DE1194296B

DE1194296B - Verpackungsfolie aus Cellulosehydrat mit einer Deckschicht aus einem Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat

Info

Publication number: DE1194296B
Application number: DEP15241A
Authority: DE
Inventors: Walter Herbert Cobbs Jun
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1954-12-09
Filing date: 1955-11-30
Publication date: 1965-06-03
Also published as: FR1138946A; US2819985A; GB801992A; BE543425A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B44d

Deutschem.: 75 c-5/06

Nummer: 1194 296

Aktenzeichen: P 15241VI b/75 c

Anmeldetag: 30. November 1955

Auslegetag: 3. Juni 1965

Für transparente Verpackungsfolien werden eine genügende Festigkeit, Schweißbarkeit, Festigkeit der Schweißverbindung, Feuchtigkeitsbeständigkeit, geringe Durchlässigkeit für Sauerstoff und Kohlendioxyd, hoher Glanz, Klarheit und geringes elektrisches Aufladungsvermögen gefordert.

Filme aus regenerierter Cellulose besitzen diese Eigenschaften in hohem Maße, nachdem man sie zur Erzielung von Schweißbarkeit und Formbarkeit mit entsprechenden Überzügen beschichtet und diese zur Erreichung genügender Undurchlässigkeit gegen Feuchtigkeit mit einer zweiten Schicht versehen hat, so daß sie in großem Umfang als Verpackungsmittel dienen können. Trotz aller Bemühungen lassen die Cellulosefilme aber noch zu wünschen übrig, ins- *5 besondere weil sie beim Einfüllen des Gutes, beim Transport und bei der Verschiffung den Anforderungen an die Haltbarkeit nicht gewachsen und auch zu teuer sind. In gewissem Umfang gelang es zwar, durch Aufbringen eines Überzugs aus Mischpolymerisaten des Vinylidenchlorids und monoolefinischer Monomeren die Eigenschaften von Filmen aus regenerierter Cellulose zu verbessern. Auch andere auf dem Aufbringen einer einzigen Deckschicht beruhende Maßnahmen brachten gewisse Erfolge. Schließlich hat man auch schon die Filme aus regenerierter Cellulose doppelt beschichtet, wobei eine Haftschicht und eine Deckschicht aufgebracht wurden. Der Haftschicht kam dabei jedoch ausschließlich die Aufgabe zu, die Deckschicht fest mit der Grundlage zu verankern und dem Grundfilm auf dem Wege über die Deckschicht die gewünschte Feuchtigkeitsundurchlässigkeit zu verleihen. Es war jedoch bisher nicht möglich, Filmen aus regenerierter Cellulose gleichzeitig die gewünschten vorzüglichen Eigenschäften hinsichtlich Geschmeidigkeit, Haltbaikeit, Undurchlässigkeit gegenüber Gasen und Wasserdämpfen zu verleihen und außerdem die Festigkeit der Schweißverbindungen in befriedigender Weise zu erhöhen.

Diese Nachteile werden nach der Erfindung vermieden, die eine Verpackungsfolie mit einer Grundschicht aus organischen Bindemitteln und einer Deckschicht aus einem Mischpolymerisat aus 80 bis 97 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 3 bis 20 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen monomeren Olefinderivats sowie gegebenenfalls etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure betrifft. Diese Verpackungsfolie zeichnet sich dadurch aus, daß sie eine Grundschicht aus einem Elastomeren aus Butadien-, Isobutylen- und Alkylensulfidpolymeren, insbesondere aus etwa Verpackungsfolie aus Cellulosehydrat mit einer
Deckschicht aus einem Vinylidenchlorid-Mischpolymerisat

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Walter Herbert Cobbs jun.,
Grand Island, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Dezember 1954
(474265)

bis 80 Gewichtsprozent Butadien und 20 bis Gewichtsprozent wenigstens eines anderen monomeren Olefinderivats, vorzugsweise von Acrylnitril oder Styrol, aufweist.

