DE1070825B

DE1070825B - Verfahren zur Herstellung von gepfropften Polymeren

Info

Publication number: DE1070825B
Application number: DENDAT1070825D
Authority: DE
Inventors: Paris Michel Magat Bourg-la-Reine Seine und Jeanne Danon geb. Sebban Paris Adolphe Chapiro (Frankreich)
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1955-04-29
Publication date: 1959-12-10
Also published as: NL126770C; NL206736A; CH351406A; BE547078A; GB809838A; CA947232A; LU34305A1; US3115418A

Description

G08F

2 79

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

KL.39c 25/01

DEUTSCHES

INTERNATIONALE KL.

PATENTAMT C08b;c;d;f;g

AUSLEGESCHRIFT 1070 825

C 12925 IVb/39 c

ANMELDETAG: 24.APRIL1956

BEKANNTMACHUNG
ÖERANMELDUNG
UND AUSGABE DEK
AUSLEGESCHRIFT: 10. DEZEMBER 1959

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gepfropften Polymeren.

Ein gepfropftes Polymeres besteht aus einer Stammkette eines Polymeren mit einer oder mehreren Seitenketten eines anderen oder des gleichen Polymeren. So kann beispielsweise ein gepfropftes Polymeres aus einem Stammpolymeren A_m gebildet werden, auf dem ein oder mehrere Seitenketten eines Polymeren B_n aufgepfropft sind. Ein derartiges gepfropftes Polymeres wird durch folgende Formel charakterisiert:

Β—Β—Β—Β—Β

A—A—A—A—A—A—A—A . ,

Β—Β—Β—Β

Die Eigenschaften derartiger gepfropfter Mischpolymerisate sind im allgemeinen grundsätzlich verschieden von denen der üblichen Mischpolymerisate, die durch die Polymeren A und B gebildet werden, die zufällig in einer geradlinigen Kette oder in einer Seitenkette verteilt sind, wie beispielsweise nach der Formel

Α—Β—Β—Α—Β—Α—Α—Α—Β/ ²S

Diese letztgenannten Mischpolymerisate besitzen im allgemeinen Eigenschaften, die zwischen denen der beiden Polymeren A und B liegen, während die gepfropften Mischpolymerisate gleichzeitig bestimmte Eigenschaften des Polymeren A und andere Eigenschaften des Polymeren B aufweisen. Somit bilden die gepfropften Mischpolymerisate eine Klasse von Verbindungen, deren Eigenschaften von denen der üblichen plastischen Stoffe verschieden sind.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger gepfropfter ,Mischpolymerisate. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Vornahme der Pfropfung an fertigen oder halbfertigen Gegenständen bestimmter Formgebung. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht weiterhin die Herstellung eines für die Pfropfung aktivierten Polymeren, das während einer angemessenen Zeitdauer zur Pfropfung eines Monomeren benutzbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymeres in Anwesenheit von Sauerstoff, beispielsweise in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, zuerst einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt und dann in zweiter, zeitlich getrennter Arbeitsstufe mit einem aufzupfropfenden Monomeren umgesetzt wird, das durch freie Radikale polymerisierbar ist. Die ionisierende Strahlung auf das Polymere erfolgt dadurch, daß das Polymere ^-Strahlen, y-Strahlen, Neutronen, Elektronen oder Röntgen-Verfahren zur Herstellung
von gepfropften Polymeren.

Anmelder:

Centre National de la Recherche

Scientifique,

Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Stuhlmann, Bochum, Bergstraße 159,

und Dr.-Ing. B. Bloch, Berlin-Wilmersdorf,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 29. April und 31. Mai 1955

Adolphe Chapiro, Paris,

Michel Magat, Bourg-la-Reine, Seine,

und Jeanne Danon, geb. Sebban, Paris (Frankreich),

sind als Erfinder genannt worden

strahlen ausgesetzt wird. Geeignete Strahlungsquellen können Atommeiler, Elektronenbeschleuniger oder radioaktive Isotope sein.

Die als Stammpolymere dienenden Polymeren sind

^! fähig, unter der Wirkung der ionisierenden Strahlen

aktive· Zentren zu bilden, an denen die Pfropfung erfolgen kann. Solche Polymere sind Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyamid, Glykölpolyterephthalat, Polystyrol, Kautschuk, Celluloseacetat, Methylpolymethacrylat, Cellulose und viele andere, ebenso ihre ge-

pfropften Mischpolymerisate und Polymere.

