PL126825B1 - Method of obtaining acrylate-styrene-acrylonitrile resins - Google Patents
Method of obtaining acrylate-styrene-acrylonitrile resins Download PDFInfo
- Publication number
- PL126825B1 PL126825B1 PL1979214400A PL21440079A PL126825B1 PL 126825 B1 PL126825 B1 PL 126825B1 PL 1979214400 A PL1979214400 A PL 1979214400A PL 21440079 A PL21440079 A PL 21440079A PL 126825 B1 PL126825 B1 PL 126825B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- styrene
- copolymer
- mixture
- monomers
- rubber
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 64
- ACYXOHNDKRVKLH-UHFFFAOYSA-N 5-phenylpenta-2,4-dienenitrile prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.N#CC=CC=CC1=CC=CC=C1 ACYXOHNDKRVKLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 239000011145 styrene acrylonitrile resin Substances 0.000 title 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 124
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 106
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 93
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 92
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 77
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 61
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 54
- -1 aliphatic ester Chemical class 0.000 claims description 39
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 26
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 25
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 25
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 claims description 13
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 7
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 6
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005670 ethenylalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 24
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 24
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 11
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 229920002877 acrylic styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 8
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 7
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- NJVOHKFLBKQLIZ-UHFFFAOYSA-N (2-ethenylphenyl) prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1=CC=CC=C1C=C NJVOHKFLBKQLIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- QMMJWQMCMRUYTG-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrachloro-3-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=C(Cl)C(Cl)=CC(Cl)=C1Cl QMMJWQMCMRUYTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIDVZWDKCQEJNG-UHFFFAOYSA-N 1-(2-chloroethenyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=CCl)=CC=CC2=C1 UIDVZWDKCQEJNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZHCVNIARUXHAL-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 LZHCVNIARUXHAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJXPYZHXZZCTNI-UHFFFAOYSA-N 3-aminobenzonitrile Chemical compound NC1=CC=CC(C#N)=C1 NJXPYZHXZZCTNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCOC(=O)C=C JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012969 di-tertiary-butyl peroxide Substances 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011953 free-radical catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-acid Natural products C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 125000003884 phenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- QROGIFZRVHSFLM-UHFFFAOYSA-N prop-1-enylbenzene Chemical class CC=CC1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXUPHHNVOQNVIV-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoic acid styrene Chemical compound OC(=O)C=C.C=Cc1ccccc1.C=Cc1ccccc1 TXUPHHNVOQNVIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl prop-2-enoate Chemical compound C=CCOC(=O)C=C QTECDUFMBMSHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000007965 rubber solvent Substances 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M sodium;2-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O HFQQZARZPUDIFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical class C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000002255 vaccination Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
- C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
- Steering Controls (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zywic aikrylainowo-styrrenowo-atoyloindtrylawych przez polimeryzacje mieszaniny monomerów w obecnosci kopolimeru styrenowo-akiryloaiitrylowego.Wiadomo, ze homopoliimery styrenu i kopolimery styrenu i nienasyconych nitryli maja niewielka udarnosc, totez w celu jej zwiekszenia dodaje sie do nich kauczuku. Glówne metody stosowane przy tym polegaja na mieszaniu lateksu kauczuku z la¬ teksem polistyrenowym, mieleniu suchego kauczuku z suchym polistyrenem lub polimeryzowaniu sty¬ renu w obecnosci nienasyconego kauczuku. Ostatnia z tych metod jest najczesciej stosowana, poniewaz produkty otrzymywane tym sposobem sa trwalsze i maja lepsze wlasciwosci od produktów wytwarza¬ nych innymi metodami. Zazwyczaj jako polimery kauczukowe stosuje sie polimery sprzezonych die- nów i/albo kauczuki akrylowe. Wytworzone tym sposobem zywice styrenowe nazywa sie zwykle po¬ listyrenem udarowym, zywicami ABS albo zywi¬ cami ASA, zaleznie od ich skladiu.W opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 84 1744 opisano polimer otrzymany przez emulsyjna poli¬ meryzacje styrenu i akrylonitrylu a nastepnie do¬ danie do utworzonego lateksu weglowodoru dieno- wego i dalsza polimeryzacje emulsyjna.Inne opisy patentowe przedstawiaja wytwarzanie produktów kauczukowych a nie sztywnych zywic* I tak, opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2 388 685 przedstawia produkty kauczukowe otrzymane w 10 u 20 procesie dwustopniowym obejmujacym najpierw polimeryzacje emulsyjna monomeru winyloaroma- tycznego do osiagniecia stopnia przemiany 90—98°/o i uzyskania lateksu. Do tego lateksu dodaje sie sprezona dwuolefine i dalej polimeryzuje. Konco¬ wy kopolimer ma zawartosc kauczuku 54—65°/ó wa¬ gowych. Ta sama droga wedlug opisu patentowego RFN nr 2 324 316, wytwarza sie kauczukowy lateks przez emulsyjna polimeryzacje styrenu, metakry- lanu i akrylonitrylu a do uzyskanego lateksu do¬ daje sie monomer kauczukowy i polimeryzuje emulsyjnie tworzac lateks.Jeden ze znanych sposobów wytwarzania zywic styrenowych wzmocnionych kauczukiem polega na tym, ze w pierwszym etapie procesu wytwarza siq zwiazek kauczukowy. W tym celu monomer, np. dwuolefine albo mieszanine alifatycznego estru kwasu akrylowego poddaje sie emulsyjnej polime¬ ryzacji z mala iloscia diwufunkcyjnego monomeru, wytwarzajac