DE2018544B2 - Schichtstoff aus einer Polyolefingrundfolie und einer oder zwei darauf aufgebrachten Mischpolymerschichten - Google Patents

Schichtstoff aus einer Polyolefingrundfolie und einer oder zwei darauf aufgebrachten Mischpolymerschichten

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Description

Die Erfindung betrifft einen Schichtstoff aus einer Polyolefingrundfolie, auf die eine oder zwei Mischpolymerschichten aufgebracht sind, mit einer verbesserten Warmsiegelbarkeit, einer hervorragenden Transparenz, Gas- und Wasserdampfundurchiässigkeit, der sich für die Verwendung in der Verpackungsindustrie, insbesondere für die Herstellung von Behältern, Umhüllungen u. dgh eignet.
Als Verpackungsmaterial werden derzeit Folien aus biaxial verstrecktem kristallinem, isotaktischem Polypropylen verwendet, die gute mechanische Eigenschaften haben und transparent sind. Sie haben jedoch den Nachteil, daß ihre Sauerstoffgasundurchlässigkeit noch zu gering ist, daß sie bei hohen Temperaturen schrumpfen und daß ihre Warmsiegelbarkeit unzureichend ist.
Man hat daher versucht, die Sauerstoffgasundurchlässigkeit und die Warmsiegelbarkeit solcher Folien dadurch zu verbessern, daß man sie mit einem Gemisch aus einem Vinylidenchloridmischpolymeren und einem chlorierten Polypropylen beschichtete. Aber auch die auf diese Weise beschichteten Folien genügen in bezug auf ihre Warmsiegelbarkeit und in bezug auf die Haftung der Schicht an der Grundfolie den an sie gestellten Anforderungen nicht und darüber hinaus ist die Transparenz der auf diese Weise beschichteten Folien aufgrund der unbefriedigenden Mischbarkeit zwischen dem Vinylidenchloridmischpolymeren und dem chlorierten Polypropylen ungenügend. Die dadurch erzielbare Verbesserung in bezug auf die Warmsiegelbarkeit und die Haftung der Schicht auf der Grundfolie ist daher begrenzt, weil aufgrund der vorstehend genannten ungenügenden Mischbarkeit dem Vinylidenchloridmischpolymeren nur eine begrenzte Menge an chloriertem Polypropylen zugemischt werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen verbesserten Schichtstoff anzugeben, bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten, der insbesondere nicht nur eine ausgezeichnete Transparenz besitzt, sondern auch eine hervorragende Warmsiegelbarkeit, Gas- und Wasserdampfundurchiässigkeit aufweist, so daß er als Verpackungsmaterial und für die Herstellung von Behältern verwendet werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man eine Polyolefingrundfolie, insbesondere eine solche aus einem kristallinen Poly-a-olefin, mit einer oder zwei Schichten aus einem Mischpolymeren versieht
Gegenstand der Erfindung ist ein Schichtstoff aus einer Polyolefingrundfolie, auf die entweder:
a) eine Schicht aus einem Gemisch aus
A) einem Pfropfmischpolymeren aus einem chlorierten Polypropylen und einem aromatischen Vinylmonomeren sowie gegebenenfalls einer,
ίο bezogen auf das aromatische Vinylmonomere,
kleineren Menge eines polymerisierbaren aliphatischen Vinylmonomeren und
B) einem Vinylidenchloridmischpolymeren als wesentlichen Bestandteilen oder
b) eine im wesentlichen aus der Komponente (A) bestehende Schicht und auf diese Schicht eine im wesentlichen aus der Komponente (B) bestehende Schicht aufgebracht ist.
Der erfindungsgemäße Schichtstoff ist bezüglich seiner Warmsiegelfestigkeit, seiner Transparenz, seiner Gas- und Wasserdampfundurchiässigkeit und bezüglich der Haftung der auf die Polyolefingrundfolie aufgebrachten Schicht(en) allen bisher bekannten vergleichbaren Produkten überlegen.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält das Pfropfmischpolymere aromatische Vinylmonomereinheiten, die von Styrol und/oder Λ-Methylstyrol abgeleitet sind
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind die aliphatischen Vinylmonomereinheiten in dem Pfropfmischpolymeren von Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat abgeleitet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht die Polyolefingrundfolie aus kristallinem, isotaktischem Polypropylen und ist biaxial orientiert.
Als Pfropfmischpolymere eignen sich für die Herstellung des erfindungsgemäßen Schichtstoffes besonders gut solche Pfropfmischpolymere, die durch Pfropfpolymerisation von 2 bis 50 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Pfropfmischpolymeren) eines aromatischen Vinylmonomeren auf ein chlorierten Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 15 bis 55 Gew.-%, das durch Chlorieren eines Polypropylens mit einer Intrinsik-Viskosität von 0,3 bis 3 dl/g erhalten wurde, hergestellt worden sind.
Beispiele für geeignete aromatische Vinylmonomere sind Styrol, verschiedene kernsubstituierte Styrole und am «-Kohlenstoffatom substituierte Styrole, wie Styrol, Λ-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, o-Bromstyrol und p-Jodstyrol. Bevorzugt verwendet werden Styrol und Λ-Methylstyrol.