Das erfindungsgemäß aufzupfropfende Monomere kann ein beliebiges Monomeres sein, das durch freie, durch bekannte Initiatoren erzeugte Radikale polymerisierbar ist.

4-5 Das aufzupfropfende Monomere kann bei einer Atisführungsform der Erfindung das gleiche Monomere sein wie das in dem Stammpolymeren enthaltene Monomere. . · .

Bei einer anderen bevorzugten Ausführung der Er-

findung ist jedoch das aufzupfropfende Monomere ein anderes Monomeres, das bei Vorhandensein von freien Radikalen polymerisierbar ist. . . . ..

■Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete polymerisierbare Monomere sind beispielsweise die

niederen Olefine, insbesondere Äthylen, die anderen polymerisierbaren olefinischen Verbindungen, insbesondere ,Multiolefme, die Vinylverbindungen, z. B. Vinylchlorid, Vinylkarbazol, Diene vom Typ des Butadiens, die Acrylabkömtnlinge, wie Acrylnitril, Acrylamid usw.

Diese Monomeren sind durch ihre Fähigkeit bekannt, sich unter der Wirkung von freie Radikale erzeugenden Initiatoren zu polymerisieren.

Reaktionsbedingungen, insbesondere der Temperatur, eine praktisch flüssige Form besitzt. So ist beispielsweise Styre?L bei Zimmertemperatur flüssig und kann in diesem Zustand mit dem bestrahlten Stammpoly-5 nieren umgesetzt werden. ., .

Wenn eine Lösung des aufzupfropfenden Monomeren benutzt wird, muß das Lösungsmittel praktisch gegen die Wirkung der freien Radikale unempfindlich sein. Derartige geeignete Lösungsmittel sind z. B.

Die Art und die Dosis der ionisierenden Bestrahlung io Hexan, Benzol, Toluol, Äthylacetat, Äther, Dioxan hängt in jedem Falle von verschiedenen Faktoren ab und ähnliche Stoffe. Da jedoch Wasser für gewisse und unterscheidet sich je nach den Eigenschaften, die Monomere ein gutes Lösungsmittel ist, werden von ;■ den gepfropften Mischpolymerisaten verlangt zweckmäßigerweise bei einer bevorzugten Ausfühwerden, und je nachdem, ob man die Pfropfung ledig- rungsform der Erfindung in gewissen Fällen wässerige lieh als Oberflächenbehandlung ausführt oder bis zu 15 Lösungen von Monomeren benutzt, einer größeren Tiefe durchführen will. Die erfindungsgemäße Behandlung von ausgeform-

Wenn die Pfropfung nur an der Oberfläche erfolgen ten Stammpolymeren _: gestattet die vollständige Beisoll, so ist eine Strahlung mit verhältnismäßig geringer behaltung der geometrischen Form und ist besonders Eindringtiefe ausreichend, wie sie beispielsweise mit für die Oberflächenpfropfung geeignet, die es ermög-/J-Strahlen mit verhältnismäßig geringer Eindring- 20 licht, eine vorteilhafte Form oder Eigenschaft des tiefe, beschleunigten Teilchen oder dem am wenigsten Stammpolymeren zu benutzen und der Oberfläche für eindringenden Teil des Röntgenspektrums erhalten einen gegebenen Zweck vorteilhafte, in dem Stammwird, polymeren fehlende Eigenschaften zu erteilen.

Wird dagegen eine größere Wirkungstiefe verlangt, Obwohl die geometrische Form der im ausgeform-

so wird zweckmäßigerweise eine ^-Strahlung, Elek- 25 ten Stammpolymeren bei dem ernndungsgemäßen Vertronen großer Energie, harte Röntgenstrahlen oder fahren nicht verändert wird, kann eine Vergrößerung Neutronen benutzt. Die Eigenschaften eines gepfropf- eintreten. Diese Vergrößerung kann beträchtlich sein ten Mischpolymerisats aus einem gegebenen Stamm- und z. B. das Dreißigfache der ursprünglichen Abpolymeren und einem auf dieses aufgepfropften Mono- messungen erreichen, was für verschiedene Zwecke meren hängen ab von dem relativen Abstand der längs 30 vorteilhaft sein kann.

der Kette des Stammpolymeren gebildeten aktiven Die Zahl und die Länge der aufgepfropften Seiten-

