DE1570845C

DE1570845C - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE1570845C
Authority: DE
Inventors: Toshihiko; Imai Kiyokazu; Kurashiki City Yoshitake (Japan)
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Publication date: 1972-10-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2 bis 30 Gewichtsprozent einer aufgepfropften Komponente enthaltenden Formkörpern aus Polyvinylchlorid, das durch Aufpfropfen von Butadien oder Isopren oder eines Monomergemisches aus 99 bis 30 Gewichtsprozent Butadien oder Isopren und 1 bis 70 Gewichtsprozent Styrol auf pulverförmiges Polyvinylchlorid mit Hilfe ionisierender Bestrahlung erhalten worden ist.

' Starre Formkörper aus Polyvinylchloridharzen bekannter Art haben eine niedrige Schlagfestigkeit, und ihre mechanischen Eigenschaften werden bei niedrigen Temperaturen schlechter. Um diese Nachteile zu beheben, ist vorgeschlagen worden, Polymergemische aus Polyvinylchlorid und einem Gummi zu verwenden, der Affinität gegenüber Polyvinylchloridharzen aufweist. Dieses Verfahren unterliegt jedoch Beschränkungen, da nur eine begrenzte Anzahl von Gummiarten eine ausreichende Affinität gegenüber Polyvinylchloridharzen zeigt. Durch Vermischen von Polyvinylchloridharzen mit Gummiarten, die diese Affinität nicht aufweisen, wie beispielsweise mit Butadien-Styrol-Kopolymerisat und Polybutadiengummi, wurde keine Verbesserung der Schlagfestigkeit erzielt.

Es ist gut bekannt, daß zur Gewinnung von Pfropfpolymerisaten eine ionisierende Strahlung angewendet werden kann.. Bei der Gewinnung von Pfropfpolymerisaten unter Anwendung von radioaktiven Strahlen wird ein Stammpolymerisat verwendet, das bereits eine bestimmte Endform aufweist, wie beispielsweise die von Fäden oder Filmen. Die Stammpolymerisate können auch eine halbfertige Form haben; beispielsweise können die Stammpolymerisate auf einen Körper bestimmter Form zur Pfropfpolymerisation aufgebracht werden, und im allgemeinen werden damit ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Dieses Verfahren ist einschlägig bekannt. Bei seiner Durchführung ergeben sich jedoch eine Reihe von Schwierigkeiten, wie beispielsweise bei der Bestrahlung und beim Zusammenbringen des Monomeren mit dem Polymerisat, so daß ungleichmäßige Aufpfropfung usw. die Folge sind.

Hauptaufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Harzformkörpern mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Beständigkeit bei niedrigen Temperaturen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Formkörpern, bei dem sich der Mahlvorgang leicht durchführen läßt.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Formkörpern der eingangs genannten Art wird erfindungsgemäß so vorgegangen, daß das aufgepfropfte Polyvinylchlorid vor der Verformung bei einer über seiner Erweichungstemperatur liegenden Temperatur gemahlen wird. ,

Zur Pfropfpolymerisation des Monomeren oder des Monomergemisches wird erfindungsgemäß ionisierende Strahlung angewendet.

ίο Gemäß der Erfindung kann eines der beiden nachfolgend beschriebenen Pfropfpolymerisationsverfahren angewendet werden: Das erste besteht darin, daß pulverförmige, mit ionisierender Strahlung bestrahlte Polyvinylchloridharze durch Zusammenbringen mit,.

Monomeren oder Monomergemischen, die auch in Lösung vorliegen können, pfropfpolymerisiert werden, und das zweite wird so durchgeführt, daß pulverförmige Polyvinylchloridharze- mit Monomeren oder : Monomergemischen oder deren Lösungen zusammen- gebracht werden und das Ganze dann ionisierender Strahlung ausgesetzt wird, wobei Pfropfpolymerisation eintritt. Bei beiden Verfahren sollte während der Pfropfpolymerisation der pulverförmige Zustand de'r f Polyvinylchloridharze, die das Stammpolymerisat darstellen, aufrechterhalten werden. Durch Verformen, des Pfropfpolymerisate enthaltenden Harzes, das zuvor bei einer über der Erweichungstemperatur der Polyvinylchloridkomponente liegenden Temperatur gemahlen wird, können Körper gewünschter Form mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit erhalten werden.

Erfindungsgemäß wird bei der Herstellung von

Formkörpern aus Polyvinylchloridharzen mit hoher.

Schlagfestigkeit und hoher Kältebeständigkeit so vorgegangen, daß die mit Butadien oder Isopren oder einem Gemisch dieser Dienverbindungen mit Styrol - pfropfpolymerisierten Polyvinylchloridharze disper-

giert und die auf diese Weise durch Mahlen erhaltenen Harze verformt werden. Bei dem Verfahren nach der Erfindung zur Gewinnung von Formkörpern wird die gründliche Durchmischung entweder beim Formprozeß oder beim Mahlen erzielt, so daß Formkörper, mit einheitlicher Zusammensetzung und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten werden können. _x ■■

Das Mahlen bei einer, über der Erweichungstem- T peratur der Polyvinylchloridkomponente liegenden Temperatur ist äußerst wichtig; wenn dies unterlassen : wird, können weder Formkörper mit hoher Schlagfestigkeit noch mit hoher Kältebeständigkeit erhalten werden, obwohl dieser Mechanismus noch nicht j völlig geklärt ist. Aus den gleichen Gründen führt auch Pfropfpolymerisation auf bereits geformten Körpern nicht zu einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit. Das Mahlen oder Kneten kann vor der Verformung vorgenommen werden, jedoch kann auch gleichzeitig mit dem Erhitzen der Harze zur Erweichung in den Formen gemahlen werden. Wenn Pfropfpolymerisate enthaltende Harze ohne vorheriges Mahlen unter Verwendung einer Metallform im Preßverfahren verformt werden oder wenn die Pfropfpolymerisation auf den bereits fertiggestellten Formkörpern vorgenommen wird, kann keine hohe Schlagfestigkeit erzielt ■ werden. Einfaches Mischen dieser gummiartigen Stoffe, wie beispielsweise Polybutadiengummi und Styrol-Butadien-Kopolymerisatgummi, die keine ausreichende Affinität gegenüber ^Polyvinylchloridharzen aufweisen, mit Polyvinylchloridharzen ergibt keine Verbesserung der Schlagfestigkeit des Polyvinylchlo-

rids, jedoch wird durch Aufpfropfen der genannten summiartigen Substanzen auf Polyvinylchlorid deren Affinität gegenüber nicht pfropfpolymerisiertem Polyvinylchlorid gesteigert. Außerdem führt das Dispergieren der Pfropfpolymerisate durch Mahlen zu Formkörpern aus Polyvinylchloridharzen mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und hoher Beständigkeit bei niedrigen Temperaturen.

