DE1520493C - Verfahren zum Herstellen von Äthylen copolymerisaten - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von Äthylen copolymerisatenInfo
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Description
In der deutschen Patentschrift 912267 ist die Herstellung
von Äthylencopolymerisaten beschrieben. Dabei werden als Comonomere unter anderem Acrylsäure,
substituierte Acrylsäuren, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und die Diäthylester von Maleinsäure
und Fumarsäure genannt. In einem Beispiel wird auch die Herstellung eines Äthylencopolymerisats
aus drei Monomeren, nämlich Äthylen, Styrol und Methylmethacrylat, erwähnt. Die hergestellten Copolymerisate
können, wenn sie fest sind, verwendet werden zur Herstellung von Filmen, Fäden, Röhren,
Stangen oder ähnlichen Formen, die zur elektrischen Isolierung oder zum Wasserdichtmachen Verwendung
finden können.
Aus der britischen Patentschrift 698 007 sind Äthylencopolymerisate
bekannt, die aus Äthylen, Alkylacrylat und Alkylhydrogenmaleat unter Verwendung
eines freie Radikale bildenden Katalysators herstellbar sind. Als Verwendungszweck ist die Herstellung von
Folien und von überzogenen Geweben angegeben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Äthylencopolymerisaten aus (a) mindestens
65 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten, (b) 5 bis 35 Gewichtsprozent Einheiten eines Alkylacrylats,
Alkylmethacrylats, Dialkylmaleats oder Dialkylfumarats der 1 bis 6 C-Atome aufweisenden, einwertigen,
primären Alkohole und (c) 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Einheiten eines dritten Monomeren durch Polymerisieren
der Monomeren in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man als drittes Monomeres Maleinsäureanhydrid, 2 - Hydröxyäthylmethacrylat,
Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure einsetzt.
Beispiele von. Monomeren der Gruppe (b) sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, n-Amyl- und
n-Hexylacrylat und -methacrylaf und Dimethyl-, Diäthyl-
und Di-n-propylmaleat und -fumarat. Äthylacrylat
und Methylmethacrylat stellen die bevorzugten Monomeren der Gruppe (b) dar.
Acrylsäure und Methacrylsäure bilden die bevorzugten Monomeren der Gruppe (c).
Auf Grund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften und der leichten Zugänglichkeit ihrer Monomerbestandteile
werden von den erfindungsgemäß herstellbaren Copolymerisaten diejenigen besonders bevorzugt, welche
unter Verwendung von Äthylacrylat oder Methylmethacrylat als Monomeren der Gruppe (b) und Acrylsäure
oder Methacrylsäure als Monomeren der Gruppe (c) erhalten werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate besitzen ausgezeichnete Kleb-, Löslichkeits- und
andere Eigenschaften, welche für Überzugs- und Klebzwecke erwünscht sind. Sie eignen sich auch gut
zur Modifizierung von Erdölwachsen für überzüge und Versiegelungen, ein Anwendungszweck, der in
der britischen Patentschrift 698 007 nicht erwähnt ist.
Zur Herstellung der neuen Copolymerisate kann
- man eine Mischung der Comonomeren in Gegenwart eines Initiators, wie einer Persauerstoffverbindung,
■ beispielsweise Laurylperoxid oder tert.-Butylperacetat,
oder einer Azobisverbindung, beispielsweise Azobisisobutyronitril, in einem Druckgefäß bei einer
etwas erhöhten Temperatur, beispielsweise 90 bis 2500C, und einem Druck von 1000 bis 1750 at copolymerisieren
.und danach das Copolymerisat von den nicht polymerisieren Stoffen abtrennen, beispielsweise
die letzteren abdampfen. Durch Variierung der verwendeten Monomeren, der Konzentrationen der
Monomeren und des Initiators in der Reaktionsmischung und der Bedingungen, wie Reaktionszeit-,
-druck, und -temperatur, sind leicht Copolymerisate der erwünschten Art und des erwünschten Polymerisationsgrades erhältlich. Diskontinuierliche Polymeri-
sationsverfahren können angewendet werden, sind aber nicht so zweckmäßig, da sie zur Bildung nicht
homogener Copolymerisate führen können. Kontinuierliche Verfahrensweisen sind vorzuziehen, da sie
im wesentlichen homogene Copolymerisate ergeben.