Zentren. Der Abstand seinerseits hängt wiederum ab ketten und die Eindringtiefe der gepfropften Obervon der Stärke der ionisierenden Strahlung, der das fläche hängen von den bei der Behandlung durch die Stammpolymere ausgesetzt ist. Je stärker die Bestrah- ionisierende Strahlung benutzten Arbeitsbedingungen lung ist, desto näher liegen die aktiven Zentren längs 35 und von der Umsetzung bei der Pfropfung ab. der Kette des Stammpolymeren und um so zahlreicher So kann z. B. die Pfropfung dadurch erleichtert

sind infolgdessen auch die Seitenketten in dem ge- werden, daß die Umsetzung des aufzupfropfenden pfropften Mischpolymerisat. Monomeren mit dem bestrahlten Polymeren bei

Die Zahl der aktiven Zentren hängt weiterhin ab erhöhten und vorzugsweise zwischen 40 und 180° C von dem chemischen Aufbau des Polymeren, von dem ₄₀ liegenden Temperaturen und zur Erzielung optimaler Druck des Sauerstoffs bei der Bestrahlung und in ge- Ergebnisse bei Abwesenheit von Sauerstoff erfolgt, wissem Maße von der Stärke der Strahlung. Eine Er- Wenn das Stammpolymere kristallin oder teilweise höhung des Sauerstoffdruckes über den in der Luft kristallin ist, wie gewisse Multiolefme, wird das Einherrschenden Druck hinaus erhöht die Zahl der akti- dringen des aufzupfropfenden Monomeren in die ven Zentren, insbesondere bei starken Strahlungen. 45 Masse des Stammpolymeren dadurch erleichtert, daß In jedem Falle ist empirisch die Strahlungsinten- man in der Nähe des Erweichungspunktes oder des sität zu bestimmen, die erzeugt werden muß, um ein Schmelzpunktes der Kristallite arbeitet. In gewissen gewünschtes Ergebnis bei der Herstellung eines Misch- Fällen kann dagegen, wenn das Stammpolymere einer Polymerisats aus einem Stammpolymeren und einem sehr großen Strahlungsintensität ausgesetzt wurde, aufzupfropfenden Monomeren zu erhalten. Die Fest- ₅₀ die Pfropfung bequem bei Zimmertemperatur erfolgen, stellung der Strahlungsintensität erfolgt auf bekannte Wenn das aufzupfropfende Monomere ein in einer

Weise und wird in Röntgeneinheiten bestimmt. geeigneten Lösung in einem indifferenten Lösungs-

Das Stammpolymere kann bei der Pfropfung in mittel benutztes Monomeres ist, bestimmt die Kon-Form von PulveV oder in Form von Körnern vor- zentration des Monomeren in seiner Lösung die Länge liegen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden er- ₅₅ der aufgepfropften Seitenketten, die um so länger zielt, wenn das Stammpolymere bereits in dem ge- sind, je höher die Konzentration ist; außerdem führt ,wünschten ausgeformten Zustand vorliegt, d. h. als bei derartigen Lösungen von Monomeren die Behalbfertiger oder fertiger Gegenstand aus diesem nutzung eines Kettenübertragungsmittels zu einem Polymeren besteht oder mit diesem überzogen ist. Polymerisat mit aufgepfropften Seitenketten ge-Derartige ausgeformte Körper können gebildet wer- 60 wünschter Länge. Derartige Kettenübertragungsmittel den durch dünne Überzüge, Blätter od. dgl., ebenso sind in der Technik bekannt, z. B. sind die Merkaptane auch durch volle oder hohle Körper, wie Stangen, und die halogenierten Abkömmlinge von organischen Stäbe, Rohre, Vasen, Fasern usw. Verbindungen, insbesondere die halogenierten Kohlen-

Die eigentliche Pfropfung erfolgt dadurch, daß das Wasserstoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Bromobestrahlte Stammpolymere mit dem aufzupfropfenden 65 form usw., für diesen Zweck geeignet. Monomeren umgesetzt wird. Hierbei kann das Mono- Die erfindungsgemäß einer ionisierenden Strahlung

mere in ursprünglicher Form oder auch in Form einer ausgesetzten Polymeren haben eine überraschende geeigneten Lösung benutzt werden. Wirkungsdauer. Sie behalten nämlich ihre Pfropf-

, Das aufzupfropfende Monomere wird in der ur- fähigkeit in Zeiträumen von über 1 Monat bei, wenn sprünglichen Form dann benutzt, wenn es unter den 70 sie bei Zimmertemperatur aufbewahrt werden.