Im allgemeinen ist das Mischen und Mahlen von zwei oder mehr Polymerarten zu einem einheitlichen Gemisch etwas schwierig. Erfindungsgemäß werden jedoch in pulverförmigem Polyvinylchloridharz feindispergierte Pfropfpolymerisate gewonnen, so daß der Mahlvorgang äußerst leicht vorgenommen werden kann.

Die Anwendung von ionisierender Strahlung bei dem Pfropfpolymerisationsverfahren nach der Erfindung führt zu einer höheren Aufpfropfung als bei Pfropfpolymerisationsverfahren mit anderen Monomeren unter Anwendung der katalytischen Polymerisation bei Anwesenheit einer Gummikomponente sowie zu nur sehr geringer Bildung von Homopolymerisat. Dies bewirkt, daß die Endprodukte ausgezeichnet durchsichtig sind.

Wenn zum Aufpfropfen auf die Polyvinylchloridharze ein Gemisch aus Butadien oder Isopren und Styrol verwendet wird, besteht dies vorzugsweise aus 1 bis 70 Gewichtsprozent Styrol und 99 bis 30 Gewichtsprozent Butadien oder Isopren. Wenn die Styrolkomponente dieses Verhältnis überschreitet, wird die auf das Harz aufgepfropfte Komponente aus Dienverbindung und Styrol zu hart, so daß die Schlagfestigkeit des Endproduktes nicht wesentlich verbessert werden kann. Zur Verbesserung der Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen sind Mischungs-Verhältnisse von 1 bis 25 Gewichtsprozent Styrol und 99 bis 75 Gewichtsprozent Butadien oder Isopren zweckmäßig.

Die Menge an aufgepfropfter Komponente wirkt sich bei dem Endprodukt sehr empfindlich auf die Schlagfestigkeit und die Beständigkeit gegen niedrige Temperaturen aus, wenn diese Erzeugnisse durch Mahlen und Verformen von pfropfpolymerisierten Polyvinylchloridharzen hergestellt werden; die günstigste Menge an aufgepfropfter Komponente beträgt 2 bis 30%. Die Formkörper, die eine aufgepfropfte Komponente innerhalb des genannten Bereiches enthalten, haben die für starre Polyvinylchloridformkörper erforderlichen Eigenschaften und darüber hinaus noch ausgezeichnete Schlagfestigkeit und hohe Beständigkeit gegen niedrige Temperaturen. Die Harze, die eine aufgepfropfte Komponente in einer Menge innerhalb des genannten Bereiches enthalten, können durch Pfropfpolymerisation, aber auch durch Mischen von nicht pfropfpolymerisierten oder unbehandelten pulverförmigen Harzen mit pfropfpolymerisierten pulverförmigen Harzen gewonnen werden, wobei die Eigenschaften der jeweils daraus hergestellten Formkörper im wesentlichen gleich sind.

Als ionisierende Strahlung können erfindungsgemäß Elektronenstrahlen, y-Strahlen, Röntgenstrahlen, Neutronenstrahlen usw. verwendet werden. Die Teilchengröße der erfindungsgemäß mit ionisierenden Strahlen zu bestrahlenden pulverförmigen Polyvinylchloridharze beträgt' vorzugsweise pro Teilchen weniger als 1 ecm (cc). Bei der Pfropfpolymerisation nach der Erfindung anwendbare organische Lösungsmittel sind aliphatisch^ und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Halogenderivate, Alkohole, Ketone usw. Besonders vorteilhaft ist Methanol. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyvinylchloridharze können nicht nur Vinylchloridhomopolymerisate, sondern auch Kopolymerisate aus im wesentlichen Vinylchlorid mit Vinylestern wie Vinylacetat, Vinylstearat usw. oder Vinyläthern sein.

Die Harze können in Luft, vorzugsweise jedoch in einer sauerstofffreien Atmosphäre, mit ionisierender Strahlung behandelt werden. Bereits bei Raumtemperatur ist die Bestrahlung ausreichend, vorteilhafter ist jedoch eine niedrigere Temperatur. Die Menge an ionisierender Bestrahlung gemäß der Erfindung liegt innerhalb eines Bereiches von 10³ bis 10⁸ Röntgen, vorzugsweise 10⁴ bis 10⁷ Röntgen.

Die. bestrahlten Harze sollten nach beendeter Bestrahlung so bald wie möglich mit den Monomeren zusammengebracht werden. Wenn die bestrahlten Harze mit einem Monomer oder einer Monomerlösung oder einem Monomerdampf in Berührung gebracht werden, ist es vorteilhaft, wenn die Monomerlösung so ausgewählt ist, daß das Harz leicht quillt, ohne daß es jedoch seine ursprüngliche Form verliert. Wenn eine geeignete Lösung verwendet wird, ist das Monomer in der Lage, in das Harz einzudringen, so daß sowohl im Inneren des Harzes als auch an seiner Oberfläche Pfropfpolymerisation stattfinden kann. Dementsprechend kann der vor der Verformung vorgenommene Mahlvorgang vereinfacht werden. Unter diesen Bedingungen wird nicht nur sehr wirkungsvoll pfropfpolymerisiert, sondern die aufgepfropften Harze können auch leicht durch Abfiltrieren oder Verdampfen der Flüssigkeit, von nicht. umgesetztem Monomer getrennt werden.

Die verwendete Monomermenge sollte größer sein als die Menge, die zu dem gewünschten Wert des Pfropfverhältnisses führt, das ausgedrückt ist durch den Prozentsatz der Gewichtszunahme des erhaltenen Harzes zu dem Gewicht des Ausgangspolyvinylchloridharzes. .

Es ist zweckmäßig, während der Pfropfpolymerisation Sauerstoff aus der Reaktionszone zu entfernen, was leicht dadurch erreicht werden kann, daß die Atmosphäre in der Reaktionszone durch ein Inertgas, wie Stickstoff, ersetzt wird oder daß ein Teil des eingebrachten dienartigen Monomers verdampft wird, so daß dieser Dampf die Luft aus der Reaktionszone vertreibt. Die Pfropfpolymerisation wird zweckmäßig. bei Temperaturen zwischen — 30 und 80° C vorgenommen.

Die Pfropfpolymerisation kann leicht durch Eintauchen der bestrahlten Harze in das Monomer oder die Monomerlösung vorgenommen werden. Die Verformbarkeit der Produkte kann durch überprüfung des Kettenwachstums verbessert werden, was dadurch erreicht werden kann, daß die Pfropfpolymerisation in Anwesenheit eines Kettenübertragungsmittels, wie Merkaptan, vorgenommen wird. Neben diesem Verfahren, bei dem die bestrahlten pulverförmigen Polyvinylchloridharze mit dem Monomer zusammengebracht werden, kann auch so vorgegangen werden, daß die Harze mit dem Monomer zusammengebracht und dann bestrahlt werden. Die Bedingungen für Pfropfpolymerisation sind dabei genauso wie bei der vorherigen Bestrahlung.

