DE1595413A1 - Verfahren zur Herstellung neuer Copolymerisate des Vinylidenchlorids - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Copolymerisate des Vinylidenchlorids

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DE1595413A1
DE1595413A1 DE19661595413 DE1595413A DE1595413A1 DE 1595413 A1 DE1595413 A1 DE 1595413A1 DE 19661595413 DE19661595413 DE 19661595413 DE 1595413 A DE1595413 A DE 1595413A DE 1595413 A1 DE1595413 A1 DE 1595413A1
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ethylenically unsaturated
vinylidene chloride
acid
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DE19661595413
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Maeder Dr Arthur
Hermann Nachbur
Werner Dr Robert
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BASF Schweiz AG
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Ciba Geigy AG
Ciba AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/08—Vinylidene chloride
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

Neu« für dta. Druok der Ciienleyingescfariit tHstinte unterlagen . uai. Zelohen 20 953-BB/ro
CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Gase 5695/E ·
Verfahren zur Herstellung neuer Copolymerisate des Vinyliden-
chlorides.
Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen neuen Copolymerisaten des Vinylidenchlorides gelangt, wenn man, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, 80 bis 99,7$ Vinylidenchloridi 0,1 bis 3^ Butadiensulfon, 0,1 bis 19,8$ eines äthylenisch ungesättigten fumbildenden Monomeren und 0,1 bis 5$ eines äthylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren miteinander polymerisiert.
Neu© Unieriagen (Art7flAi»6.2Nr.tS«ö3tl«*fcid=5rs3ii;eße3.v.4. 9.1967)
009812/1623
BAD
Das Butadiensulfon [2,5-Dihydrothiophen-1,1-dloxyd] entspricht der Formel
HC=CH
I I
H Cx /CH
ά S ά
Besonders zu erwähnen sind hier als äthylenisch ungesättigte hydrophile Monomere die äthylenisch ungesättigten polymerislerbaren Säuren.
Das Monomerengemisch aller vier Komponenten setzt sich vorteilhaft wie folgt zusammen:
80 bis 92# Vinylidenchlorid, 0,5 bis 3# Butadiensulfon,
0,j5 bis l8# eines äthylenisch ungesättigten filmbildenden Monomeren,
0,5 bis 5# eines äthylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren.
Hierbei erweisen sich Copolymerisate aus
85 bis 90# Vinylidenchlorid, 1 bis 2# Butadiensulfon,
5 bis 10$ eines Acrylsäure- oder Metha crylsäurealkylesters, dessen Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, oder Acrylnitril und
1 bis 4# einer äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäure, deren Hydroxylkylester, dessen Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoff a tome auf v/eist oder N-Vinylpyrrolidon,
als besonders wertvoll.
Von den erwähnten filmbildenden Monomeren eignen
009812/1623
^AD ORIGINAL
sich besonders der Acrylsäuremethylester, der Acrylsäure-nbutylester oder der Methacrylsäure-n-butylester. Neben den Estern kommen aber auch Acrylnitril, Methacrylnitril oder Styrol in Betracht. Von den erwähnten hydrophilen Monomeren eignet sich besonders die Acrylsäure, doch können auch Methacrylsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure oder deren Hydroxyalky!ester mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest eingesetzt werden.
Die Monomerengemische der vorstehend angegebenen Zusammensetzung können nach üblichen, an sich bekannten Methoden, z.B. in Lösung, vorzugsweise aber in wässeriger Emulsion polymerisiert werden. Es empfiehlt sich, die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff, z.B. unter einem inerten Gase wie Stickstoff, auszuführen. Der Begriff "in Emulsion" ist hier so zu verstehen, dass eine eigentliche Emulsion, also ein Zweiphasensystem mit flüssiger äusserer und flüssiger innerer Phase, mindestens bei Beginn der Polymerisation vorliegt, dass aber sehr wohl ein festes, fein verteiltes Polymerisat entstehen kann, was auch in den meisten Fällen zutrifft. Die Anwendung von Emulgatoren kann zweakmässig sein. Es kommen insbesondere anionaktive Emulgatoren in Betracht, z.B. Alkylsulfate, deren Alkylreste 12 bis l8 Kohlenstoffatome enthalten, oder Umsetzungsprodukte aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäuren.