Man kann zufolge der großen Unterschiede sowohl der ionisierenden Strahlungen als auch der Pfropfungsreaktionen selbst unter Ausgang von der gleichen Kombination eines Stammpolymeren und eines aufzupfropfenden Monomeren eine große Zahl von Mischpolymerisaten unterschiedlicher Eigenschaften erhalten.

Wie bereits ausgeführt, besteht einer der wesentlichsten Vorteile der gepfropften Polymerisation von halbfertig- oder fertiggeformten Polymeren darin, daß man auf diese Weise ihre Eigenschaften verändern kann, insbesondere ihre Oberflächeneigenschaften. ''■

Man kann so die Oberfläche eines Artikels aus einem gegebenen Polymeren so verändern, daß sie hygroskopisch wird, so daß ein Farbstoff aufgebracht werden kann, oder daß Oberflächen entstehen, die bequem bedruckt oder beschrieben werden können.

Bei einer anderen Ausführungsform kann man ein gegebenes Polymeres verschleißfester machen oder ihm eine größere Widerstandsfähigkeit gegen Öle, Säuren, Alkalien, Kohlenwasserstoffe usw. geben. Typische Beispiele hierfür sind fertige oder halbfertige Artikel aus einem Polymeren, das ausgezeichnete Bearbeitungs- oder Formungseigenschaften besitzt und z. B. gespritzt werden kann, aber Oberflächeneigenschaften besitzt, die eine \^erwendung für einen gegebenen industriellen Zweck unmöglich machen, z. B. infolge seiner Korrosion durch Säuren, Alkalien, Kohlenwasserstoffe usw. Auf die Oberfläche eines solchen geformten Polymeren kann dann ein Mischpolymerisat aufgepfropft werden, das die gewünschte Korrosionsfestigkeit besitzt oder erteilt, das aber auf Grund des Fehlens der für die Ausformung erforderlichen Eigenschaften nicht als Polymeres hätte benutzt werden können.

Die Erfindung ist besonders auf die Pfropfbehandlung von verhältnismäßig dünnen Gegenständen oder Formen mit einer Dicke von weniger als 1 oder 2 mm anwendbar. In diesem Falle können verhältnismäßig schwache Röntgenstrahlen benutzt werden (mit einer Spannung von unter 50 kV), wodurch die Verwendung verhältnismäßig billiger Vorrichtungen oder Ausrüstungen ermöglicht wird.

Wie bereits ausgeführt, wird der Pfropfungsvorgahg vorzugsweise bei Abwesenheit von Luft vorgenommen, da bekanntlich der Sauerstoff die Polymerisation beeinträchtigt.

Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen

durch Erhöhung der Temperatur erleichtert, die je nach dem benutzten Polymeren und Monomeren

f zwischen etwa 40 und 180° C liegen kann. Die

j Pfropfungstemperatur beeinflußt jedoch auch die

j Länge der aufgepfropften Seitenketten. Eine Er-

höhung der Temperatur kann diese Länge vergrößern j oder verkleinern, wie dies in der Chemie der PoIy-

* meren bekannt ist.

Wie bereits angegeben, hängt die für die Pfropfungsreaktion erforderliche Strahlungsintensität von dem benutzten System und den gewünschten Eigenschaften der Mischpolymerisate ab. Zur Bestimmung der günstigsten Dosis in jedem Sonderfall müssen einige einfache Eichversuche mit Polymeren vorgenommen werden, die wachsende Strahlungsmengen erhalten haben. Die zu benutzende Gesamtdosis hängt von dem Polymeren, dem Monomeren und dem zu erhaltenden Ergebnis ab. In gewissen Fällen sind Dosen von 1000 bis 100000 Röntgen ausreichend, während in anderen Grenzfällen Dosen bis 10 und selbst 50 Megaröntgen benutzt werden müssen.

Wenn dann die Pfropfungsreaktion in Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels vorgenommen wird, kann die Länge einer gepfropften Seitenkette in ver¹ hältnismäßig engen Grenzen eingestellt werden.
Eines der bemerkenswertesten erfindungsgemäßen Ergebnisse ist die Möglichkeit, durch Pfropfung Typen oder Klassen von grundsätzlich verschiedenen Polymeren zu kombinieren. Typische Beispiele hierfür sind die Pfropfung eines Polyacrylnitrils auf Polyamide oder eines Polyacrylamide auf Celleloseacetat.

Die Erfindung ist besonders vorteilhaft zur Pfropfung eines Polyäthylens, und bei richtiger Wahl des aufzupfropfenden Monomeren kann man dem Polyäthylenmischpolymerisat eine gute Verträglichkeit mit Farbstoffen oder Druckfarben geben. Es ist sogar möglich, plastische hygroskopische Stoffe auf der Basis von Kohlenwasserstoffen herzustellen oder in gewissen Fällen das Gefüge des Polyäthylens auf andere Weise zu verändern und insbesondere seine Porosität zu verringern.

