DE1520493B2 - Verfahren zum herstellen von aethylencopolymerisaten - Google Patents

Verfahren zum herstellen von aethylencopolymerisaten

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DE1520493B2 DE19621520493 DE1520493A DE1520493B2 DE 1520493 B2 DE1520493 B2 DE 1520493B2 DE 19621520493 DE19621520493 DE 19621520493 DE 1520493 A DE1520493 A DE 1520493A DE 1520493 B2 DE1520493 B2 DE 1520493B2
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Description

In der deutschen Patentschrift 912 267 ist die Herstellung von Äthylencopolymerisaten beschrieben. Dabei werden als Comonomere unter anderem Acrylsäure, substituierte Acrylsäuren, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und die Diäthylester von Maleinsäure und Fumarsäure genannt. In einem Beispiel wird auch die Herstellung eines Äthylencopolymerisats aus drei Monomeren, nämlich Äthylen, Styrol und Methylmethacrylat, erwähnt. Die hergestellten Copolymerisate können, wenn sie fest sind, verwendet werden zur Herstellung von Filmen, Fäden, Röhren, Stangen oder ähnlichen Formen, die zur elektrischen Isolierung oder zum Wasserdichtmachen Verwendung finden können.
Aus der britischen Patentschrift 698 007 sind Äthylencopolymerisate bekannt, die aus Äthylen, Alkylacrylat und Alkylhydrogenmaleat unter Verwendung eines freie Radikale büdenden Katalysators herstellbar sind. Als Verwendungszweck ist die Herstellung von Folien und von überzogenen Geweben angegeben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Äthylencopolymerisaten· aus (a) mindestens 65 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten, (b) 5 bis 35 Gewichtsprozent Einheiten eines Alkylacrylats, Alkylmethacrylats, Dialkylmaleats oder Dialkylfumarats der 1 bis 6 C-Atome aufweisenden, einwertigen, primären Alkohole und (c) 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Einheiten eines dritten Monomeren durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart von freie Radikale büdenden Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als drittes Monomeres Maleinsäureanhydrid, 2 - Hydroxyäthylmethacrylat, Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure einsetzt.
Beispiele von Monomeren der Gruppe (b) sind Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, n-Amyl- und n-Hexylacrylat und -methacrylat und Dimethyl-, Diäthyl- und Di-n-propylmaleat und -fumarat. Äthylacrylat und Methylmethacrylat stellen die bevorzugten Monomeren der Gruppe (b) dar.
Acrylsäure und Methacrylsäure bilden die bevorzugten Monomeren der Gruppe (c).
Auf Grund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften und der leichten Zugänglichkeit ihrer Monomerbestandteile werden von den erfindungsgemäß herstellbaren Copolymerisaten diejenigen besonders bevorzugt, welche unter Verwendung von Äthylacrylat oder Methylmethacrylat als Monomeren der Gruppe (b) und Acrylsäure oder Methacrylsäure als Monomeren der Gruppe
(c) erhalten werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate besitzen ausgezeichnete Kleb-, Löslichkeits- und andere Eigenschaften, welche für Überzugs- und Klebzwecke erwünscht sind. Sie eignen sich auch gut zur Modifizierung von Erdölwachsen für überzüge und Versiegelungen, ein Anwendungszweck, der in der britischen Patentschrift 698 007 nicht erwähnt ist.