Als Polymerisationskatalysatoren werden z.B. ra-
dikalbildende Feroxyde wie Wasserstoffsuperoxyd oder Kalium-
009812/1623· ■ BAD original
persulfate vorzugsweise aber Redoxsysteme wie Peroxyd und Ascorbinsäure verwendet. Hierbei empfiehlt sich der Zusatz von Aktivatoren, z.B. Pe -Ionen.
Bei der Emulsionspolymerisation kann das Verhältnis «wischen wässeriger und organischer Phase in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 20:1 und 1:2 liegen. Die Menge allfälliger Emulgatoren, bezogen auf die Menge der Monomeren, liegt zweckmässig zwischen 0,5 bis h%, und die Katalysatoren können ebenfalls in üblichen Mengen, z.B. von 0,1 bis 3#> angewenaet werden. Die Polymerisationstemperatur kann z.B. 0 bis 8o C betragen; vorteilhaft wird bei einer Temperatur von mindestens 0 C und höchstens 60 C gearbeitet.
Die so erhältlichen Copolymerisatemulsionen oder -dispersionen können unmittelbar zum Beschichten der verschiedensten Flächengebilde verwendet werden. Sie eignen sich vor allem zum Wasser-, Gas-, Dampf- und Fettdichtmachen von Papier, Karton, Folien aus regenerierter Cellulose oder aus Kunststoff z.B. Polyester in der Verpackungsindustrie. In der Regel haften diese Schichten nach dem Trocknen, z.B. bei Raumtemperatur oder insbesondere erhöhten Temperaturen von 70 bis l40° C, ohne weiteres sehr gut auf der Unterlage, sodass keine besondere Haftschicht notwendig ist. Die Schichten können ohne weiteres heiss gesiegelt werden. Sie sind im allgemeinen ausserordentlich
009812/1623- ■ 8AD
widerstandsfähig gegen jede Art mechanischer Beanspruchung, insbesondere verlieren sie ihre Wirkung nicht, wenn das beschichtete Material geknickt wird. Die Polymerisatemulsionen erweisen sich auch deshalb als vorteilhaft, weil sie ein weitgehend störungsfreies Arbeiten ermöglichen, sowohl inbezug auf das zu beschichtende Material als auch inbezug auf die Beschichtungsapparaturen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Copolymerisate können gewünschtenfalis auch in Pulverform übergeführt werden. So kann man z.B. aus den in der oben angegebenen Weise durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Zweiphasensystemen das Copolymerisat ausfällen, das Wasser entfernen und, wenn nötig unter Anwendung eines organischen Lösungsmittels, es in den trockenen festen Zustand überführen.
Auch zum Beschichten von anderen Substraten als den oben erwähnten eignen sich die neuen Copolymerisate, z.B. zum Beschichten von Metall, Holz, Leder oder Textilien. Sie lassen sich, insbesondere in der Anwendung auf Textilien, auch in Kombination mit anderen Mitteln, z.B. Flammschutzmitteln, Pigmenten, Melamin- oder Harnstoffharzen, Lichtschutzmitteln oder Antioxydantien anwenden.
Wo nichts anderes angegeben, bedeuten in den nachfolgenden Beispieler Ie Teile Gewichusteile und die Prozente Gewichtsprozente.
009812/1 : 23 BA0
Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäss von 500 Raumteilen Fassungsvermögen, welches mit Rückflusskühler, Thermometer und Stickstoffeinleitungsarischluss versehen ist, werden
2,5 Teile Umsetzungsprodukt aus Naphthalinsulfon-
säure und Formaldehyd (Natriumsalz) 1,25 Teile Natriumlaurylsulfat in
215 Teijcn entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur
gelöst. Zu dieser Lösung gibt man der Reihe nach
2,6 Teile Natriumpyrophosphat [Naj,PpO7 · 10 HpO] , 5*0 Teile Butadiensulfon, 2-5 Teile Acrylsäure,
20 Teile Acrylsäuremethylester,
3,0 Teile Wasserstoffperoxydlösung und 222,5 Teile Vinylidenchlorid
und erwärmt unter Stickstoffatmosphäre auf 30° C Innentemperatur. Hierauf setzt man eine Lösung von 0,6 Teile Ascorbinsäure in 23,0 Teilen entionisiertem Wasser hinzu, sowie
2,0 Teile einer 0,l£igen wässerigen Lösung von (NHl )p [Fe (SO2, )p] · 6h?0 (=Mohrsches Salz).Die Innen temper a tür steigt bald nach dieser Zugabe langsam an und erreicht nach 50 bis 60 Minuten 45 bis 47° C. Der anfangs kräftige Rückfluss von Vinylidenchlorid lässt nach dieser Zeit nach, und man führt die Polymerisation zu Ende, indem man etwa 2 Stunden bei 50 C Innentemperatur weiterrührt. Man erhält 498 Teile einer reinen Emulsion, welche einen Harzgehalt von 50,1 % aufweist. Bas pH beträgt 4,0 und die Polymerausbeute 97»6$ der
009812/162.-3 ßAD ori&nal
Theorie.