Bei den nachstehenden Beispielen erfolgte die Bestrahlung mit y-Strahlen, und die Dosierung entsprach einer Oxydation von 15,5 Molekülen FeSO₄ für eine

Absorption von 100 eV.

"R ' ' 1Ί

Ein dünnes Polyvinylchloridblatt, das vorher in Anwesenheit von Luft mit y-Strahlen mit einer Dosis von 2,3 Megaröntgen bestrahlt wurde und bei einem Gewicht von 0,i423 g 57 · 5 mm² groß war, wurde im Vakuum nach Entgasung in eine Ampulle eingeschmolzen, die 5 cm³ Acrylnitril enthielt. Die Ampulle wurde hierauf während 20 Stunden auf 100 bis 110⁰C erhitzt. Zu Beginn der Erwärmung zeigte die Probe eine hellere Farbe als zu Beginn. Am Ende der Erwärmung hatte sie sich beträchtlich gebräunt. Am Ende des Versuchs maß die Probe 70-5 mm² und wog 0,1841 g, so daß ihr Gewicht um 0,0418 g zugenommen hatte. Bei diesem Versuch wurden sehr geringe Mengen pulverförmiges Polyacrylnitril erhalten.

' . .
Beispiel I

Ein dünnes Blatt aus dem gleichen Polyvinylchlorid, das wie im Beispiel 1 bestrahlt wurde und bei einem Gewicht von 0,0925 g 45-4 mm² maß, wurde im Vakuum in eine Ampulle eingeschmolzen, die 5 cm³ reines Acrylnitril enthielt. Die Ampulle wurde während 5 Stunden auf 130 bis 14O⁰C und während 20 Stunden auf 100 bis 110⁰C erhitzt. Zu Beginn der Erwärmung war die Farbe der Probe heller als die Ausgangsfarbe. Am Ende der Erwärmung hatte sich dagegen die Probe erheblich gebräunt. Die endgültige Probe maß 59 · 4 mm² und wog 0,1396 g. Die Mengen des gebildeten reinen Polyacrylnitrils waren sehr gering.

Beispiel 3

Ein Polystyrolenfilm, der vorher in Anwesenheit von Luft mit y-Strahlen mit einer Dosis von 13,5 Megaröntgen bestrahlt worden war und 0,0811 g wog, wurde im Vakuum in eine Ampulle eingeschmolzen, die 5 cm³ einer wässerigen Acrylamidlösung mit 20 Gewichtsprozent enthielt. Die Ampulle wurde während 2 Stunden auf 130 bis 140⁰C erhitzt. Von Beginn der Erwärmung an zog sich der Polystyrolenfilm bis auf etwa ein Fünftel seiner ursprünglichen

■ Oberfläche zusammen und wurde weißlich. Gleichzeitig wurde die Acrylamidlösung sehr viskos. Die endgültige Probe wog 0,1238 g, quoll in kochendem

Wasser an der Oberfläche und hatte die Form einer sehr harten hornartigen Masse.

gebildete Polyacrylnitrilmenge war bei der höchsten Temperatur am größten. Am Ende des Versuchs wog die Platte 0,29 g und maß 34 · 9 mm². Sie war weniger biegsam geworden.

Beispiel 8

Ein Celluloseacetatnlm, der 0,138gwog, 45 · 12mm² maß und vorher der Strahlung des Atommeilers mit einem. Gesamtfluß von 5,5 · 10¹⁸ Neutronen/cm² ausge-

Beispiel 4

Ein Polystyrolenfilm, der vorher mit y-Strahlen mit
einer Dosis von 13,5 Megaröntgen bestrahlt worden
war und 0,077 g wog, wurde in eine Ampulle gebracht, die 5 cm³ einer wässerigen Acrylnitrillösung
mit 15 Gewichtsprozent enthielt. Nach der Entgasung
wurde die Ampulle im Vakuum zugesehmolzen. Sie io setzt wurde, wurde in eine Ampulle gebracht, die wurde während 24 Stunden auf 100 bis 110° C und 5 cm³ einer wässerigen Acrylamidlösung mit 47,5 Gewährend 24 Stunden auf 150⁰C erhitz.t. Während der wichtsprozent enthielt. Die Ampulle wurde im Vakuum Erwärmung zog sich der Film zusammen und zerriß abgeschmolzen. Während der Entgasung erfolgte eine an mehreren Stellen. Es bildeten sich geringe Mengen starke Gasentwicklung mit Schaumbildung um den Polyacrylnitril. 15 Film herum, der zerbrach. Eine Polymerisation des

