DE1103583B

DE1103583B - Verfahren zur Herstellung von gepfropften Polymeren

Info

Publication number: DE1103583B
Application number: DEC13041A
Authority: DE
Inventors: Adolphe Chapiro; Michel Magat; Jeanne Danon Geb Sebban
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1957-10-26
Filing date: 1956-05-18
Publication date: 1961-03-30
Also published as: CH392072A; US3298942A; BE572100A; CH351407A; DE1292387B; GB883728A; DE1720449B2; FR72899E; GB801528A; FR1130099A; FR72867E; LU34364A1; DE1720449A1; DE1720449C3; BE547688A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gepfropfter Polymerer.

Sie bestehen aus einer Stammkette eines Polymeren mit einer oder mehreren Seitenketten eines anderen oder des gleichen Polymeren.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger gepfropfter Polymerer und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymeres der Einwirkung einer ionisierenden Strahlung unterworfen wird, wobei es gleichzeitig mit wenigstens einem olefinisch ungesättigten Monomeren versetzt wird, das aufzupfropfende Monomere von den das Polymere bildenden Struktureinheiten verschieden ist und das Polymere wenigstens teilweise durch das Monomere aufgequollen ist oder sich in dem Zustand einer Lösung mit oder in dem Monomeren befindet.

Der Begriff »ionisierende Strahlung« umfaßt die Bestrahlung durch /^-Strahlen, ^-Strahlen, Neutronen, beschleunigte Elektronen oder schwere Teilchen, Röntgenstrahlen u. dgl. oder Gemische derselben.

Geeignete Strahlungsquellen können Atommeiler, Teilchenbeschleuniger, radioaktive Isotope und Röntgenapparate sein.

Zur Bildung der Stammketten geeignete Polymere sind solche, die unter der Wirkung einer ionisierenden Strahlung in an sich bekannter Weise freie Radikale bilden können. Derartige Stammpolymere sind beispielsweise Polyäthylen, Polyvinylchlorid, ein Polyamid, Glykolpolyterephtalat, Polystyrol, Kautschuk, Zellulose und ihre Abkömmlinge, Methylpolymethacrylat, die Polyester, Polytetrafluoräthylen, Polyiso-' butylen und viele andere sowie Mischpolymerisate und gepfropfte Polymere.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufzupfropfenden Stoffe können beliebige olefinisch ungesättigte Verbindungen sein, die in an sich bekannter Weise durch freie Radikale polymerisierbar sind. Typische derartige Verbindungen sind Polyvinylchlorid, Styrol, Vinylidenbichlorid, Vinylkarbazol, Divinylverbindungen, wie Isopren, Butadien, ferner Acrylabkömmlinge, wie Acrylnitril, Acrylamid u. dgl. Die Verbindungen polymerisieren sich unter der Einwirkung einer ionisierenden Strahlung zufolge der Bildung von freien Radikalen von selber. Erfolgt die Bestrahlung bei Gegenwart eines Polymeren, tritt bei diesem ebenfalls die Bildung von freien Radikalen auf. Die Polymerisationsreaktion des Monomeren wird

Β—Β—Β—Β

A—A—A—A—A—A—A—A

Β—Β—Β—Β—Β Verfahren zur Herstellung von gepfropften Polymeren

Anmelder:

Centre National

de la Recherche Scientifique,

Paris

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität: Frankreich vom 31. Mai 1955

Adolphe Chapiro, Paris,

Michel Magat, Bourg-la-Reine, Seine,

und Jeanne Danon, geb. Sebban, Paris (Frankreich), sind als Erfinder genannt worden

dann durch die von dem Polymeren gebildeten freien Radikale eingeleitet.

