DE2911977C2

DE2911977C2 - Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Styrolharzen

Info

Publication number: DE2911977C2
Application number: DE2911977A
Authority: DE
Inventors: William J.I. Merchtem Bracke
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1978-03-27
Filing date: 1979-03-27
Publication date: 1984-01-26
Also published as: BG36636A3; FR2421185B1; TR21307A; IT7921311A0; DD142555A5; JPS54163992A; ZA791290B; ES479356A1; IT1113334B; NL7902023A; PL214400A1; YU72279A; GB2017121B; GB2017121A; DE2911977A1; PL126825B1; FR2421185A1; SE7902434L; NO154269B; CS226184B2

Description

gruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für solche Aikylgruppen sind Ethyl. Propyl, Butyl und 2-Ethylhexyl.

Es kann entweder ein Alkylacrylai allein oder eine ι Mischung verschiedener Acrylsäureester verwendet werden. Es kann auch eine Mischung solcher Alkylacrylate mit damit mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Geeignet sind z. B. Alkylmethacry-Iate. deren Alkylgruppe gerad- oder verzweigtkettig ist >» und von 1 oder vorzugsweise 2 bis 18 KohlenstofTatome. insbesondere von 1 oder 2 bis 16 KohlenstofTatome, enthält. Ein typisches Beispiel für einen solchen Methacrylsäureester ist Decylmethacrylat.

Die Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure werden ι > in solchen Mengen eingesetzt, daß das fertige Mischpolymerisat kautschukähnliche Eigenschaften aufweist, d. h. eine T_&-Temperatur von z. B. weniger als 0° C.

Außer den genannten Aikylmethacryiaten können neben den Alkylacrylaten noch andere mischpolymeri- ™ sierbare Monomere ^»!verwendet werden, die die Eigenschaften des Kautschuks nicht beeinträchtigen. Solche mischpolymerisierbaren Monomeren sind Styrol. Acrylni'ril und Methacrylnitril.

Um die Schlagfestigkeit des fertigen Styrolharzes zu .n verbessern, können der Monomermischung außer dem Acrylsäureester noch Monomere zugesetzt werden, die eine Vernetzung des in situ gebildeten Kautschuks bewirken. Monomere, die zu einer guten Vernetzung des Kautschuks führen, sind z. B. Vinylalkylether, Dio- jii !endverbindungen, Alkenylacrylateoder-methacrylate, Diacrylate oder Dimothacrylate von z. B. Diolverbindungen. Beispiele für solche Monomere sind Isopren, Butadien, Chloropren, Eihyüden norbüi.en, Vinyirnethylether, Allylacrylat, Aliylneth^cryl U Ethylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat, Butandloldiacrylat oder -dimethacrylal. Obgleich alle genannten Monomeren eine zufriedenstellende Vernetzung bewirken, werden Butadien und Allylmethacrylat aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform enthält die Monomermischung wenigstens einen Ester von Acrylsäure und ein Monomer mit zwei Doppelbindungen, z. B. ein konjugiertes Diolefin, wie Isopren und/ oder Butadien.

Das Gewichtsverhältnis zwischen Acrylsäureester und vernetzenden Monomeren kann stark variieren und hängt von verschiedenen Faktoren ab, insbesondere von dem gewünschten Vemetzungsgrad. Das Verhältnis kann einen Wert von 90 : 1 oder mehr erreichen. Es liegt im allgemeinen zwischen 90 : I bis 1 : I, vorzugsweise zwischen 9 : I und 1 : 1, es kann insbesondere 4 : 1 bis 1 : 1 betragen, gegebenenfalls aber auch bis 1000 : 1 betragen. Das optimale Verhältnis hängt von der chemischen Struktur des Vernetzungsmonomeren ab.

Die Monomeren, die ein kautschukartiges Mischpolymerisat bilden können, werden in Anwesenheit der polymeren Matrix mit Hilfe eines Suspensionsverfahrens polymerisiert, das die Herstellung von Mischpolymensatkügelchen gestattet, die sich leicht von der t>o Suspensionsmischung trennen und außerdem leicht waschen und trocknen lassen.

Die Herstellung der polymeren Matrix durch Suspensionspolymerisation ist zweckmäßig und vorteilhaft, weil die entstehenden Mischpolymerisatkügelchen in fö der Suspensionsmischung gehalten werden, die dann unmittelbar bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann.

, Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man langsam die das kautschukartige Mischpolymerisat bildenden Monomeren in eine wäßrige Suspension gibt, die die polymere Matrix, ein Suspendiermittel und ein oberflächenaktives Mittel enthält. Beispiele für Suspendiermittel sind Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxyethylcellulose, Ammoniumpolyacrylat oder Mischungen dieser Verbindungen. Anorganische Suspendiermittel, die unlöslich sind und d^her leicht und vollständig aus den Styrolharzen entfern werden können, sind ebenfalls geeignet. Beispiele für anorganische Suspendiermittel sind AIiOj ZnO. Magnesiumsilikat und Phosphate, wie Tricalciumphosp hat.

Die Menge an Suspendiermittel braucht nur etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Wasser, zu betragen; Mengen von mehr als etwa 5 Gew.-% bewirken keine Verbesserung der Ergebnisse.

Geeignete oberflächenaktive Mittel sind die artionischen oberflächenaktiven Mittel, wie oberflächenaktive Fettsäuren, aromatische Carbonsäuren, aromatische und aliphatische organische Sulfate oder Sulfonate, z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, das Natriumsalz des Monosulfats eines Kondensationspro-Jduktesaus Nonylphenol oder Ethylenoxid. Anionische oberflächenaktive Mittel werden meist in einer Menge von etwa 0,005 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf Wasser, angewendet.

Die Suspensionsmischung besteht aus 45 bis 90 Oew.-% Wasser und 55 bis 10 Gew.-%einer organischen Phase, die 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, der das kautschukartige Mischpolymerisat liefernden Monomermischung sowie 95 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 6ö Gew.-%, der polymeren Matrix enthält.

Nach Zugabe der Monomeren wird die Suspensionsmischung I bis 14 Stunden gerührt, damit die polymere Matrix die Monomeren absorbieren kann. Die Absorptionszeit hängt im wesentlichen von der Arbeitstemperatur ab, die zwischen Raumtemperatur und 140⁰C liegt und vorzugsweise 60° bis 120⁰C beträgt. Die gesamte Menge von Monomeren kann vor Beginn der Polymerisation zugegeben werden. Werden jedoch Monomere milverwendet, die die Vernetzung begünstigen, so kann ein Teil dieser Monomeren während der Polymerisation zugesetzt werden. So können z. B. 20 bis 50 Gew.-% des zur in-situ-Vernetzung befähigten Monomeren bereits zu Beginn der Polymerisation anwesend sein, während der Rest erst während der Polymerisation zugesetzt wird.

Na^h Ablauf der Absorptionszeit wird die Suspensionspolymerisation eingeleitet.

Diese Polymerisation erfolgi in Anwesenheil eines freie Radikale bildenden Katalysators, vorzugsweise eine Peroxids, Peresters oder einer Perazo-Verbindung. wie z. B. Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat. Lauroylperoxid, Cumylperoxid oder -hydroperoxid. Azo-bis-isobutyronitril oder Mischungen dieser Verbindungen. Die Katalysatormenge kann zwischen 0.02 und 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.-%. variieren, bezogen aal' das Gesamtgewicht an Monomeren und Mischpolymerisat.

Die Reaktionsmischung kann'auch andere· übliche Zusatzstoffe enthatten, z.B. Schmiermittel oder Kettenübertragungsmittel.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatür zwischen 50° und 150° C durchgerührt. Vorzugsweise wird die Polymerisation bei einer Temperatur von"50° bis

125° C begonnen und bei einer Temperatur von 125° C bis 150⁰C beendet.

