DE1794378B1 - Thermoplastische formmasse fuer formkoerper und schichtstoffe - Google Patents

Thermoplastische formmasse fuer formkoerper und schichtstoffe

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DE1794378B1 DE19631794378 DE1794378A DE1794378B1 DE 1794378 B1 DE1794378 B1 DE 1794378B1 DE 19631794378 DE19631794378 DE 19631794378 DE 1794378 A DE1794378 A DE 1794378A DE 1794378 B1 DE1794378 B1 DE 1794378B1
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Description

3 4
7 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders die, welche meren ist. Das Verfahren zur Herstellung des Pfropf-Methan- oder Äthanbrücken enthalten, z. B.: mischpolymerisate ist kein kritischer Faktor in der
(a) Ungesättigte Derivate von Bicyclo-(2,2,l)-heptan, vorliegenden Erfindung, und es kann jedes geeignete die mindestens zwei Doppelbindungen enthalten, ein übliche Verfahren angewandt werden.
schließlich Bicyclo-(2,2,l)-hepta-2,5-dien, Dicyclopen- 5 Die polymerisatbildenden Monomeren oder Mono-
tadien (auch 3 a, 4, 7, 7a-Tetrahydro-4,7-methan- mermischungen, die zur Herstellung des Pfropf -
inden genannt), Tricyclopentadien und Tetracyclo- mischpolymerisate geeignet sind, sind diejenigen, die
pentadien; oben als geeignet zur Herstellung des Polymerisats
(b) ungesättigte Derivate von Bicyclo-(2,2,2)-octan, beschrieben sind. Die polymerisatbildenden Monodie mindestens zwei Doppelbindungen enthalten, ein- io meren, die zur Herstellung des Pfropfmischpolymerischließlich Bicyclo-(2,2,2)-octa-2,5-dien; sats verwendet werden, welches mit einem gegebenen
(c) ungesättigte Derivate von Bicyclo-(3,2,l)-octan, Polymerisat verwendet werden soll, müssen so sein, die mindestens zwei Doppelbindungen enthalten; daß die ein Pfropfmischpolymerisat ergeben, welches
(d) ungesättigte Derivate von Bicyclo-(3,3,l)-nonan, mit dem bestimmten Polymerisat mischbar und verdie mindestens zwei Doppelbindungen enthalten; 15 träglich ist. Häufig sind die für das Pfropfen verwen-
(e) ungesättigte Derivate von Bicyclo-(3,2,2)-nonan, deten Monomeren die gleichen, die auch zur Herdie mindestens zwei Doppelbindungen enthalten, und stellung des bestimmten Polymerisats verwendet ähnliche. Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien werden werden. Aber dies ist nicht wesentlich, solange Polybevorzugt, merisat und Pfropfmischpolymerisat verträglich sind,
Verfahren zur Herstellung dieser Kautschuk-Misch- 20 d. h. zu einer gleichmäßigen zusammenhängenden
polymerisate sind bekannt und brauchen deshalb Mischung mischbar sind.
nicht beschrieben werden (siehe z. B. USA-Patent- Die Menge der polymerisatbildenden Monomeren
Schriften 30 00 866, 30 00 867, 29 33 480). zum Kautschuk in der Pfropfreaktion kann in einem
Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Polymeri- breiten Bereich variieren, abhängig von Faktoren,
säten B gehören harte, starre Homopolymerisate und 25 wie der Wirksamkeit des Pfropfens (d. h. der Anteil
Copolymerisate von Olefinmonomeren, wie Styrol, der polymerisierten polymerisatbildenden Monomeren,
Halogenstyrol (z. B. p-Chlorstyrol), α-MethylstyroI, die tatsächlich an den Kautschuk angefügt werden),
p-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und dem besonderen Polymerisat-Pfropfmischpoly-
säure, Methacrylsäure und die niederen (C1—C8)-A1- merisat-System, das verwendet wird. In einer guten
kylester von Acrylsäure und Methacrylsäure (z. B. 30 thermoplastischen Masse müssen Polymerisat- und
Methylacrylat, Methylmethacrylat), Vinylchlorid und Kautschukbestandteile mischbar sein und eine gleich-
viele andere. Polymerisate von besonderem Interesse mäßige, zusammenhängende Mischung bilden, d. h.