Die im allgemeinen geringe Löslichkeit von Äthylenhomopolymerisaten
in Erdölwachsen und Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, Trichloräthylen und
Perchloräthylen, steht wenigstens zum Teil in Zusammenhang mit ihrer verhältnismäßig hohen Kristallinl··
tat. Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Copolymerisate sind in den oben angegebenen Materialien
verhältnismäßig löslich odenmit.ihnen verträglich, was
anscheinend darauf beruht, daß sie entweder amorph sind oder einen niedrigen Kristallinitätsgrad besitzen.
Der Monomerbestandteil der Gruppe (b) führt hauptsächlich zur Verminderung oder Beseitigung der
Kristallinität des Copolymerisats (und Steigerung seiner Verträglichkeit mit den obengenannten Materialien).
Eine lohnende Verminderung der Kristallinität wird schon mit einer geringen Menge, wie 5 Gewichtsprozent,
dieses Bestandteils erhalten. So wurde röntgenographisch bei einem Äthylenhomopolymerisat
mit einem Schmelzindex von 10 eine Kristallinität von etwa 60% bestimmt, während die Kristallinität
eines Copolymerisats, welches 12,1% Äthylacrylat, 1,2% Methacrylsäure, Rest Äthylen enthält und einen
Schmelzindex von 5,7 besitzt, nur etwa 27% beträgt. Die Kristallinität nimmt mit steigendem Gehalt an
Einheiten des Monomeren der Gruppe (b) weiter ab, um bei etwa 30 Gewichtsprozent im wesentlichen unbedeutend
zu werden, wobei jedoch wieder die Verträglichkeit mit Wachs abnimmt, wenn der Gehalt an
Einheiten des Monomeren der Gruppe (b) über etwa 35% hinaus erhöht wird. Copolymerisate, welche diesen
Bestandteil in mehr als dieser Menge enthalten, sind im allgemeinen für die oben angeführten Verwendungen
ungeeignet. Ein Gehalt des Copolymerisats an Einheiten des Monomeren der Gruppe (b)
zwischen 12 und 35 Gewichtsprozent wird allgemein, zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent besonders bevorzugt.
Die ausgezeichneten Kleb- und Härtungseigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten neuen Copolymerisate
sind anscheinend hauptsächlich auf den Monomerbestandteil der Gruppe (c) zurückzuführen.
Schon eine geringe Menge von Einheiten des Monomerbestandteils der Gruppe (c), wie 0,01% vom
Gewicht des Copolymerisats, ergibt eine merkliche und lohnende Verbesserung der Klebeigenschaften
und macht das Copolymerisat härtbar. Ein Gehalt an Einheiten des Monomeren der Gruppe (c) von mehr
als etwa 10% ist nicht notwendig, um die erwünschten Kleb- und Härtungseigenschaften zu erhalten.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen neuen Copolymerisate als Modifizierungsmittel
von Erdölwachsen zum überziehen und Versiegeln enthält das Copolymerisat vorzugsweise nicht
mehr als 3 Gewichtsprozent an Einheiten des Monomeren der Gruppe (c), da größere Mengen seine
Verträglichkeit mit Erdölwachsen nachteilig beeinflussen, in besonders bevorzugter Weise 0,1 bis