Zur Herstellung der neuen Copolymerisate kann
man eine Mischung der Comonomeren in Gegenwart eines Initiators, wie einer Persauerstoffverbindung, beispielsweise Laurylperoxid oder tert-Butylperace-' tat, oder einer Azobisverbindung, beispielsweise Azobisisobutyronitril, in einem Druckgefäß bei einer etwas erhöhten Temperatur, beispielsweise 90 bis 250° C, und einem Druck von 1000 bis 1750 at copolymerisieren und danach das Copolymerisat von den nicht polymerisieren Stoffen abtrennen, beispielsweise die letzteren abdampfen. Durch Variierung der verwendeten Monomeren, der Konzentrationen der Monomeren und des Initiators in der Reaktionsmischung und der Bedingungen, wie Reaktionszeit-, -druck und -temperatur, sind leicht Copolymerisate der erwünschten Art und des erwünschten Polymerisationsgrades erhältlich. Diskontinuierliche Polymerisationsverfahren können angewendet werden, sind aber nicht so zweckmäßig, da sie zur Bildung nicht homogener Copolymerisate führen können. Kontinuierliche Verfahrensweisen sind vorzuziehen, da sie im wesentlichen homogene Copolymerisate ergeben.
Die im allgemeinen geringe Löslichkeit von Äthylenhomopolymerisaten in Erdölwachsen und Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, Trichloräthylen und Perchloräthylen, steht wenigstens zum Teil in Zusammenhang mit ihrer verhältnismäßig hohen Kristallinitat. Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Copolymerisate sind in den oben angegebenen Materialien verhältnismäßig löslich oder mit ihnen verträglich, was anscheinend darauf beruht, daß sie entweder amorph sind oder einen niedrigen Kristallinitätsgrad besitzen.
Der Monomerbestandteil der Gruppe (b) führt hauptsächlich zur Verminderung oder Beseitigung der Kristallinität des Copolymerisate (und Steigerung seiner Verträglichkeit mit den obengenannten Materialien). Eine lohnende Verminderung der Kristallinität wird schon mit einer geringen Menge, wie 5 Gewichtsprozent, dieses Bestandteils erhalten. So wurde röntgenographisch bei einem Äthylenhomopolymerisat mit einem Schmelzindex von 10 eine Kristallinität von etwa 60% bestimmt, während die Kristallinität eines Copolymerisats, welches 12,1% Äthylacrylat, 1,2% Methacrylsäure, Rest Äthylen enthält und einen Schmelzindex von 5,7 besitzt, nur etwa 27% beträgt. Die Kristallinität nimmt mit steigendem Gehalt an Einheiten des Monomeren der Gruppe (b) weiter ab, um bei etwa 30 Gewichtsprozent im wesentlichen unbedeutend zu werden, wobei jedoch wieder die Verträglichkeit mit Wachs abnimmt, wenn der Gehalt an Einheiten des Monomeren der Gruppe (b) über etwa 35% hinaus erhöht wird. Copolymerisate, welche diesen Bestandteil in mehr als dieser Menge enthalten, sind im allgemeinen für die oben angeführten Verwendungen ungeeignet. Ein Gehalt des Copolymerisats an Einheiten des Monomeren der Gruppe (b)
zwischen 12 und 35 Gewichtsprozent wird allgemein, zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent besonders bevorzugt.
Die ausgezeichneten Kleb- und Härtungseigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten neuen Copolymerisate sind anscheinend hauptsächlich auf den Monomerbestandteil der Gruppe (c) zurückzuführen. Schon eine geringe Menge von Einheiten des Monomerbestandteils der Gruppe (c), wie 0,01% vom Gewicht des Copolymerisats, ergibt eine merkliche und lohnende Verbesserung der Klebeigenschaften und macht das Copolymerisat härtbar. Ein Gehalt an Einheiten des Monomeren der Gruppe (c) von mehr als etwa 10% ist nicht notwendig, um die erwünschten Kleb- und Härtungseigenschaften zu erhalten.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen neuen Copolymerisate als Modifizierungsmittel von Erdölwachsen zum Überziehen und Versiegeln enthält das Copolymerisat vorzugsweise nicht mehr als 3 Gewichtsprozent an Einheiten des Monomeren der Gruppe (c), da größere Mengen seine Verträglichkeit mit Erdölwachsen nachteilig beeinflussen, in besonders bevorzugter Weise 0,1 bis1 1 Gewichtsprozent.