Die Emulsion ist nach mindestens 24 Stunden Lagerung bei 60° C noch stabil. Die Viskosität bei 25° C beträgt 8,85 cps.,bzw. 11 see im Fordbecher. (4mm Düse)
Ein auf der Glasplatte bei Raumtemperatur aufgetrockneter Film von 0,2 bis 0,3 mm Dicke besitzt eine glasklare Transparenz und eine sehr gute Flexibilität.
Eine Probe der Emulsion wird in 10#iger Aluminiumsulfatlösung gefällt, abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen bis der Sulfationennachweis negativ ist. Das pulverige Harz wird in IsoprQpanol von etwa 50 C aufgeschlämmt, abgesaugt, ziveimal mit Isopropanol nachgewaschen und zuerst im Vakuum bei 4o° C, anschliessend 24 Stunden über Phosphorpentoxyd bei 0,5 mm Hg getrocknet. Die Analyse ergibt einen Mittelwert von 66,6$ Chlor, entsprechend 91*0$ Polyvinylidenchlorid, sowie von 0,3$ Schwefel, entsprechend 1,1$ Butadiensulfon.
Beispiel 2
Es wird genau gleich verfahren wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 220 Teile Vinylidenchlorid und 5 Teile Acrylsäure statt 222,5 und 2,5 Teile eingesetzt werden.
Man erhält 498 Teile einer reinen Emulsion, welche einen Harzgehalt von 50,8$ aufweist. Die Polymerausbeute ist praktisch quantitativ.
009812/1623 ■ ,
BAD OR1G1NAL
Die Dispersion wird mit einer Metallrakel einseitig auf Pergamentpapier aufgetragen, welches nicht mit einem Haftvermittler behandelt wurde, und hierauf 2 Minuten bei l40° C getrocknet. Auftragsmenge: 25g/m . Die Nasshaftfestigkeit beträgt 60 g.
Die Nasshaftfestigkeit wird wie folgt bestimmt: Ein 15 mm breiter Streifen des beschichteten Substrates wird mittels an beiden Ende angebrachter Lochung während 2 Stunden senkrecht in einem mit destilliertem Wasser gefüllten Behälter festgehalten. Nach mechanischer Schichttrennung, die im Falle optimaler Haftung nicht mehr möglich ist, wird der Streifen mittels einer Spezialklammer derart an der Schale einer auf 1 g genauen Waage befestigt, dass die durch senkrechtes Abziehen des einen Streifens entstehende Zugbeanspruchung abgelesen werden kann. Aus drei Bestimmungen wird der Durchschnittswert bestimmt.
Beispiel j$
In dor in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wer
2,5 Teile Umsetzungsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure
und Formaldehyd (Na-SaIz) 1,25 Teile Natriumlaurylsulfat in
216,6 Teile Wasser (entionisiert) bei Raumtemperatur gelöst. Zu dieser Lösung gibt man der Reihe nach
5,0 Teile Butadiensulfon
009812/1623 · BAD original
7,5 Teile N-Vinylpyrrolidon
Teile Acrylsäuremethylester
3,0 Teile Wasserstoff pe roxyd lösung j50#ig und 217,5 Teile Vinylidenchlorid und stellt die Innentemperatur unter Stickstoffatmosphäre auf 25° C ein. Hierauf setzt man eine Lösung von
0,6 Teile Ascorbinsäure in
23,0 Teile entionisiertem Wasser sowie 2,0 Teile einer 0,l#igen wässerigen Lösung von "Mohrschem Salz" hinzu.