Die endgültige Probe, die 0,1055g wog, wurde in Acrylamids erfolgte bereits vor dem Abschmelzender

Ampulle. Im Vakuum wurde der Film immer undurchsichtiger und quoll. Nach einer Ruhezeit von 16 Stunden bei Zimmertemperatur (15 bis 20° C) 20 hatte sich der Vorgang auf die ganze Masse erstreckt. Diese Masse quoll bei Eintauchen in Wasser sehr stark an der Oberfläche. Die Filmstückchen, deren Oberfläche stark zugenommen hatte, wurden von der gequollenen Polyacrylamidmasse abgetrennt und gebei einem Gewicht von 0,1542 g 108 · 28 mm² maß, 25 trocknet. Sie wogen 0,962 g, d. h. das Siebenfache des wurde in eine Ampulle gebracht, die eine 5O°/oige ursprünglichen Gewichtes, wässerige Acrylamidlösung enthielt. Die Ampulle .

wurde im Vakuum abgeschmolzen. Bei Z.immertempe- Beispiel 9

ratur wurde der Film nach einigen Stunden nach vor- Ein Blatt aus Methylmethacrylat,. das 0,623 g

heriger Quellung stellenweise weißlieh. Die Acryl- 30 wog, 59 ■ 6,5 mm² maß und vorher der Strahlung des amidlösung war infolge der Bildung von Polyacryl- Atommeilers mit einem Gesamtfluß von 5,5 · 10¹⁸NeU-amid viskos geworden. Nach 72 Stunden wurde der tronen/cm² ausgesetzt worden war, wurde in eine Am-FiIm in der Ampulle in kochendem Wasser gewaschen pulle gebracht, die 5 cm³ einer wässerigen Acrylamid- und auseinandergefaltet. Nach der Trocknung wog lösung mit 47,5 Gewichtsprozent enthielt. Die Amder Film 1,9015 g und maß 170 ■ 30 mm². Beim Ein- 35 pulle wurde im Vakuum abgeschmolzen.. Die Platte tauchen in Wasser quoll dieser Film an der Oberfläche zerbrach, und aus der festen Masse brachen Gasblasen ,und konnte mit gewöhnlicher Tinte gefärbt werden. hervor. In kaltem Zustand wurde keine Polymerisation

. des Acrylamids beobachtet. Eine Erwärmung auf

Beispiel. 6 100° C während Vi Stunde lieferte eine schwammige

Ein vorher mit dem Atommeiler mit einem Gesamt- 4° Masse, die 2,436 g wog und nur im Wasser an der nuß von 4,2 · ΙΟ;¹⁸ Neutronen/cm² bestrahlter Poly- Oberfläche quoll. Nach Abtrennung des Polyacryl-

gg g g

kaltem Zustand mit Toluol behandelt. Nach mehreren Spülungen blieb ein in Toluol unlösbarer fester Rückstand übrig. Dieser Rückstand wog 0,0584 g.

Beispiel 5

Ein Polyäthylenfilm, der vorher der Strahlung des Atommeilers von S a clay mit einem Gesamtfluß von 9,9 · IQ¹⁷ Neutronen/cm² ausgesetzt worden war und

amidfaden, der bei einem Gewicht von 0,097 g eine Länge von 10 cm und einen Durchmesser von 1 mm hatte, wurde in eine 5 cm³ Acrylnitril enthaltende Ampulle gebracht. Die Ampulle wurde im Vakuum abgeschmolzen. Hierauf wurde sie während 2V2 Stünden auf 70° C erhitzt. Hierbei erschien dann sofort ein Acrylnitrilniederschlag, während bei Zimmertemperatur nichts beobachtet worden war. Bei 140⁰C setzte

amids und Trocknung wog diese immer noch schwammige, aber hart und brüchig gewordene Masse 1,366 g, d. h. das Doppelte des ursprünglichen Gewichtes.