Die auf diese Weise gewonnenen Pfropfpolymerisate enthaltenden Harze können durch Mahlen und Verformen weiterverarbeitet werden. Beim Mahlvor-

15

gang kann ebenfalls ein Gemisch aus pfropfpolymerisiertem pulverförmigem Harz und nicht pfropfpolymerisiertem pulverförmigem Polyvinylchloridharz verwendet werden. Die pulverförmigen pfropfpolymerisierten Harze können auch mit gummiartigen Stoffen mit Affinität gegenüber den pfropfpolymerisierten Komponenten, wie beispielsweise Polybutadien, Styrol-Butadien-Kopolymerisatgummi usw., vor der Verformung vermischt werden. Desgleichen kann nach dem Zusatz von nicht pfropfpolymerisierten Polyvinylchloridharzen und den genannten Gummiarten gemahlen werden. Während des Mahlens können die für Polyvinylchlorid üblichen Weichmacher zugesetzt werden. Es ist zweckmäßig, die für Polyvinylchloridharze gebräuchlichen Stabilisatoren und Verformungsschmiermittel zuzufügen. Schließlich können auch die bekannten Antioxydantien für die Gummiarten beigemischt werden. Die Mahltemperatur liegt zwischen 100 und 200° C. Die Mahldauer hängt von der Wirksamkeit der Mahlvorrichtung ab. Wenn eine hochwirksame Mahlvorrichtung verwendet wird, kann der Mahlvorgang in sehr kurzer Zeit beendet werden. Wenn es möglich ist, eine Form mit guter Mahlwirkung zu verwenden, können Mahlen und Verformung mit einer einzigen Vorrichtung gleichzeitig vorgenommen werden.

Die Verformbarkeit von aufgepfropfte Komponenten enthaltenden Harzen nach der Erfindung ist etwa ebenso gut wie die bei starrem Polyvinylchlorid. Formkörper in engem Sinn, die durch Mahlen und Verformen hergestellt sind, wie beispielsweise Filme und Blätter, haben nicht nur die ausgezeichneten Eigenschaften der Formkörper aus starrem Polyvinylchlorid, sondern auch ausgezeichnete Schlagfestigkeit, Beständigkeit gegen niedrige Temperaturen und Durchsichtigkeit. Die Beständigkeit gegen Chemikalien und gegen Hitze der Formkörper nach der Erfindung ist etwa ebenso wie die von Formkörpern aus starrem Polyvinylchlorid.

Die Harzformkörper nach der Erfindung sind hinsichtlich ihrer Beständigkeit bei niedrigen Temperaturen, insbesondere hinsichtlich der Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen, Harzformkörpern weit überlegen, die durch Aufpfropfen von Dienmonomeren und polaren Vinylmonomeren, wie Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylpyridin usw., auf Polyvinylchloridharze hergestellt worden sind. Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Eigenschaften der Formkörper nach der Erfindung.

Erfindungsgemäß können Formkörper aller geometrischen Formen einschließlich Fäden, Filmen, Blättern, Röhren, Plättchen usw. hergestellt werden.

An Hand der folgenden Beispiele wird die Erfindung im einzelnen erläutert.

B e i s ρ i e 1 1

Auf die nachstehend beschriebene Weise wurden vier verschiedene Arten von Polyvinylchloridpfropfpolymerisaten hergestellt; dazu wurden Butadien auf Polyvinylchlorid, Butadien und Styrol auf Polyvinylchlorid, Butadien und Acrylnitril auf Polyvinylchlorid und Butadien und Methylmethacrylat auf Polyvinylchlorid aufgepfropft. Hierzu wurden je 70 Teile pul-.. verförmiges Polyvinylchloridharz mit einem Polymerisationsgrad von 800, das durch Suspensions- polymerisation erhalten worden war, in vier Polyäthylenbehälter eingegeben, durch die zum Ersatz der Luft Stickstoff geleitet wurde. Danach wurden die Behälter verschlossen. Diese vier Behälter wurden durch Elektronenstrahlen mit 10⁶ Röntgen bestrahlt. Die auf diese Weise bestrahlten Polyvinylchloridharze wurden in methanolische Monomerlösungen der folgenden Zusammensetzungen in Druckkolben getaucht, wobei die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde. Danach wurden die Druckkolben verschlossen, und die Inhalte wurden 17 Stunden umgesetzt. Die Reaktionsgemische wurden abfiltriert, und die aufgepfropften Harze wurden gründlich mit Methanol gewaschen, getrocknet und dann gewogen. Aus der Gewichtszunahme des Ausgangsstoffes Polyvinylchlorid wurden die Mengen an aufgepfropfter Komponente bei den Pfropfharzen bestimmt.

Zusammensetzung der Monomerlösung (Gewichtsprozent)	Butadien 36	Acrylnitril 4	Menge an auf gepfropfter Komponente (Gewichts prozent)
Methanol 100	Butadien 32	Methylmeth acrylat 8	15,2
Methanol 100	Butadien 40		13,8
Methanol 100	Butadien 32	Styrol 8	13,5
Methanol 100	13,2

30 Den in Tabelle 1 angegebenen aufgepfropfte Komponenten enthaltenden Polyvinylchloridharzen waren jeweils nicht aufgepfropftes Polyvinylchlorid beigemischt und 5,3 Teile Zinrimerkaptid als Stabilisator zugesetzt worden. Jedes der Polyvinylchloridpfropfpolymerisate enthaltenden pulverförmigen Harze war 15 Minuten bei 170° C mit Mischwalzen gemahlen und dann mit heißen Preßformen zu Blättern verformt worden. An Teststückchen wurden die Schlagfestigkeiten untersucht, die in Tabelle 1 aufgeführt sind. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Polyvinylchlorids lag bei 800.

Tabelle 1

55

	Gehalt	Izod-Schlagfestigkeit	bei -20⁰C
	an auf gepfropfter	(cm-kg/cm, Kerbe)	3,38
Pfropf-Kopolymerisat	Komponente
	(Gewichts	bei 35,4°C	2,71
	prozent)	3,05	3,08
Nicht aufgepfropftes	0		3,70
PVC*)		3,64	2,64
Acrylnitril-Butadien-	3	9,90	3,45
aufgepfropftes	5	108,2	3,65
PVC	7	87,5	3,09
	9	102,1	2,54
	11	105,0	2,82
	13	4,09	3,17
Methylmethacrylat-	... 3	6,11
Butadien-	5	·· 59,5
aufgepropftes	7	80,0
PVC	9 . .