Die Temperatur steigt sofort an und wird
ο
mittels Kühlung bei 35 C gehalten bis der
Rückfluss nachlässt. Hierauf erwärmt man auf 50 bis 55 C Innentemperatur und polymerisiert noch 1 Stunde bei dieser Temperatur, worauf man auf Raumtemperatur kühlt. Man erhält 499 g einer dünnflüssigen Emulsion, welche
einen Harzgehalt von 49,6# aufweist. Die Polymerausbeute ist nahezu quantitativ.
Die Dispersion wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise auf Pergamentpapier aufgetragen. Die Nasshaftfestigkejt beträgt 25 g.
Vergleiohsversuoh zu Beispiel ^,-ohne Butadiensulf on In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden
2,5 Teile Umsetzungsprodukt aus Napthalinsulfonsäure
und Formaldehyd (Na-SaIz)
1,25 Teile Natriumlaurylsulfat in
216,6 Teile Wasser (entionisiert) bei Raumtemp. gelöst. Zu dieser Lösung gibt man der Reihe nach
009812/162.3 ^ offlG,NW.
0,8 Teile Natriumpyrophosphat, wasserfrei 7,5 Teile N-Vinylpyrrolidon
22,5 Teile Acrylsäureniethylester
3,0 Teile V/asserstoff peroxy d lösung 20#ig und 220,0 Teile Vinylidenchlorid und erwärmt unter Stickstoff atmosphäre auf 30 C Innentemperatur. Hierauf setzt man eine Lösung von 0,6 Teile Ascorbinsäure in
23*0 Teile entionisiertem Wasser, sowie 2,0 Teile einer 0,l#igen wässerigen Lösung von Mohrschem Salz hinzu.
Die Polymerisation wird analog Beispiel 3 mit Butadiensulfon durchgeführt. Man erhält g einer dünnflüssigen Emulsion, welche einen Harzgehalt
von 51,'d% aufweist. Die Polymerausbeute ist quantitativ.
Die Dispersion wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise auf Pergamentpapier aufgetragen. Man erhält eine spröde, praktisch unflexible Beschichtung, welche keinen geschlossenen Film bildet.
Beispiel 4
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden
2,5 Teile Umsetzungsprodukt aus Naptha1insuIfonsäure und Formaldehyd (Na-SaIz)
1,25 Teile Natriumlaurylsulfat in
215,8 Teilte Wasser (entionisiert) bei Raumtemperatur gelöst. Zu dieser Lösung gibt man der Reihe nach
0,8 Teile Natriumpyrophosphat, wasserfrei 5,0 Teile Butadiensulfoh
5,0 Teile Methacrylsäure
009812/1623 . BAQ OfflG.NAL
20,0 Teile Acrylsäuremethylester
3,0 Teile Wasserstoffperoxydlcsung 30#ig und
220,0 Teile Vinylidenchlorid und stellt die Innentemp.
ο unter Stickstoffatmosphäre auf 25 C ein.
Hierauf setzt man eine Lösung von
0,6 Teile Ascorbinsäure in
23,0 Teile Wasser (entionisiert) hinzu, sowie 2,0 Teile einer 0,l#igen wässerigen Lösung von
"Mohrsehern-SaIz". Die Polymerisation wird analog Beispiel 3 durchgeführt. Man erhält 502 g einer dünnflüssigen Emulsion, welche einen Harzgehalt von 50,756 aufweist. Die Polymerausbeute ist praktisch quantitativ. Die Dispersion wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen V/eise auf Pergamentpapier aufgetragen. Die Nasshaftfestigkeit beträgt 15 g.