lateks zawierajacy usieciowane czastki kauczuku. W drugim etapie, na czastkach tego uprzednio przygotowanego kauczuku szczepi sie lancuchy homopolimerów lub kopolimerów styrenu, w celu uzyskania dostatecznego stopnia zdyspergo- wania i dobrego przylegania fazy kauczukowej w ciaglej fazie skladajacej sie z homopolimerów lub kopolimerów styrenu. W trzecim etapie procesu szczepiony lateks koaguluje sie i suszy.Sposób ten ma jednak szereg wad. Na przyklad koncowy produkt zawsize zawiera znaczna ilosc 126 825126 825 3 4 emulgatora, który w duzym stopniu pogarsza zada*, ne wlasciwosci produktu.Inny znany sposób polega na wstepnej polimery¬ zacji blokowej styrenu w obecnosci kauczuku i nas¬ tepnie polimeryzacji suspensyjnej. Produkty w ten sposób wytworzone maja lepsza udarnosc i lepsze wlasciwosci niz podobne produkty otrzymane wy¬ lacznie droga polimeryzacji emulsyjnej lub wy¬ lacznie przez polimeryzacje suspensyjna. W tym dwuetapowym procesie monomer przewidziany do szczepienia na kauczuku powinien stanowic roz¬ puszczalnik tego kauczuku. Na poczatku procesu mieszanina kauczuku z monomerem, np. styrenem, stanowi faze jednolita, która przy silnym miesza¬ niu poddaje sie czesciowej polimeryzacji blokowej.Z roztworu oddziela sie faza polistyrenowa i nas¬ tepnie uklad sklada sie juz z dwóch faz, z których jedrna sklada sie z kauczuku rozpuszczonego w sty¬ renie i stanowi faze ciagla, a druga sklada sie ¦z« polistyrenu w styrenie i jest faza nieciagla.Równoczesnie z wytwarzaniem polistyrenu pow¬ staja równiez kopolimery szczepione. Po dojsciu do pewnego punktu w przemianie monomeru naste¬ puje inwersja faz i dalej proces polimeryzacji staje sie polimeryzacja suspensyjna. Faza kauczuku w styrenie stanowi wówczas faze nieciagla, tworzaca zawiesine w osnowie bedacej roztworem polisty¬ renu w styrenie. Wielkosc czastek kauczuku po- wdnina wynosic od okolo 1 do 5 nanometrów i w celu regulowania tej wielkosci trzeba podczas procesu polimeryzacji blokowej stosowac energicz¬ ne mieszanie. Równiez 1 inne czyniniiki odgrywaja role w tym procesie i w niektórych przypadkach, lepkosc ukladu po etapie polimeryzacji blokowej jest tak diuza, ze nie mozna juz otrzymac zawie¬ siny kopolimeru. Proces ten trzeba prowadzic bar¬ dzo dokladnie, totez ma zastosowanie ograniczone.W celu. unikniecia opisanych wyzej wad propo¬ nowano takze szczepic butadien na uprzednio na¬ promieniowanym kopolimerze zwiazku styrenowego ze zwiajzkiem akrylonitrylowym, dyspergujac ko¬ polimer w roztworze w heksanie z butadienem) a to w celu wzbudzenia absorpcji butadienu przez, kopolimer. Jednakze w procesie tym uzyskuje sie niski stopien szczepienia i konieczne jest usuwanie nieprzereagowanego butadienu. Poza tym, udarnosc tych kopolimerów jest nizsza od ogólnie wymaga¬ nej dla tego typu zwiazków.Proponowano równiez stosowac kolejno wytwa¬ rzane polimery jako dodatki do innych sztywnych termoplastów. Proces wytwarzania takich dodat¬ ków obejmuje co najmniej 3 etapy. W pierwszym etapie, droga polimeryzacji emulsyjnej pierwszego wsadiu monomeru, zwlaszcza styrenu, wytwarza sie niekauczukowy, twardy rdzen polimeryczny. W dru¬ gim etapie do tego rdzenia dodaje sie drugi wsad monomeru, zawierajacy butadien i/albo akrylan alkilu i prowadzac polimeryzacje emulsyjna wy¬ twarza sie kauczukowy polimer. Do tego polimeru w trzecim etapie dodaje sie trzeci wsad monomeru, zawierajacy metakrylan alkilu i droga polimery¬ zacji emulsyjnej wytwarza polimer trzeciego stop¬ nia, zamykajacy w sobie oba polimery wytworzone w poprzednich etapach procesu, W tym produkoie twarda faza z polimerycznego metalkirylaniu stanowi pokrycie czyli powloke wew¬ netrznej masy i nadaje zdolnosc jednorodnego mie¬ szania sie ze sztywnym polimerem, termoplastycz- b nym. Wewnetrzna masa zawiera polimer kauczuko¬ wy tworzacy faze ciagla i szczepiony na polimerze styrenowym. Wytworzony nastepnie polimer jest elastomerem, który tworzywu z polimeru halogen¬ ku winylu i innym sztywnym polimerem termo¬ plastycznym nadaje wyzsza udarnosc i lepsza kla¬ rownosc (patrz np. opisy patentowe St. Zjedn, Ameryki nr nr 3793402 i 3971835). Polimer ten zwieksza wiec odpornosc produktu i rózni sie wy¬ raznie od polistyrenu modyfikowanego kauczukiem, w którym kauczuk nadaje polistyrenowi wyzsza udarnosc.Sa rózne poglady co do dokladnego mechanizmu zwiekszania udarnosoi szklistego polistyrenu przez oddzielne czastki kauczuku, ale stwierdzono, ze kauczuk dziala szczególnie skutecznie, gdy jest obecny w czasie polimeryzacji styrenu. Nastepuje wówczas szczepienie styrenu na kauczuku i okluzje polistyrenu zwiekszajace objetosc fazy zdyspergo- wanego kauczuku.Wynalazek umozliwia wytwarzanie zywic styre¬ nowych o wysokiej udarnosci, w których czastki kauczuku sa wytwarzane in situ w obecnosci sztywnych zywic styrenowych, przy czym proces prowadzony sposobem wedlug wynalazku nie ma wad znanych procesów. Zgodnie z wynalazkiem wy¬ twarza sie zywice zawierajace sztywny polimer styrenowy i skladnik kauozukowy, zwiekszajacy udarnosc i czesciowo szczepiony na sztywnym po¬ limerze, przy czym zywice wytwarzane tym spo¬ sobem nie zawieraja zasadniczo wcale zelu, Sposób wytwarzania zywic akrylanowo-styreno- wo-aikrylonitrylowych przez polimeryzacje miesza¬ niny monomerów w obecnosci kopolimeru styreno- wo-aikrylonitrylowego, przy czym stosuje sie mie¬ szanine monomerów zdolna na drodze polimery¬ zacji do tworzenia polimeru kauczukowego, zawie¬ rajaca zwiazek o dwóch wiazaniach podwójnych i alifatyczny ester kwasu z grupy obejmujacej kwas akrylowy, kwas metakrylowy lub ich miesza¬ niny, polega wedlug wynalazku na tym, ze kopo¬ limer styrenowo-akrylonitrylowy w postaci perelek kontaktuje sie z mieszanina monomerów, w której stosunek wagowy alifatycznego estru do zwiazku zawierajacego dwa podwójne wiazania wynosi 90:1 do 1:1, w warunkach powodujacych zaabsorbowanie mieszaniny monomerów przez kopolimer w ciagu 1 do 14 godzin, w temperaturze od temperatury po¬ kojowej do 140°C, przy stosunku kopolimeru do mieszaniny monomerów wynoszacym 85:15 do 60:40, po czym mieszanine monomerów poddaje sie sus- pensyjnej polimeryzacji, otrzymujac kauczukowy kopolimer szczepiony na kopolimerze styrenowo- -akrylonitrylowym.Korzystnie stosuje sie mieszanine monomerów zawierajaca ester alkilowy kwasu akrylowego o 1—12 atomach wegla w rodniku alkilowym i co najmniej jeden monomer z grupy obejmujacej mo¬ nomery zdolne do kopolimeryzacji z tym estrem kwasu akrylowego i monomery zdolne do siecio¬ wania polimeru kauczukowego, 15 20 25 30 35 45 50 55 615 126 825 s ( Jako monomer zdolny do kopolimeryzacji stosuje sie monomer z grupy obejmujacej estry