Die auf diese Weise erzeugten polymeren Radikale wirken wie aktive Zentren, an denen das Aufpfropfen erfolgt. Verwendet man ein Polymeres, dessen Struktureinheiten von dem aufzupfropfenden Monomeren verschieden sind, kann dieses Polymere weniger beständig sein als das Monomere, d. h., es kann leichter freie Radikale unter Einwirkung der Strahlung liefern, wodurch der Anteil der polymeren freien Radikale vergrößert wird, die gegenüber dem Monomeren als Einleitungsmittel wirken und die .Prppfung desselben zur Bildung der gepropften Mischpolymerisate bewirken. Wenn das Monomere weniger beständig ist als das Polymere, findet die Pfropfung ebenfalls statt; sie ist jedoch von einer größeren Menge des Homopolymeren begleitet. Geht. man von einem Polymeren A_n und einem Vinyl- oder Divinylmonomeren B aus, so erhält man ein ein gepfropftes Mischpolymerisat p „ h hih i folgt darstellt:

A—A—A—A—A—A—A

gpp py

B„, dessen Struktur sich schematisch wie l

Β—Β—Β—Β—Β

Aa __ a , δ A A A "" " ' Ji; " ' Xi. Xi ' Xl —*· Xl —— Xl_

B_B—Β—Β—Β

109 538/533

Das endgültige Gemisch enthält im allgemeinen neben dem gepfropften Mischpolymerisat etwas unverändertes Polymeres A_n, und Polymeres B_m, das von einer Parallelpolymerisation des Polymeren. B herrührt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft, die Pfropfungskomponenten miteinander in eine genügend innige Berührung zu bringen.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß ein bei der Behandlungstemperatur im wesentlichen flüssiges Monomeres benutzt wird, in dem das Polymere zum wesentlichen Anteil löslich ist. Erfindungsgemäß kann auch das Monomere in einem Lösungsmittel gelöst sein. Erfindungsgemäß kann auch ein Lösungsmittel verwendet werden, in dem sowohl das Monomere als auch das Polymere gelöst wird. In weiterer Ausbildung der Erfindung wird das Polymere in feinverteilter und das Monomere in bei der Behandlungstemperatur flüssiger Form verwendet, wobei diese beiden Stoffe innig miteinander vermischt worden sind.

In veiterer Ausbildung der Erfindung wird das Monomere in Form einer Lösung verwendet, in die das in festem Zustand vorliegende Polymere vollständig eingetaucht wird.

Ferner kann das Polymere kontinuierlich eine ionisierende Bestrahlungszone durchlaufen, während seine Oberfläche mit wenigstens einem Monomeren versetzt wird. Hierbei wird erfindungsgemäß das Polymere durch die Bestrahlungszone geleitet, wobei es auf wenigstens einem Teil seiner Oberfläche eine Oberflächenschicht des Monomeren trägt. Erfindungsgemäß läßt man wenigstens einen Teil der Oberflächenschicht in das Polymere unter Quellung desselben eindringen, oder es wird ein geformtes inniges Gemisch aus einem feinverteilten Polymeren und wenigstens einem Monomeren der ionisierenden Bestrahlung ausgesetzt. Erfindungsgemäß kann auch das Polymere als ein geformtes Polymeres verwendet werden, wobei die Oberfläche desselben mit dem aufzupfropfenden Monomeren zum Quellen gebracht wird.

Wenn das Polymere A_n wesentlich in dem Monomeren B löslich ist, kann die Pfropfung durch Bestrahlung einer Lösung von A_n in B erfolgen. Man erhält dann am Ende des Vorgangs ein inniges Gemisch der beiden Polymeren A_n und B_n, und des Pfropfpolymerisats A_p B„. Man kann die Menge des Homopolymeren B_n, für jedes Gemisch durch Vergrößerung der Konzentration von A_n verringern.

Wenn A_n in B unlöslich ist, aber die beiden Stoffe wesentlich in einem gemeinsamen Lösungsmittel löslich sind, kann man eine Lösung von A_n und B in einem solchen Lösungsmittel der ionisierenden Strahlung aussetzen. Da aber das Lösungsmittel selbst ebenfalls der Bildung von freien Radikalen unterworfen ist, nimmt die gebildete Menge von B_m infolge der Einleitung seiner Polymerisation durch die freien Radikale zu, die von der Zerlegung des Lösungsmittels durch die Strahlung herrühren. Diese Zunahme von B_n, kann durch Benutzung indifferenter Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol usw., verringert werden.