Die Polymerisation wird durchgeführt, bis die Monomeren praktisch vollständig umgewandelt worden sind. Die so erhaltenen Mischpolymerisatkügelchen werden der Suspensionsmischung entnommen, gewaschen, zentrifugiert und getrocknet.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine Verbesserung der Schlagfestigkeit der starren Polystyrol-Matrix gestattet. Es ist jedoch bekannt, daß Kautschuk besonders modifizierend wirkt, wenn er während der Styrolpolymerisation anwesend ist. Eine gewisse Menge Styrol wirf! auf den Kautschuk aufgepfropft, und durch Einschluß ·οη Polystyrol erhöht sich das Volumen des Anteils d^ör -uspergierien, verstärkenden Kautschukphase. Bei H»m erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst eine Polystyrol-Matrix hergestellt, und anschließen ' -erden Monomere, die ein kadtschukarüges Polyn.i-iiidt bilden können, zu dieser Polystyrol-Matrix -je^eben. Um zu vermeiden, daß die zugegebenen Monomeren Moleküle bilden, die in der Reaktionsmischung wachsen und nur in Mischung mit der Polystyrol-Mairix vorlief in. muß die Suspensionsmischung gerührt werden, damit diese Monomeren von der Matrix absorbiert werden. In dem so erhaltenen, mit Kautschuk modifizierten Polystyroipräparat liegt der in situ gebildete Kautschuk in stark dispergierter Form in der kontinuierlichen Polystyrolphase vor. Einschlüsse sind praktisch nicht feststellbar, und außerdem ist das Präparat im wesentlichen gel-frei.

Wie bereits oben erwähnt, ist ein wichtiges Ziel der vorliegenden Erfindung die Herstellung von mit kautschukartigem Polymerisat verstärkten Polystyrolharzpräparaten, die praktisch gel-frei sind. Im allgemeinen bedeutet dies, daß die Zusammensetzungen frei von sichtbaren Gelteilchen sein sollen, d. h. frei von kautschukartigen Polymerisatteilchen einer Größe von mehr als etwa 20 μΐη. Die erfindungsgemäß hergestellten ASA-Polymerisate zeigen jedoch optimale Eigenschafte, ι, wenn die mittlere Teilchengröße des kautschukartigen Polymerisats unter 20 μηι, gesenkt wird, z. B. unter etwa IO μΐη, vorzugsweise unter etwa 5 μΐη und insbesondere unter etwa 1 μτη. ASA-Polymerisate mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie z. B. Schlagfestigkeit, Gianz, / ligfsstigkci; und Dehnung, werden erfmdungsgemäß erhalten, wenn die mittlere Teilchengröße des kautschdkartigen Polyn.erisats zwischen etwa 0,1 und 0,5 μΓη liegt. Diese ASA-Polymerisate besitzen besonders ^ute Glanzeigenschaften.

Ein weiterer wichtiger Faktor, der zur Verbesserung der Eigenschaften de ■ erfindungsgemäßen ASA-Polymerisate beiträgt, isi der Homogenitätsgrad der kautschukaaigen Polymerisatteilchen in derStyrolpolymerisat-Matrix. Optimale Eigenschaften werden erzielt, wenn die übliche mikroskopische Untersuchung eine Oberfläche der Styrolpoiymerisatkügelchen vermieden werden soll.

Erfindungsgemäß soll das kautschukartige Monomer nur in den Kügelchen oderTröpfchen des Styrolpoly merisats in dem Suspensionssystem polymerisiert werden, und außerdem soll, wie oben ausgeführt, das kautschukartige Monomer gleichmäßig in diesen Kügelchen oder Tröpfchen verteilt sein. Die Absorptionsstufe muß daher solange unter nicht-polymerisierenden Bedingungen durchgeführt werden, bis das anfänglich zugegebene kautschukartige Monomer gleichmäßig von der polymeren Matrix absorbiert worden ist. wobei die Länge dieser Absorptionszeit von solchen Faktoren, wie Temperatur (höhere Temperaturen bewirken eine raschere Absorption) und Art des Monomers, abhängt.

Da der Freie-Radikal-Katalysator vorzugsweise in den

Polymerisatkügelchen oder-tröpfchen löslich ist, findet

die Polymerisation des kautschukartigen Monomers in

..... dem Polymerisat und nicht in der wäßrigen Phase statt.

2ö Auf diese Weise kann dem Suspensionssystem spater kautschuKartiges Monomer zugesetzt werden, ohne daß

"~" sich in der wäßrigen Phase Teilet· <i aus kautschukartigern Polymerisat bilden, die in dem Er dprodukt als Gel hervortreten würden.