Ferner kann man anstelle eines oder mehrerer aromatischer Vinylmonomerer auch ein Monomergemisch aus einem aromatischen Vinylmonomeren und einer kleineren Menge eines oder mehrerer damit mischpolymerisierbarer aliphatischer Vinylmonomerer verwenden. Solche mischpolymerisierbaren aliphatischen Vinylmonomeren sind unter anderem Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, 1,3-Butadien, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrolein, verschiedene Acrylate und verschiedene Methacrylate.
Acrylnitril und Methylmethacrylat sind von diesen Verbindungen bevorzugt.
Als chlorierte Polypropylene kann man durch Chlorieren von kristallinen oder amorphen Polypropy-
lenen erhaltene Produkte verwenden. Vorzugsweise verwendet man chlorierte Polypropylene, die aus Polypropylenen mit einer Inirinsikviskosität von 0,3 bis 3 dl/g als Ausgangsmaterial hergestellt sind. Ist die Intrinsikviskosität des als Ausgangsmaterial verwendeten Polypropylens kleiner als 03 dl/g, so ist die Filmbildungsfähigkeit des für die Zwecke der Erfindung verwendeten Pfropfmischpolymeren gering und die Warmsiegelfestigkeit der beschichteten Polyolefinfolie verringert Wenn die Intrinsikviskosität des als Ausgangsmaterial verwendeten Polypropylens dagegen größer als 3 dl/g ist, so wird die Viskosität der Lösung so hoch, daß die Verarbeitbarkeit ungenügend wird und die Warmsiegelfestigkeit der beschichteten Polyolefinfolie abnimmt Besonders günstige Ergebnisse erzielt man bei ι s der Verwendung von Polypropylenen mit einer Intrinsikviskosität von 0,5 bis 1,5 dl/g. Diese Intrinsikviskositätswerte werden durch Messen der Viskosität einer verdünnten Lösung des Polymeren in Dekalin bei 135° C bestimmt Der Chlorgehalt des chlorierten Polypropylens beträgt vorzugsweise 15 bis 55 Gew.-%. ist der Chlorgehalt kleiner als 15 Gew.-%, so wird die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und die Verträglichkeit bzw. Mischbarkeit des Pfropfmischpolymeren mit dem Vinylidenchloridmischpolymeren ungenügend. Ist der Chlorgehalt höher als 55%, so ist die Hitzestabilität des Pfropfmischpolymeren gering und nimmt die Warmsiegelfestigkeit der beschichteten Polyolefinfolie ab. Für die Zwecke der Erfindung geeignete chlorierte Polypropylene können durch Chlorieren von Polypropylen in Lösung, Suspension oder Dispersion nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Ein geeignetes herkömmliches Verfahren ist beispielsweise in J. Polymer Sei., 55, 169 (1961), und Kobunshi (High polymers), 9,903 (1960), ausführlich beschrieben.
Die Pfropfpolymerisation der aromatischen Vinylmonomeren oder Monomerengemische, wie Styrol, auf chlorierte Polypropylene kann nach beliebigen bekannten Verfahren, z.B. den in Ind. Chem., 64, 172 (1961), beschriebenen, durchgeführt werden. Die Umsetzung kann in Emulsion, Suspension oder Lösung durchgeführt werden, jedoch ist mit Rücksicht auf die Gleichmäßigkeit und Einheitlichkeit der Pfropfpolymerisation das Durchführen der Reaktion in Lösung besonders bevorzugt. Als Lösungsmittel kann man für die Pfropfmischpolymerisation verschiedene Lösungsmittel verwenden, in denen ein chloriertes Polypropylen löslich ist. Besonders zweckmäßig sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform. Als Katalysator für die Pfropfmischpolymerisation können verschiedene Arten von Katalysatoren verwendet werden, z. B. herkömmliche radikalische Polymerisationskatalysatoren, wie Peroxide, Azoverbindungen und Persulfate, und herkömmliche Redoxkatalysatoren, die aus den vorstehend genannten radikalischen Polymerisationskatalysatoren und verschiedenen Reduktionsmittel!!, wie Ascorbinsäure, Dimethylanilin, Formaldehyd und Natriumsulfoxylat bestehen, verwendet werden. Weiterhin kann man kürzlich als Polymerisationskatalysatoren vorgeschlagene verschiedene Metallchelatverbindungen verwenden, wie Chelatverbindungen von Übergangsmetallen der Gruppen I und VI bis VIII des periodischen Systems der Elemente mit 1,3-Dicarbonylverbindungen. Bevorzugte Katalysatoren dieses Typs sind beispielsweise Komplexverbindungen von Acetylaceton und dreiwertigem Mangan. Weiterhin wurde vor kurzem, beispielsweise in »Polymer Letters«, 5, 697 (1967), beschrieben, daß Gemische verschiedener aktivierter Metalle mit organischen Halogenverbindungen eine gewisse Polymerisationsinitiatorwirkung besitzen. Angesichts der Tatsache, daß chlorierte Polypropylene Kohlenstoff-Chlor-Bindungen enthalten, wurden daher Kombinationen von chlorierten Polypropylenen mit verschiedenen aktivierten Metallen untersucht, wobei bestätigt wurde, daß durch solche Kombinationen eine Pfropfpolymerisationsreaktion initiiert werden kann. Es können daher verschiedene aktivierte Metalle, wie reduziertes Kupfer, Eisen, Nickel und Kobalt als Pfropfpolymerisationsinitiatoren bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Pfropfmischpolymeren verwendet werden. Die zu verwendende Polymerisationskatalysatormenge beträgt in der Regel 0,1 bis 2,5 MoI-%, bezogen auf Monomere und vorzugsweise 0,2 bis 1,5 Mol-%. Falls jedoch ein aktiviertes Metall als Katalysator verwendet wird, so benutzt man in der Regel 0,5 bis 15 Gew.-% (bezogen auf das Monomere) und vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-°/o. Die Polymerisationstemperatur und -dauer kann für die Pfropfpolymerisationsreaktion innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden. Vorzugsweise liegt die Temperatur jedoch in einem Bereich von 20 bis 100° C und die Polymerisationsdauer beträgt gewöhnlich 1 bis 10 h. Weiterhin werden bei der Pfropfpolymerisationsreaktion verschiedene bekannte Kettenübertragungsmittel verwendet.
