnung um 14—20$; eine ursprünglich einzelne Faser hat eine Bruchfestigkeit von 25,4- - 1,5 bei einer Dehnung von 18,6#.
Die nicht modifizierte EAM-Kopolymer-Dispersion stellt also die Zugfestigkeit einer Faser nicht wieder her.
Vergleichsweise wurden die Fasern mit Hilfe eines zu diesem Zweck im Handel erhältlichen Erzeugnisses, Harz des Typs Acrylester-Latex, "geklebt". Als Bruchfestigkeit ergab sich ein Wert von 21 - 1,5 S* Mi* Polyäthylen niedriger Dichte erzielte man 18^ 1,8 g durch Gleiten.
- 16 209841/113 2
-If»-- 221U50
Beispiel 16
Beispiel I5 wird wiederholt, die Dispersion wird jedoch durch 0,25 Mol Diäthanolamin pro Mol Maleinsäureanhydrid im' Kopolymer modifiziert (Viskosität Brookfield LVF bei 6 U/min. = 545 cPo). .
Die Faser reißt bei Belastungen von 26,6 i 1,5 g. Das Bindemittel stellt also die ursprüngliche Festigkeit der Faser wieder her.
Ähnliche Ergebnisse wurden mit folgenden Einheitsfasern erreicht: Polyamid (Nylon 66, Denier 15, Länge 70 mm), Acrylfaser (Denier 15, Länge 100 mm), Polypropylen (Denier 15, Länge 90 mm), Wolle und Baumwolle.
Die vernetzbaren EAM-Dispersionen wurden zur Festigung nicht gewebter Voiles verwendet, die im Trocken- und im Naßverfahren hergestellt werden und die guten Eigenschaften v/erden zum großen Teil nach einer Behandlung durch ein Lösungs- und Entfettungsmittel beibehalten.
Beispiel 1?
Die Dispersionen mit Maleinsäureäthylenanhydrid-Kopolymer stellen nach der Vernetzung ausgezeichnete Appreturen gegen das Verfilzen und Einlaufen bei V/olle dar.
Man bereitet eine lO^ige Dispersion mit einem Pulver von ■ 1,5/u eines Kopolymers, Grad 480, enthaltend 8,1$ Maleinsäureanhydrid, modifiziert durch 0,5 Mol Diäthanolamin pro Mol Maleinsäureanhydrid im Kopolymer.
In diese Dispersion wird drei Minuten lang ein Doppeltrikot, Stärke der Wolle in der Größe 30 χ 40 cm (Fäden 2 χ 36 dtex), eingetaucht und dann so geschleudert, daß nur 5$ Harz zurückbleiben.
Nach einem 3 Minuten dauernden Erhitzen bei 1600C in einem Horizontalofen wird die Schrumpfung an der Oberfläche des trüflings nach der Anzahl der Gubez-Waselworgünge gemäß Norm IWS gemescen. Nach 7maligem Waschen im Gubex beträgt die
209841/1132 "1?
ja
Schrumpfung nur 5#j während nicht behandelter Jersey um einläuft.
Außerdem werden die Eiechanischen Eigenschaften verbessert, selbst nach einer Behandlung mit Lösungs- und Entfettungsmitteln.
Die chemische Bindung zwischen den Polypeptidketten und dem Kopolymer, die Vernetzung beim Kontakt mit der Faser erklären die Leistungen der Appretur. Die Kopolymere "mit einem Grad über 100, bei variablen Maleinsäureanhydridgehalten sind besonders geeignet.
D - Papier
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch von Interesse bei der Erhöhung der Zug- und Reißfestigkeit von Papier und Karton, vorzugsweise durch Beigabe von Papiermasse in die wässrige Dispersion.
E - Agglomerate
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Verbindung verschiedener Teile od. Stücke verwendet werden, wie etv/a Pflanzenabfalle.. (Holz, Späne, Stroh), od. zur Verbindung verschiedener !Fasern (Baumwolle, Kunstfaser, I\Tylont Leder).
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Claims (11)

22U450 ANSPRÜCHE
1.) Verfahren zur Behandlung der Oberfläche eines Materials mit Hilfe eines Pulvers auf der Grundlage, eines Äthylen- und Maleinsäureanhydrid-Kopoiymers, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des genannten Materials mit einem Pulver aus einem statistischen Äthylen- und Maleinsäureanhydrid-Kopolymer bestrichen wird, wobei das genannte Pulver eine Körnung zwischen 0,5/u un(i 2J-OO/u aufweist und im dispergierten Zustand an den Körnern mindestens ein Vernetzungsmittel des Kopoloymers enthält - dieses Mittel ist ein chemisches Erzeugnis, dessen Molekül eine, zwei, drei od. vier Alkoholgruppen und mindestens eine Gruppe aus den Amin- und Amidgruppen umfaßt, es wird im Verhältnis von 0,05 ~" 6 Reaktionsgruppen pro im verwendeten Kopolymer vorhandener Anhydridgruppe verwendet - sowie dadurch, daß das Gemisch der Kopolymere und. des Vernetzungsmittels auf eine Temperatur zwischen 110 und 3000C erhitzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kopolymere Äthylen und Maleinsäureanhydrid verwendet werden, die gewichtsmäßig 80 - 99 Teile Wirkstoffe aus dem Äthylen und gewichtsmäßig 1-20 Teile an Wirkstoffen aus dem Maleinsäureanhydrid enthalten.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Kopolymer außer den Wirkstoffen, die aus dem Äthylen und dem Maleinsäureanhydrid abgeleitet werden, gewichtsmäßig weniger als 10$ mindestens eines Wirkstoffes aus einem anderen Monomer enthält, das aus den oi- Olefinen, den Vinylderivateii und den Acrylderivaten gewählt wird, die mit Äthylen und Maleinsäureanhydrid kopolymerisierbar sind.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kopolymerpulver durch Herstellung einer wässrigen Emulsion des genannten Kopolymers bereitet wird und daß das Vernetzungsmittel in die so gewonnene Emulsion gegeben wird.
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-■ir- 22UA50
to
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 110 und 3000C durch Erhitzen des mit Pulver bestrichenen Materials erfolgt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 110 und 3GO0G durch Vorerhitzen des Substrats erfolgt sowie durch Aufbringen der Mischung aus Kopolymer und Vernetzungsmittel auf das vorerhitzte Substrat.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Mischung auf das vorerhitzte Substrat durch Zerstäuben der Mischung auf das genannte Substrat erfolgt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 110 und 3GO0C durch Erhitzen des Pulvers und späterer Beschichtung des Materials mit dem heißen Pulver erfolgt.
9. Verfahren gemäß Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Beschichtung mit dem Schweißbrennerverfahren erfolgt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat aus Metallen, aus Glas, Textilien, Papier ausgewählt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gokezeichnet, daß das Substrat in I-'orm von Elementarteilchen verwendet wird, die erhitzt und durch Erhitzen und Pressen bei einer Temperatur zwischen 110 und 300°0 agglomeriert werden.
2 Q 9 9 /. 1 / 1 11 2
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