Die erfindungsgemäß hergestellten ASA-Polymerisatpräparate unterscheiden sich chemisch von den üblichen Pfropfmischpolymerisat-Präparaten, wie ζ. Β schlagfestes Polystyrol und ABS-Polymerisaten. Bei "den letztgenannten wird ein Styrolmonomer in Ariwesenheit eines kautschukartigen, Doppelbindungen enthaltenden Materials polymerisiert. Diese Doppelbindungen schaffen Pfropfstellen, und ein hoher Prozentsatz der Styrolpolymerisatketten wird chemisch auf die kautschukartigen Foiymerisalkeüen aufgepfropft. Jn ähnlicher Weise sind auch bei der mehrstufigen Herstellung von Pfropfmischpolymerisater. reaktionsfähige Stellen erforderlich, damit die gewünschte Pfropfung erzielt werden kann. Im Gegensatz dazu wird bei den erfindungsgemäßen ASA-Polymerisaten das kautschukartige Monomer in Anwesenheit einv-j vorgeformten Styrolpolymerisals polymerisiert, und da dieses Styrolpolymerisat praktisch frei von reaktionsfähigen Stellen ist. findet zwischen kautschukartigen und steifen Komponenten nur eine sehr geringe Pfropfung statt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

>\,Γινϊϊϋΐΐ£ üCT nüli

U.i'vnrfliTan ^O! V !T**¹

risatteilchen in der Matrix ergibt.

Geeignete Teilchengröße und gute, homogene Verteilung der kautschukartigen Polymerisatteilchen werden durch entsprechende Durchführung der Monomer-.AbsbrptfonssVüfe des erfindungsgerrußen Verfahrens erhalten. Die Absorption des kautschukartigen Monomers durch die Styrolpolyrnerisat-Mairix hängt von verschiedenen Faktoren ab, insbesondere von Temperatur, Absorptionszeit und chemischer Struktur des Monomers.

Ein weiteres Ziel ist darin zu sehen, daß die Bildung einer Schicht aus kaui\schukariigem Polymerisat um die Es wurden 15 600 g und 1277 g Hydroxyapatit in eine Reaktionsvorrichtung gegeben, die mit Rührwerk und Heizung versehen war.

In diese Mischung wurden weitere 30 770 g Wasser gegeben, worauf 27 600 g eines Siyrol-Acrylnitril-Mischpolymerisates \73°o Styrol - 27% Acrylnitril) in der Mischung suspendiert wurden.

Anschließend ^wurd?n 260 S pinpr wäRrieen I ö-;una zugesetzt, die 2,5 Gew.-%NatriumsaIz von Dodecylbenzolsulfonsäure enthielt.

Zu diesem Zeitpunkt wurden unter Rühren bei einer Temperatur von 60⁰C das gesamte monomere Butylacrylat und 25% des monomeren Butadiens mit einer .;. GeschwindigkeiLvon 1*764 l/h bzw. 0,317 l/h innerhalb f von 6 bzw. 3 Stunden"zugegeben.

- Die vollständige Absorption der Monomeren durch das Mischpolymerisat erfolgte bei einer Temperatur * von 60⁰C innerhalb von 12 Stunden.
~⁼ Danach wurden 23,7 g teri.-Bulylperbenzoat als Katalysator zugesetzt, und die Suspensionsmischirng wurde

auf eine Temperatur von I I2°C erhitzt und4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Während dieser 4 Stunden wurde das übrige monomere Butadien mal einer Geschwindigkeit von0.714 l/h zugegeben.

Dann wurden 39,4 g einer 40%igcii Dicumylperoxkl-Lösung zu der Siispcilsionsmischüng gcgebcih cite auf 130° C erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde.

Es wurden 79 gder40%igcn Dicüntylperaxid-Lösüng /ugeseM. worauf die SuspcrislonHfflischunii auf 135° G erhit/i und weitere 3 Stunden auf dicer Temperatur gehalten wurde

Sobald die Polymerisation beendet war. wurden die Misehpolymcrisalkügelchen gewaschen, zentrifugiert und getrocknet; anschließend wurde das Styrol-Acrylnitril-Buiylacrylat-Buladicn-MischpulymcrK.i' slrangiiepreßt. wobei, be/ogcn auf das Mischpolymerisat. 0.15 Gew.-"., 2.6-Di-icrt.-butyI-4-methy !phenol als Oxidationsschutzmittel und 3 Gew-% IJutylstearat als Weichmacher mitverwendet wurden

DasstranggepreUte Mischpolymerisat besall folgende Eigenschaften:

Schmelzfluß-Index	Beispiel	2.93	g/10 min
	(bei	10 kg)
Vicat-Frweichung-spunkt:	92.5	⁰C
Izod-Schlagfestigkeit: J/m	133
Fallpfeiltest Ncm	\|>-<	r
Streckgrenze N/mm'	32.1
Dehnung:	10b'	«
Glanz:	90"n
2

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Suspensionsmischung hergestellt, wobei jedoch tinter Rühren bei einer Temperatur von 60° C gleichzeitig die gesamte Menge an monomeren! Elhylhexylacrylat sowie 25·ΐο des monomeren Butadiens mit einer Geschwindigkeit von 1356 'h bzw OJ17 l/h innerhalb von 6 Stunden bzw 4 Stunden und 30 Minuten zugegeben wurden.