Der Gehalt des Pfropfmischpolymeren an aromatischem Vinylmonomeren bzw. von aromatischem Vinylmonomeren abgeleiteten Einheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%. Ist dieser Gehalt kleiner als 2%, so wird der durch den mittels Pfropfpolymerisation aufgepfropften Molekülteil angestrebte Effekt nur in ungenügendem Ausmaß erzielt, während die Warmsiegelfestigkeit der Polyolefinfolie bei einem Gehalt von mehr als 30% eher ab- als zunimmt.
Als Vinylidenchloridmischpolymere kann man für die Zwecke der Erfindung verschiedene bekannte Mischpolymere verwenden, wie Vinylidenchlorid-Acrylnitril-, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-, Vinylidenchlorid-Vinylacetat-, Vinylidenchlorid-Acrylat-, und Vinylidenchlorid-Acrylsäure-Mischpolymere. Besonders bevorzugt sind Vinylidenchlorid-Acrylnitril- und Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Mischpolymere. Das Mischpolymerisationsverhältnis dieser Mischpolymeren liegt üblicherweise in einem Bereich von 80 bis 97% Vinylidenchlorid und 3 bis 20% des jeweiligen Comonomeren. Vinylidenchloridhomopolymere sind im Hinblick auf die Hitzebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Weichheit bzw. Geschmeidigkeit der Folie ungeeignet.
Als Polyolefingrundfolien kann man für die Zwecke der Erfindung transparente Polyolefinfolien verwenden, die entweder in zwei Richtungen gereckt bzw. verstreckt oder aber nicht gereckt bzw. verstreckt sein können, z. B. kristalline Polypropylenfolien und kristalline Poly-4-Methylpenten-l- Folien. Im Hinblick auf ihren hohen Schmelzpunkt, ihre gute Transparenz, ihre guten mechanischen Eigenschaften und hervorragenden Verpackungseigenschaften sind jedoch biaxial orientierte, kristalline (in zwei Richtungen gereckte bzw. verstreckte) Polypropylenfolien bevorzugt.
Es ist bekannt, beim Beschichten von Polyoiefinfolien nach dem Stand der Technik die Oberfläche der Grundfolien nach verschiedenen Methoden vorzubehandeln. Beim Verfahren der Erfindung kann man die
Grundfolie einer bekannten Vorbehandlung, z. B. einer Koronaentladung, einer Hochfrequenzbehandlung, einer Flammenbehandlung oder einer chemischen Behandlung, z. B. einer Behandlung mit einem Oxidationsmittel usw. unterwerfen, jedoch ist es einer der wichtigen Vorteile der Erfindung, daß man auch ohne eine solche Vorbehandlung hervorragende Ergebnisse erzielen kann.
Beim Verfahren der Erfindung kann eine beliebige der gewöhnlich bei der Herstellung von feuchtigkeitsfestem bjT.y. -undurchlässigem Cellophan verwendeten Beschichtungsvorrichtungen verwendet werden, z. B. Tauchbeschichter, Walzenbeschichter oder Tiefdruckbeschichter. Aufgrund der ganz ausgezeichneten Verträglichkeit bzw. Mischbarkeit des Pfropfmischpolymeren und des Vinylidenchloridmischpolymeren besitzen die nach dem einstufigen Beschichtungsverfahren erhaltenen beschichteten Polyolefinfolien eine ausgezeichnete Transparenz, so daß das einstufige Beschichtungsverfahren dem zweistufigen Beschichtungsverfahren mit Rücksicht auf die überlegenen Eigenschaften des Produkts und der Einfachheit der Beschichtungsvorrichtung und des Beschichtungsverfahrens vorzuziehen ist. Man kann jedoch auch mit dem zweistufigen Beschichtungsverfahren befriedigende Ergebnisse erzielen. Der Schichtmasse können außerdem Zusatzstoffe, wie Antioxidantien, Farbstoffe, Pigmente, Schmier- bzw. Gleitmittel, antistatische Mittel, Antiklebmittel und UV-Stabilisatoren einverleibt werden. Die Beschichtung kann nach beliebigen bekannten Verfahren mit Hilfe von Lösungen oder Dispersionen der die Schicht bildenden Stoffe in organischen Lösungsmitteln oder in Wasser aufgebracht werden. Die Schichtstärke kann zwischen 1 und 10 μ schwanken und liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 μ. Je dicker die Schichten sind, desto besser sind die Warmsiegeleigenschaften und die Sauerstoffgasundurchlässigkeit der beschichteten Polyolefinfolien, jedoch ist das Aufbringen zu dicker Schichten wirtschaftlich unzweckmäßig und unerwünscht und auch bezüglich der Transparenz der beschichteten Polyolefinfolien ungünstig. Beim einstufigen Beschichtungsverfahren werden das Pfropfmischpolymere und das Vinylidenchloridfnischpolymere zweckmäßig in einem Gewichtsverhältnis von 1 :99 bis 20:80 und vorzugsweise von 3:97 bis 10:90 verwendet, jedoch ist die Erfindung nicht auf diese Bereiche