*) PVC = Polyvinylchlorid.

Fortsetzung

	Gehalt	Izod-Schlagfestigkeit	bei -20° C
	an auf- eepfroofter	(cm-kg/cm, Kerbe)	2,76
Pfropf-Kopolymerisat	Komponente		6,28
	(Gewichts	bei 35,4⁰C	5,48
	prozent)	9,45	4,52
Butadien	5	51,8	8,18
aufgepfropftes	9	108,0	6,14
PVC	13,48	9,95
Styrol-Butadien-	5	87,3
aufgepfropftes	9	64,3
PVC	13,16

sationsgrad von 800 wurden bei Raumtemperatur durch Elektronenstrahlen mit 10⁶ Röntgen bestrahlt.

Die bestrahlten Harze wurden in Gefäße eingebracht, in denen sich Monomerlösungen der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen befanden. Dann wurden die Gefäße mit Stickstoff gefüllt und dicht verschlossen, wonach 17 Stunden bei 20⁰C pfropfpolymerisiert wurde.

Nach Abdampfen des nicht umgesetzten Butadiens und Waschen des Rückstandes mit Methanol wurden die in Tabelle 2 aufgeführten pfropfpolymerisathaltigen Harze erhalten. Der Gehalt an aufgepfropfter Komponente war durch die Gewichtszunahme des Harzes zu 70 g Polyvinylchlorid berechnet worden.

Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, daß die Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur bei allen Proben praktisch gleich war, wobei jedoch die Formkörper nach der Erfindung bei —20° C eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit aufweisen.

B ei s pi e1 2

100 g pulverförmiges Polyvinylchloridharz, das durch Suspensionspolymerisation erhalten worden war, wurden bei Raumtemperatur durch Elektronenstrahlen mit 10⁶ Röntgen bestrahlt und mit einer Lösung von 54 g Styrol, 156 g Butadien und 210 g Methanol in ein Gefäß eingegeben, in das Stickstoff eingeblasen wurde. Danach wurde das Gefäß dicht verschlossen und 20 Stunden bei Raumtemperatur pfropfpolymerisiert. Dann wurde das nicht aufgepfropfte Butadien verdampft und die Lösung abnitriert. Der Rückstand wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet, wodurch 348 g pfropfpolymerisathaltiges Harz erhalten wurden. Dieses Harz wurde mit einem Stabilisator versetzt und 10 Minuten bei 180° C zwischen Walzen behandelt. Danach wurde das Gemisch bei 180°C in einer Metallform verformt. Der erhaltene Formkörper war lichtdurchlässig und hatte eine Schlagfestigkeit von 10,90 kg-cm/cm, Kerbe.

Beispiel 3
Herstellung der Ausgangsprodukte

Eine Anzahl von Proben aus jeweils 70 g pulverförmigem Polyvinylchloridharz mit einem Polymeri-

Tabelle 2

Probe	Zusamnii der Mono	msetzung merlösung	Monomer- konzen- tration	Gehalt an auf gepfropfter Kompo· • nente im Harz	Polymeri- sationsver- hältnis des Mono meren
	Methanol (g)	Butadien (g)	(Gewichts-' prozent)	(Gewichts prozent)	(Gewichts prozent)
(a)	80	60	42,9	11,2	14,7
(b)	90	50	35,7	12,5	20,0
(C)	100	40	28,6	13,2	26,8
(d)	110	30	21,4	11,3 ,	30,0

Verfahren der Erfindung

Gemäß der im Beispiel (c) zugrunde liegenden Bedingungen wurde 13,48% aufgepfropfte Komponente enthaltendes pulverförmiges Harz hergestellt. Zu jeweils 100 Teilen dieses Harzes wurden 5 Teile Zinnmerkaptid als Stabilisator zugesetzt und die Gemische unter verschiedenen Mahlbedingungen mit Mischwalzen gemahlen. Die gemahlenen Harze wurden 10 Minuten bei 170° C zu Blättern gepreßt. Die Wirkungen der verschiedenen Mahlbedingungen wurden durch Messung der Eigenschaften an Teststücken untersucht, die aus den Blättern hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle

Mahltemperatur	en	Mahldauer	Izod-Schlagfestigkeit (cm-kg/cm, Kerbe)	-20⁰C	Festigkeit	Bruch	)unkt Dehnbarkeit
(°Q		(Minuten)	35,4° C	2,73 -	(kg/cm²)		(%)
Ohne Mahl			3,55	5,30	230		75
160		5	18,4	3,98	269		8,7
170		5	3,11	2,62	283		• 5,2 .
170		10	7,58	5,51	287		3,1
170	15	10,8	6,50	274		2,4
180	5	7,10	272		2,9

209508/412

Fortsetzung

10

■ ^: ■■■" Erreichte	Punkte	Elastizitätsmodul	Vicat-Erweichungs-	Rockwellhärte,	Schmelzviskosität i/_o
			punkt	R 12,7 mm,
Festigkeit	Dehnbarkeit	(kg/cm²)	(⁰C)	Eindringtiefe	(Poise)
.... (kg/cm²)	(.%)	12 500	79	(mm)	6,89 x 10=
313	3,7	15 100	82,5	0,183	3,54 x 10=
322	4,0	13 300	82	0,174	5,62 x 10=
293	3,4	13 600	82,5	0,163	4,14 XlO=
..■287	3,1	15 800 ,	81,5	0,165	4,82 x 10⁵
274	2,4	14 000	80	0,164	6,03 x 10=
. 272	2,9		0,163

Die Schmelzviskosität (>/„) wurde bei 180⁰C und einer Belastung von 100 kg mit einer Düse von 2 mm Durchmesser gemessen. Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Mahlbedingungen einen erheblichen Einfluß auf die Schlagfestigkeit und die Schmelzviskosität haben.