Andere Verwendungen der erfindungsgemäß erhältlichen neuen Copolymerisate bestehen im Einsatz als Heißschmelzklebstoffe, z. B. für Papier, Pappe, Pergamin, Aluminium, gebondertem Stahl und Polyvinylfluoridfolie, zum Überziehen von Papier und Fasermaterialien und als Bindemittel bei der Herstellung von Faservliesstoffen. Der Gehalt des Copolymerisats an Einheiten des Monomeren der Gruppe (c) kann hierbei bis zu etwa 10% des Mischpolymerisatgewichts betragen, wobei ein Bereich von etwa 0,1 bis 7% allgemein bevorzugt wird. <
Die erfindungsgemäß erhältlichen Copolymerisate sind im allgemeinen in Erdölwachsen und Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Trichloräthylen, löslich. Sie können gehärtet werden, indem man ihre Carboxyl- oder Hydroxylgruppen mit Härtern umsetzt, wodurch sie in zähe, biegsame, elastische, unlösliche Stoffe umgewandelt werden, welche gegen das plastische Fließen bei erhöhter Temperatur beständig sind. ·' ,
Zu geeigneten Härtern, welche eine Vernetzung bewirken, gehören beispielsweise polyfunktionelle Oxiranverbindungen, wie 2,2-Bis-(p-glycidoxyphenyl)-prppan, und Formaldehyd-Derivate von polyfunktionelien Aminen, wie butyliertes Melaminformaldehydharz. Auch die Gegenwart eines Beschleunigers, wie Monobutylhydrogenorthophosphat, kann erwünscht sein. Man kann Gemische des Copolymerisats mit dem Härter, Beschleuniger und, falls erwünscht, Hilfsstoffen zur Verleihung spezieller Wirkungen, auf flächenhaftes Fasermaterial durch Kalandern öder durch Aufsprühen aus Lösung aufbringen und das überzogene Gut dann durch 0,01 bis 4 Stunden Erhitzen auf 100 bis 210° C härten.
Der Schmelzindex (M. I.) eines Polymerisats und sein Molekulargewicht stehen in bekannter Weise im Zusammenhang, wobei das Molekulargewicht um so höher ist, je niedriger der Schmelzindex ist. Die hier genannten Schmelzindexwerte sind nach der ASTM-Prüfnorm D 1238-52 T (ASTM Standards, 1955, Teil 6, S; 292 bis 295) bestimmt und geben die Gewichtsmenge in Gramm des Copolymerisats an, welche in 10 Minuten bei 190° C unter einem Druck von 2160 g durch eine öffnung von 2,096 mm Durchmesser und 8,00 mm Länge ausgepreßt wird. Der Schmelzindex der erfindungsgemäß erhältlichen Copolymerisate liegt im Bereich von 0,5 bis 200, vorzugsweise etwa 5 bis 25. Unter »Erdölwachs« sind hier sowohl Paraffinwachse als auch mikrokristalline Wachse zu verstehen. Paraffinwachse sind Mischungen fester Kohlenwasserstoffe, welche bei der fraktionierten Destillation des Erdöls anfallen und nach Reinigung Kohlenwasserstoffe im Formelbereich von C23H48 bis C29H60 enthalten. Sie
ίο stellen farblose, harte, durchscheinende Stoffe mit Schmelzpunkten von etwa 54 bis 74° C dar. Die mikrokristallinen Wachse werden ebenfalls durch Erdöldestillation erhalten. Sie unterscheiden sich von Paraffinwachsen dadurch, stärker verzweigt und höhermolekular zu sein, sind platischer als Paraffin wachse und haben Schmelzpunkte von etwa 74 bis 93° C. Die Paraffinwachse sind für das Vermischen mit den erfindungsgemäß erhältlichen Copolymerisaten für Uberzugszwecke im allgemeinen den mikrokristallinen Wachsen vorzuziehen, da sie eine bessere Wasserdampfundurchlässigkeit ergeben und im allgemeinen eine bessere Farbe aufweisen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Prozentwerte beziehen sich auf
das. Gewicht. .