1 Gewichtsprozent.
Andere Verwendungen der erfindungsgemäß erhältlichen neuen Copolymerisate bestehen im Einsatz als
Heißschmelzklebstoffe, z. B. für Papier, Pappe, Pergamin, Aluminium, gebondertem Stahl und Polyvinylfluoridfolie,
zum überziehen von Papier und Fasermaterialien und als Bindemittel bei der Herstellung
von Faservliesstoffen. Der Gehalt des Copolymerisats an Einheiten des Monomeren der Gruppe (c) kann
hierbei bis zu etwa 10% des Mischpolymerisatgewichts betragen, wobei ein Bereich von etwa 0,1 bis 7% allgemein
bevorzugt wird. >
Die erfindungsgemäß erhältlichen Copolymerisate sind im allgemeinen in Erdölwachsen und Lösungsmitteln,
wie Benzol, Toluol, Xylol oder Trichloräthylen, löslich. Sie können gehärtet werden, indem man
ihre Carboxyl- oder Hydroxylgruppen mit Härtern umsetzt, wodurch sie in zähe, biegsame, elastische,
unlösliche Stoffe umgewandelt werden, welche gegen das plastische Fließen bei erhöhter Temperatur beständig
sind. ,
Zu geeigneten Härtern, welche eine Vernetzung bewirken, gehören beispielsweise polyfunktionelle Oxiranverbindungen,
wie 2,2-Bis-(p-glycidoxyphenyl)-propan, und Formaldehyd-Derivate von polyfunktionellen
Aminen, wie butyliertes Melaminformaldehydharz. Auch die Gegenwart eines. Beschleunigers, wie
Monobutylhydrogenorthophosphat, kann erwünscht sein. Man kann Gemische des Copolymerisats mit dem
Härter, Beschleuniger und, falls erwünscht, Hilfsstoffen zur Verleihung spezieller Wirkungen, auf
flächenhaftes Fasermaterial durch Kalandern oder durch Aufsprühen aus Lösung aufbringen und das
überzogene Gut dann durch 0,01 bis 4 Stunden Erhitzen
auf 100 bis 2100C härten.
Der Schmelzindex (M. I.) eines Polymerisats und sein Molekulargewicht stehen in bekannter Weise im
Zusammenhang, wobei das Molekulargewicht um so höher ist, je niedriger der Schmelzindex ist. Die hier
genannten Schmelzindexwerte sind nach der ASTM-Prüfnorm
D 1238-52 T (ASTM Standards, 1955, Teil 6, S. 292 bis 295) bestimmt und geben die Gewichtsmenge
in Gramm des Copolymerisats an, welche in 10 Minuten bei 190° C unter einem Druck von 2160 g durch
eine öffnung von 2,096 mm Durchmesser und 8,00 mm Länge ausgepreßt wird. Der Schmelzindex der erfindungsgemäß
erhältlichen Copolymerisate liegt im Bereich von 0,5 bis 200, vorzugsweise etwa 5 bis 25.
Unter »Erdölwachs« sind hier sowohl Paraffinwachse als auch mikrokristalline Wachse zu verstehen. Paraffinwachse
sind Mischungen fester Kohlenwasserstoffe, welche bei der fraktionierten Destillation des Erdöls
anfallen und nach Reinigung Kohlenwasserstoffe im Formelbereich von C23H48 bis C29H60 enthalten. Sie
stellen farblose, harte, durchscheinende Stoffe mit Schmelzpunkten von etwa 54 bis 74° C dar. Die mikrokristallinen
Wachse werden ebenfalls durch Erdöldestillation erhalten. Sie unterscheiden sich von Paraffinwachsen
dadurch, stärker verzweigt und höhermolekular zu sein, sind platischer als Paraffin wachse
und haben Schmelzpunkte von etwa 74 bis 93° C. Die Paraffinwachse sind für das Vermischen mit den erfindungsgemäß
erhältlichen Copolymerisaten für Uberzugszwecke im allgemeinen den mikrokristallinen
Wachsen vorzuziehen, da sie eine bessere Wasserdampfundurchlässigkeit
ergeben und im allgemeinen eine bessere Farbe aufweisen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Prozentwerte beziehen sich auf
das, Gewicht.