alkilowe kwasu metakrylowego o 1 do okolo 16 atomach wegla w rodniku alkilowym, styren, akrylonitryl i metakrylonitryl. i Jajko monomer zdolny do sieciowania polimeru kauczukowego in situ stosuje sie monomer z grupy obejmujacej etery winyloalkilowe, zwiazki dwuole- finowe, akrylany alkenylowe, metafcrylainy alkeny- lowe, dwuakrylany i dwuimetakrylany, zwlaszcza io butadien i metakrylan allilu.Jako osnowe polimeryczna stosuje sie kopolimer styrenowo-akrylondtrylowy zawierajacy 10—99% wagowych styrenu i 90% wagowego akrylonitrylu.W procesie mozna stosowac kopolimer styreno- i§ wo-alkrylonitrylowy juz zawierajacy nie wiecej niz 8% wagowych polimeru kauczukowego, w odnie¬ sieniu do ilosci wyjsciowych monomerów, stosowa¬ nych do wytworzenia kopolimeru. Korzystnie, sus- penisyjnej polimeryzacji poddaje sie mieszanine w •M postaci zawiesdny zawierajacej od okolo 45 do okolo 90% wagowych wody i od okolo 55 do okolo 10% wagowych fazy organicznej, zawierajacej miesza¬ nine monomerów fi kopolimer styrenowo-akrylo- nitrylowy. '25 • Korzystnie, z kopolimerem styrenowo-akrylo- nitrylowym kontaktuje sie mieszanine zawierajaca 20 do 40% wagowych zwiazku o dwóch wiazaniach, podwójnych a pozostala ilosc tego zwiazku wpro¬ wadza sie podczaspolimeryzacji. ^ Jak wyzej opisano, polimeryzacja monomeru da¬ jacego polimer kauczukowy na niekauczukowym twairdym rdzeniu jest znana. Jednakze ten zoany proces jest przeprowadzany w emulsji a nie w za¬ wiesinie, a ponadto polimer otrzymany po tym — etapie jest polimerem kauczukowym a nie sztywna zywica, Co wiecej, (istnieja róznice pomiedzy okres¬ leniem „osadzenie" a okresleniem „szczepienie"* poniewaz morfologia polimerów osadzonych jest calkiem inna oiz polimerów szczepionych.Faktycznie, w polimeryzacji emulsyjnej, czastki lateksu polistyrenowego isa tak male, ze jest nie-j mozliwoscia, aby dwuoiefina lub akrylan mogly wniknac do czastek polistyreniu, a wiec te monoi mery polimeryzuja dookola malych czastek polisty- tf renu tworzac osadzona platanine, natomiast w po-r limeryzacji suspensyjnej monomer dwuolefimowy lub akrylanowy moze byc rozproszony w postaci kropelek w perelkach polistyrenu poniewaz te pe¬ relki maja dostatecznie duza srednice (1—5 mm 50 lub wieksza). Jednak aby zrealizowac te dyspersje (rozproszenie) monomerów dwuolefinowych lub akryianowych, musza byc spelnione szczególne wa-) runki operacyjne, typowo etap absorpcji, który nie jest zwyklym warunkiem operacyjnym procesów 55 polimeryzacji suspensyjnej.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie wy- sokoudarowa zywice styrenowa lub modyfikowana kauczukiem zywice styrenowa przez suspensyjna polimeryzacje monomeru (tworzacego substancje,^ kauczukowa), który zostaje zaobsorbowany przez perelki polistyrenu. Dlatego substancja kauczukowa nie powleka perelek polistyrenu lecz jest zawarta w perelkach. Referencje ze stanu techniki nie su¬ geruja inkluzji kropelek kauczuku w twardym g rdzeniu, poniewaz one tylko przewiduja osadzenie substancji kauczukowej na twardym rdzeniu.Zaden z wyzej wspomnianych opisów patento¬ wych nie ujawnia "sposobu, wedlug którego zywica styrenowa wzmacniana polimerem kauczukowym wytwarzana jest tak, ze polimer kauczukowy roz¬ prasza sie w czastkach zywicy styrenowej. Zadna ze znanych dotychczas publikacji nie ujawnia jed¬ noetapowego procesu rozpraszania polimeru kau¬ czukowego w czastkach zywicy styrenowej. Jedy¬ nym znanym procesem umozliwiajacym osiagniecie tego celu Jest proces dwuetapowy, przy czym w pierwszym etapie monomer styrenowy musi byc polimeryzowany w obecnosci polimeru kauczuko¬ wego, a tak otrzymany protez',polimeryzacje w ma¬ sie polimer wstepny poddaje sie nastepnie polime¬ ryzacja suspensyjnej w drugim etapie. Tak wiec sposób wedlug wynalazku jest pierwszym jedno¬ etapowym procesem pozwalajacym wlaczyc i .roz¬ proszyc polimer kauczukowy w czastkach sztywnej osnowy.Sposób wedlug wynalazku pozwala uniknac wszystkich niedogodnosci procesu polimeryzacji emulsyjnej, rozpoczynanego od kauczukowych mof nomerów w mieszaninie reakcyjnej. Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytwarzanie sztywnych zy* wic styrenowych o polepszonych wlasciwosciach wytrzymalosciowych takich jak udarnosc, wytrzyj malosc udarowa na przebicie, a takze wydluzenie.Do wytwarzania polimerycznej osnowy najcze¬ sciej stosuje sie styren, ale razem ze styrenem mozna tez stosowac pochodne styrenu, takie jak halogenki, a zwlaszcza chlorki^styren podstawiony rodnikami alkilowymi lub arylowymi, korzystnie nizszymi rodnikami alkilowymi albo rodnikami fe- nylowymi, a takze nizsze pochodne fenyloalkilowe styrenu lub winylowe pochodne naftalenu. Przy¬ kladami takich pochodnych styrenu sa metylosty- reny, takie jak CHmetylostyren, winyiotoiuen, p-cluorostyren, fenylostyreny, winylonaftalen i chlorowinylonaftalen. Tak jak w znanych proce- sach, ilosc pochodnych styrenu stosowanych najko¬ rzystniej w mieszaninie ze styrenem moze wahac sie w szerokich granicach. W dalszym ciagu opisu produkty te okresla sie 'wspólna nazwa „zwiazki styrenowe,\ Polimeryczna osnowa moze tez byc kopolimerem zwiazku styrenowego z etylenowo nienasyconym monomerem, który jest zdolny do kopolimeryzo? wania ze zwiazkiem styrenowym. Takimi monome¬ rami sa zwiazki akrylowe, takie jak akrylonitryl, metakrylonitryl, mieszaniny akrylonitrylu z meta- krylonitrylem, i mieszaniny akrylonitryki albo me- takrylonitrylu z metaikrylanem alkilu.Zgodnie z wynalazkiem, korzystnie stosuje sie polimeryczna osnowe z kopolimeru zwiazku styre¬ nowego i akrylonitrylu i/albo metakrylonitrylu.Zawartosc zwiazków styrenowych, jak równiez zwiazków akrylowych w polimerycznej osnowie moze wahac sie w szerokich granicach, zaleznie od rodzaju uzytego zwiazku akrylowego i zadanych wlasciwosci kopolimeru. Zawartosc zwiazku styre¬ nowego wynosi co najmniej 10%, ale moze stano¬ wic nawet 100% wagowych w stosunku do masy osnowy. Kopolimer zwiazku styrenowego ze zwiaz-i 7 kiem akrylowym moze byc wytwarzany metoda ciaglej polimeryzacji blokowej lub polimeryzacja suspensyjnej mieszaniny monomerów. Mozna jed i nak wytwarzac ten kopolimer w obecnosci' malej ilosci innego jeszcze monomeru, który jest zdolny do kopolimeryzacji, np. takiego jaik butadien, albo tez w obecnosci polimeru kauczukowego, takiego jak polLbutadiem, przy czym ilosc takiego dodatku zwykle nie przekracza 8% w stosunku wagowym do ilosci wyjsciowych monomerów.Wytwarzany in situ lancuch kauczukowego poli¬ meru jest czesciowo szczepiony na polimerycznej osnowie. Lancuch ten moze pochodzic od dowolnego monomeru, mogacego w wyniku polimeryzacji da¬ wac kauczukowy polimer. Zgodnie z wynalazkiem monomerem tym jest zwykle ster kwasu akrylo¬ wego, przy czym mozna w tym celu stosowac rózne estry kwasu akrylowego, ale korzystnie stosuje sie alifatyczne estry alkilowe, w których rodnik alki¬ lowy jest prosty lub rozgaleziony i zawiera 1 do okolo 12, a zwlaszcza 2 do okolo 12 atomów wegla.Przykladami takich rodników sa rodniki etylowe, propylowe, butylowe i 2-etyloheksylowe.