beschränkt. Beim Arbeiten mit einem kleineren Gewichtsverhältnis als 1 :99 sind die bezüglich der Warmsiegelbarkeit und der Transparenz der Polyolefinfolien erzielten Verbesserungen nicht besonders befriedigend, während die Sauerstoffgasundurchlässigkeit und Transparenz der Polyolefinfolien bei der Anwendung von höheren Gewichtsverhältnissen als 20 :80 nicht völlig befriedigen. Wenn man jedoch wie bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung beschichteter Polyolefinfolien ein Gemisch aus (nicht durch Pfropfpolymerisation modifiziertem) chloriertem Polypropylen und einem Vinylidenchloridniischpolymeren verwendet, anstatt entsprechend der Lehre der Erfindung ein Gemisch aus einem Pfropfmischpolymeren und einem Vinylidenchloridmischpolymeren zu verwenden, so ist die Transparenz der dabei erhaltenen beschichteten Polyolefinfolien selbst dann völlig ungenügend, wenn man dem Gemisch etwa 3% chloriertes Polypropylenharz einverleibt, so daß der durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Pfropfmischpolymeren erzielte Fortschritt auf der Hand liegt.
In den nachstehend aufgeführten Beispielen werden die verschiedenen Eigenschaften der beschichteten Polyolefinfolien mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Prüfmethoden bestimmt:
a) Zellulosebandtest
Diese Testmethode ähnelt der gewöhnlich als »Scotch tape test« bezeichneten Testmethode. Ein druckempfindliches Zelluloseklebeband mit den Abmessungen 24 mm χ 20 mm wird auf die Oberfläche des Schichtfilms aufgepreßt und dann rasch in einem Winkel von 90° abgezogen. Hierauf wird das Ausmaß, in dem bei diesem Versuch die Beschichtung abgerissen bzw. von der Unterlage abgelöst ist, festgestellt und, wie folgt, bewertet:
Keine Schichtablösung
Schicht auf weniger als 10%
der Fläche abgelöst
Schicht auf 10 bis 20% der
Fläche abgelöst
Schicht von mehr als 20%
der Fläche abgelöst
ausgezeichnet
gut
genügend
schlecht
b) Warmsiegelfestigkeit
Die zu prüfenden beschichteten Polyolefinfolien werden mit beschichteten Flächen aufeinandergelegt und dann unter Verwendung einer Stabwarmsiegelvor-
30' richtung mil einer Erhitzertemperatur von 120° C, einem Siegeldruck von 2 kp/cm2 und einer Preßzeit von 2 sek warm zusammengesiegelt bzw. verschweißt, worauf die Abziehfestigkeit der Warmsiegelverbindung gemessen wird, indem man die Siegelstelle bzw. die durch Siegeln erzeugte Verbindungsstelle einer Probe mit den ..Abmessungen 10mm χ 150 mm unter Verwendung eines »Tensilons« mit einer Ziehgeschwindigkeit von 30 cm/min aufreißt.
c) Bedruckbarkeitstest
Eine beschichtete Oberfläche der zu testenden Folie wird mit einer zur Verfugung stehenden (herkömmlichen) zum Bedrucken einer üblichen feuchtigkeitsfesten bzw. -undurchlässigen Folie aus regenerierter Cellulose verwendbaren Druckfarbe bedruckt, worauf die Haftfestigkeit der Druckfarbe mittels eines Klebbandabziehtests geprüft wird. Die Restergebnisse werden dabei, wie folgt, bewertet:
Keine Ablösung der Druckfarbe gut
Ablösung von weniger als 20%
der Druckfarbe genügend
Ablösung von mehr als 20%
der Druckfarbe schlecht
d) Wasserdampfdurchlässigkeit
Dieser Kennwert wird bei einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% unter Verwendung eines Bechers nach der Normvorschrift JIS Z-0208 gemessen.
e) Sauerstoffgasdurchlässigkeit
Dieser Kennwert wird bei 20° C unter Verwendung von Sauerstoffgas bei einer Feuchtigkeit von 0% und Heliumgas als Ausgleichsgas mittels einer gaschromatographischen Methode (mit einer »Lysey«-Gasdurchlässigkeitstestvorrichtung vom Typ L-66) gemessen.
f) Transparenz
Die Transparenz wird mit unbewaffnetem Auge beurteilt und wie folgt bewertet:
Wenn die Transparenz der einer
biaxial orientierten
Polypropylenfolie entspricht ausgezeichnet
Wenn sie etwa geringer als die einer biaxial orientierten
Polypropylenfolie ist gut
Wenn sie beträchtlich geringer
ist als die einer biaxial
orientierten Polypropylenfolie,
jedoch etwa größer als
die einer Folie aus Polyäthylen genügend
mit geringer Dichte
Wenn sie gleich hoch oder
geringer ist, als diejenige
einer Polyäthylenfolie aus
Polyäthylen mit niederer
Dichte schlecht
g) Klebneigung
Mehrere Blätter (100 mm χ 100 mm) der zu prüfenden Folie werden zwischen zwei Glasplatten gelegt, worauf man sie 8 h unter einem Preßdruck von 0,5 kp/cm2 bei 400C stehen und dann auf Raumtemperatur abkühlen läßt.