Zu den Butadienpolymeren der Erfindung gehören Butadien-, Isopren-, Dimethylbutadien-, Piperylen- und Chlorbutadien sowie Chlorisopren-Kautschuke.

Alkylensulfidpolymere sind vornehmlich die PoIyalkylensulfide, wie Polyäthylenpolysulfid.

Die erfindungsgemäßen Schichten können auf eine oder beide Oberflächen des Filmes durch Tauchen, Streichen, Spritzen u. dgl. nach an sich bekannten Verfahren in Form wäßriger Dispersionen oder von Lösungen, als Folien (Kaschieren) oder durch Flammspritzen, Schmelzverfahren u. dgl. aufgebracht werden.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Cellulosefilme mit zwei Schichten versehen, indem sie durch Bäder von

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3 4

wäßrigen Dispersionen der Schichtmassen hindurch- methylester und 2% Itakonsäure wurde wie folgt

geführt werden. Dabei wird der Film durch die hergestellt:
Grundschichtdispersion schneller geführt und ein

Überschuß der Dispersion von der Filmoberfläche Wasser .... 54,(JUU kg

abgestrichen. 5 Fettalkoholsulfat 4,500 kg

Die für die Grundschicht verwendeten Disper- Anunomumpersulfat 0,102 kg

., _o τ. -ι . _TT j , L-Ui- ι. Vinylidenchlorid 63,500 kg

sionen sind zum großen Teil im Handel erhältlich Acrylsäure-methylester 4 000 k|

und sie können meist ohne weitere Bearbeitung auf Itakonsäure 1 360 k

den Cellulosefilm aufgetragen werden. Deckschichten \To^,,m_m^c,',iflt n'n^i ν ■> ·

aus VinyUdenmischpolymeren wurden unter Zusatz io Natriumpyrosulfit 0,051 kg j m

eines grenzflächenaktiven Stoffes, wie des Natrium- ' **'

salzes eines Fettalkoholsulfonats in 33%iger wäßriger Nach der Polymerisation wurden 1,360 kg Alkyl-

Lösung oder des Natriumsalzes von Alkyl-benzol- benzolsulfonatsalz in 4,5 kg Wasser zugegeben,

sulfonsäure sowie von Ammoniumpersulfat, Itakon- In bekannter Weise wurde unter Verwendung von

säure und Wasser hergestellt, indem diese Stoffe in *5 Äthylenglykol als Weichmacher ein Cellulosefilm von

einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Behälter 30 Mikron Stärke hergestellt und dieser durch das

unter Rühren gelöst, dann das Vinylidenchlorid und Weichmacherbad so geführt, daß er 20% Äthylen-

der Acrylsäure-alkylester oder das Acrylsäurenitril glykol aufnahm. Dann wurde der Film durch ein

zugefügt und dann das Ganze bei 35°C unter Rück- Bad mit der ersten erfindungsgemäßen Dispersion

fluß stehen gelassen wurde. Dann wurde eine Lösung a° geführt und so mit einer Grundschicht versehen,

von Natriumpyrosuhit (Na₂S₂O₆) zugegeben und das wobei die Tauchzeit so gering wie möglich gehalten

Gemisch gerührt, bis der Rückfluß aufhörte, woran und ein Überschuß durch Quetschwalzen entfernt

die Beendigung der Polymerisation erkennbar war. wurde, um die gewünschte Schichtdicke zu erzielen.

Dann wurden 3,4 kg des Natriumsalzes eines Fett- Der so auf beiden Oberflächen einmal beschichtete

alkoholsulfats oder 1,2 kg des Natriumsalzes eines 25 Film wurde dann an der Luft bei 120 bis 145⁰C

Alkyl-benzolsulfonats in Wasser gelöst nach der getrocknet. Nun wurde die Deckschicht aufgetragen,

Polymerisation zugegeben, um das Mischpolymere geglättet und auf ähnliche Weise getrocknet. Das

gegen Gelierung zu schützen. Gesamtgewicht beider Schichten betrug 7,5 g/m²,

Die ein Mischpolymeres von annähernd 60% und zwar 2,6 g für die^ Grundschicht und 4,9 g für

Butadien und 40% Acrylsäurenitril enthaltende 3° die Deckschicht. Der Äthylenglykolgehalt des zwei-

Grundschicht wurde in Form einer handelsüblichen fach beschichteten Filmes war 14%.