Man kann auch die Pfropfung dadurch vornehmen, daß man A_n in der Masse von B bestrahlt, z. B. indem man ein festes A_n in ein flüssiges B eintaucht. Da die Bestrahlung dann teilweise auf reines B erfolgt, bilden sich notwendigerweise erhebliche Mengen von B_m.

Man kann auch A_n bestrahlen, nachdem es an der Oberfläche mit B bestrichen oder befeuchtet oder vorher in B zum Quellen gebracht wurde. Beim Quellen dringt B in A ein, wobei eine gewisse Volumenvergrößerung des Polymeren A_n ohne Veränderung seiner geometrischen Form erfolgt. Unter diesen Bedingungen benutzt man nur gerade die für die Pfropfung erforderliche Menge von B und kann leicht die erzeugten geringen Mengen von B_n, abscheiden, insbesondere auf mechanischem Wege oder durch Auflösen von B_m in geeigneten Lösungsmitteln.

Die Pfropfung ist günstiger, wenn das Polymere A_n gegen die ionisierenden Strahlungen empfindlicher ist als das Monomere B. Wenn das Gegenteil der Fall ist,

ίο erhält man nämlich eine übermäßige Bildung des Polymeren B_n,. Die zweckmäßige Wahl der Komponenten der Pfropfung ist daher ein wichtiger Faktor, wenn die optimalen Bedingungen erreicht werden sollen.

Bei geeigneter Wahl des Polymeren A_n und des Monomeren B und der Arbeitsbedingungen kann man gewisse physikalische, mechanische, physikalisch-chemische und andere Eigenschaften des behandelten Polymeren erheblich verbessern.

So kann man z. B. einem gegebenen Polymeren eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Wärme, Abnutzung, Stöße oder chemische Mittel, wie öle, Säuren, Alkalien, Kohlenwaserstoffe oder andere Lösungsmittel, erteilen. Man kann ihm auch eine ge-

a5 wisse Undurchlässigkeit an der Oberfläche verleihen, was für das an sich poröse Polyäthylen zweckmäßig ist. Man kann auch das Polymere härter, durchsichtiger, wasserabstoßender usw. machen.

Das der erfindungsgemäßen Pfropfung zu unterwerfende Polymere kann in Form einer Lösung, eines Gels oder fertiger oder halbfertiger Gegenstände vorliegen, z. B. in Form von Ringen oder Stäben, Rohren, Platten, Filmen oder anderen vollen oder hohlen Körpern oder in Form von Bohnen, Körnern oder Pulver, wie Preßpulver, oder in Form von gepreßten Gegenständen, Fasern usw.

Falls geformte Gegenstände behandelt werden, gestattet die Erfindung die vollständige; Beibehaltung ihrer geometrischen Form und eignet sich insbesondere für die Oberflächenpfropfung, wobei dem Stammpolymeren ohne Formveränderung für einen gegebenen Zweck jeweils gewünschte Eigenschaften an der Oberfläche oder in der Masse erteilt werden können, die ihm selbst fehlen. Das ursprüngliche Polymere wird in einen neuen Stoff mit neuen Eigenschaften umgewandelt.

Man kann auch die Komponenten des gewünschten gepfropften Mischpolymerisats zusammen bearbeiten, indem man einen preßbaren Werkstoff herstellt, diesen auf die gewünschte Form bringt und hierauf die in Form gebrachte Verbindung erfindungsgemäß der Einwirkung der ionisierenden Strahlung aussetzt. Man kann auf diese Weise durch Formung Gegenstände erhalten, die aus einem Material bestehen, das überhaupt nicht gepreßt, gespritzt oder auf andere Weise bearbeitet werden kann.

Die Art der ionisierenden Strahlung, ihre Stärke und die zu benutzende Gesamtdosis hängen in jedem Fall von mehreren Faktoren ab und sind z. B. je nach den Eigenschaften verschieden, die das gepfropfte Polymere besitzen soll; sie hängen weiterhin davon ab, ob man bei einem gegebenen Polymeren die Pfropfung nur als Oberflächenbehandlung vornehmen oder bis in eine wesentliche Tiefe der Masse des Polymeren gehen will.