Äthylen, Äthylacrylat, Methacrylsäure und Benzol (Lösungsmittel) werden kontinuierlich mit etwa 2,44,
0,079, 0,007 bzw. l,30kg/Std. durch einen auf 190°C und einen Druck von 1430 at gehaltenen 2-1-Rührautoklav
geleitet. Weiter wird kontinuierlich tert.-Butylperacetat-Initiator
in einer etwa 0,116 kg/1000 kg Polymerisatprodukt äquivalenten Menge zugeführt.
Von der aus dem Autoklav kontinuierlich ausgetrage-
. nen Reaktionsmischung werden nicht polymerisierte Monomere und Lösungsmittel bei vermindertem
Druck und erhöhter Temperatur abgestreift. Nach Erreichen stetiger Verfahrensbedingungen beträgt die
Umwandlung der Monomeren in Mischpolymerisat 12,85%. Das Mischpolymerisat hat einen Schmelzindex
von 7,2 und enthält 13,5% Äthylacrylat und 1,7% Methacrylsäure (Rest Äthylen).
Mischpolymerisate, welche unter Verwendung von
Mischpolymerisate, welche unter Verwendung von
45· Äthylacrylat und Acrylsäure als Comonomeren hergestellt werden und 10,0 bzw. 7,0 des erstgenannten
Monomeren und 6,0 bzw. 4,0% des letztgenannten Monomeren enthalten, weisen Schmelzindizes von
6,3 bzw. 4,6 auf.
Nach einer ähnlichen Verfahrensweise wie im Beispiel
1 mit der Abänderung, daß man Methylacrylät anstatt Äthylacrylat und als Initiator Benzoylperoxyd
verwendet und bei 161QC arbeitet, wird ein Äthylen-Methylacrylat
- Methacrylsäure - Mischpolymerisat hergestellt, welches etwa 14% Methylacrylät und 2,3%
Methacrylsäure enthält. Der Schmelzindex des Mischpolymerisats beträgt 1,87%.
Beispiele ,
Nach einer ähnlichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1, aber unter Verwendung von Itaconsäure
anstatt Methacrylsäure und Benzoylperoxyd anstatt tert.-Butylperacetat als Initiator, wird ein Äthylen-Äthylacrylat
- Itaconsäure - Mischpolymerisat hergestellt, welches etwa 14,5% Äthylacrylat und etwa 0,5%
Itaconsäure enthält (Schmelzindex 12,9). Ein 5%iges Gemisch dieses Mischpolymerisats in einem Paraffinwachs
mit einem Schmelzpunkt von 62° C weist einen Trübungspunkt von 67° C auf. Dieses Gemisch wird
als Klebstoff zur Herstellung von Schichtstoffen aus Papier und Aluminiumfolie in einer Carver-Presse bei
1500C,. 281 kg/cm2 und 30 Sekunden Kontaktzeit
verwendet; dabei ergibt das Mischpolymerisat eine ausgezeichnete Haftung an Papier und eine gute
Haftung an Aluminium. .
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise werden verschiedene, etwa 12 bis 16%
Äthylacrylat und etwa 0,2 bis 3% Methacrylsäure enthaltende Äthylen-Mischpolymerisate mit Schmelzindizes
von 3,1 bis 7,7 hergestellt. Gemische von 5 bis 10% dieser Mischpolymerisate in einem Paraffinwachs
mit einem Schmelzpunkt von 62° C werden als Klebstoffe zur Herstellung von Schichtstoffen aus
Papier und Aluminiumfolie in einer Carver-Presse bei 15.0° C, 281 kg/cm2 und 30 Sekunden Kontaktzeit eingesetzt.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden die Schichtstoffe mit der Hand auseinandergezogen,
wobei sich die Haftung als ausgezeichnet erweist, da nur ein Zerreißen der Faser, aber keine Lösung des
•Mischpolymerisats von der Folie eintritt. Ähnliche
Ergebnisse werden erhalten, wenn man ein Äthylen-Mischpolymerisat mit etwa 14% Äthylacrylat und
1 % Acrylsäure (Schmelzindex 5) verwendet.