40%igen wäßrigen Dispersion angewandt. In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften

Eine Deckschichtmischung mit einem Mischpoly- des erhaltenen Filmes im Vergleich zu einem unbe-

meren aus 94% Vinylidenchlorid, 6% Acrylsäure- schichteten wiedergegeben.

	Tabelle I	Festigkeit der Schweißverbindung g/cm	Haltbarkeit der Schweißverbindung nach einem Zug-Biege-Versuch Hubzahl
Film		135 114	10 160
Einfach beschichtet
Doppelt beschichtet
Durchlässigkeit für Wasserdampf g/m^a/Std.
75 85

Es wurden folgende Prüf methoden angewandt:

Das Gewicht des Überzuges wurde bestimmt, indem der beschichtete Film in eine heiße Lösung von Natrium-Alkyl-arylsulfonat in Eisessig getaucht, die Schicht vom Cellulosefilm abgezogen, die abgestreifte Schicht getrocknet und gewogen wurde.

Die Feuchtigkeits- oder Wasserdampfdurchlässigkeit wurde ermittelt, indem der Probefilm über die öffnung eines mit 15 ecm Wasser gefüllten Aluminiumbechers gespannt wurde. Die Prüf fläche betrug 33,3 cm^a. Der Becher mit dem Film wurde genau gewogen und dann 24 Stunden bei 39,5° C in einem mit trockener, nicht mehr als 3% relative Feuchtigkeit enthaltender Luft durchspülten Wärmeschrank gesetzt. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wieder gewogen. Der Gewichtsverlust wurde auf g/100 m^a/Std. Wasserverlust umgerechnet.

Die Schweißfestigkeit wurde gemessen, indem ein Filmstück von 101 X 254 mm, dessen Molekulargefüge in der Längs-, Zieh- oder Gießrichtung verlief,

in zwei Stücke von 101 X 126 mm zerschnitten, diese mit entgegengesetzten Oberflächen aufeinandergelegt und an beiden Enden rechtwinklig zur Ziehrichtung verschweißt wurde. Das Verschweißen geschah mittels eines auf 150°C erhitzten Schweißstabes von 19 mm Durchmesser, der 2 Sekunden unter einem Druck von 1,4 atü auf die Schweißstelle gedrückt wurde.

Die verschweißten Streifen wurden dann rechtwinklig zur Ziehrichtung in zwei Hälften zerschnitten. Auf diese Weise wurden vier Stücke erhalten, aus deren Mitte 25 bis 37 mm breite Streifen rechtwinklig zur Ziehrichtung geschnitten wurden, die 72 Stunden bei 24° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 35% konditioniert wurden. Danach wurden die Streifen an den freien Enden auseinandergefaltet und in einer Sutermaschine auseinander gerissen. Die zum Zerreißen der Streifen erforderliche größte Kraft in Gramm war das Maß für die Schweißstellenfestigkeit. Schweißfestigkeiten von 53 g/cm und darüber wurden als ausreichend für die meisten Schweißverbindungen angesehen.

Die Haltbarkeit wurde durch einen Walk- oder Zugbiegeversuch gemessen, der die beim Gebrauch auftretende Beanspruchung nachahmt. Zu diesem Zweck wurden zwanzig Filmstücke von 101X178 mm so ausgeschnitten, daß die Längskanten in der Ziehrichtung verliefen. Die Streifen wurden 72 Stunden bei 24⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 35% konditioniert und dann in mit Kautschuk ausgekleidete Klemmen so eingeklemmt, daß die Längslichtung der Streifen, also die Gieß- oder Ziehrichtung, parallel zu den Klemmenkanten verläuft. Die eine Klemme stand fest, während die andere beschwert war und bei Drehen der Vorrichtung in einer zur Filmebene parallelen Ebene bewegt werden konnte. Die Zahl der Hübe, die Hubzahl, also der Hin- und Herbewegungen der losen Klammer, galt als Maß für die Haltbarkeit des Filmes.