sind Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethylmeth- die beiden Bestandteile müssen verträglich sein. Es
acrylat, Mischpolymerisate von Styrol-Acrylnitril, sei ausdrücklich betont, daß die Vorteile der Er-
von Styrol-Methylmethacrylat, von Styrol-Methacryl- 35 findung nicht erhalten werden, wenn das beschriebene
säure, ähnliche Mischpolymerisate von «-Methyl- Polymerisat mit dem nicht-gepfropften Kautschuk
styrol, und Mischpolymerisate von Styrol-a-Methyl- selbst gemischt wird, da dieser im allgemeinen nicht
styrol. Diese Polymerisate und die Verfahren zu ihrer mit dem Polymerisat verträglich ist. Obwohl die
Herstellung sind bekannt. Erfindung nicht auf eine besondere Theorie beschränkt
Wie oben festgestellt, wird das Pfropfmischpolymeri- 40 werden soll, scheint es möglich, daß das Aufpfropfen sat hergestellt, indem die polymerisatbildenden Mono- eines Anteils des Polymerisats auf den Kautschuk, meren in Gegenwart des kautschukartigen Äthylen- wie beschrieben, den restlichen Polymerisat-Anteil Propylen-Mischpolymerisates polymerisiert werden, leichter verträglich mit dem Kautschukanteil macht, mit dem Ergebnis, daß ein wesentlicher Teil der neu so daß eine gleichmäßigere zusammenhängende Mipolymerisierten polymerisatbildenden Monomeren an 45 schung erhalten wird. Wie auch die Erklärung sei, die Kautschukmoleküle angefügt wird. Es kann jedes die beobachtete Tatsache ist, daß die erfindungsgemäße geeignete übliche Verfahren für die Herstellung solch Mischung von Polymerisat mit Pfropfmischpolymerieines Pfropfmischpolymerisats verwendet werden. sat einer sonst ähnlichen Mischung von Polymerisat Beispielsweise besteht ein Verfahren für die Pfropf- mit dem nicht-gepfropten Kautschuk außerordentlich polymerisation (welches im folgenden im einzelnen 50 überlegen ist. Die anteilmäßigen Mengen der polybeschrieben wird) darin, daß zuerst ein Peroxid oder merisatbildenden ungesättigten Monomeren zur Kau-Hydroperoxid des Kautschuks gebildet wird, indem tschuk-Pfropfgrundlage des Pfropfmischpolymerieine Lösung des Kautschuks in Gegenwart von mole- sats A können, um dieses Ergebnis zu erhalten, im kularem Sauerstoff und einem organischen Peroxid allgemeinen von ungefähr 1:4 bis ungefähr 4:1 oder Hydroperoxid erhitzt wird, wie in der britischen 55 variieren. Vorausgesetzt, daß genug Monomere tat-Patentschrift 8 78 443 beschrieben. Der behandelte sächlich auf den Kautschuk aufgepfropt sind, um Kautschuk wird dann in Gegenwart der polymerisat- die Verträglichkeit zu erreichen, ist dieses Mengenbildenden Monomeren erwärmt, worauf diese poly- verhältnis nicht entscheidend. Mengenverhältnisse merisieren und das Pfropfmischpolymerisat ergeben. zwischen 1: 2 und 2: 1 sind gewöhnlich befriedigend. Andere Verfahren zur Herstellung des Pfropfmisch- 60 Die Verhältnismengen von Polymerisat zu Kaupolymerisats können verwendet werden, z. B. Be- tschukbestandteil in den erfindungsgemäßen Mistrahlung des Kautschuks mit elektromagnetischer schungen werden am besten als das Polymerisatoder Teilchenstrahlung mit hoher Energie (Gamma- zu-Kautschuk-Verhältnis definiert; dieses ist das Verstrahlen, Betastrahlen usw.), wobei gleichzeitig oder hältnis der Gesamtmenge des Polymerisatmaterials in darauf der Kautschuk mit den polymerisatbildenden 6S der Mischung (d. h. Polymerisat, das als solches zu-Monomeren zusammengebracht wird, oder indem der gegeben wird, plus polymerisiertes Monomer im Kautschuk einer starken Scherwirkung ausgesetzt Pfropfmischpolymerisat) zu der Menge des Mischwird, während er in inniger Berührung mit den Mono- polymerisatkautschuks (d. h. das als Kautschuk-
grundlage verwendete Polymerisat, das zum Herstellen des Pfropfmischpolymerisats verwendet wird). So ist eine Mischung aus 50 Teilen Polymerisat mit 50 Teilen Pfropfmischpolymerisat aus 25 Teilen polymerisatbildenden Monomeren auf 25 Teilen Kautschuk ein Polymerisat-zu-Kautschuk-Verhältnis von 75:25.