Die Klebneigung der untersuchten Folien wird hierauf wie folgt bewertet:
Wenn die einzelnen Blätter sich
ohne Kraftanwendung voneinander
trennen lassen ausgezeichnet
Wenn die einzelnen Blätter sich
unter geringer Kraftanwendung gut
voneinander trennen lassen
Wenn die einzelnen Blätter sich
nur mit Kraftanwendung
voneinander trennen lassen, dabei
jedoch die Beschichtung
nur teilweise von der Grundfolie
abgerissen bzw. abgelöst wird genügend
Wenn die einzelnen Blätter beim
Test zu einem festen Block
verkleben, der nicht in die
einzelnen Blätter aufgetrennt
werden kann, ohne daß dabei die
Folie zerstört bzw. zerrissen
wird schlecht
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Beispiel e 1 bis4
Es wird jeweils ein Pfropfmischpolymeres verwendet, das, wie folgt, hergestellt wird: Bei 120°C wird ein isotaktisches Polypropylen mit einer Intrinsikviskosität von 1,0 dl/g in Tetrachloräthylen gelöst und durch Einleiten von Chlor in die Lösung in üblicher Weise zu einem chlorierten Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 30 Gew.-% und einer Intrinsikviskosität von 0,8 dl/g
ίο umgesetzt. Hierauf werden 120 g dieses chlorierten Polypropylens, 0,7 1 Benzol und 120 g Styrol in ein 1 1 fassendes Polymerisationsgefäß gegeben und unter kräftigem Rühren gelöst. Die Lösung wird mit 2,8 g Benzoylperoxid versetzt und auf 70°C erwärmt, worauf man das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre 5 h reagieren läßt. Nach dem Reinigen durch Umfallen des Reaktionsproduktes erhält man 132 g Pfropfmischpolymeres. Mit Hilfe einer vorab aufgenommenen Eichkurve des IR-Absorptionsspektrums von Polymergemischen aus dem chlorierten Polypropylen und Polystyrol wird der Styrolgehalt des Pfropfmischpolymeren berechnet. Er beträgt 10,7%. Das Polymere wird hierauf durch Extrahieren mit Aceton weiter gereinigt, wobei man sich den Umstand zunutze macht, daß chloriertes Polypropylen in Aceton kaum löslich, Polystyrol hingegen löslich ist. Der Styrolgehalt des bei dieser Extraktion ungelöst bleibenden Teils des Produktes beträgt 9,6%. Es ist daher anzunehmen, daß der größere Teil des polymerisierten Styrols als Pfropfpolymeres an das chlorierte Polypropylen gebunden ist.
Das auf diese Weise erhaltene Pfropfmischpolymere wird hierauf in Form einer Masse mit der aus der nachstehenden Tabelle zu ersehenden Zusammensetzung zum Beschichten einer Oberfläche einer biaxial orientierten, 20 μ starken, mit einer Koronaentladung vorbehandelten Polypropylenfolie, deren Berührungswinkel mit Wasser bei 20° C 65° beträgt, verwendet, wobei die Polypropylenfolie mit Hilfe eines Tiefdruckbeschichters beschichtet wird. Die beschichtete PoIypropylenfolie wird in einem Trockenschrank 5 min bei 90°C getrocknet. Nach dem Trocknen beträgt das Gewicht der auf die Polyolefingrundfolie aufgebrachten Harzschicht jeweils 4,5 bis 5,5 g/m2. Zum Vergleich werden außerdem drei nicht erfindungsgemäß beschichtete Polyolefinfolien hergestellt, wobei bei der Herstellung der in den Beispielen und bei den Vergleichsversuchen verwendeten Beschichtungsgemischen sich bei den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 4 viel leichter homogene einheitliche Lösungen erhalten lassen als bei den Vergleichsversuchen 2 bis 3. Die Zusammensetzung der bei den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsversuchen 1 bis 3 zum Beschichten verwendeten Lösungen und die Eigenschaften der dabei erhaltenen beschichteten Polyolefinfolien sind aus den nachstehenden Tabellen zu ersehen.
Beispiel
Vergleich
1 2
Vinylidenchlorid/Vinylchlorid- 20 20 (87/13)-Mischpolymeres
Pfropfmischpolymeres 1 2
Chloriertes Polypropylen — — —
Tetrahydrofuran 80 80
Wachs (Smp. 55° C) 0,2 0,2 0,2
Calciumcarbonat 0,02 0,02 0,02
(Die Zahlenwcrte in dieser Tabelle sind jeweils Gewichtiteile.)