B e i s ρ i e 1 4

Es wurde der Einfluß des Gehaltes an aufgepfropfter Komponente auf die Eigenschaften der Formkörper untersucht. 13,48% aufgepfropfte Komponente enthaltende pulverförmige Harze wurden auf die im Beispiel 3 (c) angegebene Weise hergestellt. Diese Harze wurden zur Erreichung gewünschter Gehalte an aufgepfropfter Komponente mit nicht behandeltem pulverförmigem Polyvinylchloridharz vermischt. Zu 100 Teilen dieser Gemische wurden 5,3 Teile Zinnmerkaptid als Stabilisator zugesetzt, wonach die Gemische 15 Minuten bei 170⁰C mit Mischwalzeri gemahlen wurden. Danach wurden die Gemische in Metallformen heiß zu Blättern gepreßt. Daraus wurden Teststücke hergestellt, deren Eigenschaften untersucht wurden. Die Schmelzviskosität wurde bei 180° C und einer Belastung von 100 kg mit einer Düse von 2 mm Durchmesser gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. ^:

	35,4°c	Tabelle 4	-20°c	Festigkeit	Bruchpunkt	Dehnbarkeit
Gehalt an aufgepfropfter	3,05	Izod-Schlagfestigkeit	3,38 .	(kg/cm²)		(%)
Komponente	9.44	(cm-kg/cm, Kerbe)	2,78	346		13,0
(%)	51,8		6,28	302		. 7,5
0	10,8		5,50	233		11,2
. ■ 5				274		2,4
9
13,48

	Punkte	Fortsetzung	Vicat-Erweichungs-	Rockwellhärte,	Schmelzviskosität η_α
Erreichte			punkt	R 12,7 mm,
	Dehnbarkeit	Elastizitätsmodul	(⁰C) .	Eindringtiefe	(Poise)
Festigkeit	(%)		82	(mm)	5,02 X ΙΟ⁴
' (kg/cm²)	4,0	(kg/cm²) .	85	0,204	1,51 x 10=
515	4,0	25 400	82	0,192	1,51 x 10=
425	4,1	17 500	81,5	0,166	4,82 x 10=
336	2,4	14 800		0,164
274	15 800

Aus Tabelle 4 ist zu entnehmen, daß die Schlagfestigkeit der Formkörper mit zunehmendem Gehalt an aufgepfropfter Komponente erheblich verbessert wird. Ebenso offensichtlich ist die Verbesserung der Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen.

B e i s ρ i e 1 5

Pulverförmiges, mit Cetylvinyläther kopolymerisiertes Polyvinylchloridharz mit einem Polymerisationsgrad von 800 wurde unter den im Beispiel 3 (c) beschriebenen Bedingungen mit Butadien pfropfpolymerisiert, wodurch ein Harz mit 12,8% aufgepfropfter Komponente erhalten wurde. Zu 100 Teilen dieses Harzes wurden 3 Teile Zinnmerkaptid als Stabilisator zugesetzt und das Gemisch 10 Minuten mit einer Mischwalze bei 170⁰C gemahlen. Dann wurde es 10 Minuten bei 170⁰C in Metallformen zu Blättern gepreßt, aus denen zur Untersuchung ihrer Eigenschaften Teststücke hergestellt wurden. Die Izod-Schlagfestigkeit der Formkörper bei 31° C und -20⁰C betrug 53,4 cm-kg/cm, Kerbe, bzw. 9,28 cmkg/cm, Kerbe. Diese Werte liegen erheblich höher als die von nicht pfropfpolymerisierten Harzen, die bei den genannten Temperaturen 3,87 cm-kg/cm, Kerbe, bzw. 3,06 cm-kg/cm, Kerbe, betragen.

Tabelle

	Zusammensetzung der	Styrol	Monomerlösung	Gehalt	Izod-Schlagfestigkeit	Kerbe)
		(g)		an aufgepfropfter	(cm-kg/cm,
Probe	Methanol	4		Komponente		bei - 20⁰C
	(g)	8		(%)	bei 30⁰C	13,4
(a)	100	12		14,43	92,8	12,55
(b)	100		15,15	83,5	4,25
(C)	100		14,74	77,2

Butadien
(g)
36
32
28

Polymerisationsgrad des PVC.. 800

Strahlungsmenge 10⁶ Röntgen

Monomerkonzentration 28,6%

Verhältnis PVC zu Monomerlösung 1:2

Polymerisationstemperatur .... 20⁰C

Polymerisationszeit 17,9 Stunden

Verhältnis PVC zu Zinnmer-

kaptid 100:5

Mahltemperatur 17O⁰C

Mahlzeit 15 Minuten

Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß bei einem Verhältnis von Styrol zu Butadien von 1 bis 2 zu 9 bis 8 die Schlagfestigkeit sowohl bei Raumtemperatur als auch bei — 20⁰C hoch ist, während bei einem Verhältnis von 3:7 die Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur hoch, bei — 20⁰C aber niedrig ist.

Beispiel

Unter den im Beispiel 10 (a) angegebenen Bedingungen wurde unter Verwendung einer 1 Teil Styrol und 9 Teile Butadien enthaltenden Monomerlösung ein 13,16%. aufgepfropfte Komponente enthaltendes Harz hergestellt. Zu 100 Teilen des auf diese Weise gewonnenen Harzes wurden 5 Teile Zinnmerkaptidstabilisator zugesetzt, worauf das Gemisch unter verschiedenen Mahlbedingungen mit einer Mischwalze gemahlen wurde. Dann wurde es 10 Minuten bei 17O⁰C in einer Metallform heiß zu Blättern gepreßt, aus denen zur Untersuchung der Eigenschaften Teststücke hergestellt wurden. Die Beziehung zu den Mahlbedingungen wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben.

	Ohne	160	Mahldauer	15 -	Tabelle 8	gfestigkeit i, Kerbe)	Festigkeit	Bruch	)unkt Dehnbarkeit
Mahltemperatur	170	(Minuten)	5	Izod-Schla (cm-kg/cn	- 20⁰C	(kg/cm²)		(%)
(⁰C)	170	Mahlen	10	32,5° C	0,82	218		1,5
170		15.	0,98	52,3	223		5,7
180		5	18,0	2,73	262		4,7
		5,65	3,55 .	202		8,1
		31,1	6,17	251		9,0
		64,4	4,97	241		15
	7,42

Fortsetzung

Erreichte	Punkte	Elastizitätsmodul	Vicat-Erweichungs-	Rockwellhärte,	Schmelzviskosität η_α
			punkt	R 12,7 mm,
Festigkeit	Dehnbarkeit	(kg/cm²)	("C)	Eindringtiefe	(Poise)
(kg/cm²)	(%)	16 800	81,5	(mm)	2,41 X 10°
218	1,5	12 400	88	0,185	6,89 χ ΙΟ⁵
274	3,9	14 300	81	0,169	4,82 χ ΙΟ⁵
270	3,5	14 200	79	0,170	4,82 χ 10⁵
283	3,9	15 100	79	0,170	3,11 χ ΙΟ⁵
292	■ 4,2	13 800	800	0,169	3,86 χ ΙΟ⁵
253	3,6		0,167

Die Schmelzviskosität wurde bei 180°C mit einer Belastung von 100 kg mit einer Düse von 2 mm Durchmesser gemessen.

Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, daß die Mahlbedingungen einen erheblichen Einfluß auf die Schlagfestigkeit und die Schmelzviskosität haben.