. Beispiel 1 ,; ■■■..:'■ .-■·..■
■-■ Äthylen, Äthylacrylat, Methacrylsäure'und Benzol (Lösungsmittel) werden kontinuierlich mit etwa 2,44, 0,079, 0,007 bzw. l,30kg/Std. durch einen auf 1900C und einen Druck von 1430 at gehaltenen 2-1-Rührautoklav geleitet. Weiter wird kontinuierlich tert.-Butylperacetat-Initiator in einer etwa 0,116 kg/1000 kg Polymerisatprodukt äquivalenten Menge zugeführt.
Von der aus dem Autoklav kontinuierlich ausgetrage-. nen Reaktionsmischung werden nicht polymerisierte Monomere und Lösungsmittel bei vermindertem Druck und erhöhter Temperatur abgestreift. Nach Erreichen stetiger Verfahrensbedingungen beträgt die Umwandlung der Monomeren in Mischpolymerisat 12,85%. Das Mischpolymerisat hat einen Schmelzindex von 7,2 und enthält 13,5% Äthylacrylat und 1,7% Methacrylsäure (Rest Äthylen).
Mischpolymerisate, welche unter Verwendung von
45' Äthylacrylat und Acrylsäure als Comonomeren hergestellt werden und 10,0 bzw. 7,0 des erstgenannten Monomeren und 6,0 bzw. 4,0% des letztgenannten Monomeren enthalten, weisen Schmelzindizes von 6,3 bzw. 4,6 auf.
Beispiel 2
Nach einer ähnlichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 mit der Abänderung, daß man Methylacrylät anstatt Äthylacrylat und als Initiator Benzoylperoxyd verwendet und bei 1610C arbeitet, wird ein Äthylen-Methylacrylat - Methacrylsäure - Mischpolymerisat hergestellt, welches etwa 14% Methylacrylät und 2,3% Methacrylsäure enthält. Der Schmelzindex des Mischpolymerisats beträgt 1,87%. :
Beispiel .3 ,
Nach einer ähnlichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1, aber unter Verwendung von Itaconsäüre anstatt Methacrylsäure und Benzoylperoxyd anstatt , tert.-Butylperacet'at als Initiator, wird ein Äthylen-Äthylacrylat - Itaconsäüre -Mischpolymerisat hergestellt, welches etwa 14,5% Äthylacrylat und etwa 0,5%
Itaconsäure enthält (Schmelzindex 12,9). Ein 5%iges Gemisch dieses Mischpolymerisats in einem Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 62° C weist einen Trübungspunkt von 67° C auf. Dieses Gemisch wird als Klebstoff zur Herstellung von Schichtstoffen aus Papier und Aluminiumfolie in einer Carver-Presse bei 1500C,. 281 kg/cm2 und 30 Sekunden Kontaktzeit verwendet; dabei ergibt das Mischpolymerisat eine ausgezeichnete Haftung an Papier und eine gute Haftung an Aluminium.
Beispiel 4
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise werden verschiedene, etwa 12 bis 16% Äthylacrylat und etwa 0,2 bis 3% Methacrylsäure enthaltende Äthylen-Mischpolymerisate mit Schmelzindizes von 3,1 bis 7,7 hergestellt. Gemische von 5 bis 10% dieser Mischpolymerisate in einem Paraffin-• wachs mit einem Schmelzpunkt von 62° C werden als Klebstoffe zur Herstellung von Schichtstoffen aus Papier und Aluminiumfolie in einer Carver-Presse bei 15.O0C, 281 kg/cm2 und 30 Sekunden Kontaktzeit eingesetzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden die Schichtstoffe mit der Hand auseinandergezogen, wobei sich die Haftung als ausgezeichnet erweist, da nur ein Zerreißen der Faser, aber keine. Lösung des ■Mischpolymerisats von der Folie eintritt. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man ein Äthylen-Mischpolymerisat mit etwa 14% Äthylacrylat und 1 % Acrylsäure (Schmelzindex 5) verwendet.