Das Polymerisat-B- zu Pfropfmischpolymerisat-A-Kautschuk-Verhältnis kann von ungefähr 60: 40 bis ungefähr 95:5 variieren, je nach dem in Frage stehenden besonderen Polymerisat-Pfropfpolymerisat-System und den im Endprodukt gewünschten Eigenschaften. Erhöhter Kautschukgehalt gibt erhöhte Schlagfestigkeit mit geringer Abnahme der Steifigkeit und Härte. Für die meisten Zwecke wird das teste Polymerisat-B- zu Pfropf mischpolymerisat-A-Kautschuk-Verhältnis im Bereich von 70:30 bis 90:10 sein.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen, die eine Mischung des beschriebenen Polymerisats mit einem Pfropfmischpolymerisat auf der Grundlage von solchem ungesättigtem Kautschuk enthalten, heben sich in ihrer Fähigkeit hervor, ohne zu brechen gebogen werden zu können. So kann eine Probe von ungefähr 0,254 cm Stärke aus der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmasse, die ein Pfropfmischpolymerisat aus diesem ungesättigten Kautschuk enthält, häufig in einem Winkel bis zu 180° gebogen werden, ohne daß es schwach oder »käsig« wird oder beim Biegen bricht, selbst wenn dieses Biegen von Hand in einer verhältnismäßig niedrigen Geschwindigkeit durchgeführt wird, was die folgenden Vergleichsversuche belegen:
Es wurden je 50 g der Polymerisate folgender Zusammensetzung
Versuch A
Versuch B
Äthylen 53 Gew.-% 48 Gew.-%
Propylen 47 Gew.-% 49 Gew.-%
Dicyclopentadien — 3Gew.-%
die Mooney-Viskositäten ML-4 bei 1000C von 90 aufwiesen, mit Cumolhydroperoxid in einer Mischung von Cumol und Äthanol unter Luftdurchleiten peroxidiert und mit Methanol ausgefällt worden waren, mit je 35 g Styrol, 15 g Acrylnitril und 60 g Äthanol vermischt und 24 Stunden auf 930C erwärmt. Die Ausbeuten der erhaltenen Pfropfmischpolymerisate betrugen 98 % (A) bzw. 99 % (B). Die Mischpolymerisate wurden mit einem Mischpolymerisat aus 70% Styrol und 30% Acrylnitril einer Viskositätszahl von 0,9 g/dl in Dimethylformamid bei 25°C derart gelöst, daß der Gesamtelastomergehalt 25 Gew.- % betrug. Die Gemische wurden geschmolzen und zu Formkörpern gepreßt, an denen folgende Eigenschaften gemessen wurden:
Versuch A Versuch B
70
48
Mooney-Viskosität ML-5
beil75°C
Handbiegungen um 1800C
bis zum Bruch
Izod-Kerbschlagzähigkeit bei
250C, mkg pro 2,5 cm Kerbe
Diese Versuche zeigen, daß durch den kleinen Dicyclopentadienzusatz (Versuch B) zum elastomeren
0,76
6(7)
1,25
Pfropfmischpolymerisat-Bestandteil erheblich günstigere Eigenschaften erhalten werden, deren Ausmaß überraschend ist und aufgrund der sonst gleichen Eigenschaften dieser Pfropfmischpolymerisate und den gleichen Mischungen mit dem starren polymerisatartigen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat nicht vorhergesehen werden konnte.
Die erfindungsgemäßen Mischungen von Polymerisat und Pfropfmischpolymerisat ähneln in ihren
ίο Eigenschaften ähnlichen Mischungen des Standes der Technik und sind für viele bekannte Anwendungszwecke dieser Massen brauchbar. Zusätzlich können sie für Gegenstände verwendet werden, die in ihrer Beständigkeit gegen Zersetzung beim Altern im Freien überragend sind. Zu diesem Zweck wird der Mischung ein wirksames Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlung im Wellenlängenbereich von 0,280 bis 0,410 μπα hinzugegeben. Überraschenderweise bringen bei den bisher bekannten Mischungen diese Absorptionsmittel für das Ultraviolett im wesentlichen keine Verbesserung beim Altern. Viele dieser Absorptionsmittel sind bekannt, z. B. die im Handel erhältlichen Substanzen, die für diesen Zweck verwendet werden, wie 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)-benztriazol, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, p-Aminoazobenzol, Hydrochinon, usw. Kleine Mengen dieser Substanzen, ungefähr 0,05 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Teile der Mischung, ergeben den gewünschten Schutz.
Ein Verfahren zur Herstellung des peroxydierten Kautschuks für die Verwendung bei der Pfropfpolymerisation wird im folgenden Beispiel beschrieben. Der verwendete Kautschuk ist ein Terpolymerisat von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien, zu welchem keines der Antioxydantien, die gewöhnlieherweise verwendet werden, um Kautschuk zu schützen, hinzugegeben wird. 125 g Kautschuk werden in einer Mischung aus 31 Cumol und 150 ml Äthanol gelöst.
Die Temperatur der Lösung wird auf 65°C gebracht, es werden 6 ml Cumolhydroperoxid hinzugegeben, und dann wird 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 65° C Luft durch die Lösung geleitet. Das erhaltene Umsetzungsprodukt wird aus der Lösung ausgefällt, indem langsam ungefähr 3 1 Methanol unter leichtem Rühren hinzugegeben werden. Die erhaltene gequollene Masse wird mit einem Rührer mit Messer-Hügeln mit hoher Geschwindigkeit zu Krümeln zerbrochen. Dann wird sie mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50° getrocknet.
Ein Verfahren zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisats aus dem peroxydierten Kautschuk wird im folgenden Beispiel beschrieben. 50 g peroxidierter Terpolymerisatkautschuk, der wie im folgenden Absatz beschrieben, hergestellt ist, 35 g Styrol, 15 g Acrylnitril und 60 g Äthanol werden in einer Glasflasche gemischt, die Flasche wird verstöpselt, und die Reaktionsmischung wird auf 93 0C 24 Stunden lang erwärmt. Das erhaltene Umsetzungsprodukt wird in einem Vakuumofen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute ist 96 g, was zeigt, daß 46 g (92% der Monomeren) polymerisiert wurden. Die Extraktion einer aliquoten Menge des Produkts mit Methyläthylketon gibt eine lösliche Fraktion (nichtgepfropftes Polymerisat), die 35 g des Gesamtproduktes entspricht. Danach wurden 11 g der Monomeren tatsächlich durch die Pfropfpolymerisation an den Kautschuk angefügt.