- Beispiel 5
Nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 1 wird ein Äthylen - Äthylacrylat - Methacrylsäure Mischpolymerisat
hergestellt, welches 15% Äthylacrylat und 1% Methacrylsäure enthält (Schmelzindex
8,9). Ein 10%iges Gemisch dieses Mischpolymerisats mit einem Paraffinwachs (F. 62° C) hat einen
Trübungspunkt von 68° C. Mit diesem Gemisch wird Papier beidseitig auf einer Labor-Waschmaschine
(Herstellerin Mayer Machine Company) überzogen, bei welcher die Überzugsmasse durch Walzen aufgetragen und mit Metallschabmessern dosiert wird. Das
Uberzugsgewicht beträgt 6,80 kg/U.S.-Ries. Das überzogene Papier hat eine Blocking-Temperatur von
48° C und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,6 für die flachliegende Probe und 3,5 für die gefaltete
Probe. Die Heißsiegelfestigkeit beträgt für Papier an Papier 67, Papier an Pergamin 26 und Papier an
Aluminium 70.
Der »Trübungspunkt« eines Mischpolymerisat-Wachs-Gemisches gibt die Temperatur (0C) an, bei
welcher eine Schmelze des Gemisches beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von l°C/Min. das erste
Zeichen einer Phasentrennung in Form der Entwicklung eines deutlichen Schleiers zeigt.
Die »Blocking«-Temperaturen sind nach der TAPPI-Prüfriorm T 652 SM-57 bestimmt. .„
Die »Heißsiegelfestigkeit« wird nach der TAPPI-Prüfnorm T 642 SM-54 bestimmt und bedeutet die
Kraft in Gramm, welche notwendig ist, um versiegelte Papierstreifen von 2,54 cm Breite von einem Substrat
zu trennen (Dimension: g/2,54 cm). Die Werte für Papier an Papier gelten für Versiegelungen zwischen :
den beschichteten Seiten zweier Papierstreifen, die anderen Werte, falls nicht anders erwähnt, für Ver- '
siegelungen zwischen der überzogenen Seite eines Papierstreifens und der nicht überzogenen Seite
eines Substrats, wie Pergamin oder einer Aluminiumfolie. Die untersuchten Siegelungen sind auf einer Vorrichtung
der Bauart »Palo Myers Sealer« hergestellt und die Siegelfestigkeiten auf einem Zugfestigkeitsprüfer
der Bauart Instrom gemessen worden.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit (WVT) bedeutet die Gewichtsmenge Wasserdampf in Gramm, die
645 cm2 der Probe in 24 Stunden bei 38°C und 98% relativer Feuchte durchdringt und wird im wesentlichen
nach TAPPI-Prümorm T 46-* M-45 bestimmt,
wobei Werte für flachliegende und für gefaltete Proben angegeben sind. Bei Bestimmung eines gefalteten Papiers,
welches mit einem 10% Mischpolymerisat enthaltenden Wachsgemisch überzogen ist, wird unter
Abänderung der TAPPI-Prüfnorm ein Verhältnis der linearen Faltung (Zoll) zur Fläche (Quadratzoll) von
1,63 ohne Uberkreuzung von Falten verwendet.
Nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 1 wird ein Äthylen-Mischpolymerisat mit 13% Äthylacrylat
und 1% Acrylsäure vom Schmelzindex 7 hergestellt. Dieses wird in der Schmelze mit einem Paraffinwachs
(F. 62° C) gemischt. Das Gemisch, welches 10% des Mischpolymerisats enthält, besitzt einen
Trübungspunkt von 70,50C. Man überzieht nach der
im Beispiel 5 beschriebenen Verfahrensweise Papier auf beiden Seiten mit dem Gemisch (Uberzugsgewicht
6,35 kg/U.S.-Ries). Das überzogene Papier besitzt eine Blocking-Temperatur von 53,3° C und Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,1 (flachliegend) bzw. 5,4
(gefaltet) und ergibt eine Heißsiegelfestigkeit für Papier an Papier von 31, Papier an Pergamin von 16 und
Papier an Aluminium von 38.