Wenn ein gegebener polymerer Stoff nur oberflächlich gepfropft werden soll, kann eine Strahlung mit einer verhältnismäßig geringen Eindringtiefe genügen, wie sie z. B. mit verhältnismäßig wenig eindringenden /J-Strahlen, beschleunigten Teilchen oder dem am

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wenigsten eindringenden Teil der Röntgenstrahlen er- handelte Polymere vor seiner Bestrahlung einige Zeit halten wird. stehenzulassen. Das Monomere diffundiert dann in die Wenn dagegen für die Bestrahlung des Polymeren Masse des Polymeren, und man erreicht einen geeine größere Eindringtiefe gewünscht wird, wird es ringen homogenen Quellungsgrad. In diesem Zustand zweckmäßig einer /-Strahlung, Elektronen großer 5 wird das gequollene Polymere bestrahlt und geEnergie, harten Röntgenstrahlen oder Neutronen aus- pfropft. Die Dauer der Quellungsbehandlung sowie gesetzt. der Grad der Quellung können durch Variationen der Die endgültigen Eigenschaften eines gepfropften Temperatur verändert werden. Bei höheren Tempe-Mischpolymerisats mit einem gegebenen Polymeren raturen wird die Diffusionsgeschwindigkeit des Mono- und einem auf dieses aufgepropften Stoff hängen von io meren gesteigert, und der Grad der Quellung ist größer, der gegenseitigen Annäherung der durch die ionisie- Wie bereits oben ausgeführt, hängt die für die rende Strahlung längs der Kette des Stammpolymeren Pfropfungsreaktion erforderliche Bestrahlungsmenge erzeugten aktiven Zentren ab. Diese Annäherung von dem benutzten Material und den für den gehängt ihrerseits von der Menge an ionisierender pfropften Stoff gewünschten Eigenschaften, ab. Um in Strahlung ab, der das Stammpolymere ausgesetzt 15 jeden Fall die günstigste Menge zu bestimmen, wurde. Je größer die Bestrahlungsmenge ist, um so müssen einige einfache Eichversuche mit der genäher liegen die aktiven Zentren längs der Stamm- wünschten besonderen Kombination des Polymeren kette des Polymeren zusammen und um so zahlreicher und der Monomeren vorgenommen werden, sind infolgedessen die Zweige längs dieser Kette in In gewissen Sonderfällen kann bei vollständigem dem gepfropften Polymeren. 20 Fehlen von Sauerstoff eine Strahlung von 10000 Es muß daher in jedem Fall durch Versuche die Röntgen zu ausgedehnten Pfropfungen führen. In Strahlungsmenge bestimmt werden, die durch eine anderen Fällen müssen Strahlungen von mehreren gegebene Strahlenquelle geliefert werden muß, um Megaröntgen benutzt werden.

ein gewünschtes Ergebnis mit einer Kombination aus Bei Vornahme der Reaktion in Gegenwart eines einem Stammpolymeren und einem auf dieses auf ge- 25 Kettenübertragungsmittels kann die Länge eines aufpfropften Stoff zu erhalten. gepfropften Zweiges in verhältnismäßig engen Gren-

Die Zahl der aufgepropften Zweige, die Länge der zen eingestellt werden.

diesen aufgepropften Zweigen entsprechenden Ketten Wie man sieht, kann man das Pfropfen auf die

und die Eindringtiefe der Propfung hängen von den Oberfläche des Stammpolymeren beschränken oder

Arbeitsbedingungen ab. 30 die Pfropfung in der ganzen Masse vornehmen.

So kann die Pfropfung dadurch erleichtert werden, Ferner kann man bei Vorhandensein eines geeignedaß sie bei der erhöhten Temperatur und zur Erzie- ten Kettetiübertragungsmittels die Entwicklung von lung optimaler Ergebnisse bei Abwesenheit von Querverbindungen oder dreidimensionalen Verbin-Sauerstoff vorgenommen wird. düngen des Polymeren vermeiden, was ein besonders Wenn das Polymere kristallin oder teilweise 35 wichtiger Faktor bei einem zum Pressen bestimmten kristallin ist, wie gewisse Polyolefine, wird das Ein- Pulver ist.