In der folgenden Tabelle II sind zwölf Ausführungsbeispiele zusammengestellt, wobei Beispiel 1 als Vergleichsversuch dient. ao

Die Cellulosefilme wurden im wesentlichen in der beschriebenen Weise hergestellt und anschließend durch ein wäßriges Weichmacherbad aus Äthylenglykol, in den bezeichneten Fällen aus Guanidin-Harnstoff-Formaldehyd-Harz geführt. Der Film, der etwa 20% Äthylenglykol bzw. 0,5% Guanidin-Harnstoff-Formaldehyd-Harz aufgenommen hatte, wurde dann über eine Reckwalze unter einer Führungswalze in die Behälter mit den Schichtmassen geführt. Nach jedem Beschichten wurde der Film durch zwei Abstreifwalzen geführt, von denen die Schicht geglättet und auf die gewünschte Dicke gebracht wurde. Die mit einer Grundschicht und darauf mit einer Deckschicht versehenen Filme wurden dann bei 120 bis 160⁰C in einem Turm getrocknet. Danach enthielten sie noch etwa 12 bis 20% Äthylenglykol.

Die Schichtmassen wurden wie oben beschrieben bereitet. Alle Mengenangaben bedeuten Gewichtsmengen, wobei der Anteil an der ungesättigten Carbonsäure, wie Itakonsäure, Acryl- oder Methacrylsäure, auf das Gesamtgewicht der Polymeren berechnet war. So wurden zur Herstellung eines Mischpolymeren aus 94% Vinylidenchlorid, 6% Acrylsäure-alkylester und 2% Itakonsäure 94 Gewichtsteile Vinylidenchlorid, 6 Gewichtsteile Acrylsäure-alkylester und 2 Gewichtsteile Itakonsäure angewendet.

Zur Vereinfachung der Tabelle wurden folgende Abkürzungen verwendet, wobei die Ausgangsstoffe in Form ihrer handelsüblichen wäßrigen Dispersionen verwendet wurden, wenn nichts anderes vermerkt ist.

A ist ein Mischpolymeres aus Butadien und Acrylsäurenitril mit 60% Butadien;

B ist ein Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymeres mit 62% Butadien;

C ist ein Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymeres mit 67% Butadien;

D ist ein Polymeres von Chlorbutadien (Chloropren);

E ist ein Mischpolymeres aus Butadien und Styrol mit etwa 60% Butadien;

F ist ein Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol mit 30% Butadien;

G ist ein Mischpolymerisat aus Butadien und Acrylsäure;

H ist ein kautschukartiges Polyalkylensulfid-Reaktionsprodukt von der Formel (C₄H₈S₄)H aus Dichloräthylen und Natriumpolysulfid.

Tabelle II
Eigenschaften beschichteter Filme aus regenerierter Cellulose

Bei spiel	Grundfilm	Grunc	schicht Gewicht	Deck schicht²) Gewicht	Fertiger Film % Weich- %	Wasser	Feuchtigkeits durchlässigkeit	Schweißstellen festigkeit	Haltbar keit
	°/o Harz³¹)	Mischung	g/m²	g/m²	macher^y)	7,0	g/100m²/Std.	g/cm	Hubzahl
1	0,5	keine		5,0	19,0	6,0	75	135	10
2	0,5	B	6,3	5,6	19,0	5,0	75	125	120
3	keine	F	3,6	3,5	18,0	6,0	110	71	100
4	keine	D	2,5	5,0	16,0	5,0	80	60	50
5	keine	E	5,0	6,0	14,0	5,0	90	54	120
6	0,5	E	6,0	5,0	12,0	4,0	75	63	125
7	keine	C	3,8	11,0	16,0	4,0	60	63	130
8	0,5	C	3,8	12,0	12,0	4,0	60	90	70
9	keine	A	2,6	4,9	14,0	4,0	85	114	160
10	0,5	A	1,4	3,9	15,0	5,0	100	92	50
11	keine	G	4,8	8,4	13,0	7,0	65	160	50
12	0,5	H	4,0	6,0	19,0	95	81	60

^x) = Guanidin-Harnstoff-Formaldehyd-Harz.