B e i s ρ i e 1 12
Herstellung der Ausgangsprodukte

Je 70 g pulverförmiges Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 800, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt worden war, wurden bei

Beispiel 6

Pulverförmiges Polyvinylchloridharz mit einem Polymerisationsgrad von 800 wurde unter den im Beispiel 3 (c) angegebenen Bedingungen mit Isopren zu einem pulverformigen Harz mit 10,7% aufgepfropfter Komponente pfropfpolymerisiert. Zu 100 Teilen dieses Harzes wurden 3 Teile Zinnmerkaptid als Stabilisator und 1 Teil Butylstearat als Gleitmittel zugesetzt, worauf das.erhaltene Gemisch 15 Minuten bei 170⁰C mit einer Mischwalze gemahlen wurde. Danach wurde es heiß zu Blättern verpreßt. Die Eigenschaften von daraus hergestellten Teststücken wurden untersucht. Die Izod-Schlagfestigkeit dieser Formkörper lag mit 98,8 cm-kg/cm, Kerbe, bei 31⁰C und 9,28 cm-kg/cm, Kerbe, bei -20° C, erheblich höher als die von dem im Beispiel 4 erwähnten nicht pfropfpolymerisierten Harz.

Beispiel 7

70 g pulverförmiges Polyvinylchloridharz mit einem Polymerisationsgrad von 800 wurden in eine aus 100 g Methanol und 40 g Butadien bestehende Lösung eingegeben. Die Luft in dem die Lösung enthaltenden Gefäß wurde durch Stickstoff ersetzt und das Gefäß dicht verschlossen. Das Gemisch in dem Gefäß wurde bei Raumtemperatur mit y-Strahlen von Kobalt 60 mit 10⁶ Röntgen bestrahlt, wodurch ein pulverförmiges Harz mit 18% aufgepfropfter Komponente entstand. Diesem Harz wurde unbehandeltes pulverförmiges Polyvinylchlorid in einem solchen Maße zugesetzt, daß ein pulverförmiges gemischtes Harz mit 9% aufgepfropfter Komponente entstand. Davon wurden 100 Teile mit 3 Teilen Zinnmerkaptid als Stabilisator und 1 Teil Butylstearat versetzt, worauf das Gemisch 15 Minuten bei 170⁰C mit einer Mischwalze gemahlen und dann heiß zu Blättern verpreßt wurde. Daraus hergestellte Teststücke wurden auf ihre Schlagfestigkeit untersucht. Die Izod-Schlagfestigkeit betrug bei 30⁰C 98,8 cm-kg/cm, Kerbe, und bei -2O⁰C 6,55 cm-kg/cm, Kerbe. Diese Werte sind sehr viel besser als die des im Beispiel 4 angegebenen nicht pfropfpolymerisierten Polyvinylchloridharzes.

Beispiel 8

13,6% aufgepfropftes Butadien enthaltendes pulverförmiges Harz wurde _;,auf die im Beispiel 3 (c) angegebene Weise hergestellt und in solchem Maße mit nicht pfropfpolymerisiertem Polyvinylchlorid versetzt, daß ein gemischtes Harz mit 3% aufgepfropfter Komponente erhalten wurde. Zu 100 Teilen dieses gemischten Harzes wurden 3 Teile Zinnmerkaptid als Stabilisator und 1 Teil Butylstearat zugesetzt und das Gemisch bei 170⁰C mit einer Mischwalze bis zu HaIbschmelzzustand behandelt. Dann wurden 5 Teile PoIybutadiengummi zugesetzt und das erhaltene Gemisch bis zur einheitlichen Verteilung des Butadiengummis gemahlen. Danach wurde das Gemisch 10 Minuten bei 170° C in einer Metallform zu einem Blatt verpreßt, aus dem zur Untersuchung der Schlagfestigkeit Teststücke hergestellt wurden. .

Zu Vergleichszwecken wurden 100 Teile nicht pfropfpolymerisiertes Polyvinylchlorid mit 8 Teilen Polybutadiengummi auf¹ die vorstehend beschriebene Weise vermischt und gemahlen. ■ ,

Die Schlagfestigkeit des Produktes wurde untersucht. In der folgenden Tabelle 5 werden die Schlagfestigkeiten der Proben gegenübergestellt.

Tabelle 5

	Izod-Schlagfestigkeit	bei - 20°C
Harze	(cm-kg/cm, Kerbe)
	bei 30⁰C
Pfropfpolymerisiertes		11,45
PVC-Harz + PVC-Harz
+ Polybutadiengummi...	68,8
Pfropfpolymerisiertes		3,82
PVC-Harz mit 3% auf
gepfropfter Komponente	7,1 .	1,64
PVC-Harz + Polybutadien		3,38
gummi ...,	2,18
PVC-Harz	3,05

Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die Schlagfestigkeit durch Zusatz von pfropfpolymerisiertem PoIyvinylchloridharz beim Mahlen von Polyvinylchloridharz mit Polybutadiengummi gegenüber der eines Produktes, das keine aufgepfropfte Komponente enthält, wesentlich verbessert werden kann.

Beispiel 9

Auf die im Beispiel 3 (c) beschriebene Weise wurde ein 11,2% aufgepfropfte Komponente enthaltendes pulverförmiges Harz hergestellt. Zu 100 Teilen dieses Harzes wurden 10 Teile Dioctylphthalat, 3 Teile Zinnmerkaptidstabilisator und 1 Teil Bariumstearat zugegeben und das Gemisch 10 Minuten bei 170⁰C mit einer Mischwalze gemahlen und dann 10 Minuten bei 17O⁰C in einer Metallform heiß zu Blättern verpreßt. Die Schlagfestigkeit von daraus hergestellten Teststücken wurde untersucht. Zu Vergleichszwecken wurde durch Zusatz von 10 Teilen Dioctylphthalat, 3 Teilen Zinnmerkaptidstabilisator und .1 Teil Bariumstearat zu 100 Teilen nicht pfropfpolymerisiertem Polyvinylchlorid eine weitere Probe hergestellt, die nach gleicher Behandlung auf gleiche Weise untersucht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 6

Harze

Pfropfpolymerisiertes Harz

Nicht pfropfpolymerisiertes

Harz

Izod-Schlagfestigkeit (cm-kg/cm, Kerbe)

bei 3O⁰C

42,5 2,18

bei - 20⁰C

5,43 1,64

B e i s ρ i e 1 10

In Tabelle 7 ist der Einfluß der Monomerzusammensetzung in bezug auf Styrol und Butadien bei der Pfropfpolymerisation auf die Eigenschaften der Formkörper veranschaulicht, wobei die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingehaltenen: Bedingungen im Anschluß an diese Tabelle angegeben sind.