Nach einer ähnlichen Verfahrensweise wie im
Beispiel 1 mit der Abänderung, daß man Methylmethacrylat anstatt Äthylacrylat verwendet, den Autoklav
auf 160° C und 1500 at hält und Benzoylperoxyd als Initiator einsetzt, wird ein Äthylen-Methylmethacrylat
- Methacrylsäure - Mischpolymerisat hergestellt, welches 23,6% Methylmethacrylat und 1,5%
Methacrylsäure enthält (Schmelzindex 9,2). Ein 10%iges Gemisch des Mischpolymerisats in einem
Paraffinwachs (F. 620C) hat einen Trübungspunkt
von68°C. ■
Mit dem obigen Gemisch überzogenes Papier ergibt bei einem Uberzugsgewicht von 6,71 kg/U.S.-Ries eine,
Blocking-Temperatur von 48° C, eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,6 (flachliegend) bzw. 3,5 (gefaltet)
und eine Heißsiegelfestigkeit (Siegelung bei 107° C, 2,1 kg/cm2, 2 Sekunden) für Papier an Papier von 67,
Papier an Pergamin von 26 und Papier an Aluminium von 70. Unter Verwendung eines ähnlichen Wachs-Mischpolymerisat-Gemisches
(Trübungspunkt 71° C), das als Mischpolymerisat ein Äthylen-Methylmethacrylat-Mischpolymerisat
mit 21,1 % Methylmethacrylat enthält, wird ein in ähnlicher Weise überzogenes
Papier hergestellt. Das überzogene Papier ergibt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,2 (flach) bzw. 4,0
(gefaltet) und eine Heißsiegelfestigkeit für Papier an Papier von 29, Papier an Pergamin von 10 und Papier
an Aluminium von 36. .
Nach einer ähnlichen Verfahrenstechnik wie im Beispiel 1 mit der Abänderung, daß man anstatt
Äthylacrylat n-Butylmethacrylat verwendet und den Autoklav auf 183° C und 1450 at hält, wird einÄthylenn
- Butylmethacrylat -Methacrylsäure - Mischpolymerisat hergestellt, welches etwa 14% n-Butylmethacrylat
und 1,5% Methacrylsäure enthalt (Schmelzindex 8,0). Ein- 10%iges Gemisch dieses Mischpolymerisats in
einem Paraffinwachs (F. 62° C) besitzt einen Trübungspunkt von 67° C. Beim Einsatz als Klebstoff zur Herstellung
von Schichtstoffen aus Papier und Aluminiumfolie ergibt das 100%ige Mischpolymerisat eine
ausgezeichnete Haftung, welche bei dem Versuch einer Schichttrennung zum Reißen des Fasermaterials führt.
Beispiel 9 .