20 20 20 20
6 , ,,
— _ 1 2
80 80 80 80
0,2 0,2 0,2 0,2
0,02 0,02 0,02 0,02
9 Unbe Beispiel 20 2 5 18 544 4 5 10 2 3 5
schichtete 210 235 Vergleich 170 180
Polypropy
lenfolie
1 ausgezeichnet 35 ausgezeichnet 48 ausgezeichnet 27
190 ausgezeichnet ' ausgezeichnet I ausgezeichnet
4 3 5 40 4
Warmsiegel schlecht ausge 220 gut genü
festigkeit
(g/15 mm)
Zellulosebandtest		 8 zeichnet schlecht gend
Bedruckbarkeit 29 38 schlecht 21
Wasserdampf ausge ausge 4 ausge
durchlässigkeit 2400 zeichnet zeichnet zeichnet
(g/mV24 h) ausge ausge gut
Sauerstoffgas zeichnet zeichnet 22
durchlässigkeit ausge bis gut
(cnWm2/24 h) zeichnet ausge ausge ausge
Transparenz zeichnet zeichnet ausge zeichnet
ausge zeichnet
zeichnet
Klebneigung ausge
zeichnet
Das in Beispiel 1 verwendete Beschichtungsgemisch wird in verschiedenen Mengen auf mit einer Koronaentladung vorbehandelte, 20 μ starke, biaxial orientierte Polypropylenfolien in verschiedenen hohen spezifischen Mengen aufgetragen, wobei analog der Arbeitsweise von Beispiel 1 bis 4 gearbeitet wird, so daß man beschichtete Polypropylenfolien mit verschieden starken Schichten (Schichtstärke g/m2) erhält.
Die Schichtstärken und die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen beschichteten Polyolefinfolien sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.
Schichtstärke (g/m2)
Warmsiegelfestigkeit (g/15 mm) 176
Zellulosebandtest
Wasserdampfdurchlässigkeit
(g/mV24 h)
Sauerstoffgasdurchlässigkeit
(cmVm2/2 h)
Transparenz
Klebneigung
Es wird ein Pfropfmischpolymeres verwendet, das wie folgt hergestellt wird: Ein isotaktisches Polypropylen mit einer Intrinsikviskosität von 1,5 dl/g wird, wie in Beispiel 1 bis 4 beschrieben, durch Chlorieren in ein chloriertes Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 28 Gew.-% und einer Intrinsikviskosität von 1,3 umgewandelt. In einem 1 1 fassenden Polymerisationsgefäß werden hierauf unter kräftigem Rühren 120 g dieses chlorierten Polypropylens in 0,7 1 Benzol und 60 g Styrol gelöst, worauf man die Lösung mit 3 g reduziertem Eisen versetzt und das Reaktionsgemisch hierauf in einer Stickstoffatmosphäre 5 h bei 6O0C reagieren läßt. Man erhält 131 g Pfropfmischpolymeres mit einem Styrolgehalt von 9,4%. Unter Verwendung dieses Pfropfmischpolymeren wird ein analog Beispiel 2 zusammengesetztes Beschichtungsgemisch hergestellt, mit dem analog Beispiel 2 einmal eine nicht vorbehandelte und zum zweiten eine mit einer Koronaentladung vorbehandelte, biaxial orientierte Polypropylenfolie (Berührungs- bzw. Benetzungswinkel mit Wasser 83°)
2,5
176
ausgezeichnet		 3,8
185
ausgezeichnet		 5,2
199
ausgezeichnet		 7,4
212
ausgezeichnet		 10,5
235
ausge-
4 4 5 4 ^•d^lllfCl
5
26 22 19 16 12
ausgezeichnet
ausgezeichnet		 ausgezeichnet
ausgezeichnet		 ausgezeichnet ausgezeichnet
bis gut
ausgezeichnet		 gut
ausge
zeichnet
Beispiel 10
beschichtet wird. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen beschichteten Polypropylenfolien sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.
Vorbehandelt Nicht
vorbehandelt
55
Schichtstärke (g/m2)		 4,2 4,6
Warmsiegelfestigkeit 205 202
Zellulosebandtest ausgezeichnet aus
gezeichnet
60 Bedruckbarkeit ausgezeichnet aus
gezeichnet
Wasserdampfdurch 4 5
lässigkeit
Sauers toffgasdurch- 32 30
65 lässigkeit ausgezeichnet aus
gezeichnet
Transparenz ausgezeichnet aus
Klebneigung gezeichnet
Beispiel 11
Beispiel 10 wird wiederholt, wobei jedoch abweichend davon ein Pfropfmischpolymeres verwendet wird, das man wie folgt herstellt: Es wird analog Beispiel 10 gearbeitet, wobei man jedoch abweichend davon als Katalysator 0,8 g einer Komplexverbindung aus Acetylaceton und dreiwertigem Mangan sowie 0,6 g tert.-Dodecylmerkaptan verwendet. Man erhält 134 g Pfropfmischpolymeres mit einem Styrolgehalt von 12,6%. Die Eigenschaften der beschichteten Polypropylenfolien sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.
Beispiele 12und 13
Unter Verwendung des in den Beispielen 1 bis 4 benutzten Pfropfmischpolymeren werden Beschichtungsgemische mit der aus der nachstehenden Tabelle zu ersehenden Zusammensetzung hergestellt, die man anschließend zur Herstellung beschichteter Polypropylenfolien verwendet, wobei analog Beispiel 1 bis 4 gearbeitet wird.