dringen des aufzupfropfenden Stoffes in die Masse In allen Fällen ist die Regelung des dem Stamm-

des Polymeren dadurch erleichtert, daß man bei einer polymeren einverleibten Prozentgehalts an gepfropf-

in der Nähe des Erweichungspunkts oder des Schmelz- tem Monomeren möglich, der unmittelbar von der

punkts der Kristalle liegenden Temperatur arbeitet. 40 Dosis der ionisierenden Bestrahlung und der zuge-

Wenn der gepfropfte Stoff ein Monomeres ist, das setzten Menge der Monomeren abhängt,

in einer geeigneten Lösung in einem indifferenten Wie bereits oben ausgeführt, ist es ferner möglich,

Lösungsmittel benutzt wird, ist die Konzentration die Länge der aufgepfropften Zweige in Abhängigkeit

des Monomeren in seiner Lösung für die Länge der von folgenden Faktoren zu steuern:

aufgepfropften Zweige bestimmend, die um so länger 45 a) der Stärke der Bestrahlung, da bei zunehmender

sind, je stärker die Konzentrationen sind. Ferner er- Stärke die Länge der aufgepfropften Zweige ge-

möglicht bei derartigen Lösungen von Monomeren die ringer wird;

Benutzung eines Übertragungsmittels die Erzeugung b) der Reaktionstemperatur, deren Erhöhung eine eines Stoffs mit aufgepfropften Zweigen gewünschter Vergrößerung oder eine Verkleinerung der Länge Länge. Derartige Kettenübertragungsmittel sind in 50 der aufgepfropften Zweige bewirkt, je nachdem, der Technik wohlbekannt, z. B. die Merkaptane und ob die Fortpflanzungsreaktion oder die Ketten-■die halogenierten■ Abkömmlinge organischer Verbin- Übertragungsreaktion vorherrscht; düngen, insbesondere die Halogenierten Kohlen- c) dem Vorhandensein oder Fehlen eines Überwasserstoffe, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff od. dgl. tragungsmittels> wodurch aufgepfropfte Zweige Die Pfropfungstemperatur beeinflußt ebenfalls die 55 gewünschter Länge erhalten und die Bildung von Länge der aufgepfropften Zweige. Eine Erhöhung der dreidimensionalen Mischpolymerisaten verhindert Temperatur vergrößert oder verkleinert diese Länge, werden kann, bei denen das resultierende PoIyje nachdem, ob die Fortpflanzungsreaktion oder die mere infolge Vernetzung unlöslich und unschmelz-Kettenübertragungsreaktion oder die Einleitungs- bar geworden ist.

reaktion vorherrscht, wie dies aus der Technik der 60 Wie bei allen Polymerisationen nimmt man die Polymeren bekannt ist. Pfropfung vorzugsweise bei Fehlen, von außen zuge-Wenn das Polymere in dem Monomeren stark führtem Sauerstoff vor. Man kann sie jedoch auch bei quellfähig ist, kann man eine Oberflächenpfropfung Vorhandensein von Luft oder einer anderen Sauerauch dadurch erreichen, daß man die Berührungs- stoff enthaltenden Gasatmosphäre vornehmen, wobei dauer zwischen dem Monomeren und dem Polymeren 65 dann die zur Erzielung des gewünschten Pfropfungsbegrenzt. grades erforderliche Dosis der ionisierenden Bestrah-Wenn man eine kleine Menge eines Monomeren der lung größer ist.

Masse eines derartigen Polymeren aufpfropfen will, Die erfindungsgemäße Pfropfung kann bequem in

ist es möglich, das Quellen des Polymeren auf seine kontinuierlichem Betrieb vorgenommen werden, ins-

Oberflächenzone zu begrenzen und hierauf das so be- 7° besondere wenn die benutzten Strahlungsstärken so

groß sind, daß sie verhältnismäßig kurze Bestrahlungszeiten ermöglichen.

So kann man z. B. bei den oben betrachteten Fällen ein Polymeres A_n in Form eines Films, einer Platte, eines Rohres, eines Ringes usw. kontinuierlich durch ein Bad laufen lassen oder in diesem zeitweilig aufbewahren, in dem das Monomere B in flüssiger Form oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst vorliegt, wobei das Monomere oder seine Lösung bei

stand, mit einem Gewicht von 0,9 g und der Konsistenz des ursprünglichen Polyisobutylene.