N.. ■ "■■■-■
-Beispiels
Nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 1 wird ein Äthylen - Äthylacrylat - Methacrylsäure Mischpolymerisat hergestellt, welches 15% Äthylacrylat und 1% Methacrylsäure enthält (Schmelzindex 8,9). Ein 10%iges Gemisch dieses Mischpolymerisats mit einem Paraffinwachs (F. 62° C) hat einen Trübungspunkt von 680C. Mit diesem Gemisch wird Papier beidseitig auf einer Labor-Waschmaschine (Herstellerin Mayer Machine Company) überzogen, bei welcher die überzugsmasse durch Walzen aufgetragen und mit Metallschabmessern dosiert wird. Das Uberzugsgewicht beträgt 6,80 kg/U.S.-Ries. Das überzogene Papier hat eine Blocking-Temperatur von 48° C und eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,6 für die flachliegende Probe und 3,5 für die gefaltete Probe. Die Heißsiegelfestigkeit beträgt für Papier an Papier 67, Papier an Pergamin 26 und Papier an Aluminium 70.
Der »Trübungspunkt« eines Mischpolymerisat-Wachs-Gemisches gibt die Temperatur (0C) an, bei welcher eine Schmelze des Gemisches beim Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von l°C/Min. das erste Zeichen einer Phasentrennung in Form der Entwicklung eines deutlichen Schleiers zeigt.
Die »Blocking«-Temperaturen sind nach der TAPPI-Prüfriorm T 652 SM-57 bestimmt. ,
Die »Heißsiegelfestigkeit« wird nach der TAPPI-Prüfnorm T 642 SM-54 bestimmt und bedeutet die Kraft in Gramm, welche notwendig ist, um versiegelte Papierstreifen von 2,54 cm Breite von einem Substrat zu trennen (Dimension: g/2,54 cm). Die Werte für Papier an Papier gelten für Versiegelungen zwischen ■ den beschichteten Seiten zweier Papierstreifen, die anderen Werte, falls nicht anders erwähnt, für Versiegelungen zwischen der überzogenen Seite eines Papierstreifens und der nicht überzogenen Seite eines Substrats, wie Pergamin oder einer Aluminiumfolie. Die untersuchten Siegelungen sind auf einer Vorrichtung der Bauart »Palo Myers Sealer« hergestellt und die Siegelfestigkeiten auf einem Zugfestigkeitsprüfer der Bauart Instrom gemessen worden.
Die Wasserdampfdurchlässigkeit (WVT) bedeutet die Gewichtsmenge Wasserdampf in Gramm, die 645 cm2 der Probe in 24 Stunden bei 38° C und 98% relativer Feuchte durchdringt und wird im wesentlichen nach TAPPI-Prüfnorm T 46^ M-45 bestimmt, wobei Werte für flachliegende und für gefaltete Proben angegeben sind. Bei Bestimmung eines gefalteten Papiers, welches mit einem 10% Mischpolymerisat enthaltenden Wachsgemisch überzogen ist, wird unter Abänderung der TAPPI-Prüfnorm ein Verhältnis der linearen Faltung (Zoll) zur Fläche (Quadratzoll) von 1,63 ohne Uberkreuzung von Falten verwendet.