^y) = Äthylenglykol, wovon dem Ausgangsfilm vor dem Beschichten 20 % einverleibt wurden.

^z) = Wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisats aus 94:6:2 Teilen Vinylidenchlorid, Acrylsäure-methylester und Itakonsäure·

In den folgenden Beispielen 13 bis 17 wurden eine Schicht oder beide Schichten nicht als wäßrige Dispersion, sondern in organischer Lösung aufgebracht. Der Celluloseausgangsfilm enthielt als Weichmacher 20,5% Äthylenglykol, nur im Beispiel 17 statt dessen wate 0,5% Guanidin-Harnstoff-Formaldehyd-Harz.

Beispiel 13

Ein 34 Mikron starker Film aus regenerierter Cellulose wurde mit einer 15% Feststoffe enthaltenden Toluollösung eines Mischpolymeren aus Butadien und Styrol behandelt, der beschichtete Film getrocknet, darauf durch Behandeln mit der 10%

Feststoffe enthaltenden Lösung eines aus 90°/o Vinylidenchlorid und 10% Acrylsäurenitril bestehenden Mischpolymeren in 65 Teilen Methylethylketon und 35 Teilen Toluol mit einer Deckschicht versehen und wiederum getrocknet. Das Gewicht der Grundschicht betrug 10 g/m^a, das der Deckschicht 17 g/m². Der beschichtete Film hatte eine Haltbarkeit von 170 und eine Schweißstellenfestigkeit von 162 g/cm.

Beispiele 14 und 15

Der Ausgangsfilm wurde durch Behandeln mit einer 35% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Dispersion des Mischpolymeren aus 73% Butadien und 27% Acrylsäurenitril mit einer Grundschicht versehen und dann bei 125 bis 160⁰C getrocknet. Danach wurde der einfach beschichtete Film durch Behandeln mit einer Lösung des Mischpolymeren von 90 Teilen Vinylidenchlorid und 10 Teilen Acrylsäurenitril in werden kann, ohne daß die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit wesentlich zu- und die Schweißstellenfestigkeit merklich abnimmt, wenn man die gegebenenfalls Weichmacher und bzw. oder Harze enthaltenden Filme mit den beiden erfindungsgemäßen Schichten versieht. Die Schichtmassen können Pigmente, Farbstoffe, Mattierungsmittel, Weichmacher u. dgl. enthalten.

Auf die Feuchtigkeitsundurchlässigkeit ist in erster Linie die Deckschicht von Einfluß. Dazu ist ein Mischpolymeres aus wenigstens 80 % Vinylidenchlorid und wenigstens einem anderen polymerisierbaren monoolefinischen Monomeren in Mengen von 3 bis 20% erforderlich.

Es wurde bereits erwähnt, daß man zur Erzielung optimaler Ergebnisse ungesättigte aliphatische Carbonsäuren, wie Itakonsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure, den Überzugsmassen einverleiben kann. Der Säurezusatz kann bei Verwendung von Lösungen

65 Teilen Methylethylketon und 35 Teilen Toluol

mit einer Deckschicht versehen. Die Dicke des Aus- zo der Polymeren in organischen Lösungsmitteln oder

gangsfilmes bei Beispiel 14 betrug 30 Mikron, bei bei Verwendung wäßriger Dispersionen fehlen, wenn