Beispiel 3

Ein dünner Polyvinylchloridfilm mit einem Gewicht von 1,84 g wurde mit 10 cm³ Akrylnitril in ein Versuchsrohr eingeführt. Dieses mit einem Korkstöpsel verschlossene Rohr wurde mit den y-Strahlen der Strahlenquelle des Beispiels 1 mit 252 Röntgen in der

Vorhandensein einer lösenden Wirkung auf das Poly- io Minute bestrahlt. Nach einer 48stündigen Bestrahlung mere dieses nicht merklich auflöst. Hierauf kann, man wurde aus der Ampulle eine harte Masse eines weißden mit dem Monomeren B behandelten, zum Quellen gelblichen Polymeren entnommen welche nach Trockgebrachten oder einfach befeuchteten oder bestriche- nung im Vakuum 8,57 g wog. Dieses Polymere wurde nen Stoff unter der ionisierenden Strahlung vorbei- in Dimethylformamid getaucht und mehrmals mit führen. Man kann auch die Strahlung auf das Poly- 15 diesem Lösungsmittel gewaschen. Man erhielt so eine mere A_n während seines kontinuierlichen Durchlaufs gequollene Masse, welche zu einem gequollenen Film durch das Monomere B enthaltende Bad wirken
lassen oder auch eine beliebige andere kontinuierliche
Arbeitsmethode benutzen, wobei das Polymere A_n im
wesentlichen die obenerwähnten Formen oder auch 20
physikalisch andere Formen besitzen kann; es kann

abgewickelt werden konnte. Nach der Trocknung erhielt man einen, gelblichen harten, sehr spröden Film, welcher 3,43 g wog.

z. B. die Form eines Gels haben, welches man einer Dehnung oder Streckung unterwirft, während sich eine verhältnismäßig flüssige Monomerenlösung durch ihr Gewicht auf diesem Gel ausbreitet.

In den nachstehenden Beispielen entspricht die benutzte Methode zur Dosisbestimmung einer Oxydation von 15,5 Molekülen Fe S O₄ zu Fe₂(S O₄)^₃ durch eine Absorption von 100 eV.

Beispiel 1 Beispiel 4

Ein Polyvinylchloridröhrchen mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 95 mm mit einem Gewicht von 1,40 g wurde in Akrylnitril getaucht und bei Anwesenheit von Luft während 5 Tagen mit y-Strahlen der Strahlenquelle des Beispiels 1 mit einer Intensität von 50 Röntgen in der Minute bestrahlt. Nach der Entfernung des gebildeten Polyakrylnitrils wog der getrocknete Ring 1,94 g und hatte eine Länge von 106 mm bei einem Durchmesser von etwa 55 mm. Der Ring hatte eine dunkelbräunliche Färbung angenommen. Er war sehr hart und blieb auch hart nach einem Eintauchen in kochendes Wasser während 10 Minuten.

Beispiel 5

Fünf Blätter aus hartem Polyvinylchlorid mit einer Dicke von 0,5 mm und einer Fläche von 50-50 mm

Ein Polyäthylenfilm mit einer Fläche von
200· 100 mm und einem Gewicht von 0,98 g wurde in
eine Glasampulle eingeführt und während 4 Stunden 35
im Vakuum entgast. Nach Zusatz von 10 cm³ Akrylnitril wurde die Ampulle im Vakuum abgeschmolzen
und den y-Strahlen einer Quelle von radioaktivem
Kobalt mit einer Intensität von 30 Röntgen je Minute
48 Stunden lang ausgesetzt. Nach Beendigung der 40 wurden während 1 Stunde in Akrylnitril getaucht. Bestrahlung wurde die Ampulle geöffnet und zur Ent- Diese stark mit diesem Monomeren gequollenen fernung des überschüssigen Monomeren an ein Blätter wurden anschließend einzeln während verVakuumgerät angeschaltet. schiedener Zeitdauer mit Röntgenstrahlen von 37 kV