Beispiel 10

1,014 g körniges Polyäthylen (»Qualität 7«) wurden in Anwesenheit von Luft einer Dosis von 4,15 · 10^e Röntgen y-Strahlen ausgesetzt, und zwar

die Reaktion von neuem ein. Sie wurde während 50 3230 Röntgen in der Stunde. Hierauf wurden diese 3 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Der bestrahlten Körner mit 2 cm³ Acrylnitril, die in 8 cm³

Faden, der in dem Acrylnitril nicht zu quellen schien, war am Ende des Versuchs heller geworden. Er hatte

g eine Länge von 10,5 cm und wog nach der Trocknung

Dekahydronaphthalin gelöst waren, in eine Glasampulle gebracht, die entgast und im Vakuum abgeschmolzen wurde. Hierauf wurde- das Ganze in einem im Vakuum 0,105 g. Bei diesem Versuch wurden 55 Ofen während 2 Stunden auf 150 bis 170⁰C erhitzt. 0,015 g pulverförmiges Polyacrylnitril erhalten. Die Ampulle wurde dann geöffnet, und das Misch-

r> .· ' · 17 polymerisat, dessen endgültiges Gewicht 2,12 g hers ei spiel / trug, wurde getrocknet. Trotz dieser Erwärmung

: Ein Blatt aus Glykolpolyterephthalat, das 30 ■ 8 mm² blieben die Körner des Mischpolymerisats scharf vonmaß und 0,2082 g wog, wurde ^: der Strahlung des ^6o einander getrennt, aber ihr Volumen hatte beträchtlich zugenommen. Die Körner quollen in Dimethylformamid, ohne sich jedoch aufzulösen.

Atommeilers, mit einem Gesamtfluß von 4,2 ■ ΙΟ¹⁸ Neutronen/cm² unterworfen. Es wurde in eine 5 cm³ Acrylnitril enthaltende Ampulle gebracht. Diese Ampulle wurde im Vakuum abgeschmolzen. Bei Zimmertemperatur wurde die Bildung von Polyacrylnitril und eine A^ergrößerung der Oberfläche und der Dicke der Platte beobachtet. Nach 18 Stunden wurde die Ampulle während 2 Stunden auf 110° C und während 1 Stunde auf 130 bis 140° C erhitzt. Bei jeder Temperatur-

Beispiel 11

Ein dünner Polyäthylenfilm wurde in Anwesenheit von Luft einer Dosis von 16,2 ■ 10⁶ Röntgen ausgesetzt, und zwar 10:200 Röntgen in der Stunde. Ein Bruchstück dieses Films, das 31 · 80 mm² maß und 0,121 g wog, wurde gleichzeitig mit 3,85 g Acrylnitril

erhöhung setzte, die Reaktion von neuem ein, und die 70 in eine Glasampulle gebracht, die im Vakuum abge-

schmolzen wurde. Das Gemisch wurde während

I Stunde auf 120 bis 140⁰C und hierauf während 17 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Am Ende des Vorgangs wurden der Ampulle 3,24 g eines gelblichen Polymeren entnommen, welches das Aussehen eines zerknitterten Films hatte. Das so erhaltene Mischpolymerisat wurde während einiger Stunden in Dimethylformamid auf HO⁰C erhitzt und hierauf mehrfach in diesem Lösungsmittel gewaschen. Die Verdampfung der Waschlösung ergab 0,12 g Polyacrylnitril, und die Masse des übrigbleibenden Mischpolymerisats war sehr stark von Lösungsmittel gequollen. Das Ganze wog 24,7 g. Bei Ausbreitung dieser Masse erhielt man einen gequollenen Film mit einer Oberfläche von 135-415 mm². Nach Trocknung an der Luft ergab die Hälfte dieses Films ein hartes sprödes Polymerblatt mit einer Oberfläche von 75 ■ 105 mm². Die andere zwischen zwei Glasplatten getrocknete Hälfte des Films ergab ein dünneres, ziemlich geschmeidiges Blatt, dessen Oberfläche 100-135 mm² betrug. Das gesamte Trockengewicht dieser beiden vereinigten Blätter betrug 3,08 g.

Beispiel 12

Ein Bruchstück von 200 · 65 mm² eines bestrahlten a5 Polyäthylenfilms, der dem des Beispiels 11 entsprach und 0,65 g wog, wurde mit 2,8 g Acrylnitril in eine anschließend im Vakuum abgeschmolzene Ampulle eingeführt. Das Gemisch wurde während 1 Stunde auf 90 bis 95° C und hierauf während 2>^llz Stunden auf 110° C erhitzt. Man erhielt so einen Film, welcher in Dimethylformamid bis zu einem endgültigen Gewicht von 16 g und einer Oberfläche von 400- 130 mm² quoll. Nach Trocknung an der Luft betrug das Gewicht des Films 2,4 g. Bei dieser Reaktion wurden nur Spuren von Polyacrylnitril erhalten.