* Zgodnie z wynalazkiem stosuje sie sam ester kwasu akrylowego lub mieszanine estrów tego kwasu, albo tez mieszanine co najmniej jednego estru kwasu akrylowego z alifatycznym estrem alkilowym kwasu metakrylowego, w którym rodnia alkilowy jest prosty lub rozgaleziony i zawiera od 1, a korzystnie od 2, do okolo 18 atomów wegla, a zwlaszcza od 1 lub od 2 do okolo 16 atomów wegla. Ilosci zawartych w mieszaninie estrów kwasu akrylowego i estrów kwasu metakrylowego powinny byc w takim stosunku wzajemnym aby otrzymany kauczukowy polimer mial zadane wlasci¬ wosci, a mianowicie, aby np. jego temperatura T byla nizsza od 0°C.- Oprócz estrów kwasu akrylowego mieszanina mo¬ nomerów moze zawierac i inne kopolimeryzuj^ce monomery, które nie wplywaja szkodliwie na wlasciwosci kauczuku. Takimi monomerami zdol¬ nymi do kopolimeryzacji sa styren, akrylonitryl i metatorylonitryl.W celu zwiekszenia udamosci wytworzonej zy¬ wicy styrenowej mieszanina monomerów moze takze zawierac monomery, które niezaleznie oó. estru kwasu akrylowego sieciuja kauczuk wytwo¬ rzony in situ. Monomerami dobrze sieciujacymi kauczuk sa estry winyloalkilowe, zwiazki dwuole- finowe, akrylany, metakrylany, dwuakirylany lub dwumetaikrylany alkilowe np. zwiazków diolowych.Przykladami takich monomerów sa izopren, buta¬ dien, chloropren, etylideno-norbornen, eter winylo- metylowy, akrylan allilu, metakrylan allilu, dwu- akrylan glikoluetylenowego, dwumetakrylan glikolu etylenowego, dwuakrylan butanodiolu lub dwume- tr.;xylan butandiolu. Aczkolwiek wszystkie te mo¬ nomery daja dobry stopien usieciowania, to jednaj ze wzgledów gospodarczych korzystnie stosuje sie butadien albo metakrylan allilu.Zgodnie z wynalazkiem mieszanina monomerów korzystnie zawiera co najmniej jeden ester kwasu akrylowego i ewentualnie kwasu metakrylowego oraz monomer majacy dwa podwójne wiazania, np. sprzezona dwuolefine, taka jak izopren i/albo bu- '9825 8 taciiien. Stosunek wagowy estru kwasu akrylowego do tych pozostalych monomerów sieciujacych moze byc rózny, w zaleznosci od wielu czynników, a zwlaszcza od zadanego stoonda usieciowania. Sto- s sunek ten moze byc 90:1 lub nawet wiekszy, nawet 1000:1, ale zwykle wynosi od 4:1 do 1:1. Opty¬ malna wartosc tego stosunku zalezy od chemicznej budowy sieciujacych monomerów.Polimeryzacje monomerów zdolnych do wytwa- io rzania kauczukowego kopolimeru w obecnosci po¬ limerycznej osnowy prowadzi sie na drodze poli- meryzacji suspensyjnej, która umozliwia wytwa¬ rzanie perelek kopolimeru dajacych sie latwo od¬ dzielac od zawiesiny stanowiacej mieszanine reak- 15 cyjna i które nastepnie latwo jest (przemywac i su¬ szyc.Proces wedlug wynalazku przebiega korzystnie, jezeli monomery dajace kauczukowy polimer wpro¬ wadza sie powoli do wodnej zawiesiny zawierajacej M polimeryczna osnowe, substancje powodujaca wy¬ twarzanie zawiesiny i substancje powierzchniowo czynna. Przykladami substancji powodujacych pow¬ stawanie zawiesiny sa polialkohol winylowy, poli- winylopirolidom, hydroksyetyloceluloza, poliakry- 25 lan amonowy i mieszaniny tych zwiazków. Mozna tez korzystnie stosowac nieorganiczne substancja dajace zawiesine, które jako nierozpuszczalne moz¬ na latwo i dokladnie oddzielac od zywic styreno¬ wych. Takimi substancjami sa np. A1203, ZnO, ja krzemian magnezu oraz fosforany, np. fosforan trójwapniowy. Substancje dajaca zawiesine stosuje sie w malych ilosciach, okolo 0,1% w stosunku wa¬ gowym do ilosci wody i ilosci wieksze niz okolo 5% wagowych nie daja lepszych wyników. u Odpowiednimi substancjami powierzchniowo- czynnymi sa anionowe substancje powierzchniowo- czynne, takie jak kwasy tluszczowe, aromatyczne kwasy karboksylowe, siarczany lub sulfoniany aro¬ matyczne lub alifatyczne, takie jak dodecylobenze- ^ nosulfonian sodowy, sól sodowa monosiarczanu pro¬ duktu kondensacji nonyiofenolu z tlenkiem etyle¬ nu itp. Anionowe substancje powierzchniowo czyn¬ ne stosuje sie zwykle w ilosci wynoszacej od okolo 0,005 do okolo l°/o w stosunku wagowym do ilosci 45 wody.Zawiesina stanowiaca mieszanine reakcyjna za¬ wiera zwykle od okolo 45 do okolo 90°/o wagowycli wody i od okolo 55 do okolo 10% wagowych fazy organicznej, przy czym faza organiczna zawiera od M okolo 5 do okolo 60%, a korzystnie od okolo 15 do Okolo 40% wagowych monomerycznej mieszaniny dajacej kauczukowy kopolimer i od okolo 95 do okolo 40%, a korzystnie od okolo 65% do okolo 60% wagowych polimerycznej osnowy. Poza tym, faza organiczna moze zawierac reszte akrylonitrylu, i/albo metakrylonitrylu, ale nie ma to szkodliwego wplywu na przebieg procesu, poniewaz akrylo- r.itryl ulega koipolimeryzacji razem z innymi mo¬ nomerami, dajac kauczukowy kopolimer. ^ v. Po dodaniu monomerów mieszanine miesza sie w ciagu okolo 1—14 godzin, w celu umozliwienia zaabsorbowania monomerów przez polimeryczna osnowe. Dlugosc tego okresu czasu zalezy glównie od temperatury. Mieszanie prowadzi sie w tempe- „ raturze od pokojowej do okolo 15Q°C, a zwlaszcza126 825 10 do okolo 140QC, korzystnie w temperaturze okolo 60—120°C. Przed rozpoczeciem procesu polimery¬ zacji mozna dodac cala ilosc monomerów, ale jezeli stosuje sie monomery latwiej sieciujace, to czesc ich mozna dodawac dopiero podczas polimeryzacji.Po zakonczeniu procesu absorbowania rozpoczyna sie poliimeryzacje. Prowadzi sie ja w obecnosci dói wolnego katalizatora wolnorodnikowego, korzystnie nadtlenku, estru kwasu nadtlenowego lub zwiazku nadazowego, takiego jak nadtlenek dwu-III-rzed.- butylu, nadbenizoesan Ill-rzed.butylu, nadtlenek lauroilu, nadtlenek kumylu lub nadtlenek wodoru; azo-bis-izobutyronitryl albo mieszaniny tych zwiaz¬ ków. Katalizator ten stosuje sie w ilosci od okolo 0,02 do okolo 2,5°/o, korzystnie od okolo 0,05 do okolo l,0°/o wagowego w stosunku do ilosci mono¬ merów i kopolimeru. Mieszanina reakcyjna moze zawierac inne dodatki, stosowane w takich pro¬ cesach, np. substancje zwiekszajace smarmosc, srodki ulatwiajace przenoszenie itp.Polimeryzacje te prowadzi sie w temperaturze od okolo 50°C do Okolo 150°C, a korzystnie rozpo¬ czyna sie w temperaturze az od okolo 50°C do okolo 125°C i konczy w temperaturze od okolo 125°C do okolo 150°C. Proces polimeryzacji pro¬ wadzi sie zasadniczo az do calkowitej przemiany monomerów, otrzymane perelki kopolimeru oddziela sie od zawiesiny reakcyjnej, przemywa, odwirowuje; i suszy. Nastepnie perlki kopolimeru wytlacza sie, zwykle w obecnosci fenolowego przeciwutleniacza, który stosuje sie w ilosci od okolOi 0,05 do okolo 0,5% wagowych w stosunku do ilosci kopolimeru.Ewentualnie mozna tez stosowac dodatek znanego plastyfikatora, takiego jak ester kwasu tluszczowe¬ go z alifatycznym alkoholem alkilowym, ftalan itp.Stwierdzono, ze proces wedlug wynalazku umo¬ zliwia zwiekszenie udarnosci sztucznej osnowy poli¬ styrenowej, ale wiadomo, ze kauczuk jest szcze¬ gólnie skutecznym modyfikatorem wtedy, gdy jest on obecny podczas procesu polimeryzacji styrenu, Zachodzi w pewnej mierze szczepienie styrenu na kauczuku i okluzja zwieksza objetosc zdyspergo- wanej fazy kauczukowej powodujacej wzmocnie¬ nie.