Raumtemperatur durch Elektronenstrahlen mit 10⁶ Röntgen bestrahlt. Dieses Harz wurde dann in ein eine Monomerlösung der in Tabelle 9 angegebenen Zusammensetzung enthaltendes Gefäß eingebracht, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt wurde. Danach wurde das Gefäß dicht verschlossen. Das Gemisch in dem Gefäß wurde 17 Stunden bei

20° C pfropfpolymerisiert. Nach Abdampfen des nicht, umgesetzten Butadiens wurde die Lösung abfiltriert und der Rückstand mit Methanol gewaschen. Dieser stellte das erhaltene Pfropfpolymerisat dar. Durch Feststellung der Gewichtszunahme wurde der Gehalt an aufgepfropfter Komponente bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben. Γ'":'^; ■''·',

Tabelle

	Zusammensetzung der Monomerlösung	Styrol	Butadien	Monomer-	Gehalt	Mon omerumsatz
Probe		■te)	(g)	konzentration	an aufgepfropfter
	Methanol	12	48		Komponente	(%) ^:
	(g)	10	40	(%)	(%)	16
(a)	80	8	32	42,9	12,1	21,2
(b)	90	6	24	35,7	13,1	27,5:
(C)	100		28,6	13,6	34,7
(d)	110	21,4	12,9

Aus Tabelle 9 geht hervor, daß die stärkste Pfropfpolymerisation bei einer Monomerkonzentration von 28,6% stattfindet.

Verfahren der Erfindung

Es wurden die Einflüsse der aufgepfropften Komponenten auf die Eigenschaften der Formkörper untersucht. Auf die vorstehend unter (c) angegebene Weise wurde ein 13,16% aufgepfropfte Komponente enthaltendes Harz hergestellt, dem zur Erzielung gewünschter Gehalte an aufgepfropfter Komponente nicht pfropfpolymerisiertes Polyvinylchlorid beigemischt wurde. Zu 100 Teilen dieser pulverförmigen Gemische wurden jeweils 5,3 Teile Zinnmerkaptid als Stabilisator zugesetzt und die Mischungen 15 Minuten bei 170° C mit einer Mischwalze gemahlen. Dann wurden sie in einer Metallform heiß zu Blättern verpreßt. Aus diesen wurden zur Untersuchung der Eigenschaften Teststücke hergestellt. Die Schmelzviskosität wurde bei 180° C mit einer Belastung von 100 kg mit einer Düse mit einem Durchmesser von 2 mm gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. :

Tabelle

Gehalt an aufgepfropfter Komponente	Izod-Schlagfestigkeit (cm-kg/cm, Kerbe)	bei - 20⁰C	Bruchpunkt - ..,	Festigkeit	Dehnbarkeit
		3,38	(kg/cm²)	(%)
(%)	bei 35,4°C	4,53	346	130 .
0	3,05	8,20	306	120
5	9,93	6,17	298	110
9	87,3	251	90
13,16	64,4

	Punkte . .. ■	Fortsetzung	Vicat-Erweichungs-	Rockwellhärte,	Schmelzviskosität η_α
- Erreichte			punkt	R 12,7 mm,
	Dehnbarkeit	Elastizitätsmodul	(⁰C)	Eindringtiefe	(Poise)
Festigkeit	(%)		82	(mm)	5,02 X ΙΟ⁴
(kg/cm²)·	4,0	(kg/cm²)	81	. 0,204	1,21 χ ΙΟ⁵
515	4,3	25 400	81	0,196	1,79 χ ΙΟ⁵
389 ""	4,0 .	15 200	-' 79	0,176	3,11 χ ΙΟ⁵
.343,	4,2 . .	15 300		0,169
292;	15 100

Aus Tabelle 10 ist ersichtlich, daß mit steigendem Gehalt an aufgepfropfter Komponente die Schlag- ■< festigkeit wesentlich ansteigt, und auch eine Verbesserung der Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen kann beobachtet werden.

'■■■'■ '■■·■'

: ·■ ,. Beispiel 13 ,■

Pulverförmiges, mit Cetylvinyläther kopolymerisiertes Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 800 wurde auf die im Beispiel 12 (c) beschriebene Weise mit einem Monomergemisch aus 2 Gewich tsteilen Styrol.und 8 Gewichtsteilen Butadien zu einem pulverförmigen Harz mit 13,5% aufgepfropfter Komponente pfropfpolymerisiert. 100 Teile\ dieses Harzes wurden mit 3 Teilen Zinnmerkaptid als Stabilisator und 1 Teil Butylstearat als Gleitmittel versetzt und das Gemisch 15 Minuten ,bei .160° C mit einer Mischwalze gemahlen und darinlO Minuten bei 170° C

' 209508/412

in einer Metallform heiß zu Blättern verpreßt. Aus diesen wurden Teststiicke hergestellt, an denen die Eigenschaften untersucht wurden. .

Die Izod-Schlagfestigkeit dieser Formkörper war mit 90 cm-kg/cm, Kerbe, bei 31⁰C und 8,72 cm-kg/cm, Kerbe, bei —20° C wesentlich besser als die von nicht pfropfpolymerisierten Harzen, die bei diesen Temperaturen 3,87 cm-kg/cm, Kerbe, bzw. 3,05 cm-kg/cm, Kerbe, betrugen.

Beispiel 14

Pulverförmiges Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 800 wurde mit einem Monomergemisch aus 2 Gewichtsteilen Styrol und 8 Gewichtsteilen Isopren unter den in Beispiel 12 (c) angegebenen Bedingungen zu einem pulverförmigen Harz pfropfpolymerisiert, das unter den im Beispiel 13 beschriebenen Bedingungen heiß zu Blättern verpreßt wurde. Aus diesen wurden Teststiicke hergestellt, an denen die Eigenschaften untersucht wurden. Die Izod-Schlagfestigkeit dieser Teststiicke lag mit 52,6 cm-kg/cm, Kerbe,bei 31°Cund7,1 cm-kg/cm,Kerbe,bei -20⁰C, wesentlich höher als die der im Beispiel 12 erwähnten nicht pfropfpolymerisierten Harze.