Vorbehandelt Nicht
vorbehandelt
10
Schichtstärke (g/m2)
Warmsiegelfestigkeit
Zellulosebandtest
Bedruckbarkeit
Wasserdampfdurchlässigkeit
Sauerstoffgasdurchlässigkeit
Transparenz
Klebneigung
4,4 4,1
216 205
ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet 5 5
34
25
ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet Vinylidanchlorid/Acrylnitril-(85/15)-Mischpolymeres
Pfropfmischpolymeres
Chloriertes Polypropylen
Beispiel Vergleich
12 13 4 5
20 20 20 20
\ 2
Es sei angemerkt, daß den Beschichtungsgemischen jeweils Lösungsmittel, Wachs und Kalziumcarbonat in den gleichen Mengen bzw. Mengenverhältnissen wie in den Beispielen 1 bis 4 einverleibt wird.
Die Eigenschaften der beschichteten Polypropylenfolien sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.
Beispiel
12
Vergleich
4 5
Schichtstärke (g/m2) 4,2 4,8 4,6 4,5
Warmsiegelfestigkeit 205 224 65 174
Zellulosebandtest ausgezeichnet ausgezeichnet schlecht ausgezeichnet
Bedruckbarkeit ausgezeichnet ausgezeichnet schlecht ausgezeichnet
Wasserdampfdurchlässigkeit 3 4 5 4
Sauerstoffgasdurchlässigkeit 20 24 26 22
Transparenz ausgezeichnet bis gut ausgezeichnet genügend bis
■ schlecht
Klebneigung ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet
Beispiele 14 bis 17
Es werden Pfropfmischpolymere mit verschiedenen Styrolgehalten hergestellt, wobei man analog Beispiel 1 bis 4 arbeitet, jedoch zur Erzielung von unterschiedlich hohen Styrolgehalten die Pfropfpolymerisationsdauer variiert. Unter Verwendung dieser Pfropfmischpolymeren werden analog Beispiel 1 beschichtete Polypropylenfolien hergestellt, deren Eigenschaften der nachstehenden Tabelle zu entnehmen sind.
Beispiel 14
15
17
Styrolgehalt im Pfropfmischpolymeren (%) 3,5
7,8
14,6
20,5
I Schichtstärke 4,4 4,0 4,2 4,8
I Warmsiegelfestigkeit 175 192 186 170
Ι Zellulosebandtest ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet aus
1 gezeichnet
I Wasserdampfdurchlässigkeit 4 6 4 5
■ Sauerstoffgasdurchlässigkeit 24 26 29 27
I Transparenz ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet aus
gezeichnet
j Klebneigung ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet aus
I gezeichnet
Beispiel 18
Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 10 wird ein Pfropfmischpolymeres hergestellt, wobei man jedoch anstelle von 60 g Styrol 45 g Styrol und 15 g Acrylnitril verwendet. Man erhält 132 g Pfropfmischpolymeres mit einem Styrolgehalt von 8,6% und einem Acrylnitrilgehalt von 2,3%. Unter Verwendung dieses
Pfropfmischpolymeren wird hierauf analog Beispiel 10 eine mit einer Koronaentladung vorbehandelte, biaxial orientierte Polypropylenfolie beschichtet, wobei man eine beschichtete Polypropylenfolie mit folgenden Eigenschaften erhält:
Schichtstärke (g/m2)
Wärmesiegelfestigkeit
Zellulosebandtest
Bedruckbarkeit
Wasserdampfdurchlässigkeit
Sauerstoffgasdurchlässigkeit
Transparenz
Klebneigung
5,0
215
ausgezeichnet
ausgezeichnet
29
ausgezeichnet
ausgezeichnet
19
Beispiel
Beispiel 12 wird unter Verwendung eines Pfropfmischpolymeren wiederholt, das analog Beispiel 10 hergestellt wird, wobei man jedoch anstatt 60 g Styrol 30 g Λ-Methylstyrol und 10 g Methylmethacrylat verwendet. Bei der Pfropfmischpolymerisation erhält man dabei 131 g eines Pfropfmischpolymeren, das 6,5% a-Methylstyrol und 2,8% Methylmethacrylat enthält.
Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen beschichteten Polypropylenfolie sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
Schichtstärke (g/m2) 4,3
Wärmesiegelfestigkeit 210
Zellulosebandtest ausgezeichnet
Bedruckbarkeit ausgezeichnet
Wasserdampfdurchlässigkeit 4
Sauerstoff gasdurchlässigkeit 22
Transparenz ausgezeichnet
Klebneigung ausgezeichnet
tat von 0,64 bei 80° C in Toluol und setzt es durch Einleiten von Chlorgas in üie Lösung zu einem chlorierten Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 32 Gew.-% um, das hierauf genau analog Beispiel 1 bis 4 zu einem Pfropfmischpolymeren umgesetzt wird, dessen Styrolgehalt 14,6% beträgt.