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wyy nalazku najpierw wytwarza sie polistyrenowa osnowe, a nastepnie dopiero do tej osnowy dodaje sie monomery zdolne do wytwarzania kauczukowe¬ go polimeru. W celu unikniecia zwiekszania sie czasteczek dodanych monomerów w mieszaninie reakcyjnej i w celu spowodowania ich pozostawa¬ nia tylko w mieszaninie z polistyrenowa osnowa, zawiesine trzeba mieszac tak, aby umozliwic absor¬ bowanie monomerów przez osnowe. W wytworzo¬ nym polistyrenowym produkcie zmodyfikowanym kauczukiem, wytworzony in situ kauczuk jest sil¬ nie zdyspergowany w ciaglej fazie polistyrenowej.Praktycznie biorac nie zachodzi wcale okluzja, a poza tym, produkt nie zawiera zasadniczo wcale zelu. W przeciwienstwie do tego zmodyfikowane kauczukiem zywice polistyrenowe Wytworzone w dwustadiowym procesie, obejmujacym wstepna po¬ limeryzacje blokowa styrenu w obecnosci kauczuku i nastepnie polimeryzacje suspensyjna, czastki kau¬ czuku nie sa tak silnie adyspergowane jak w pro- 15 50 55 dukcie wytworzonym sposobem wedlug wynalazku, a poza tym zawieraja one zaokludowany polisty¬ renu- Jak podano wyzej, wzmocnione kauczukiem zy- i wice polistyrenowe wytworzone sposobem wedlug wynalazku sa zasadniczo calkowicie pozbawiona zelu. Ogólnie biorac oznacza to, ze nie powinny one zawierac zasadniczo zadnych widocznych czastek zelu, to jest czastek polimeru kauczukowego wiek-* io szych niz okolo 20 mikrometrów. Jednakze zy¬ wice ASA wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku maja najlepsze wlasciwosci wtedy, gdy prze¬ cietna wielkosc czastek polimeru kauczukowego jest mniejsza niz 20 mikrometrów, np. wymosL ko¬ rzystnie mniej niz okolo 10, zwlaszcza mniej niz okolo 5 mikrometrów, a najkorzystniej, gdy jest ona mniejsza od 1 mikrometra. Zgodnie z wyna¬ lazkiem, polimery ASA o doskonalych wlasci¬ wosciach, takich jak udarmosc, polysk* wytrzyma¬ losc udarowa na przebicie, wytrzymalosc na roz¬ ciaganie i wydluzenie, wytwarza sie wtedy, gdy czastki polimeru maja przecietna wielkosc od okolo 0,1 do okolo 0,5 mikrometrów. * Polimery takie ce-, chuje szczególnie dobry polysk.Innym waznym czynnikiem przyczyniajacym sie do uzyskiwania zgodnie z wynalazkiem polimerów ASA o ulepszonych wlasciwosciach jest stopien jednolitosci czajstek kauczukowego polimeru w sty¬ renowej osnowie polimerycznej. Najlepsze wlasci¬ wosci osiaga sie wtedy, gdy czastki tego polimeru sa rozlozone równomiernie w calej osnowie z poli^ rneru styrenowego w polu obserwacji pod mikro¬ skopem.Odpowiednia wielkosc czastek kauczukowego po¬ limeru oraz wlasciwe rozlozenie czastek sa wyni¬ kiem nalezytego przeprowadzenia procesu absorpcji monomeru zgodnie z wynalazkiem. Absorpcja mo7 riomeru kauczukowego przez polimeryczna osnowe styrenowa zalezy od kilku czynników, z których najwazniejszymi sa temperatura, czas trwania ab¬ sorpcji i chemiczna budowa monomeru. Z tych tez wzgledów nie mozna podac scisle parametrów pro¬ cesu absorpcji i wazniejsze sa wyniki lub cele, które maja byc osiagniete. Dwa z tych celów prze¬ dyskutowano wyzej, mianowicie wielkosc czastek kauczukowego polimeru i stopien jednolitosci roz¬ lozenia czastek kauczukowego polimeru i calej po? Mmerycznej osnowie styrenowej. Z tym ostatniip wiaze sie dalszy cel, to jest unikniecie wytwarza? nia powloki z kauczukowego polimeru dookola po¬ wierzchni perelek styrenowego polimeru, co dalej wiaze sie bezposrednio z zadanymi wlasciwosciami ostatecznego produktu polimerycznego.Zgodnie z wynalazkiem kauczukowy monomer polimeryzuje sie tylko wewnatrz perelek lub kro¬ pelek styrenowego polimeru w zawiesinie, jak po¬ dano wyzej, monomer ten powinien byc rozlozony równomiernie w calych perelkach czy kroplach.Z tego tez wzgledu proces absorpcji trzeba prowa¬ dzic w warunkach, w których nie zachodzi poli¬ meryzacja i w ciagu okresu czasu dostatecznego do równomiernego zaabsorbowania dodanego poczat¬ kowo kauczukowego monomeru przez polimeryczna osnowe. Dlugosc tego okresu czasu zalezy, jak po- 40It 126 825 12 pfay fcfcytti wyzsza temperatura pcsyspiesza absor¬ pcje.Poniewaz katalizator wolnorodnikowej polimery¬ zacji, jest korzysta- ro&puszozalny w perelkach luh kreglach polimeru, przeto polimeryzacje kauczuko¬ wego moromeru zachotdizi raczej w polimerze, a nie w fazie wodnej. To wlasnie umozliwia nastepnie dodanie kauczukowego monomeru do ukladu o kon¬ systencji zawiesiny bez wytwarzania w fazie wod¬ ne} oddzielnych czastek kauczukowego polimeru, czego wynikiem byloby wystepowanie zelu w kon¬ cowym produkcie.Wytwarzana zgodnie z wynalazkiem polimerycz- na zywica ASA rózni sie pod wzgledem chemiez- nym c^ znatiych produktów bedacyeh szczepiony¬ mi kopolimerami, takich jak polistyren o wysokiej udamosci i polimery ABS. W tych ostatnich sty- renowy monomer ulega polimeryzacji w obecnosci kauczukowej zawierajacej podwójne wiazania, któ¬ re *ta^w^ miejsca szcze^xiema i znacsny procent lancuchów styrenowego polimeru jest chemicznie szczepiony na lancuchach polimeru kauczukowego* Podobnie tez, przy wytwarzaniu kolejno szcze¬ pionych kopolimerów, miejsca zdobie do reakcji sa równiez niezbedne do uzyskania zadanego stop? nia szczepienia. W odróznieniu od tego, w polime¬ rach ASA, wytwaraaaaych sposobem wedlug wyna¬ lazku, polimeryzacji poddaje sie kauczukowy mo¬ nomer w obecnosci uprzednio wytworzonego poli¬ meru styrenowego, a poniewaz styrenowy polimer nie ma w zasadzie wcale miejsc zdolnych do reali¬ zacji, przeto szczepienie pomiedzy skladnikiem kauczukowym i skladnikiem sztywnym zachodz^ tylko w bardzo nieznacznej mierze.Wynalazek zilustrowano w nastepujacych przy¬ kladach.Przyklad I. W reaktorze wyposazanym w mieszadlo a urzadzenie do ogrzewania umieszcza sie 15600 g wody i 1277 £ hydroksyapttfcytu po czym do mieszaniny dodaje sie jeszcze 30770 g wody, a nadtepnie* w mieszaninie tej wytwarza sie