Vollständige Absorption der Monomeren durch das Mischpolymerisat wurde innerhalb von 12 Stunden bei einer Temperatur von 60⁰C erzielt.

Nach dieser Zeit wurden 23,7 g tert.-BistyIperbenzoat als Katalysator zugesetzt, und die Suspensionsmischung wurde auf 102° C erhitzt und 8 Stunden auf dieserTemperatur gehalten.

Im Verlaufe dieser 8 Stunden wurde das restliche monomere Butadien mit einer Geschwindigkeit von 0436 l/h zugegeben.

Dann wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 fortgesetzt, wobei jedoch das erhaltene Mischpolymerisat in Anwesenheit von 0,2 Gew.-% 2_T2'-MethyIen-bis-(4-ethyI-6-tert.-butylphenoI) als Oxidationsschutzmittel stranggepreßt wurde.

Das stranggepreßte Mischpolymerisat besaß folgende Eigenschaften:

Schmelzfluß-Index:

Vicat-Erweichungspunkt:
Izod-Schlagfesligkeit: J/m
Fallpfeiltest: Ncm
Streckgrenze:

0,92 g/10 min

(bei 5 kg)

95° C

202

1638

27,5

Dehnung:
Glanz'

24%
89%

Beispiel 3

Es wurden 15 600 g Wasser und 1379 g 1 iydroxyapatit in ein ReaktionsgcfäiJ gegeben,,das mil.Rührwerk und Heizvorrichtung versehen war. ,-

Es wurden weitere 30 700 g Wasser zugegeben und, anschließend HJJOOgeincsStyrol-Acrylnitril-Mischpo-,^f iymcrisiiies (73% Styrol. 27% Acrylnitril) ^;'^:in-i der Mischung suspendiert

Djraul wurden 28V g einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 2.5 Gew -"■» Natnumsdlz von Dodecylbenzolsulfonviiurc enthielt

Schließlich wurden bei einer Temperatur von 60⁰C unter Rühren die gesamte Menge an monomerem Elhylhexylacrylat sow ie 25"OdCS monomeren Butadiens mit einer Geschwindigkeit vitn 2.591 l/h bzw. 0.529 l/h innerhalb von 6 Stunden bzw. 4 Stunden und 30 Minuten zugegeben.

Die voll»¹ '"ligc Absorption der Monomeren durch das Mischpolymerisat dauerte 12 Stunden bei 60°C.

Danach wurden 29,55 g tcrt.-Butylperbenzoal als Katalysator zugegeben, und die Suspensionsmischung wurde auf 102° C erhitzt und 8 Stunden aufdieserTemperatur gehalten.

Wahrend dieser 8 Stunden wurde das restliche monomere Butadien mit einer Geschwindigkeit von 0,892 I/h zugeführt.

Nach einer Reaktionsdauer von Ί Siunden wurden, zusammen mit dem monomeren Butadien, 9,85 g tert.-Butylperbenzoat zugesetzt.

Anschließend wurden 39,4 g einer 40%igen Lösung von Dicumylperoxid zugegeben, und die Suspensionsmischung wurde auf 130⁰C erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Es wurden weitere 79 g der40%igen Dicumylperoxid-Lösung zugegeben, worauf die Suspensionsmischung 3 Stunden auf 135° C gehalten wurde.

Sobald die Polymerisation beendet war, wurden die Mischpolymerisatkügelchen gewaschen, zentrifugiert und getrocknet. Sie wurden mit einem Siyrol-Acrylnitril-Mischpolymeris^t (73%Styrol, 27% Acrylnitril) vermischt und lieferten ein ASA-Harz mit einem Kautschukgehalt von 30%.