7 8
Die erfindungsgemäßen Produkte wurden, wie in Masse nach dem Stand der Technik (Versuche 1C den folgenden Beispielen gezeigt, geprüft, um ihre und ID) verglichen. Die Massen wurden hergestellt, Eigenschaften zu bestimmen. Zugfestigkeit in kg/cm2 indem 50 Gewichtsteile eines Polymerisats mit 50 Tei- und % Bruchdehnung bei Spannung wurden nach len des Pfropfmischpolymerisats gemischt wurden, der ASTM-Methode D 638 geprüft. Der Torsions- 5 Das Polymerisat war in allen Fällen ein Mischpolymodul (kg/cm2) wurde nach der ASTM-Methode merisat aus 70 Gew.- % Styrol und 30 Gew.- % Acryl-D 1043 bestimmt und als scheinbarer Elastizitäts- nitril. Bei den Versuchen 1C und 1D war das Pfropfmodul E berechnet, wie im Anhang zu diesem Ver- mischpolymerisat das Produkt der Polymerisation fahren beschrieben. Die Härte wurde nach der ASTM- einer Mischung von Styrol und Acrylnitril (die Methode D 785, Methode A, unter Verwendung der io 70 Gew.-% Styrol enthielt) in Gegenwart einer gleichen R.ockwell-R-Skala gemessen. Kerbschlagzähigkeit nach Gewichtsmenge von Polybutadien in Latexform, wobei Izod (mkg pro 2,5 cm Kerbe) wurde nach der ASTM- die üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren verMethode D 256 gemessen. Eine beschleunigte Prüfung wendet wurden. Bei den Versuchen IA und IB war im Weatherometer wurde verwendet, um das Ver- das Pfropfmischpolymerisat das Produkt der PoIyhalten im Freien nachzuahmen. Die Proben wurden 15 merisation einer Mischung von 70 Gew.-% Styrol und einer Strahlung von einem Kohlelichtbogen (ohne 30% Acrylnitril in Gegenwart des gleichen Gewichts-Filter) und einem intermittierenden Besprühen mit teiles Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolyme-Wasser ausgesetzt, wie es im wesentlichen in der risat, wobei das oben beschriebene Verfahren mit ASTM-Methode D1499 beschrieben ist. Die Ver- peroxidiertem Kautschuk verwendet wurde. Aus schlechterung der Schlagzähigkeit durch Altern wurde so dem Infrarotspektrum wurde bestimmt, daß die bestimmt unter Anwendung des Verfahrens der Kautschukmischung 46 Gew.-% Äthylen, 49,6 Gew.-% ASTM-Methode D 256, mit der Ausnahme, daß keine Propylen und 4,4 Gew.-% Dicyclopentadien enthält. Kerte in die Probe geschnitten wurde und die Quer- Die grundmolare Viskositätszahl in Tetralin bei Schnittsabmessungen e'er Probe 1,27 cm und 0,635 cm 1350C war 2,46, die Jodzahl 8,9. Das Verhältnis von waren und der Schlag gegen die breite Fläche der 25 Polymerisat zu Pfropfmischpolymerisat-Kautschuk Probe geführt wurde. Diese modifizierte Schlag- (75 : 25) war bei allen Versuchen das gleiche. Die Verprüfung ist bei dem angewandten Alterungsverfahren suche B und D unterscheiden sich von A und C nur gegen Verschlechterung besonders empfindlich. Die darin, daß 2 % eines UV-Absorptionsmittels (2-(2'-Hyfolgenden Beispiele erläutern die Durchführung der droxy-5-methyl-phenyl)-benzotriazol) bei B und D Erfindung. 30 hinzugegeben wurden.
Beispiel I ^us diesen Massen formgepreßte Probestücke
wurden Prüfungen unterworfen, wobei die in der
In diesem Beispiel wird eine erfindungsgemäße folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten
Masse (Versuche IA und IB) mit einer typischen wurden.
Versuchs-Nr. IB IC ID
IA
Formel: 50 50 50
Polymerisat B 50 50 50 50
Pfropfpolymerisat 50 2 — 2
2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzo- —
triazol
Prüfergebnisse 0,954 0,995 0,899
Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei 0,968
Raumtemperatur (mkg) 0,180 0,346 0,138
Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei 0,138
-28,90C (mkg) 203 255 268
Torsionsmodul X 10-3bei 250
Raumtemperatur 102 121 110
Torsionsmodul X 10-3bei80°C — 250,97 363,45 363,75
Zugfestigkeit, kg/cma — 51 16,6 14,7
Bruchdehnung in % — 84 98 98
Härte (Rockwell R) 89
Schlagzähigkeit, gealtert*) 26,7 (NB) 25,5 (NB) 20,6 (NB)
0 Stunden 24,6 (NB) 22,7 (NB) 8,4 9,5
100 Stunden 13 24,4 (NB) 7,0 8,6
200 Stunden 7,9 15 8.6 7.8
500 Stunden 7.1
*) Gealtert in dem Weatherometer; Schlagzähigkeit mit dem modifizierten Izod-Verfahren ohne Kerbe.
»NB« bedeutet, daß das Probestück bei der Prüfung nicht bricht.