Beispiel 6
Nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 1 wird ein Äthylen-Mischpolymerisat mit 13% Äthylacrylat und 1 % Acrylsäure vom Schmelzindex 7 hergestellt. Dieses wird in der Schmelze mit einem Paraffinwachs (F. 62° C) gemischt. Das Gemisch, welches 10% des Mischpolymerisats enthält, besitzt einen Trübungspunkt von 70,50C. Man überzieht nach der im Beispiel 5 beschriebenen Verfahrensweise Papier auf beiden Seiten mit dem Gemisch (Uberzugsgewicht 6,35 kg/U.S.-Ries). Das überzogene Papier besitzt eine Blocking-Temperatur von 53,3° C und Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,1 (flachliegend) bzw. 5,4 (gefaltet) und ergibt eine Heißsiegelfestigkeit für Papier an Papier von 31, Papier an Pergamin von 16 und Papier an Aluminium von 38.
Beispiel 7 >>.■
Nach einer ähnlichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 mit der Abänderung, daß man Methylmethacrylat anstatt Äthylacrylat verwendet, den Autoklav auf 160° C und 1500 at hält und Benzoylperoxyd als Initiator einsetzt, wird ein Äthylen-Methylmethacrylat - Methacrylsäure - Mischpolymerisat hergestellt, welches 23,6% Methylmethacrylat und 1,5% Methacrylsäure enthält (Schmelzindex 9,2). Ein 10%iges Gemisch des Mischpolymerisats in einem Paraffinwachs (F. 62° C) hat einen Trübungspunkt von 680C. · . .
Mit dem obigen Gemisch überzogenes Papier ergibt bei einem Uberzugsgewicht von 6,71 kg/U.S.-Ries eine, Blocking-Temperatur von 48° C, eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,6 (flachliegend) bzw. 3,5 (gefaltet) und eine Heißsiegelfestigkeit (Siegelung bei 107° C, 2,1 kg/cm2, 2 Sekunden) für Papier an Papier von 67, Papier an Pergamin von 26 und Papier an Aluminium von 70. Unter Verwendung eines ähnlichen Wachs-Mischpolymerisat-Gemisches (Trübungspunkt 71° C), das als Mischpolymerisat ein Äthylen-Methylmethacrylat-Mischpolymerisat mit 21,1 % Methylmethacrylat enthält, wird ein in ähnlicher Weise überzogenes Papier hergestellt. Das überzogene Papier ergibt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,2 (flach) bzw. 4,0 (gefaltet) und eine Heißsiegelfestigkeit für Papier an Papier von 29, Papier an Pergamin von 10 und Papier an Aluminium von 36. .
Beispiel 8
Nach einer ähnlichen Verfahrenstechnik wie im Beispiel 1 mit der Abänderung, daß man anstatt Äthylacrylat n-Butylmethacrylat verwendet und den Autoklav auf 183° C und 1450 at hält, wird einÄthylenn - Butylmethacrylat -Methacrylsäure - Mischpolymerisat hergestellt, welches etwa 14% n-Butylmethacrylat und 1,5% Methacrylsäure enthält (Schmelzindex 8,0). Ein- 10%iges Gemisch dieses Mischpolymerisats in einem Paraffinwachs (F. 62° C) besitzt einen Trübungspunkt von 67° C. Beim Einsatz als Klebstoff zur Herstellung von Schichtstoffen aus Papier und Aluminiumfolie ergibt das 100%ige Mischpolymerisat eine ausgezeichnete Haftung, welche bei dem Versuch einer Schichttrennung zum Reißen des Fasermaterials führt.
Beispiel 9
Nach einer ähnlichen Verfahrensweise wie im Beispiel 1 mit der Abänderung, daß man anstatt Methacrylsäure frischdestilliertes Maleinsäureanhydrid und als Initiator Benzoylperoxyd verwendet und bei einer Temperatur von 1730C arbeitet, wird.ein Äthylen-Äthylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat hergestellt, welches 16% Äthylacrylat und 0,6% Maleinsäureanhydrid enthält (Schmelzindex 3,0). Ein 10%iges Gemisch des Mischpolymerisats in einem Paraffinwachs (F. 62° C) besitzt einen Trübungspunkt von 85° C. Mit einer Rakel· wird auf Papier ein-Uberzug des Gemisches mit einem Überzugsgewicht von etwa 4,54 kg/U.S. Jlies aufgetragen und das überzogene Papier auf einer Siegelvorrichtung der Bauart »Palo Myers Sealer« bei 99° C mit einem 200-g-Gewicht mit anderen, nicht überzogenen Substraten versiegelt. Man erhält eine Heißsiegelfestigkeit für Papier an Papier von 21, Papier an Pergamin von 46 und Papier an Aluminium von 41. , .