Beispiel 5
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden
2,5 Teile Umsetzungsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure
und Formaldehyd (Na-SaIz)
1,25 Teile Natriumlaurylsülfat in
215*8 Teile Wasser (entionisiert) bei Raumtemperatur
gelöst. Zu dieser Lösung gibt man der Reihe nach
0,8 Teile Natriumpyrophosphat, wasserfrei 5,0 Teile Butadiensulfon
7,5 Teile Propylenglykolmonoacrylat (Acrylsäure-7-hy-
droxypropylester
20,0 Teile Acrylsäuremethylester
3,0 Teile Wasserstoffperoxydlösung j50#ig und
009812/1623
217*5 Teile Vinylidenchlorid und erwärmt unter Stickstoffatmosphäre auf j50° C Innentemperatur. Hierauf setzt man eine Lösung von
0,6 Teile Ascorbinsäure in
2j5,O Teile Wasser (entionisiert) hinzu, sowie
2,0 Teile einer 0,l£igen wässerigen Lösung von "Mohrschem-Salz. Die Polymerisation wird analog Beispiel J> durchgeführt. Man erhält 499 g einer dünnflüssigen Emulsion, welche einen Harzgehalt von 51,2$ aufweist. Die Polymerausbeute ist quantitativ. - Die Dispersion wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise auf Pergamentpapier aufgetragen. Die Nasshaftfestigkeit beträgt 45 g.
Beispiel 6
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 2,5 Teile Umsetzungsprodukt aus Napthalinsulfonsäure
und Formaldehyd (Na-SaIz)
1,25 Teile Natriumlaurylsulfat in
2l6,6 Teile Wasser (entionisiert) bei Raumtemperatur
gelöst. Zu dieser Lösung gibt man der Reihe nach
0,8 Teile Natriumpyrophosphat, wasserfrei 5,0 Teile Butadiensulfon
5,0 Teile Itaconsäure
20,0 Teile Acrylsäuremethylester
3,0 Teile V/asserstoffperoxyd 30#ig und Teile Vinylidenchlorid
und stellt die Innentemperatur unter Stickstoffatmosphäre auf 25° C ein. Hierauf setzt man eine Lösung von
009812/1623 bad or.g.nal ■
0,6 Teile Ascorbinsäure in
23,0 Teile Wasser (entionisiert) hinzu, sowie
2,0 Teile einer 0,l£igen wässerigen Lösung von "Mohrschem-SaIz". Die Polymerisation vjird analog Beispiel 3 durchgeführt. Man erhält 494 g einer dünnflüssigen Emulsion, welche einen Harzgehalt von 48,4£ aufweist. Die Polymerausbeute beträgt 9^ der Theorie. Die Dispersion wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Welse auf Pergamentpapier aufgetragen. Die Nasshaftfestigkeit beträgt 35 g.
Beispiel 7
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden
2,5 Teile Umsetzungsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure
und Formaldehyd (Na-SaIz)
1,25 Teile Natriumlaurylsulfat in
216,6 Teile Wasser (entionisiert) bei Raumtemperartur gelöst. Zu dieser Lösung gibt man der Reihe nach
5,0 Teile Butadiensulfon
7,5 Teile N-Vinylpyrrolidon
10,0 Teile Acrylsäure-n-butylester
3,0 Teile Wasserstoffperoxydlösung 30#ig und 227,5 Teile Vinylidenchlorid und stellt die Innentemp.
unter Stickstoffatmosphäre auf 25° C ein. Hierauf setzt man eine Lösung von 0,6 Teile Ascorbinsäure in
23,0 Teile Wasser (entionisiert) hinzu, sowie 2,0 Teile einer O,l^igen wässerigen Lösung von "Mohrschem-SaIz". Die Polymerisation wird analog Bei-
009812/1623
BAD
spiel 3 durchgeführt. Man erhält 495 g einer dünnflüssigen Emulsion, welche einen Harzgehalt von 49,8# aufweist. Die Polymerausbeute beträgt 96,6% der Theorie."
Beispiel 8
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden
2,0 Teile Umsetzungsprodukt aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd (Na-SaIz)
2,0 Teile Natriumlaurylsulfat in
28l,5 Teile Wasser (entionisiert) bei Raumtemperatur
gelöst. Zu dieser Lösung gibt man der Reihe nach
2,0 Teile Butadiensulfon
4,0 Teile Methacrylsäure
34,0 Teile Methacrylsäure-n-butylester
3,0 Teile Wasserstoffperoxydlösung 30#ig und l6o,O Teile Vinylidenchlorid und stellt die Innentemp. unter Stickstoffatmosphäre auf 25° C ein. Hierauf setzt man eine Lösung von
0,5 Teile Ascorbinsäure in
10,0 Teile Wasser (entionisiert) hinzu, sowie 1,5 Teile einer 0,l#igen wässerigen Lösung von
"Mohrschem-Salz". Die Polymerisation wird analog Beispiel 3 durchgeführt. Man erhält 498 g einer dünnflüssigen Emulsion, welche einen Harzgehalt von 39* 1# aufweist. Die Polymerausbeute beträgt 95*6# der Theorie.