609547/468
Dieses Beispiel zeigt, daß die Massen der Erfindung, wenn sie mit einem UV-Absorptionsmittel geschützt sind, ähnlichen bekannten Massen in ihrer Alterungsbeständigkeit gegenüber Ultraviolettlicht stark überlegen und daß sie ihnen in anderen Beziehungen gleich sind.
Beispiel II
Im folgenden Beispiel wurde ein Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat und ein Pfropfmischpolymerisat aus 35 Teilen Styrol, 15 Teilen Acrylnitril, aufgepfropft auf 50 Teile Kautschuk, bestehend aus einem Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien; Jodzahl 8,9 (92%ige Umwandlung) mit einem Polymerisat- zu Mischpolymerisat-Kautschuk-Verhältnis 80:20 verwendet. Das Polymerisat und das Pfropfmischpolymerisat wurde in dem genannten Verhältnis gemischt um das gewünschte Polymerisatzu Pfropfmischpolymerisat-Kautschuk-Verhältnis zu erhalten.
% Styrol im Polymerisat 70
Polymerisat-Kautschuk-Verhältnis 80 : 20
Prüfergebnisse
Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei
Raumtemperatur (mkg) 1,148
Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei
-28,9°C(mkg) 0,166
Torsionsmodul 10~3 bei Raumtemperatur 333
Bruchdehnung (kg/cm2) —■
Härte (Rockwell R) 101
einer grundmolaren
hexanon bei 303C.
Viskosität von 0,96 in Cyclo-
Beispiel III
Im folgenden Beispiel wurde eine erfindungsgemäße Masse geprüft, bei welcher ein Styrol-x-Methylstyrol-Mischpolymerisat, welches annähernd 20 bis 25% «-Methylstyrol enthält, sowie ein Pfropfmisch-
Polymerisat-Kautschuk-Verhältnis 89 :11
Prüfergebnisse
Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei
Raumtemperatur (mkg) 1,562
Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei
-28,9°C(mkg) 0,138
ίο Torsionsmodul ■ 10~3 bei
Raumtemperatur 326
Härte (Rockwell R) 106
Beispiel V
Ein Pfropfmischpolymerisat wurde hergestellt, indem unter Rühren eine Mischung aus 400 Teilen Wasser, 30 Teilen Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisat (Jodzahl 8,9) in Form von fein zerkleinerten Krümeln, 49 Teile Styrol, 21 Teile Acrylnitril und ein Teil Lauroylperoxid 61J2 Stunden auf 65°C erwärmt wurde. 92% der Monomeren (64,4 Teile) wurden in das Polymerisat umgewandelt, und bei diesem wurde durch Extraktion mit Methyläthylketon bei 800C festgestellt, daß 13% (8,4 Teile) tatsächlich auf den Kautschuk aufgepfropt waren. 78 Teile des Pfropfmischpolymerisats wurden mit 22 Teilen eines Styrolacrylnitril-Mischpolymerisats, das 70% Styrol enthält, gemischt. Die Mischung hat ein Polymerisat- zu Kautschuk-Verhältnis von 75:25 und ergibt die folgenden Ergebnisse:
Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei
Raumtemperatur (mkg) 0,843
Kerbschlagzähiskeit nach Izod bei
-28,9°C (mkg)" 0,221
Torsionsmodul χ 10~3 bei
Raumtemperatur 186
Härte (Rockwell R) 68
Die erfindungsgemäße
Pfropfmischpolymerisatpolymerisat von 50 Teilen Styrol auf 50 Teile eines 40 Polymerisatmischung kann mit anderen Polymeri-Kautschuks aus einem Äthylen-Propylen-Dicyclopen- säten und/oder Kautschuken, Pfropfmischpolymeri-
tadien-Terpolymerisat,
97 %) verwendet wurde.
Jodzahl 8,9 (Umwandlung
Polymerisat-Kautschuk-Verhältnis 80: 20
Prüfergebnisse
Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei
Raumtemperatur (mkg) 0,816
Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei
-28,90C (mkg) 0,194
Torsionsmodul 10~3 bei Raumtemperatur 286 Härte (Rockwell R) 86
Beispiel IV
Im folgenden Beispiel wurde eine erfindungsgemäße Masse geprüft, bei welcher Polyvinylchlorid und ein Pfropf mischpolymerisat von 26,4 Teilen Styrol und 53,6 Teilen Methylmethacrylat auf 20 Teile eines Äthylen - Propylen - Dicyclopentadien - Terpolymerisats (Jodzahl 8,9) als -Kautschuk verwendet wurde. Das Polyvinylchlorid ist ein handelsübliches Produkt mit säten, Acrylnitrü-Butadien-Styrol-Polymerisaten und ähnlichen gemischt werden. Es können so 30 bis 97 Teile Polyvinylchlorid mit 70 bis 3 Teilen der erfindungsgemäßen ihirmoplastischen Formmasse gemischt werden (beispielsweise auf der Grundlage einer Mischung von Styrol-Acrylnitrilpolymerisat mit einem Pfropfmischpolymerisat von Styrol und Acrylnitril auf Äthylen-Propylen-Kautschuk). Eine kleine Menge
(z. B. 3—15 Teile) Butadien-Acrylnitril-Kautschuk und/ oder Pfropfmischpolymerisat von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien kann außerdem in die zuletzt beschriebene Mischung eingearbeitet werden. Die erfindungsgemäße thermoplastische Formmasse kann mit Vorteil zu Mischungen von Butadien-Acrylnitril-Kautschuk mit Polyvinylchlorid hinzugegeben werden. Die Mischung kann zu Folien für das Vakuumformen (mit oder ohne Laminieren mit anderen Materialien) geformt werden. Überzogene Gewebe oder Filme ohne Träger können aus der Mischung hergestellt werden. Wenn die Mischung mit einem Blähmittel aufgebaut wird, können die beschriebenen Massen geschäumt werden.