Dieses ASA-Harz wurde slranggepreßt, wobei, bezogen auf das Mischpolymerisat, 0,2 Gew.-% 2,2'-Methy-Ien-bis-(4-ethyI-6-tert.-butylphenol) als Oxidationsschutzmittel mitverwendet wurden.

Das stranggepreßte Mischpolymerisat besaß folgen Je Eigenschaften:

Schmelzfluß-Index:	1,68 g/10 min
	(bei 10 kg)
Vicat-Erweichungspunfct:	83° C
Izod-Schlagfestigkeit: J/m	325
Fallpfeiltest: Ncm	542
Streckgrenze: N/mm²	23,8
Dehnung:	23%
Glanz:	87%

Beispiel 4

Ein Reaktionsgefäß, das mit Rührwerk und Heizvorrichtung versehen war, wurde mit 15 600 g Wasser und 1277 g Hydroxyapatit beschickt
In diese Mischung wurden weitere 30 700 g Wasser

gegeben und anschließend 27 600 g eines AliS-Harzcs mit einem Polybuladien-Gehall von 6% (68,6% Styrol, 25,4% Acrylnitril) zugefügt.

Nun wurden 260 g einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 2.5 Gew.-% Natriumsalz von Dodecylbcnzolsulfonsäure enthielt.

Zu diesem Zeitpunkt wurde bei einerTemperatur von 60° C unter Rühren das gesamte monomere Butylacrylat sov;.e 25% des monomeren Butadiens mit einer Geschwindigkeit von 1,235 l/h bzw, 0,254 l/h innerhalb von 6 Stunden bzw. 4 Stunden und 30 Minuten zugegeben.

Vollständige Absorption der Monomeren durch das Mischpolymerisat wurde innerhalb von 12 Stunden bei einer Temperatur von 60° C erzielt.

Nach dieser Zeit wurden 19,0 g tert.-Butylperbenzoat als Katalysator zugegeben, und die Suspensionsmischung wurde auf 102° C erhitzt und 8 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Während dieser 8 Stunden wurde das restliche monomere Butadien mit einer Geschwindigkeit von 0,4286 l/h zugeführt.

Anschließend wurden 37,1 g einer 40%igen Dicumylperoxid-Lösung zugesetzt, und die Suspension wurde auf 130° C erhitzt und 2 Stunden aufdieser Temperatur gehalten.

Weitere 79 g der 40%igen Dicumylperoxid-Lösung wurden zugegeben, worauf die Suspension, weitere 3 Stunden auf 135° C gehalten v/urde.

Nach Beendigung der Polymerisation wurden die Mirohpolymerisatkügelchen gewaschen, zentrifugiert und getrocknet.

Das so erhaltene ASA-Harz wurde stranggepreßt, wobei, bezogen auf das Mischpolymerisat, 0,15 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyI-4-methylphenol als Oxidationsschutzmittel mitverwendet wurden.

Das stranggepreßte Mischpolymerisat hatte folgende Eigenschaften:

Schmelzfluß-Index:	Beispiel	0,97 g/10 min	5
	(bei 10 kg)
Vicat-Erweichungspunkt:	92,6° C
Izod-Schlagfestigkeit: J/m	148
Fallpfeiltest: Ncm	>18I0
Streckgrenze: N/mm²	24,8
Dehnung:	40%
Glanz:	82,5%

Ein Reaktionsgefäß, das mit Rührwerk und Heizvorrichtung versehen war, wurde mit 15 600 g Wasser und 1279 g Ilydroxyapatil beschickt.

Es wurden weitere 30 700 g Wasser zugegeben und anschließend 27 600 g eines Styrol-Methylrhethacrylat-Misclipolynicnsats (43,7% Methylmcthaerylat, 56,3% j Styrol; in der Mischung suspendiert.
< Nun wurden 260 g einer wäßrigen Lösung zugesetzt, die 2,5 Gew.-% Natriumsulz von Dodecylbenzolsulfonsäurc enthielt.

Zu diesem Zeitpunkt wurden unter Rühren bei

to :I20⁰C das monomere Butylacrylal Und Aljylmclhacry-

iat mit einer Geschwindigkeit von 6.620 l/h innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Die Menge an Allylniethacrylal entsprach 0,5 Gew.-"ί der Monomeren.

Nach Zugabe der Monomeren wurde die Mischung Ii aufeinc Temperatur von 112° C gekühlt, mit 23,7 g tcrl.-tiutylperben/oat-Katalysator versetzt und 4 Stunden aufeinc Temperatur von 112° C erhil/t.