BAD ORIGINAL 009812/1623
Beispiel 9
ο Becherkarton (Qualität: 210 g/m ) wird mittels
einer Luftbürste zweimal unter Zwischentrocknung mit der in Beispiel 1 beschriebenen Emulsion beschichtet. Das Dispersionsverhalten bei der Applikation ist einwandfrei.
Die Schichtauflage beträgt l8,0 g/m . Die Beschichtung ist in der Fläche und im Innenknick völlig porenfrei, und auch beim Falzen nach aussen lassen sich trotz erheblicher Dehnungsbeanspruchung des Filmes mittels der Rhodaminprobe nur wenige Durchschläge erkennen. Der auf diese Weise beschichtete Karton besitzt eine ausgezeichnete Wasserdampf-, Fett- und Gasundurchlässigkeit, sowie eine gute Heissiegelfähigkeit und ein befriedigendes Verhalten gegen Blocken.
Beispiel 10
Pergamentpapier (Qualität: 50 g/m ) wird mittels einer Luftbürste zweimal unter Zwischentrocknung mit der in Beispiel 1 beschriebenen Emulsion beschichtet. Die Schichtauflage beträgt 18,5 g/m · Das Dispersionsverhalten bei der Applikation ist befriedigend. Die Beschichtung besitzt ohne Vorbehandlung des Substrates mittels eines Haftvermittlers eine gute Haftung und ist in der Fläche und im Innenknick auch bei scharfem Falzen dank der guten Flexibilität völlig durchschlagsfrei. Die Wasserdampf-, Fett- und Gasundurchlässigkeit sind sehr gut.
0 0 9 812/1623 BAD ORIGINAL .
Beispiel 11
Polyesterfolie, welche unter der Bezeichnung "Hostaphan R 12" im Handel erhältlich ist, wird mittels einer Luftbürste einmal mit der in Beispiel 1 beschriebenen Emulsion beschichtet. Die Schichtauflage beträgt
3*7 g/m · Das Dispersionsverhalten bei der Applikation ist befriedigend. Man erhält einen klar durchsichtigen Film mit sehr guter Haftung, obwohl keine Vorbehandlung der Hostaphan-Folie mit einem Haftvermittler durchgeführt wird. Die Wasserdampf-, Fett- und Gasundurchlässigkeit sind sehr gut.
009812/1623

Claims (1)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung neuer Copolymerisate des Vinylidenchlorides, dadurch gekennzeichnet, dass man, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren,
80 bis 99,7# Vinylidenchlorid, 0,1 bis 3 % Butadiensulfon, 0,1 bis 19*8$ eines äthylenisch ungesättigten filmbildenden Monomeren und
0,1 bis 5 % eines äthylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren,
in Gegenwart von.Katalysatoren miteinander polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als äthylenisch ungesättigtes hydrophiles Monomeres eine äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Säure verwendet wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zu polymerisierende Monomerengemisch sich
80 bis 92# Vinylidenchlorid,
0,5 bis yjo Butadiensulfon,
JJ bis l8# eines äthylenisch ungesättigten
filmbildenden Monomeren,
0,5 bis 5# eines äthylenisch ungesättigten
hydrophilen Monomeren
zusammengesetzt.