Claims (5)

Patentansnrüche · aus mmtkstens zwei ^-Monoolefinen und mindestens einem nicht-konjugierten Dienkohlenwasserstoff als
1. Thermoplastische Formmasse für Form- Pfropfgrundlage hergestellt worden ist, auf welches körper und Schichtstoffe, bestehend aus einem mindestens ein ungesättigtes Monomer pfropfpolyelastomeren Pfropfmischpolymerisat (A), das aus 5 merisiert worden ist, und einem harten starren PoIyeinem Mischpolymerisat aus mindestens zwei merisat (B), das mit dem Pfropfmischpolymerisat «-Monoolefinen und mindestens einem nichtkonju- verträglich ist.
gierten Dienkohlenwasserstoff als Pfropfgrund- Der wesentlichste Unterschied der erfindungs-
lage hergestellt worden ist, auf welches mindestens gemäßen thermoplastischen Formmasse gegenüber
ein ungesättigtes Monomer pfropfpolymerisiert io z. B. der FR-PS 12 40 726 besteht darin, daß als
worden ist, und einem harten starren Polymerisat Elastomerkomponente des Kautschukbestandteils A
(B), das mit dem Pfropfmischpolymerisat ver- ein Mischpolymerisat verwendet wird, das neben
träglich ist. mindestens zwei Λ-Olefinen ein nicht-konjugiertes
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch ge- Dien enthält. Auf dieses wird dann in bekannter kennzeichnet, daß das Pfropfmischpolymerisat (A) 15 Weise ein polymerisatbildendes Monomer oder mehaus einem Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Ter- rere Comonomere aufgepfropft, und das erhaltene polymerisat oder Äthylen-Propylen-Hexadien-(1,4)- Pfropfmischpolymerisat wird mit einem Polymerisat Terpolymerisat als Pfropfgrundlage hergestellt vermischt. — Die später beschriebenen Vergleichsworden ist. versuche zeigen, daß die erfindungsgemäß einge-
3. Formmasse nach den Ansprüchen 1 oder 2, 20 setzten Pfropfmischpolymerisate im fertig gepreßten dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der un- Gemisch einen überraschenden technischen Vorteil gesättigten Monomeren zur Pfropfgrundlage des bieten, obwohl die Dien-Komponente mengenmäßig Pfropfmischpolymerisats (A) 1: 4 bis 4:1, bezogen kaum ins Gewicht fallen sollte.
auf das Gewicht, beträgt. Der elastomere Bestandteil, der in den erfindungs-
4. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch ge- 25 gemäßen Massen verwendet wird, ist also ein Pfropfkennzeichnet, daß das Verhältnis von Polymerisat mischpolymerisat, das hergestellt wird, indem ein (B) zu Pfropfmischpolymerisat (A) 60: 40 bis polymerisatbildendes Monomeres (oder eine Mischung 95 : 5, bezogen auf das Gewicht, beträgt. solcher Monomeren) in Gegenwart eines Misch-
5. Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4, polymerisate polymerisiert wird, welches bei der dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Absorptions- 30 Mischpolymerisation einer Monomermischung anmittel für Ultraviolettstrahlung enthält. fällt, die zwei oder mehr «-Monoolefine mit einem
geringen Anteil mindestens eines nicht-konjugierten
Dien-Kohlenwasserstoffs enthält. Dessen Menge soll
so begrenzt sein, daß das Mischpolymerisat eine Jod-
Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Form- 35 zahl von nicht mehr als ungefähr 20 hat; dies entmasse für Formkörper und Schichtstoffe, bestehend spricht im allgemeinen nicht mehr als ungefähr aus einem elastomeren Pfropfmischpolymerisat und 10 Gew.-% Dien-Monomereinheiten im Mischpolyeinem mit diesem verträglichen, harten, starren Poly- merisat. Die Bedingungen der Pfropfpolymerisation merisat. müssen so sein, daß ein wesentlicher Teil der poly-
Viele derartige thermoplastische Formmassen sind 4° merisatbildenden Monomeren an die Kautschukbekannt, und es wurden sehr viele brauchbare Pro- moleküle angefügt wird, so daß ein echtes Pfropfdukte aus ihnen hergestellt. Ihre Brauchbarkeit hängt mischpolymerisat erhalten wird,
von der Tatsache ab, daß sie die Härte und Steifheit Die «-Monoolefine, die zur Herstellung des Misch-
des spröden Polymerisats im wesentlichen beibehalten, polymerisats verwendet werden, entsprechen der wobei sie eine sehr stark gesteigerte Schlagfestigkeit 45 Formel CH2 = CHR, in welcher R ein Wasserstoffzeigen. Dieses Anwendungsgebiet der bisherigen ther- atom oder ein gesättigter Alkylrest ist, wie die Memoplastischen Formmassen wurde jedoch sehr ein- thyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propylgruppe usw. Begeengt, da sie im allgemeinen ihre Schlagzähigkeit sehr vorzugte Mischpolymerisate sind diejenigen, in welschnell verlieren und brüchig werden, wenn sie im chen die «-Monoolefine Äthylen und Propylen sind, Freien und im Sonnenlicht oder unter anderen, 5° wobei das Gewichtsverhältnis der Äthylen-Monomerähnlichen Bedingungen verwendet werden. Es hat einheiten zu den Propylen-Monomereinheiten im sich herausgestellt, daß der Zusatz von ultraviolettes Mischpolymerisat von 20 zu 80 bis 80 zu 20, vorzugs-Licht absorbierenden Substanzen diese Zersetzung weise zwischen 35 zu 65 und 65 zu 35, ist.