Der von dem an ihm anhaftenden Polyakrylnitril mit einer Intensität von etwa 300000 Röntgen in der befreite Polyäthylenfilm hatte ein Gewicht von 1,26 g 45 Minute bestrahlt. Während der Bestrahlung waren und eine Abmessung von 222 bis 109 mm. Er war die Blätter durch eine Bleiblende abgedeckt, die nur härter und undurchsichtiger geworden und war
stellenweise zerknittert. Die Stickstoffbestimmung in
dem Film zeigte, daß er 23 Gewichtsprozent Polyakrylnitril enthielt. Bei diesem Versuch wurden 4,8 g 50
pulverförmiges Polyakrylnitril erhalten.

einen mittleren Kreis von 30 mm Durchmesser frei ließ. Nach Bestrahlung *uhd Trocknung wiesen die Blätter folgende Merkmale auf:

Das während drei Minuten bestrahlte Blatt 1 wies in der Mitte einen Fleck von 3 cm Durchmesser von gelber Farbe auf, die heller als die ursprüngliche Farbe war. Das Gewicht dieses Blattes hatte um 0,028 g zugenommen.

Das während 6 Minuten bestrahlte Blatt 2 zeigte einen sehr blassen gelben Fleck, sein Gewicht hatte um 0,095 g zugenommen.

Das Gewicht des während 9 Minuten bestrahlten Blattes 3 hatte um 0,112 g zugenommen, die Farbe

Beispiel 2

1,12 g Polyisobutylen mit einem Molgewicht von
11000 wurden in 10 cm³ Cyclohexan aufgelöst. Diese 55
Lösung wurde mit 6 cm³ Styrol in eine Glasampulle
gegossen. Diese im Vakuum abgeschmolzene Ampulle
wurde anschließend mit den y-Strahlen, der Strahlenquelle des Beispiels 1 mit einer Intensität von
37 Röntgen in der Minute während 6 Tagen bestrahlt. 60 des mittleren Flecks war noch heller als bei dem Nach Verlauf dieser Zeit hatte sich die Lösung in Blatt 2, und der mittlere Teil sprang leicht vor. Dieses der Ampulle in zwei Phasen geschieden. Die obere Blatt erweichte bei Eintauchen in kochendes Wasser Phase sah wie sehr viskoser Latex aus. Die untere nur ganz wenig in seinem bestrahlten Teil. Phase war durchsichtig und starr. Das Ganze wurde Das Gewicht während des 12 Minuten bestrahlten

in Chloroform gelöst und durch Zusatz von Petrol- 65 Blattes 4 hatte um 0,145 g zugenommen. Sein mittäther ausgefällt. Auf diese Wefce wurden 2,4 g eines lerer stark vorspringender Teil war in seinem weißen biegsamen Polymeren ausgeschieden, das in Zentrum etwas rötlich und blieb in kochendem Benzol und Chloroform löslich war. Wasser hart.

Die oben schwimmende milchige Lösung ergab Das Gewicht des während 15 Minuten bestrahlten

nach Trocknung im Vakuum einen viskosen Rück- 70 Blattes 5 hatte um 0,172 g zugenommen, sein mittlerer

Teil· war dunkelrot, hart und spröde und blieb nach dem Kochen in Wasser während 10 Minuten unverformbar.

Beispiel 6

Eine Platte aus hartem Polyvinylchlorid von 2 mm Dicke wurde während 2 Stunden in Akrylnitril getaucht. Diese stark gequollene Platte wurde anschließend während 3 Minuten auf jeder Seite mit Röntgenstrahlen von 37 kV mit einer Intensität von etwa 300000 Röntgen je Minute bestrahlt. Während der Bestrahlung war die Platte mit einer Bleiblende bedeckt, welche nur einen mittleren Kreis von 30 mm Durchmesser frei ließ. Nach der Bestrahlung war die mittlere Zone dunkler und sehr hart, während der Rand nachgiebig geblieben war. Nach der Trocknung sah man deutlich eine Zunahme der Dicke des mittleren Teils um 1 «bis 0,2 mm, dessen Umfang genau der bestrahlten Zone entsprach. Beim Eintauchen in kochendes Wasser wurde diese Platte sehr weich, ao außer in der mittleren Zone, welche hart blieb.