Neue Unterlagen t*it7n**2 Nr.ι st»3 j-Xugg «■ 4.s.i967i 009812/1623
4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass das zu polymerisierende Monomerengemiseh sich aus
85 bis 90# Vinylidenchlorid, 1 bis 2# Butadiensulfon,
5 bis 10# eines Acrylsäure-, Methacrylsäure-
oder Itaconsaurealkylesters, dessen Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, oder Acrylnitril und
1 bis k% einer äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Carbonsäure, deren Hydroxyalkylester, dessen Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatorae aufweist oder N-Vinylpyrrolidon
zusammensetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als filmbildendes Monomeres Acjrylsäuremethylester, Acrylsäure-n-butylester oder Methacrylsäure-n-butylester und als äthylenisch ungesättigtes hydrophiles Monomeres Acrylsäure verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass in wässeriger Emulsion polymerisiert wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche Ibis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei Temperaturen zwischen 0 und 80° C, vorzugsweise zwischen 0 und 60° C, polymerisiert wird. ·
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart eines anionaktiven ■·
009812/162 3 · ßAD
Emulgators polymerisiert wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Gegenwart eines radikalbildenden Peroxydes polymerisiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9# dadurch gekennzeichnet, dass mit Hilfe eines Redoxsystems und vorzugsweise in Gegenwart eines Aktivators polymerisiert wird.
11. Copolymerisate des Vinylidenchlorides, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf die Gesamtmenge, aus
80 bis 99,7# Vinylidenchlorid-Strukturelementen, 0,1 bis 3 # Butadiensulf on-Strukturelementen, 0,1 bis 19jo5& Strukturelementen eines äthylenisch
ungesättigten filmbildenden Monomeren und
0,1 bis 5# Strukturelementen eines äthylenisch
ungesättigten hydrophilen Monomeren
zusammengesetzt sind.
12. Copolymerisate nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Strukturelemente des äthylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren, von einer äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Säure ableiten..
13. Copolymerisate nach den Ansprüchen 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich aus
80 bis 92# Vinylidenchlorid-Strukturelementen, 0,5 bis 3# Butadiensulfon-Strukturelementen,
3 bis l8# Strukturelementen eines äthylenisch ungesättigten filmbildenden Monomeren und
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BAD ORIGINAL
0,5 bis 5$ Strukturelementen eines äthylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren
zusammensetzen.
14. Copolymerisate nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich aus
85 bis 90# Vinylidenchlorid-Strukturelementen, 1 bis 2% Butadiensulfon-Strukturelementen,
5 bis 10$ Strukturelementen eines Acrylsäure-, Methacrylsäure- oder Itaconsäurealkylesters, dessen Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, oder Acrylnitril-Strukturelementen und
1 bis h% Strukturelementen einer äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäure, deren Hydroxyalkylester, dessen Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist oder N-Vinylpyrrolidon· St rule tür e lerne nt e,
zusammensetzen.
15· Copolymerisate nach den Ansprüchen 11 bis Ik, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Strukturelemente des filmbildenden Monomeren von Acrylsäuremethylester, Acrylsäure-nbutylester oder Methacrylsäure-n-butylester ableiten, und dass sich die Strukturelemente des äthylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren von Acrylsäure ableiten.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3850726A (en) * 1969-04-28 1974-11-26 Staley Mfg Co A E Vinylidene chloride copolymer
US3946139A (en) * 1974-01-17 1976-03-23 W. R. Grace & Co. Vinylidene chloride copolymer latexes
JPS6053055B2 (ja) * 1980-02-15 1985-11-22 旭化成株式会社 塩化ビニリデン系樹脂水分散体組成
US4446273A (en) * 1981-06-03 1984-05-01 The Dow Chemical Company Aqueous dispersions of vinylidene chloride resins
US6312820B1 (en) 1983-07-25 2001-11-06 Henkel Corporation Vinylidene chloride resin in autodeposition
US5912297A (en) * 1983-07-25 1999-06-15 Henkel Corporation Internally stabilized vinylidene chloride resin in autodeposition
KR100557553B1 (ko) * 2001-06-29 2006-03-03 주식회사 하이닉스반도체 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물
US7165676B2 (en) * 2002-04-19 2007-01-23 Smurfit-Stone Container Enterprises, Inc. Heat seal blister package having improved moisture vapor transmission barrier and method for forming same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL249396A (de) * 1959-03-13
US3235535A (en) * 1962-04-10 1966-02-15 Union Carbide Corp Aromatic vinyl sulfones and polymers thereof
US3192231A (en) * 1962-09-19 1965-06-29 American Cyanamid Co Unsaturated substituted cyclic sulfones and process for preparing the same
US3310535A (en) * 1963-06-24 1967-03-21 Monsanto Co Acrylonitrile tetrapolymers, process for preparing same and fibers thereof

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