Anschließend wurden 39,4 g einer 40%igcn Dicumyiperoxid-Lösung zugegeben, und die Suspensionsmischung wurde 2 Stunden auf 130° C gehalten.

Es wurden erneut 79 g der 40%igen Dicumylperoxid-Lösung zugesetzt, worauf die Suspensionsmischung weitere 3 Stunden auf 135° C gehalten wurde.

Nach Beendigung der Polymerisation wurden die 2> Mischpolymerisatkügelchen gewaschen, zentrifugiert und getrocknet; das so erhaltene Styrol-Methylmethacrylal-Butylacrylat-AlIylmethacrylal-MischpoIymerisat wurde stranggepreßt, wobei, bezogen auf das Mischpolymerisat. 0,2 Gew.-% 2,2'-Methylen-bis-(4-ethyl-6-jo tert.-butylphenol) als Oxidationsschutzmittel und 0,07 Gew.-% Zinkstearat mitverwendet wurden.

Das stranggepreßte Mischpolymerisat besaß folgende Eigenschaften:

y, Vicat-Erweichungspunkt: 96° C

Izod-Schlagfestigkeit: J/m 40,5

Fallpfeiltest: Ncm 451

Streckgrenze: N/mm² 34

jo Dehnung: 50%

Vergleichsbeispiel

4^r> Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Absorptionsslufe nur 20 Minuten dauerte. Verglichen mit dem Produkt des Beispiels I, besaß das so erhaltene Mischpolymerisat folgende Eigenschaften:

Glanz: 57%

Fallpfeiltest: Ncm 952

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Styrolharzen durch Polymerisation, bei Temperaturen zwischen 50° C und 150° C, wobei auf

a) 95-40 Gew.-% einer Suspension einer harten polymeren Matrix aus Styrolnomopolymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Styrol und wenigstens einem Styrolderivat oder einem Mischpolymerisat aus 10-99 Gew.-% Styrol und 90-1 Gew.-% einer Acrylverbindung, sowie gegebenenfalls höchstens 8 Gew.-% eines kautschukartigen Polymeren, bezogen auf die ursprünglich zur Herstellung des Mischpolymerisates verwendeten Monomeren,

b) 60-5 Gew.-% kautschukartiges Polymerisat bildende Monomere aus Alkylestern der Acrylsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder Gemischen dieser Ester mit damit mischpolymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls Monomeren, welche eine Vernetzungsreaktion bewirken können, mittels eines Radialkatalysators gepfropft werden,

dadurch gekennzeichnet, daß die harte polymere Matrix und das monomere Material in der Suspensionsmischung I bis 14 Stunden bei Temperaturen /wischen Raumtemperatur und 140° C gerührt werden, worauf der Radikalkatalysator zugegeben wird und das Aufpfropfen der Monomeren durch Suspensionspolymerisation erfolgt.

Es ist bekannt, daß sowohl Styrol-Homopolymerisste wie auch Mischpolymerisate aus Styrol und ungesättigten Nitrilen nur eine geringe Schlagfestigkeit besitzen. Um diese Schlagfestigkeit zu verbessern, wird den Styrolpolymerisaten Kautschuk zugesetzt. Die bekanntesten Verfahren für diesen Zweck sind: Mischen eines !Kautschuklatex mit einem Polystyrollatex· Vermählen von trockenem Kautschuk mit trockenem Polystyrol; oder Polymerisation von Styrol in Anwesenheit eines ungesättigten Kautschuks. Das letztgenannte Verfahren wird am häufigsten angewendet, da die hiermit erhaltenen Produkte stabiler sind und bessere Eigenschaften aufweisen als auf andere Art hergestellte Produkte mit gleichem Kautschukgehalt. Als kautschukartige Polymerisate werden irr allgemeinen konjugierte Dienpolymerisate und/oder Acrylkautschuke verwendet. Die erhaltenen Styrolharze werden — je nach Zusammensetzung — als schlagfestes Polystyrol, ABS-Harze oder