Beispiel 15

70 g pulverförmiges Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 800 wurden in eine aus 100 g Methanol, 8 g Styrol und 32 g Butadien bestehende Lösung eingestreut. Die Luft aus dem das Gemisch enthaltenden Gefäß wurde durch Stickstoff ersetzt und das Gefäß anschließend dicht verschlossen. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur- durch y-Strahlen mit Kobalt 60 mit 10° Röntgen bestrahlt, wodurch ein pulverförmiges Harz mit 23% aufgepfropfter Komponente entstand. 70 Teile dieses Harzes wurden mit 140 Teilen nicht pfropfpolymerisiertem Polyvinylchlorid, 6 Teilen Zinnmerkaptidstabilisator und 2 Teilen Butylstearat vermischt und das Gemisch 10 Minuten bei 17O⁰C mit einer Mischwalze gemahlen. Dann wurde es 10 Minuten bei 170⁰C in einer Metallform heiß zu Blättern verpreßt, aus denen Teststiicke hergestellt wurden. An diesen Teststücken wurde die Schlagfestigkeit gemessen. Die Izod-Schlagfestigkeit betrug bei 3O⁰C 73,8 cm-kg/cm, Kerbe, und bei -20⁰C 7,1 cm-kg/cm, Kerbe, und lag damit erheblich

ίο über der des im Beispiel 8 erwähnten nicht pfropfpolymerisierten Polyvinylchlorids.

Beispiel 16

Auf die im Beispiel 12 (c) beschriebene Weise wurde ein pulverförmiges Polyvinylchlorid mit 13,0% aufgepropfter Komponente (Zusammensetzung des Monomergemisches 2 Teile Styrol und 8 Teile Butadien) hergestellt. Diesem Harz wurde in solchen Mengen nicht pfropfpolymerisiertes pulverförmiges Polyvinylchlorid zugesetzt, daß Harze mit 1, 2, 3 bzw. 5% aufgepfropfter Komponente erhalten wurden. Zu jeweils 100 Teilen dieser Harze wurden 3 Teile Zinnmerkaptid und 1 Teil Butylstearat zugesetzt. Jeweils 75 g der erhaltenen Gemische wurden bei 170⁰C in einer Mischwalze behandelt. Nach Eintritt der Schmelze wurden vorbestimmte Mengen Styrol-Butadien-Kopolymerisatgummi (als Block, rein, mit 23,5% Styrol, Mooney-Viskosität 50) beigemischt, worauf das Gemisch 10 Minuten gemahlen wurde.

Auf diese Weise wurde das Styrol-Butadien-Kopolymerisatgummi fein verteilt, so daß eine ausreichend einheitliche Zusammensetzung erzielt wurde. Das gemahlene Gemisch wurde 10 Minuten bei 17O⁰C in einer Metallform heiß zu Blättern verpreßt, aus denen zur Untersuchung der Schlagfestigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften Teststücke hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 angegeben.

	Zugesetzte SBG-Menge	Tabelle 11	Izod-Schlagfestigkeit (cm-kg/cm, Kerbe)	bei -2O⁰C
Gehalt an aufgepfropftem SBG*)	(g)	Gesamt-SBG**)	bei 27° C	1,58
(%)	2	(%)	2,40	3,82
0	3	2,60	6,83	3,60
nicht pfropf-	4	3,85	6,55	2,67
polymerisiert	5	5,06	3,82	2,78
	6	6,25	3,82	2,45
	0	7,41	2,07	2,78
1	2	1	2,51	2,88
	4	3,57	18,6	2,78
	6	6,02	9,50	1,91 -
	8	8,34	3,76	1,80
	10	10,55	2,62	2,73
	0	12,65	3,11	2,89
2	1	2	3,00	3,38 *
	3	. 3,29	19,6	2,94
	5	5,77	24,5	2,94
	7	8,13	7,48	3,22
	9	10,36	3,16
	12,50

*) SBG = Styrol-Butadien-Kopolymerisatgummi.
**) Gesamt-SBG = aufgepfropftes SBG + zugesetztes SBG.

Fortsetzung

Gehalt an aufgepfropftem SBG*)	Zugesetzte SBG-Menge	Gesamt-SBG**)	Izod-Schlagfestigkeit (cm-kg/cm, Kerbe)	bei -20⁰C
(%)	(g)	(%)	bei 27° C	2,67
3	0	3	2,34	3,05
	2	5,52	6,33	5,73
	4	7,91	71,5	3,16
	6	10,18	21,5	1,96
	8	12,35	3,87	2,67
	10	14,41	3,43	.4,25
5	4	9,81	86,8

*) SBG = Styrol-Butadien-Kopolymcrisatgummi.
**) Gesamt-SBG = aufgepfropftes SBG + zugesetztes SBG.

Aus Tabelle 11 ist ersichtlich, daß die Schlagfestigkeit von Formkörpern aus Harzen mit 1 bis 5% aufgepfropfter Komponente nicht so hoch ist. Wenn jedoch etwa 5 Teile Styrol-Butadien-Polymerisatgummi zugesetzt worden sind, steigt die Schlagfestigkeit erheblich an. Der Zusatz von Styrol-Butadien-Kopolymerisatgummi zu Polyvinylchlorid ohne aufgepfropfte Komponente ist nahezu wirkungslos.

Beispiel 17

Durch Vermischen von nicht pfropfpolymerisierten Polyvinylchlorid mit pulverformigem Harz mit 13,2% aufgepfropfter Komponente (Zusammensetzung des Monomergemisches 2 Teile Styrol und 8 Teile Butadien) wurde ein pulverförmiges Harz mit 7% aufgepfropfter Komponente hergestellt. 100 Teile dieses Harzes wurden mit 5 Teilen Dioctylphthalat, 3 Teilen Zinnmerkaptid als Stabilisator und 1 Teil Bariumstearat versetzt. Das erhaltene Gemisch wirde 10 Minuten bei 170°C in einer Mischwalze gemahlen und dann 10 Minuten bei 170°C in einer Metallform heiß zu einem Blatt verpreßt. Daraus wurden Teststücke hergestellt, an denen die Schlagfestigkeit gemessen wurde.

Zu Vergleichszwecken wurden 100 Teile nicht pfropfpolymerisiertes Polyvinylchlorid mit 5 Teilen Dioctylphthalat, 3 Teilen Zinnmerkaptidstabilisator und 1 Teil Bariumstearat versetzt und das Gemisch auf gleiche Weise behandelt. Das Produkt wurde ebenfalls auf die gleiche Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.

Tabelle 12

Harze

Pfropfpoymerisiertes Harz
Nicht pfropfpolymerisiertes
Harz

Izod-Schlagfestigkeit (cm-kg/cm, Kerbe)

bei 30⁰C

30,5 2,73

bei -20°C

4,92 2,18

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2 bis 30 Gewichtsprozent einer aufgepfropften Komponente enthaltenden Fonnkörpern aus Polyvinylchlorid, das durch Aufpfropfen von Butadien oder Isopren oder eines Monomergemisches aus 99 bis 30 Gewichtsprozent Butadien oder Isopren und 1 bis 70 Gewichtsprozent Styrol auf pulverförmiges Polyvinylchlorid mit Hilfe ionisierender Bestrahlung erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß das gepfropfte Polyvinylchlorid vor der Verformung bei einer über seiner Erweichungstemperatur liegenden Temperatur gemahlen wird.