Unter Verwendung dieses Pfropfmischpolymeren wird Beispiel 1 wiederholt, wobei man eine beschichtete Polypropylenfolie mit den nachstehend tabellarisch aufgeführten Eigenschaften erhält:
Schichtstärke (g/m2)
Warmsiegelfestigkeit
Zellulosebandtest
Bedruckbarkeit
Wasserdampfdurchlässigkeit
Sauerstoffgasdurchlässigkeit
Transparenz
Klebneigung
Beispiel 20
In diesem Beispiel wird ein Pfropfmischpolymeres verwendet, das wie folgt hergestellt wird: Man löst ein nichtkristallines Polypropylen mit einer Intrinsikviskosi-4,8
186
ausgezeichnet
ausgezeichnet
2,6
ausgezeichnet
ausgezeichnet
Beispiele 21 bis23
Für diese Beispiele werden Pfropfmischpolymere verwendet, die wie folgt hergestellt werden: Man löst zunächst isotaktisches Polypropylen mit einer Intrinsikviskosität von 1,0 dl/g in 120° C warmem Tetrachloräthylen und setzt es hierauf durch Einleiten von Chlorgas in die Lösung zu chloriertem Polypropylen um, wobei durch die Anwendung unterschiedlich langer Umsetzungszeiten chlorierte Polypropylene mit Chlorgehalten von 18,25 bzw. 40 Gew.-% hergestellt werden. Diese chlorierten Polypropylene setzt man hierauf analog Beispiel 1 bis 4 weiter zu Pfropfmischpolymeren mit einem Styrolgehalt von 11,0%, 10,2% bzw. 10,6% um.
Unter Verwendung dieser Pfropfmischpolymeren wird dann jeweils analog Beispiel 2 eine beschichtete Polypropylenfolie hergestellt, wobei die Schichtstärke 4,8 bis 5,0 g/m2 beträgt.
Die Eigenschaften der beschichteten Polypropylenfolien sind aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen.
Beispiel
21
22
Vergleich
6
Chlorgehalt des
25
chlorierten Polypropylens
Verwendetes Polymeres Propfmischpolymeres
18
40
Warmsiegelfestigkeit
Zellulosebandtest
Wasserdampfdurchlässigkeit
Transparenz
Klebneigung
236 222
ausgezeichnet ausgezeichnet 134
ausgezeichnet genügend
chloriertes Polypropylen
24
46
180 165
ausgezeichnet ausgezeichnet
25 32
ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet schlecht genügend genügend
ausgezeichnet ausgezeichnet gut ausgezeichnet ausgezeichnet gut
In der vorstehenden Tabelle sind zum Vergleich auch die Eigenschaften von unter Verwendung von chloriertem Polypropylen anstelle des entsprechenden Pfropfmischpolymeren beschichteten Polypropylenfolien (Vergleich 6 bis 8) aufgeführt, die ansonsten den erfindungsgemäßen Beispielen 21 bis 23 entsprechen.
Beim Vergleichsversuch 6 ist der Chlorgehalt so gering, daß sich das chlorierte Polypropylen nur schwer im Lösungsmittel lösen läßt, so daß eine gleichmäßige Beschichtung nur schwer zu erzielen und die verschiedenen Eigenschaften der entsprechenden beschichteten Polypcopylenfolie ungünstig sind, während das in
zeichnet löslich ist und die beschichtete Polypropylenfolie ganz hervorragende Eigenschaften besitzt.
Beispiel 21 verwendete Pfropfnjschpoiymere ausge-
Beispiel 24
Εε wird eine 2%ige Lösung des Pfropfmischpolymeren von Beispiel 10 in Tetrahydrofuran hergestellt, mit der eine Oberfläche eines biaxial orientierten, mit einer Koronaentladung vorbehandelten und in zwei Richtungen gereckten bzw. verstreckten Polypropylenfolie mit Hilfe eines Tiefdruckbeschichters beschichtet wird, worauf man die beschichtete Folie 1 min in einem Trockenschrank bei 80°C trocknet. Die Schichtstärke (Schichtgewicht/Flächeneinheit) dieser Unterschicht beträgt 2,2 g/m2.
Auf diese Unter- oder Grundierungsschicht wird hierauf mittels eines Tiefdruckbeschichters ein Be-
Schichtungsgemisch aufgebracht, dessen Zusammensetzung derjenigen von Vergleich 1 entspricht, worauf die beschichtete Polypropylenfolie erneut in einem Trokkenschrank 5 min bei 90°C getrocknet wird. Die -, Schichtstärke bzw. das spezifische Schichtgewicht dieser Deckschicht beträgt 3,0 g/m2. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen beschichteten Polypropylenfolie sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
Warmsiegelfestigkeit 215
Zellulosebandtest ausgezeichnet
Bedruckbarkeit ausgezeichnet
Wasserdampfdurchlässigkeit 3
Sauerstoffgasdurchlässigkeit 24
Transparenz ausgezeichnet
Klebneigung ausgezeichnet
809 525/B7

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Schichtstoff aus einer Polyolefingrundfolie, auf die entweder:
    a) eine Schicht aus einem Gemisch aus
    A) einem Pfropfenmischpolymeren aus einem chlorierten Polypropylen und einem aromatischen Vinylmonomeren sowie gegebenenfalls einer, bezogen auf das aromatische Vinylmonomere, kleineren Menge eines polymerisierbaren aliphatischen Vinylmonomeren und
    B) einem Vinylchloridmischpolymeren als wesentlichen Bestandteilen oder
    b) eine im wesentlichen aus der Komponente (A) bestehende Schicht und auf diese Schicht eine im wesentlichen aus der Komponente (B) bestehende Schicht aufgebracht ist.
DE2018544A 1969-04-17 1970-04-17 Schichtstoff aus einer Polyolefingrundf olie und einer oder zwei darauf aufgebrachten Mischpolymerschichten Expired DE2018544C3 (de)

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