Es ist aus der US-PS 26 14 089 ein Verfahren bekannt, kautschukartige Polymerisate herzustellen, indem man eine Mischung aus mindestens 30 Gew.-% Butadien 1,3 und weniger als 70 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren-, z. B. Ester der Acrylsäure (Methacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Oklylacrylat), Styrol, Acrylnitril oder Methacrylnitril, welche zur Bildung eines kautschukartigen Polymerisates befähigt sind, zu einer wäßrigen Emulsion von Kügelchen eines harten Polymerisates einer Styrolvcrbindung, z. B. Styrol allein oder Mischpolymerisate aus Styrof und Styrolderivaten oder Mischpolymerisate aus Styrol(dcrivaten) und Acrylverbindungen, gibt und das monomere Material mit einem freien Radikal-Katalysator einer Emulsionspolymerisation unterwirft. Es ist des weiteren bekannt, daß die Steifheit des Endpolymerisates mit wachsendem Anteil an polymerer Matrix zunimmt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von schlagfesten Styrolharzen, bei dem die Kaulschukteilchen in situ in Anwesenheit von harten Styroiharzen mittels Suspensionspolymerisation gebildet werden.

ίο Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymerisate, die auf das harte Styroipolymerisat aufgepfropfte, die Schlagfestigkeit verbessernde kautschukartige Teile enthält, soll außerdem praktisch ge'frei sein.

Die Erfindung ist durch den obigen Patentanspruch definiert-

Das neue Verfahren wird durchgeführt, indem man die angegebenen Monomeren zu einer ha. ten polymeren Matrix gibt, die praktisch frei von reaktionsfähigen Stellen ist und aus den angegebenen Styrolhomo- oder

2ö -copolymerisaten besteht, die Matrix und die Monomeren unter Bedingungen miteinander in Berührung bringt, daß Monomeres von der Matrix absorbiert wird, das (oder die) Monomere(n) in Anwesenheit eines Freie-Radikal-Katalysators einer Suspensionspolymerisation unterwirft, wobei ein kaulschukartiges, teilweise auf die polymere Matrix aufgepfropftes Polymerisat erhalten wird und schließlich die aus kautschukmodifizierten, praktisch gel-freien Slyrolharzkügelchen gewinnt.

Die am häufigsten zur Herstellung der polymeren Matrix verwendete Styrolverbindung ist Styrol selbst; aber es können auch Styrolderivate, wie z. B. halogensubstituiertes, insbesondere chlor-substituiertes Styrol, alkyl- und aryl-substituiertes, insbesondere niederalkyl-, phenyl- und phenyl-(nieder)-alkyl-substituiertes Styrol in Mischung mit Styrol verwendet werden. Beispiele für solche Styrolderivale sind z. B. a-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlop- :yrol, Phenylstyrole. Wie allgemein bekannt, kann die Menge des gegebenenfalls in Mischung mit Styrol verwendeten Styrolderivates stark variieren.

Die polymere Matrix kann aber auch ein Mischpolymerisat aus einem Styrolderivat und einem, damit rnischpoiyrnerisisrbarer! ethyler.isch ungesättigten Monomeren sein. Geeignete mischpolymerisierbare Monomere sind Acrylverbindungen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril. Mischungen aus Acrylnitril und Methacrylnitril, Alkylcster der Acryl- und Methacrylsäure, z. B. Alkylmethacrylat und Mischungen von

■so Acrylnitril oder Methacrylnitril mit Alkylmethacrylat.

Geniäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht

die polymere Matrix aus dem Mischpolymerisat einer Styrolverbindung mit Acryl- und/odei Methacrylnitril.

Die Menge an Styrolverbindung beträgt dabei 10 bis

jj 99 Qjiy -O^ Κο20°{?Γ! 2'jf da? Miarhnrtlvmprtaai Oac Mischpolymerisat aus Styrol- und Acrylverbindung kann durch kontinuierliche Massenpolymerisation oder Suspensionspolymerisation der Monomerenmischung hergestellt werden. Das die polymere Matrix bildende Mischpolymerispt aus Styrol- und Acrylverbindungen '„ kann auch in Anwesenheit von bis zu 8 Gew.-% eines kautschukartigen Polymerisates, wie Polybutadien, (bezogen auf das Gewicht, der Ausgangsmonomeren) hergestellt werden.

Auf diese polymere Matrix wird dann die in situ gebildete, kautschukartige Polyrnerisätkette (teilweise) aufgepfropft. Die dafür verwendbaren Monomere sind Alkyläcrylate, deren gerad- oder verzweigtkettige AlkyJ-