Beispiel 7

Ein Stück eines Polyäthylenrohrs von 8 mm Durchmesser und 100 mm Länge wurde in ein Versuchs- »5 rohr getaucht, welches eine Akrylnitril-Säule von 5 cm enthielt. Dieses mit einem Korkstöpsel verschlossene Rohr wurde mit y-Strahlen mit einer Intensität von 134 Röntgen je Minute während 6 Tagen bestrahlt. Nach der Entfernung des Polyakrylnitrils und nach Trocknung bei 50⁰C zeigte das Rohr eine Zunahme der Dicke über den ganzen Abschnitt, welcher während der Bestrahlung in das Akrylnitril eingetaucht war. Dieser verdickte Teil blieb nach längerem Verweilen in kochendem Wasser hart.

Beispiel 8

Eie Platte aus Polytetrafluoräthylen mit einem Gewicht von 1,24 g wurde in Akrylnitril getaucht und in Anwesenheit von Luft mit γ - Strahlen während 3 Tagen mit einer Intensität von 330 Röntgen je Minute bestrahlt. Während der Bestrahlung wurde beobachtet, daß sich die Platte auf der ganzen, in das Monomere eingetauchten Oberfläche mit einer Schicht von Polyakrylnitril überzog.

Nach Trocknung und Entfernung des überschüssigen Polyakrylnitrils wurde die Platte, deren Gewicht um 0,035 g zugenommen hatte, während 4 Stunden in Dimethylformamid getaucht. Der gepfropfte Teil der Platte zeigte dann eine viskose klebrige Oberfläche.

Beispiel 9

Kleine Stücke von Methylpolymethacrylat (5,2 g) wurden in einem Versuchsrohr mit 8 cm³ flüssigem Akrylnitril gemischt. Die so erhaltene flüssige Masse wurde in Gegenwart von Luft mit y-Strahlen während 4 Tagen mit einer Intensität von 140 Röntgen je Minute bestrahlt. Nach dieser Zeit wurden dem Versuchsrohr 9,85 g eines harten durchsichtigen bräunlichgefärbten Polymeren entnommen, welches unlöslich blieb, nachdem es 24 Stunden in Azeton gelegen hatte.

Claims

Patentansprüche.·

1. Verfahren zur Herstellung von gepfropften Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymeres der Einwirkung einer ionisierenden Strahlung unterworfen wird, wobei es gleichzeitig mit wenigstens einem olefinisch ungesättigten Monomeren versetzt wird, das aufzupfropfende Monomere von den das Polymere bildenden Struktureinheiten verschieden ist und das Polymere wenigstens teilweise durch das Monomere aufgequollen ist oder sich in dem Zustand einer Lösung mit oder in dem Monomeren befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein bed der Behandlungstemperatur im wesentlichen flüssiges Monomeres verwendet wird, in dem das Polymere wesentlich löslich ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere in einem Lösungsmittel gelöst wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lösungsmittel verwendet wird, in dem sowohl das Monomere als auch das Polymere gelöst sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in feinverteilter und das Monomere in bei der Behandlungstemperatur flüssiger Form verwendet wird, wobei diese beiden Stoffe innig miteinander vermischt worden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere in Form einer Lösung verwendet wird, in die das in festem Zu- »tand vorliegende Polymere vollständig eingetaucht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere kontinuierlich eine ionisierende Bestrahlungszone durchläuft, während seine Oberfläche mit wenigstens einem Monomeren versetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, ,dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere durch die Bestrahlungszone geleitet wird, wobei es auf wenigstens einem Teil seiner Oberfläche eine Oberflächenschicht des Monomeren trägt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil der Oberflächenschicht in das Polymere unter Quel-. lung desselben eindringen läßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein geformtes inniges Gemisch aus einem feinverteilten Polymeren und wenigstens einem Monomeren der ionisierenden Bestrahlung ausgesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere als ein geformtes Polymeres verwendet wird, wobei die Oberfläche desselben mit dem aufzupropfenden Monomeren zum Quellen gebracht wird.