nicht zu verhindern vermag. Die zur Herstellung des Mischpolymerisats geeig-
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Form- 55 neten Dienkohlenwasserstoffe sind nicht-konjugierte, massen führen dagegen zu Gegenständen, die denen geradkettige oder zyklische Dienkohlenwasserstoffe, aus den bisher bekannten in bezug auf ihre Biege- die mit «-Monoolefinen mischpolymerisierbar sind, fähigkeit und Beständigkeit gegenüber einer Ver- Beispiele geeigneter Dienkohlenwasserstoffe sind geschlechterung weit überlegen sind, besonders in bezug radkettige oder verzweigte Diolefine, wie die, in welauf den Verlust der Schlagzähigkeit, wenn sie längere 60 chen beide Doppelbindungen endständig sind, wie Zeit im Freien dem Sonnenlicht ausgesetzt werden. 1,4-Pantadien, 1,5-Hexadien, 2-Methyl-l,5-hexadien, Dieses Ergebnis wird durch besondere Auswahl des 3,3-Dimethyl-l,5-hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decaelastomeren Pfropfmischpolymerisats der thermo- dien, 1,19-Eicosadien, und ähnliche; Diolefine, in plastischen Formmasse erhalten. welchen nur eine Doppelbindung endständig ist,
Gegenstand der Erfindung ist somit eine thermo- 65 wie 1,4-Hexadien, l^-Octadecadien^fS-Methyl-l^-hepplastische Formmasse für Formkörper und Schicht- tadien, 7-Methyl-l,6-octadien, ll-Äthyl-lJl-tridecastoffe, bestehend aus einem elastomeren Pfropfmisch- dien und ähnliche. Geeignet sind auch überbrückte polymerisat (A), das aus einem Mischpolymerisat Ringdienkohlenwasserstoffe von ähnlicher Art mit
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Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3538190A (en) * 1967-03-30 1970-11-03 Copolymer Rubber & Chem Corp Process for preparing improved plastic compositions and the resulting products
US3683050A (en) * 1969-04-24 1972-08-08 Copolymer Rubber & Chem Corp Process for preparing improved plastic compositions and the resulting products
US3671608A (en) * 1969-11-21 1972-06-20 Copolymer Rubber & Chem Corp Plastic composition and method of preparing same
US4166081A (en) * 1970-03-24 1979-08-28 Uniroyal, Inc. Method of making graft polymers
NL162932C (nl) * 1971-04-10 1980-07-15 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van entcopolymeren.
US3943191A (en) * 1973-10-01 1976-03-09 General Electric Company Blends of a polyphenylene ether resin and alkenyl aromatic resins modified with EPDM rubber
DE2534013C3 (de) * 1975-07-30 1979-10-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Schlagfeste, thermoplastische Vinylchlorid-Polymer-Formmassen
DE2616375A1 (de) * 1976-04-14 1977-10-27 Bayer Ag Thermoplastische formmassen
US4202948A (en) * 1977-09-26 1980-05-13 Uniroyal, Inc. Impact-resistant thermoplastic composition based on graft copolymer
JPS5598214A (en) * 1979-01-19 1980-07-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Production of rubber-modified thermoplastic resin
US4264747A (en) * 1980-07-14 1981-04-28 Uniroyal, Inc. High impact strength styrene-acrylonitrile resin blend
US4374952A (en) * 1980-07-14 1983-02-22 Uniroyal, Inc. Nitrile rubber/EPDM graft blends
US4397987A (en) * 1980-07-14 1983-08-09 Uniroyal, Inc. Nitrile rubber/EPDM graft blends
US4423188A (en) * 1980-07-28 1983-12-27 Occidental Chemical Corporation Vinyl halide polymer blends of enhanced impact resistance
JPS58168642A (ja) * 1982-03-30 1983-10-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd 熱可塑性樹脂組成物
US4444840A (en) * 1982-08-09 1984-04-24 Uniroyal, Inc. Calendered AES film
US4444841A (en) * 1982-08-09 1984-04-24 Uniroyal, Inc. Extruded AES film
US4471092A (en) * 1983-03-03 1984-09-11 Uniroyal, Inc. Impact resistant polymer with improved flow characteristics
KR850001793A (ko) * 1983-08-22 1985-04-01 버어지니아 케이 스미스 사출성형용 충격저항성 조성물
US4766175A (en) * 1985-05-23 1988-08-23 The Dow Chemical Company Blend comprising EPDM graft terpolymer and acrylate rubber
US4716197A (en) * 1986-04-21 1987-12-29 The Dow Chemical Company Polyethylene/EPDM-graft polystyrene blends
US4946894A (en) * 1986-08-15 1990-08-07 The Dow Chemical Company Blend comprising large proportions of a EPDM graft terpolymer and relatively smaller proportions of an acrylate rubber