Beispie 110
Nach der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels 1 wird ein Äthylen-Äthylacrylat-2-Hydroxyäthylmethacrylat-Mischpolymerisat mit 9,7% Äthylacrylat und etwa 3% 2-Hydroxyäthylmethacrylat (Schmelzindex 7,0) bei einer Reaktionstemperatur von 2030C hergestellt. Ein 10%iges Gemisch dieses Mischpolymerisats in einem Paraffinwachs (F. 620C) hat einen Trübungspunkt von 78,5° C. Wenn man das Gemisch nach der in Beispiel 9 beschriebenen Verfahrensweise als Papierüberzug einsetzt, wird eine Heißsiegelfestigkeit für Papier an Papier von 41, Papier an Pergamin von 76 und Papier an Aluminium von 63 erhalten.
.Beispiel 11
Dutch Vermischen von Anteilen eines Äthylen-Äthylacrylat-Methacrylsäure-Mischpolymerisats mit etwa 14% Äthylacrylat und 1,2% Methacrylsäure, Rest Äthylen, mit verschiedenen Mengen eines Äthylen -Äthylenacrylat- Mischpolymerisats, welches 85% Äthylen und 15% Äthylacrylat enthält, wird eine Reihe von Massen mit abgestuftem Methacrylsäuregesamtgehalt gebildet. Man mischt jedes Mischpolymerisatgemisch dann in einem Paraffinwachs zu Massen, welche 90% Wachs enthalten, überzieht mit diesen unter Verwendung einer Rakel Papier (einseitig) und versiegelt das überzogene Papier auf einer Vorrichtung der Bauart »Palo Meyers Sealer« mit einem 300-g-Gewicht bei 121° C mit nicht überzogenem Pergamin.
Methacrylsäure - 1,2 Heißsiegelfestigkeit
in Mischpolymerisatgemisch 0,012 (g/2,54 cm)
des Wachs-Mischpolymerisat-
(%) ■ 0,0012 Gemisches
5 0,00012 124
0,000012 120
41
IO 5
.5 ' . ,
Diese Ergebnisse zeigen, daß bei den Wachsgemischen (Mischpolymerisatgehalt 10%) ein Methacrylsäure-Gesamtgehalt von 0,01% in dem Mischpolymerisatgemisch im wesentlichen genau so wirksam wie ein lOOfach größerer Gehalt ist.
- ; Beispiel 12
Man löst ein Äthylen-Methylmethacrylat-Mischpolymerisat, welches 80,9% Äthylen und 19,1% Methylmethacrylat enthält (Schmelzindex 5), in einem raffinierten Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 62° C unter Bildung eines Gemisches, das 10% des Mischpolymerisats enthält (Trübungspunkt 72° C). Beidseitig bei einem Uberzugsgewicht von 6,80 kg/ U.S.-Ries überzogenes Papier ergibt eine Heißsiegelfestigkeit für Papier an Papier von 52, Papier an Pergamin von 6 und Papier an Aluminium von 34. , Man stellt ein entsprechendes Wachs-Mischpolymerisat-Gemisch unter Verwendung eines Äthylen-Methylmethacrylat - Methacrylsäure - Mischpolymerisates her, welches 79,3% Äthylen, 19,3% Methylmethacrylat und 1,4% Methacrylsäure enthält (Schmelzindex 5). Das Gemisch hat einen Trübungspunkt von 740C. Ein mit dem Gemisch beidseitig bei einem Uberzugsgewicht von 6,80kg/U.S.-Ries über-" zogenes Papier ergibt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,7 (flachliegend) bzw. 3,6 (gefaltet) und eine Heißsiegelfestigkeit für Papier an Papier von 54, Papier an Pergamin von 20 und Papier an Aluminium . von 55. Die letzten beiden Heißsiegelfestigkeitswerte ' sind denjenigen für das obige Wachsgemisch, bei welchem das Mischpolymerisat keine Methacrylsäure enthält; deutlich überlegen.