zawie¬ sine THKft g kopóKmeru styrenu z akrylonitrylem (?3*/o styrenu — 27% aksgtfcaufcrylu). Nastepnie do¬ daje sie 260 g wodnego roztworu zawierajacego 2,^/* wagowych soli sodowej kwasu dodecyloben- ^enosulfonowegb, po czym mieszajac w tempera¬ turze 60PC dodaje sie równoczesnie calkowita ilosó rrtonomerycznego atopylanu butylu i 25% ilosci mo¬ nomerycznege butadien przy czym w ciagu 0 go~ dzin substancje te dodaje sie w ilosci 1,764 litra/go- 'dzine i w ciagu 3 godzin w ilosci 0,327 litra/ godzine.Calkowita: absorpcje menanierów przez kopolimer prowadzi sie w temperaturze GQ°C w ciagu 12 go* dzin.Po uplywie tego czasu dodaje sie 23;7 g nadben- zoesanu III-rzed;butylu jako katalizatora i zawie¬ sine stanowiaca mfeszaniae reakcyjna ogrzewa do temperatury 112'^C i utrzymuje w tej tenaperatez^ w ciagu 4 godzin, dodajac w tym czasie reszte bu¬ tadienu z predkoscia 0,71^ Jttra^godzane. Nastepnie dodaje sie 39,4 g 40*/© roztworu nadtlenku dwuku- mylu, ogrzewa mieszaaLne do temperatury 130?C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 2 godzin, po czym dodaje sie 70 g 40% roztworu nadtlenku dwukumylu, ogrzewa mieszanine do temperatury 13 90 135°C i w tej temperaturze utrzymuje w ciagu 3 godzin.Po zakonczeniu polimeryzacji perelki kopolimeru plucze sie woda, odwirowuje i suszy, a nastepnie wytlacza otrzymany kopolimer styrenu z akrylo¬ nitrylem, okrylanem butylu i butadienem, dodajaq 0,15% wagowych 2,6-dwu-III-rzed.butylo-4-metylo- fenolu jako^przeciwutleniacza i 3% wagowych ste- rynianu butylu jako plastyfikatora.Wytloczony kopolimer ma nastepujace wlasci¬ wosci:, wskaznik plyniecia: 2,93 g/10* (przy 98,1 N) wytrzymalosc cieplna wed¬ lug Vicata: 92,5°C udarnosc wedlug Izoda: 133,4 J/m wytrzymalosc udarowa na przebicie: 15,8 J wytrzymalosc na rozciaga¬ nie przy zginaniu: 32,07* 108 Pa wydluzenie: 106% polysk: 90% Przyklad II. Mieszanine o konsystencji za¬ wiesiny przygotowuje sie w sposób opisany w przy¬ kladzie I, ale dodajac podczas mieszania calkowita ilosc monomeru akrylanu etykrtieksylu i 25% mo¬ nomeru butadienu. Substancje te dodaje sie do zawiesiny w temperaturze 60°C z predkoscia wy¬ noszaca 1,556 litra/godzine w ciagu pierwszych 6 godzin i z predkoscia 0,317 litra/godzine w ciagu, dalszyeh 41/2 godzin, Calkowita absorpcja mono¬ merów przez kopolimer w temperaturze 60°C trwa 12 godzin.Po uplywie tego czasu dodaje sie 23,7 g nadben- zoesanu Ill-rzed.butylo jako katalizatora, ogrzewa zawiesine do temperatury 102°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 8 godzin, dodajac w tym czasie reszte butadienu z predkoscia 0,536 litra/go- daine. Nastepnie prowadzi sie proces w sposób ana¬ logiczny do opisanego w przykladzie I, ale wytwo¬ rzony kopolimer wytlacza sie w obecnosci 2,2-me- tyleiKHbis(-4-etylo-6-III-rzed.butylofenolu) jako przeciwutleniacza, uzytego w ilosci 0,2% wagowych w stosunku do ilosci kopolimeru. Wytloczony ko¬ polimer ma nastepujace wlasciwosci: wskaznik plyniecia: 0,92 g/10' (parzy 49,05 N) wytrzymalosc cieplna wedlug Vicaita: 95°C udarnosc wedlug Izoda 203J/m '.; wytrzymalosc udarowa na przebicie: 16,4J | wytrzymalosc na rozciaga¬ nie przy zginaniu: 27,47 *106 Pa wydluzenie: 241% polysk: 89% Przyklad III. W reaktorze z mieszadlem i urzadzeniem do ogrzewania umieszcza sie 1560 g wody i 1379 g bydroksyapatytu, po czym do mie¬ szaniny dodaje sie jeszcze 30700 g wody, a naste¬ pnie w otrzymanej mieszaninie wytwarza sie za¬ wiesine 19700 g kopolimeru styrenu z akrylonitry¬ lem (73% styrenu — 27% akrylonitrylu) i do zawie¬ siny dodaje sie 289 g wodnego roztworu soli sodo¬ wej kwasu dodecylobenzenosulfonowego o stezeniu 25% wagowych. Nastepnie dodaje sie calkowita -ilosc monomeru akrylanu etyloheksylu i 25% rna-13 126825 14 nomeru buta/dienu, Oba te skladniki dodaje sie równoczesnie i mieszajac zawiesine w temperatu¬ rze 60°C, przy czym w ciagu pierwszych 6 godzin predkosc dodawania wynosi 2,591 litra/godzine i w ciagu dalszych 41/2 godzin predkosc ta wynosi 0,529 litra/godzine.Calkowita absorpcja monomerów w kopolimerze w temperaturze 12°C trwa 12 godzin. Po uplywie tego czasu dodaje sie 29,55 g nadbenzoesanu Uli -rzed.butylii jako katalizatora i ogrzewa miesza¬ nine o konsystencji zawiesiny do temperatury 102°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 8 godzin, przy czym w ciagu tego czasu dodaje sie reszte butadienu z predkoscia 0,892 litra/godzine, przy czym po uplywie pierwszych 4.godzin równo¬ czesnie z dodawaniem butadienu dodaje sie' 9,85 g nadbenzoesanu III-rzed.butylu. Nastepnie dodaje sie 39,4 g 40°/o roztworu nadtlenku dwukumylu, ogrze¬ wa zawiesine do temperatury 130°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 2 godzin, po czym do¬ daje sie 79 g 40% roztworu nadtlenku dwukumylu i utrzymuje mieszanine w temperaturze 135°C w ciagu dalszych 3 godzin. Po zakonczeniu polime-r ryzacji perelki kopolimeru przemywa sie woda, od¬ wirowuje, suszy i nastepnie miesza z kopolirnerem) styrenu z akrylonitrylem (73% styrenu — 27% akrylonitrylu), wytwarzajac zywice ASA zawiera¬ jaca 30% kauczuku. Zywice te wytlacza sie z do¬ datkiem 0,2% wagowych 2,2-metyleno-biis(4-etylo-6- -Ill-rzed.butylofenolu) jako przeciwutleniacza. Wy¬ tloczony kopolimer ma nastepujace wlasciwosci: wskaznik plyniecia; 1,68 g/10 (przy 98,1 N) wytrzymalosc cieplna wedlug Vicata: 83°C udarnosc wedlug Izoda: 324,7 J/m wytrzymalosc udarowa na przebicie: 5,4 J wytrzymalosc na rozciaga¬ nie przy zginaniu: 23,8'106 Pa wydluzenie: 23% polysk: 87% Przyklad IV. W reaktorze z mieszadlem i urzadzeniem do ogrzewania umieszcza sie 15600 g wody i 1277 g hydroksyapatytu, po czym dodaje jeszcze 30700 g wody i nastepnie 27600 g zywicy ABS zawierajacej 6% polibutadienu (68,6% sty¬ renu — 25,4% akrylonitrylu). Do otrzymanej za¬ wiesiny dodaje sie 260 g wodnego roztworu soli sodowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego o ste¬ zeniu 2,5% wagowych i mieszajac w temperaturze 60°C wprowadza sie calkowita ilosc monomeru akrylanu butylu i 25% ilosci monomeru butadienu.W ciagu pierwszych 6 godzin substancje te wpro¬ wadza sie z predkoscia 1,235 litra/godzine i w ciagu dalszych 41/2 godzin z predkoscia 0,254 litra/go¬ dzine. Calkowita absorpcja monomerów w kopoli¬ merze w temperaturze 60°C trwa 12 godzin.Po uplywie tego czasu do mieszaniny o konsy¬ stencji zawiesiny dodaje sie 19,0 g nadbenzoesanu III-rzed.butylu, ogrzewa zawiesine do temperatury 102°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 8 godzin, przy czym w ciagu tego okresu czasu dodaje sie reszte butadienu z predkoscia 0,4285 liT tra/godzine. Nastepnie dodaje sie 37,1 g 40% roz¬ tworu nadtlenku dwukumylu, ogrzewa zawiesine do temperatury 130°C i utrzymuje w tej tempera¬ turze w ciagu 2 godzin, po czym diodaje sie jeszcze 79 g 40% roztwoiru nadtlenku dwukumylu ri utrzy¬ muje mieszanine w temperaturze 135°C w ciagu s dalszych 3 godzin. Po zakonczeniu polimeryzacji perelki kopolimeru przemywa sie woda, odwiro¬ wuje i suszy. Wytworzona zywice ASA wytlacza sie z dodatkiem 0,15% wagowych 2,6-dwu-III-rzed.