JPS6395211A (ja) * 1986-10-09 1988-04-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
US4877826A (en) * 1988-10-05 1989-10-31 The Dow Chemical Company Weatherable styrenic polymer blend comprising polyalkylene glycol
DE69025275T2 (de) * 1989-11-27 1996-10-31 Kanebo Ltd Zusammensetzung von Polymeren mit hohem Nitrilgehalt, daraus geformte Gegenstände und Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen
IT1251150B (it) * 1991-08-05 1995-05-04 Enichem Polimeri Composizione termoplastica tenacizzata a base di polifenilenetere e poliammide
US5352739A (en) * 1992-11-06 1994-10-04 Exxon Chemical Patents Inc. Compatibilization of elastomer blends
US6239221B1 (en) 1995-09-13 2001-05-29 Bayer Antwerpen S.A./N.V. Low gloss weatherable polymer composition
JP3810087B2 (ja) * 1995-09-13 2006-08-16 バイエル・アントバーペン・エヌ・ベー 低光沢の耐候性ポリマー組成物
US6025420A (en) * 1997-07-24 2000-02-15 The Dow Chemical Company Compositions for tough and easy melt processible polycarbonate/polyolefin blend resin
US6451882B1 (en) 1997-09-24 2002-09-17 Hughes Processing, Inc. Acrylonitrile/styrene/acrylic/filler compositions and methods for making same
US6448332B1 (en) 2000-01-20 2002-09-10 Hughes Processing, Inc. Acrylonitrile/Styrene/Acrylic/polymeric compositions and methods for making same
US6890965B1 (en) 2002-07-02 2005-05-10 Hughes Processing, Inc Foamed composites and methods for making same
US8222350B2 (en) * 2007-02-12 2012-07-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Low gloss polycarbonate compositions
US8222351B2 (en) * 2007-02-12 2012-07-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Low gloss polycarbonate compositions
US20090043038A1 (en) 2007-08-10 2009-02-12 Bayer Materialscience Llc Thermoplastic composition having low gloss
ITMI20122153A1 (it) 2012-12-17 2014-06-18 Versalis Spa Composizione polimerica espandibile a migliorata flessibilita' e relativo procedimento di preparazione

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1240726A (fr) * 1958-09-08 1960-09-09 Dow Chemical Co Compositions contenant ou constituées par des copolymères greffés renfermant comme substratum un copolymère éthylénique et leur procédé de préparation

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA633890A (en) * 1962-01-02 Montecatini, Societa Generale Per L'industria Mineraria E Chimica Vulcanized elastomers and methods of making the same
DE1074269B (de) * 1955-12-30 1960-01-28 Montecatmi Societa Generale per 1 Industrie Mmeraria e Chimica Mailand (Italien) Verfahren zur Her stellung von Polymerisaten mit hoher Kerbfestigkeit
IL10992A (en) * 1957-01-09 1900-01-01 Vulcanized elastomers from substantially amorphous polymers and copolymers of alpha olefins and process for preparing the same
BE576200A (de) * 1958-03-07
US3010936A (en) * 1958-08-07 1961-11-28 Borg Warner Blend of graft copolymer of polybutadiene, styrene and acrylonitrile with interpolymer of alpha methyl styrene and acrylonitrile
US2987501A (en) * 1958-11-05 1961-06-06 Dow Chemical Co Process for making graft copolymers of polyethylene and polypropylene
US3041309A (en) * 1959-04-24 1962-06-26 Monsanto Chemicals Blend of styrene copolymer with a graft-copolymer of an alkyl methacrylate upon an alkyl acrylate polymer
NL126081C (de) * 1959-06-08 1900-01-01
NL257042A (de) * 1959-10-21 1900-01-01
US3000866A (en) * 1959-10-26 1961-09-19 Du Pont Copolymers of ethylene
US3177270A (en) * 1960-10-10 1965-04-06 Dow Chemical Co Graft copolymers of polyolefins and monovinyl aromatic compounds and method of making the same
US3103501A (en) * 1961-08-03 1963-09-10 - olefins containing alkylidene-

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1240726A (fr) * 1958-09-08 1960-09-09 Dow Chemical Co Compositions contenant ou constituées par des copolymères greffés renfermant comme substratum un copolymère éthylénique et leur procédé de préparation

Also Published As

Publication number Publication date
BE635024A (de)
LU44080A1 (de) 1963-09-17
FR1361698A (fr) 1964-05-22
NL126427C (de)
DE1745945B2 (de) 1976-06-16
DE1745945A1 (de) 1971-03-18
NL296508A (de)
US3489821A (en) 1970-01-13
GB972229A (en) 1964-10-07

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