Beispiel 13
Zur Herstellung eines flexiblen, überzogenen Papiers wird ein mit Titandioxyd überzogenes Sulfitpapier einseitig auf einer Uberzugsvorrichtung der Bauart »Meyer Coating Machine« mit einem Paraffinwachs-Mischpolymerisat-Gemisch bei einem Uberzugsgewicht von 4,63 kg/U.S.-Ries überzogen. Das Gemisch enthält 70% Wachs und 30% eines Äthylen-Äthylacrylat-Acrylsäure-Mischpolymerisats, welches 14% Äthylacrylat und 1% Acrylsäure enthält. Das überzogene Papier ergibt eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,8 (flachliegend) bzw. 2,5 (gefaltet) und Heißsiegelfestigkeit für Papier an Papier von 265 und
Papier an Aluminium von 240. - -,'.·■■
Beispiel 14
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 13 .wird ein flexibles, überzogenes Papier unter Verwendung eines Erdölwachs-Mischpolymerisat-Gemisches hergestellt, welches-30% eines Äthylen-Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Mischpolymerisats mit 23,6% Methylmethacrylat und 1,5% Methacrylsäure (Schmelzindex 9,2)
209 650/125
enthält. Das Uberzugsgewicht beträgt 5,99 kg/U.S.Ries. Das überzogene Papier ergibt eine Blocking-Temperatur von 44° C, eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 1,4 (flachliegend) bzw. 2,5 (gefaltet) und eine Heißsiegelfestigkeit für Papier an Papier von 310, Papier an Aluminium von 170, Papier an Zellglas von 240 und Papier an einer Polyesterfolie von 186.
Beispiel 15 .
Das Beispiel 14 wird unter Einsatz eines Äthylen-Äthylacrylat - Methacrylsäure - Mischpolymerisates (Schmelzindex 1,1), welches 21,3% Äthylacrylat und 1% Methacrylsäure enthält, in dem .Wachsgemisch
wiederholt. Das überzogene Papier ergibt folgende Heißsiegelfestigkeit: Papier an Papier 316, Papier an Aluminium 140, Papier an Zellglas 26 und- Papier an einer Polyesterfolie 40:
Die Mischpolymerisate nach der Erfindung sind im allgemeinen in "Erdölwachsen und Lösungsmitteln in Art.vofi Benzol," Toluol, Xylol, Trichloräthylen u. dgl. löslich. Sie können gehärtet werden, indem man ihre Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Aminogruppen mit verschiedenen Mitteln umsetzt, wodurch sie in zähe, biegsame, elastische, unlösliche Stoffe umgewandelt werden, welche gegen das plastische Fließen bei erhöhter Temperatur beständig sind.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen von Äthylencopolymerisaten aus (a) mindestens 65 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten, (b) 5 bis 35 Gewichtsprozent Einheiten eines Alkylacrylats, Alkylmethacrylats, Dialkylmaleats oder Dialkylfumarats der 1 bis 6 C-Atome aufweisenden, einwertigen, primären Alkohole und (c) 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Einheiten eines dritten Monomeren durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart von freie Radikale büdenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als drittes Monomeres Maleinsäureanhydrid, 2 - Hydroxy - äthyl methacrylat. Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure einsetzt.
2. Verwendung der nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellten Copolymerisate für Überzugs- und Klebmassen.
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