- butylo-4Hmetylofenolu jako przeciwutleniacza. Wy- io tloczony produkt ma nastepujace wlasciwosci: wskaznik plyniecia: 0,97 g/10' (przy 08,1 N) wytrzymalosc cieplna wedlug Vicata: 92,6°C udarnosc wedlug Izoda: 148,1 J/m 15 wytrzymalosc udarowana 5 przebicie: 18-J ^ wytrzymalosc na rozciaga¬ nie przy zginaniu: 24,8* 108 Pa wydluzenie: 40% 20 polysk: 82,5% Przyklad V (porównawczy). Proces prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykla¬ dzie I, ale absoinpcje prowadzi sie tylko w ciagu 20 minut. Wytworzony produkt ma wlasciwosci 25 znacznie gorsze niz produkt opisany w przykla¬ dzie I, a mianowicie: polysk: 57% wytrzymalosc udarowa na przebicie: 9,4 J 30 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zywic akrylanowo-styTe- nowo-akrylonitrylowych przez polimeryzacje mie¬ szaniny monomerów w obecnosci kopolimeru sty- 35 renowo-akrylonitrylowego, przy czym stosuje sie mieszanine monomerów zdolna na drodze polimei ryzacji do tworzenia polimeru kauczukowego, za¬ wierajaca zwiazek o dwóch wiazaniach podwójnych i alifatyczny ester kwasu z grupy obejmujacej 40 kwas akrylowy, kwas metakrylowy lub ich miesza¬ niny, znamienny tym, ze kopolimer styrenowo- akrylooitrylowy w postaci perelek kontaktuje si<$ z mieszanina monomerów, w której stosunek wa¬ gowy alifatycznego estiru do zwiazku o dwóch wia- 45 zaniiach podwójnych wynosi od 90:1 ido 1:1, w wa¬ runkach powodujacych zaabsorbowanie mieszaniny monomerów przez kopolimer, w ciagu 1 do 14 go¬ dzin, w temperaturze od temperatury pokojowej do 140°C, przy stosunku kopolimeru do mieszaniny 50 monomerów wynoszacym od 85:15 do 60:40, po czym mieszanine poddaje sie suspensyjnej polime¬ ryzacji, otrzymujac kauczukowy kopolimer szcze¬ piony na kopolimerze styrenowo-akrylonitrylowym. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine monomerów zawierajaca ester alkilowy kwasu akrylowego o 1—12 atomach wegla w rodniku alkilowym i co najmniej jeden monomer z grupy obejmujacej monomery zdolne do kopolimeryzacji z tym estrem kwasu akrylowego w i monomery zdolne do sieciowania polimeru kau- czukowego. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako monomer zdolny do kopolimeryzacji stosuje sie monomer z grupy obejmujacej estry alkilowe w kwasu metakrylowego o 1 do okolo 16 atomach15 11LS25 16 wegla w todnifeu alkilowym, styren, akrylonitryl i meiakfcylonitryl. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze jako monomer zdolny do sieciowania polimeru kauczukowego in situ stosuje sie monomer z grupy obejmujacej etery winyloalkilowe, zwiazki dwuele- finowe, akrylany &lkeny]owey metakrylany alkeny- lowe, dwuakrylarly i dwumtttakrylany, zwlasacza butadien ksb metataylan allilu. 5. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze sfctfsuje aba kopolimer styrenowo-akrylanitrylowy zawierajacy 10—99% wagowych styrenu i 90^-1% wagowego akrylonitrylu. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, Znanrtenny tym, ze stosuje sde kopolimer styrenowo^akrylonitrylowy juz zawierajacy rxte Wiecej niz 8°/o wagowych poli¬ meru kauczukowego w odniesieniu do wyjsciowych monomerów stosowanych do wytworzenia kopoli¬ meru. 7, Sposób wedlug zastrz.. 1, znamienny tym, ze 5 suapensyjnej polimeryzacji poddaje sie mieszanine w postaci zawiesiny zawierajacej okolo 45 do okolo 90% wagowych wody i od okolo 55 do okolo 10% wagowych fazy organicznej zawierajacej miesza¬ nine monomerów i kopolimer styrenowo-akrylo- 10 nitrylowy. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze z kopolimeru styrenowo-akrylonitrylowym kontak¬ tuje sde mieszanine zawierajaca 20 do 40% wago¬ wych zwiazku w dwóch wiazaniach podwójnych, 19 zas pozostala ilosc tego zwiazku wprowadza sie podczas polimeryzacji OZOraf. Z.P. Dz-wo, i. 1013 (80+15) 8.85 Ctfla 1U il PL PL PL PL
Claims (8)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zywic akrylanowo-styTe- nowo-akrylonitrylowych przez polimeryzacje mie¬ szaniny monomerów w obecnosci kopolimeru sty- 35 renowo-akrylonitrylowego, przy czym stosuje sie mieszanine monomerów zdolna na drodze polimei ryzacji do tworzenia polimeru kauczukowego, za¬ wierajaca zwiazek o dwóch wiazaniach podwójnych i alifatyczny ester kwasu z grupy obejmujacej 40 kwas akrylowy, kwas metakrylowy lub ich miesza¬ niny, znamienny tym, ze kopolimer styrenowo- akrylooitrylowy w postaci perelek kontaktuje si<$ z mieszanina monomerów, w której stosunek wa¬ gowy alifatycznego estiru do zwiazku o dwóch wia- 45 zaniiach podwójnych wynosi od 90:1 ido 1:1, w wa¬ runkach powodujacych zaabsorbowanie mieszaniny monomerów przez kopolimer, w ciagu 1 do 14 go¬ dzin, w temperaturze od temperatury pokojowej do 140°C, przy stosunku kopolimeru do mieszaniny 50 monomerów wynoszacym od 85:15 do 60:40, po czym mieszanine poddaje sie suspensyjnej polime¬ ryzacji, otrzymujac kauczukowy kopolimer szcze¬ piony na kopolimerze styrenowo-akrylonitrylowym.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine monomerów zawierajaca ester alkilowy kwasu akrylowego o 1—12 atomach wegla w rodniku alkilowym i co najmniej jeden monomer z grupy obejmujacej monomery zdolne do kopolimeryzacji z tym estrem kwasu akrylowego w i monomery zdolne do sieciowania polimeru kau- czukowego.
3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako monomer zdolny do kopolimeryzacji stosuje sie monomer z grupy obejmujacej estry alkilowe w kwasu metakrylowego o 1 do okolo 16 atomach15 11LS25 16 wegla w todnifeu alkilowym, styren, akrylonitryl i meiakfcylonitryl.
4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze jako monomer zdolny do sieciowania polimeru kauczukowego in situ stosuje sie monomer z grupy obejmujacej etery winyloalkilowe, zwiazki dwuele- finowe, akrylany &lkeny]owey metakrylany alkeny- lowe, dwuakrylarly i dwumtttakrylany, zwlasacza butadien ksb metataylan allilu.
5. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze sfctfsuje aba kopolimer styrenowo-akrylanitrylowy zawierajacy 10—99% wagowych styrenu i 90^-1% wagowego akrylonitrylu.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, Znanrtenny tym, ze stosuje sde kopolimer styrenowo^akrylonitrylowy juz zawierajacy rxte Wiecej niz 8°/o wagowych poli¬ meru kauczukowego w odniesieniu do wyjsciowych monomerów stosowanych do wytworzenia kopoli¬ meru.