Nach einer ähnlichen Verfahrensweise wie im Beispiel
1 mit der Abänderung, daß man anstatt Methacrylsäure frischdestilliertes Maleinsäureanhydrid und
als Initiator Benzoylperoxyd verwendet und bei einer Temperatur von 1730C arbeitet, wird ein Äthylen-Äthylacirylat-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat
hergestellt, welches 16% Äthylacrylat und 0,6% Maleinsäureanhydrid enthält (Schmelzindex 3,0). Ein
10%iges Gemisch des Mischpolymerisats in einem Paraffinwachs (F. 62° C) besitzt einen Trübungspunkt
von 85° C. Mit einer Raketwird auf Papier ehvUberzug
des Gemisches mit einem Uberzugsgewicht von etwa 4,54 kg/U.S.JRies aufgetragen und das überzogene
Papier auf einer Siegelvorrichtung der Bauart »Palo Myers Sealer« bei 99° C mit einem 200-g-Gewicht mit
anderen, nicht überzogenen Substraten versiegelt. Man erhält eine Heißsiegelfestigkeit für Papier an Papier
von 21, Papier an Pergamin von 46 und Papier an Aluminium von 41. . . ;
Nach der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels 1 wird ein Äthylen-Äthylacrylat-2-Hydroxyäthylmethacrylat
- Mischpolymerisat mit 9,7 % Äthylacrylat und etwa 3% 2-Hydroxyäthylmethacrylat
(Schmelzindex 7,0) bei einer Reaktionstemperatur von 203° C hergestellt. Ein 10%iges Gemisch dieses Mischpolymerisats
in einem Paraffinwachs (F. 62° C) hat einen Trübungspunkt von 78,5° C. Wenn man das
Gemisch nach der in Beispiel 9 beschriebenen Verfahrensweise als Papierüberzug einsetzt, wird eine
Heißsiegelfestigkeit für Papier an Papier von 41, Papier an Pergamin von 76 und Papier an Aluminium
von 63 erhalten. ,
Dutch Vermischen von Anteilen eines Äthylen-Äthylacrylat
- Methacrylsäure - Mischpolymerisats mit etwa 14% Äthylacrylat und 1,2% Methacrylsäure,
Rest, Äthylen, mit verschiedenen Mengen eines Äthylen-Äthylenacrylat-Mischpolymerisats,
welches 85%. Äthylen und 15% Äthylacrylat enthält, wird eine Reihe
von Massen mit abgestuftem Methacrylsäuregesamtgehalt gebildet. Man mischt jedes Mischpolymerisatgemisch
dann in einem Paraffinwachs zu Massen, welche 90% Wachs enthalten, überzieht mit diesen
unter Verwendung einer Rakel Papier (einseitig) und versiegelt das überzogene Papier auf einer Vorrichtung
der Bauart »Palo Meyers Sealer« mit einem 300-g-Gewicht bei 121° C mit nicht überzogenem Pergamin.
Methacrylsäure - | 1,2 | Heißsiegelfestigkeit | |
in Mischpolymerisatgemisch | 0,012 | (g/2,54 cm) | |
0,0012 | des Wachs-Mischpolymerisat- | ||
(%) ■ | 0,00012 | Gemisches | |
5 | 0,000012 | 124 , | |
120 | |||
41 | |||
IO | 5 | ||
5 ."■.-. |
Diese Ergebnisse zeigen, daß bei den Wachsgemischen (Mischpolymerisatgehalt 10%) ein Methacrylsäure-Gesamtgehalt
von 0,01% in dem Mischpolymerisatgemisch im wesentlichen genau so wirksam
wie ein lOOfach größerer Gehalt ist.
'.'"■ Beispiel 12
Man löst ein Äthylen-Methylmethacrylat-Mischpolymerisat,
welches 80,9% Äthylen und 19,1% Methylmethacrylat enthält (Schmelzindex 5), in einem raffinierten
Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 620C unter Bildung eines Gemisches, das 10% des
Mischpolymerisats enthält (Trübungspunkt 72° C). Beidseitig bei einem Uberzugsgewicht von 6,80 kg/
U.S.-Ries überzogenes Papier ergibt eine Heißsiegelfestigkeit für Papier an Papier von 52, Papier an
Pergamin von 6 und Papier, an Aluminium von 34. .
Man stellt ein entsprechendes Wachs-Mischpolymerisät-Gemisch
unter Verwendung eines Äthylen-Methylmethacrylat - Methacrylsäure - Mischpolymerisates
her, welches 79,3% Äthylen, 19,3% Methylmethacrylat und 1,4% Methacrylsäure enthält
(Schmelzindex 5). Das Gemisch hat einen Trübungspunkt von 74°C. Ein mit dem Gemisch beidseitig bei
einem Uberzugsgewicht von 6,80kg/U.S.-Ries über-" zogenes Papier ergibt eine Wasserdampfdurchlässigkeit
von 0,7 (flachliegend) bzw. 3,6 (gefaltet) und eine * Heißsiegelfestigkeit für Papier an Papier von 54,.