Beispiel 13

Ein Bruchstück von etwa 220 · 70 mm² eines bestrahlten Polyäthylenfilms, welcher dem des Beispiels

II entsprach und 0,828 g wog, wurde mit 0,8 g Acrylnitril in eine anschließend im Vakuum abgeschmolzene Ampulle eingeführt. Nach einer Erwärmung während 7 Stunden auf 85 bis 90° C erhielt man 1,11 g eines Mischpolymerisats, welches in Dimethylformamid so weit quoll, daß sein endgültiges Gewicht 3 g betrug. Nach der Trocknung hatte der Film eine Oberfläche von 250-80 mm² und wog 1,05 g. Dieser Film war sehr geschmeidig, etwas gelblich und durchsichtig.

Beispiel 14

Ein Bruchstück von 95 · 37 mm² eines bestrahlten Polyäthylenfilms, welches dem des Beispiels 11 entsprach und 0,0886 g wog, wurde mit 2,104 g entgasten Acrylamids in eine anschließend im Vakuum abgeschmolzene Ampulle eingeführt. Das Gemisch wurde während einiger Stunden auf 100° C und hierauf auf 150 bis 160° C erhitzt. Man erhielt so 1,268 g einer weißen Polymermasse, welche wasseranziehend geworden war, da sie in Wasser so weit quoll, daß ihr endgültiges Gewicht 12,08 g betrug, und welche in Form eines Films ausgebreitet werden konnte. Dieser Film haftete nach Trocknung zwischen zwei Glasplatten fest an diesen und war spröde geworden. Die Wasseraufnahmefähigkeit oder die Benetzbarkeit des so erhaltenen Stoffs wurde auch dadurch bewiesen, daß er gefärbt werden konnte oder daß der Film mit gewöhnlicher Tinte beschrieben werden konnte.

Beispiel 15

Ein bestrahlter Polyäthylenfilm mit einer Oberfläche von 95 · 38 mm² mit einem Gewicht von 0,09 g wurde mit 5 cm³ Vinylidenchlorid in eine anschließend im Vakuum abgeschmolzene Ampulle eingeführt. Das Gemisch wurde bis auf 190° C erhitzt und während Stunde auf 110⁰C und während 17 Stunden auf 90° C gehalten. Man erhielt so einen Film aus einem

ίο sehr brüchigen mischpolymerisierten Stoff, der 2,55 g wog und in Trichlorbenzol etwas quellbar war. Dieser Film war zu brüchig, um ohne Zerreißen auseinandergefaltet werden zu können. In trockenem Zustand war die Masse hart und spröde.

Aus obigem geht hervor, daß in jedem Fall die ionisierende Bestrahlung des Polymeren (entsprechend ihrer Bestimmung) bestimmt und mit einer, Stärke und während einer Zeitdauer vorgenommen wird, die ausreichen, um aktive Gruppen oder Zentren zu bilden, d. h. um das Polymere in ein Mittel zur Einleitung der Polymerisation von durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren umzuwandeln.

Claims

PaTENTANSPBÜCHE:

^a5 1. Verfahren zur Herstellung von gepfropften

Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymeres in Anwesenheit von Sauerstoff, beispielsweise in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases, zuerst einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt und dann in zweiter, zeitlich getrennter Arbeitsstufe mit einem aufzupfropfenden Monomeren umgesetzt wird, das durch freie Radikale polymerisierbar ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bestrahlte Polymere unter Ausschluß von von außen zugeführtem gasförmigem Sauerstoff mit dem aufzupfropfenden Monomeren umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere in einem Lösungsmittel gelöst wird, welches praktisch gegen die Wirkung der freien Radikale im Polymeren unempfindlich ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das bestrahlte Polymere bei einer Temperatur zwischen 40 und 180° C mit dem Monomeren umgesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bestrahlte Polymere in Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels mit dem Monomeren umgesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein in Wasser lösliches Monomeres in Form einer wässerigen Lösung verwendet wird. .
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein bereits geformtes Polymeres verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensität der Strahlung so geregelt wird, daß ihre ionisierende, aktive Zentren erzeugende Wirkung im wesentlichen auf die Oberfläche des Polymeren beschränkt bleibt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres ein Polyäthylen verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylen bei einer Temperatur unter 80° C mit dem aufzupfropfenden Monomeren umgesetzt wird.

© 909 688/443 12.59