Beispiel 15 43 Mikron. Die Gewichte der Grund- die Benetzung der Filmoberfläche durch Zusatz

schicht und der Deckschicht waren in beiden Bei- geeigneter Netzmittel gesichert wird. Die ohne Zusatz

spielen 7,0 bzw. 5,0 g/m². Die Erzeugnisse hatten dieser ungesättigten Säuren beschichteten Filme

folgende Eigenschaften:

Beispiel	Wasserdampf- durchlässigkeit g/100 m^s/Std.	Schweißstellen festigkeit g/cm	Haltbarkeit Hubzahl
14 15	75 75	über 160 über 160	110 180

Beispiel 16

weisen eine etwas geringere Transparenz auf, so daß es in den meisten Fällen zweckmäßig ist, eine der genannten ungesättigten aliphatischen Säuren zuzusetzen.
Die erfindungsgemäßen doppelt beschichteten Filme und Folien können vorteilhaft als Verpackungsmaterial für Nahrungsmittel, Rauchwaren, wie Zigaretten u. dgl., veiwendet werden. Derartige Verpackungen sind beim bestimmungsgemäßen Gebrauch und auch beim rohen Behandeln oder beim Verschiffen wegen ihrer großen Festigkeit sehr haltbar und bewahren die Frische der verpackten Waren wegen ihrer Gas- und Feuchtigkeitsundurchlässigkeit längere Zeit. Die erfindungsgemäßen beschichteten Filme eignen sich ganz besonders für Vakuum- und

Ein 43 Mikron dicker Film aus regenerierter Cellulose wurde mit einer 35% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Emulsion eines Mischpolymeren aus 60% Butadien und 40% Acrylsäurenitril beschichtet und darauf nach dem Trocknen eine Deck- 4° Druckverpackungen für Fleischwaren, Käse, Nüsse schicht aus einer Lösung eines Mischpolymerisats u. dgl. aus 90% Vinylidenchlorid und 10% Acrylsäurenitril in einem Gemisch aus 65% Methylethylketon und 35% Toluol aufgebracht. Außerdem enthielt diese Lösung 10% Phthalsäure-dibutylester als Weich- 45 macher, auf das Gewicht des Mischpolymerisats bezogen. Das Gewicht der Grundschicht und der Deckschicht war 9,0 bzw. 10,0 g/m², und der doppelt beschichtete Film hatte eine Haltbarkeit von 190, eine Schweißstellenfestigkeit von über 270 g/cm und 50 eine Feuchtigkeitsdurchlässigkeit von 55 g/100 m²/Std.

Beispiel 17

Ein 30 Mikron starker Cellulosefilm ohne Harzgehalt wurde mit einer 10% Feststoffe enthaltenden benzolischen Lösung von Polyisobutylen behandelt. Nach dem Verdampfen des Benzols wurde die Grundschicht mit einer 48% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus 94% Vinylidenchlorid, 6% Acrylsäure-methylester und 2% Itakonsäure beschichtet. Das Gesamtgewicht beider Schichten betrug nach dem Trocknen 12,9 g/m². Die Haltbarkeit des doppelt beschichteten Filmes war 91 und die Schweißstellenfestigkeit 37 g/cm.

Aus den Beispielen geht hervor, daß die Haltbarkeit von Cellulosefilmen auf das 5- bis 16fache erhöht

Claims

Patentanspruch:

Verpackungsfolie aus Cellulosehydrat mit einer Grundschicht aus organischen Bindemitteln und einer Deckschicht aus einem Mischpolymerisat aus 80 bis 97 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid und 3 bis 30 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen monomeren Olefinderivats sowie gegebenenfalls etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure, gekennzeichnet durch eine Grundschicht aus einem Elastomeren aus Butadien-, Isobutylen- und Alkylensulfidpolymeren, insbesondere aus etwa 40 bis 80 Gewichtsprozent Butadien und 20 bis 60 Gewichtsprozent wenigstens eines anderen monomeren Olefinderivats, vorzugsweise von Acrylnitril oder Styrol.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 696 168, 821 615;
französische Patentschrift Nr. 865 746;
britische Patentschriften Nr. 654 342, 692154, 693 496.

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