Papier an Pergamin von 20 und Papier an Aluminium . von 55. Die letzten beiden Heißsiegelfestigkeitswerte '>
sind denjenigen für das obige Wachsgemisch, bei welchem das Mischpolymerisat keine Methacrylsäure enthält;
deutlich überlegen.
Zur Herstellung eines flexiblen, überzogenen Papiers wird ein mit Titandioxyd überzogenes Sulfitpapier einseitig
auf einer Uberzugsvorrichtung der Bauart »Meyer Coating Machine« mit einem Paraffinwachs-Mischpolymerisat-Gemisch
bei einem Uberzugsgewicht von 4,63 kg/U.S.-Ries überzogen. Das Gemisch enthält 70% Wachs und 30% eines Äthylen-Äthylacrylat-Acrylsäure-Mischpolymerisats,
welches 14% Äthylacrylat und 1% Acrylsäure enthält. Das überzogene Papier ergibt eine Wasserdampfdurchlässigkeit
von 1,8 (flachliegend) bzw. 2,5 (gefaltet) und Heißsiegelfestigkeit für Papier an Papier von 265 und
Papier an Aluminium von 240. - · ,
Beispiel 14 ■_
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 13 wird ein
flexibles, überzogenes Papier unter Verwendung eines Erdölwachs-Mischpolymerisat-Gemisches hergestellt,
welches 30% eines Äthylen-Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Mischpolymerisats
mit 23,6% Methylmethacrylat und 1,5% Methacrylsäure (Schmelzindex 9,2)
209 650/125
enthält. Das Uberzugsgewicht beträgt 5,99 kg/U.S.Ries.
Das überzogene Papier ergibt eine Blocking-Temperatur von 44° C, eine Wasserdampfdurchlässigkeit
von 1,4 (flachliegend) bzw. 2,5 (gefaltet) und eine Heißsiegelfestigkeit für Papier an Papier von 310,
Papier an Aluminium von 170, Papier an Zellglas von 240 und Papier an einer Polyesterfolie von 186.
Beispiel 15. .
Das Beispiel 14 wird unter Einsatz eines Äthylen-Äthylacrylat - Methacrylsäure - Mischpolymerisates
(Schmelzindex 1,1), welches 21,3% Äthylacrylat und 1% Methacrylsäure enthält, in dem .Wachsgemisch
wiederholt. Das überzogene Papier ergibt folgende Heißsiegelfestigkeit: Papier an Papier 316, Papier an
Aluminium 140, Papier an Zellglas 26 und Papier an einer Polyesterfolie 40:
Die Mischpolymerisate nach der Erfindung sind im
allgemeinen iri'Erdölwachsen und Lösungsmitteln in Art.voii Benzol;Toluol, Xylol, Trichloräthylen u. dgl.
löslich. Sie können gehärtet werden, indem man ihre Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Aminogruppen mit
verschiedenen Mitteln umsetzt, wodurch sie in zähe, biegsame, elastische, unlösliche Stoffe umgewandelt
werden, welche gegen das plastische Fließen bei erhöhter Temperatur beständig sind.
Claims (2)
1. Verfahren zum Herstellen von Äthylencopolymerisaten
aus (a) mindestens 65 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten, (b) 5 bis 35 Gewichtsprozent
Einheiten eines Alkylacrylats, Alkylmethacrylats, Dialkylmaleats oder Dialkylfumarats der 1 bis
6 C-Atome aufweisenden, einwertigen, primären Alkohole und (c) 0,01 bis 10 Gewichtsprozent
Einheiten eines dritten Monomeren durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart von freie
Radikale bildenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als drittes Monomeres
Maleinsäureanhydrid, 2-Hydroxy-äthylmethacrylat,
Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure einsetzt.
2. Verwendung der nach dem Verfahren des Anspruchs. 1 hergestellten Copolymerisate für
Überzugs- und Klebmassen.
Family
ID=
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