7. , Sposób wedlug zastrz.. 1, znamienny tym, ze 5 suapensyjnej polimeryzacji poddaje sie mieszanine w postaci zawiesiny zawierajacej okolo 45 do okolo 90% wagowych wody i od okolo 55 do okolo 10% wagowych fazy organicznej zawierajacej miesza¬ nine monomerów i kopolimer styrenowo-akrylo- 10 nitrylowy.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze z kopolimeru styrenowo-akrylonitrylowym kontak¬ tuje sde mieszanine zawierajaca 20 do 40% wago¬ wych zwiazku w dwóch wiazaniach podwójnych, 19 zas pozostala ilosc tego zwiazku wprowadza sie podczas polimeryzacji OZOraf. Z.P. Dz-wo, i. 1013 (80+15) 8.85 Ctfla 1U il PL PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US89021178A | 1978-03-27 | 1978-03-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL214400A1 PL214400A1 (pl) | 1980-01-02 |
| PL126825B1 true PL126825B1 (en) | 1983-09-30 |
Family
ID=25396394
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1979214400A PL126825B1 (en) | 1978-03-27 | 1979-03-26 | Method of obtaining acrylate-styrene-acrylonitrile resins |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54163992A (pl) |
| BE (1) | BE875068A (pl) |
| BG (1) | BG36636A3 (pl) |
| CS (1) | CS226184B2 (pl) |
| DD (1) | DD142555A5 (pl) |
| DE (1) | DE2911977C2 (pl) |
| DK (1) | DK122979A (pl) |
| ES (1) | ES479356A1 (pl) |
| FR (1) | FR2421185A1 (pl) |
| GB (1) | GB2017121B (pl) |
| IT (1) | IT1113334B (pl) |
| NL (1) | NL173414C (pl) |
| NO (1) | NO154269C (pl) |
| PL (1) | PL126825B1 (pl) |
| RO (1) | RO78218A (pl) |
| SE (1) | SE7902434L (pl) |
| TR (1) | TR21307A (pl) |
| YU (1) | YU72279A (pl) |
| ZA (1) | ZA791290B (pl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4247668A (en) * | 1980-03-27 | 1981-01-27 | Labofina S.A. | Process for preparing styrenic resins |
| JPS5838709A (ja) * | 1981-08-31 | 1983-03-07 | ラボフイナ・ソシエテ・アノニム | ゴム強化スチレン系樹脂の製造方法 |
| US4354005A (en) * | 1981-10-09 | 1982-10-12 | Cosden Technology, Inc. | Method for controlling adduct formation in production of acrylonitrile-butadiene-styrene-acrylate copolymers |
| FR2515657B1 (fr) * | 1981-11-03 | 1987-07-17 | Kendall & Co | Procede de polymerisation en emulsion et produit obtenu |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2614089A (en) * | 1946-05-23 | 1952-10-14 | Goodrich Co B F | Preparation of synthetic polymeric materials |
| US2643987A (en) * | 1946-05-23 | 1953-06-30 | Goodrich Co B F | Preparation of mixtures of rubbery butadiene styrene copolymer with hard resinous saturated copolymer of styrene and another unsaturated compound |
| GB801399A (en) * | 1954-11-12 | 1958-09-10 | Dow Chemical Co | Method of enlarging solid cross-linked polymer bodies |
| NL270225A (pl) * | 1960-10-14 | |||
| GB1073234A (en) * | 1964-07-08 | 1967-06-21 | Permutit Co Ltd | Mixed polymeric materials in powder form, and process for their manufactrue |
| JPS5023067B1 (pl) * | 1970-07-17 | 1975-08-05 | ||
| US3763279A (en) * | 1971-05-12 | 1973-10-02 | Goodrich Co B F | High impact vinyl chloride resin formulations of improved clarity andmethod of making same |
| DE2264224C3 (de) * | 1972-12-30 | 1981-11-19 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Herstellung eines vernetzten Polystyrol-Emulsionspolymerisats und seine Verwendung zum Trüben von Kunststoffen auf Methacrylatbasis |
-
1979
- 1979-03-13 GB GB7908805A patent/GB2017121B/en not_active Expired
- 1979-03-14 NL NLAANVRAGE7902023,A patent/NL173414C/xx active Search and Examination
- 1979-03-19 ZA ZA791290A patent/ZA791290B/xx unknown
- 1979-03-19 SE SE7902434A patent/SE7902434L/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-03-23 CS CS791942A patent/CS226184B2/cs unknown
- 1979-03-23 BE BE0/194195A patent/BE875068A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-03-26 DK DK122979A patent/DK122979A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-03-26 DD DD79211795A patent/DD142555A5/de unknown
- 1979-03-26 ES ES479356A patent/ES479356A1/es not_active Expired
- 1979-03-26 NO NO790985A patent/NO154269C/no unknown
- 1979-03-26 YU YU00722/79A patent/YU72279A/xx unknown
- 1979-03-26 PL PL1979214400A patent/PL126825B1/pl unknown
- 1979-03-27 RO RO7997051A patent/RO78218A/ro unknown
- 1979-03-27 TR TR21307A patent/TR21307A/xx unknown
- 1979-03-27 DE DE2911977A patent/DE2911977C2/de not_active Expired
- 1979-03-27 FR FR7907586A patent/FR2421185A1/fr active Granted
- 1979-03-27 IT IT21311/79A patent/IT1113334B/it active
- 1979-03-27 BG BG043019A patent/BG36636A3/xx unknown
- 1979-03-27 JP JP3617379A patent/JPS54163992A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2017121A (en) | 1979-10-03 |
| FR2421185B1 (pl) | 1983-10-07 |
| ZA791290B (en) | 1980-03-26 |
| ES479356A1 (es) | 1979-11-01 |
| JPS54163992A (en) | 1979-12-27 |
| NL7902023A (nl) | 1979-10-01 |
| DE2911977A1 (de) | 1979-10-11 |
| YU72279A (en) | 1982-10-31 |
| GB2017121B (en) | 1982-08-18 |
| CS226184B2 (en) | 1984-03-19 |
| BG36636A3 (en) | 1984-12-16 |
| NL173414C (nl) | 1984-01-16 |
| DE2911977C2 (de) | 1984-01-26 |
| IT1113334B (it) | 1986-01-20 |
| JPS6142722B2 (pl) | 1986-09-24 |
| DD142555A5 (de) | 1980-07-02 |
| FR2421185A1 (fr) | 1979-10-26 |
| NO790985L (no) | 1979-09-28 |
| PL214400A1 (pl) | 1980-01-02 |
| NO154269C (no) | 1986-08-20 |
| DK122979A (da) | 1979-09-28 |
| BE875068A (fr) | 1979-09-24 |
| TR21307A (tr) | 1984-03-01 |
| NO154269B (no) | 1986-05-12 |
| IT7921311A0 (it) | 1979-03-27 |
| SE7902434L (sv) | 1979-09-28 |
| RO78218A (ro) | 1982-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107001514B (zh) | 大尺寸二烯类橡胶胶乳的制备方法和包含该橡胶胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 | |
| US8299175B2 (en) | Method of preparing thermoplastic resin having superior gloss, impact strength and whiteness | |
| JP6398003B2 (ja) | ジエン系ゴムラテックスの製造方法、及びこれを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体 | |
| KR101419592B1 (ko) | 중합 안정성이 뛰어난 고무질 라텍스의 제조방법 | |
| CN107602769B (zh) | 一种合成mbs树脂的方法 | |
| KR102361451B1 (ko) | 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 | |
| CN111386290B (zh) | 接枝共聚物的制备方法以及热塑性树脂模制品 | |
| JPS6256904B2 (pl) | ||
| JP3191942B2 (ja) | 高衝撃強度を有する熱可塑性樹脂の製造方法 | |
| US6723774B2 (en) | Method for producing caoutchouc particles | |
| PL126825B1 (en) | Method of obtaining acrylate-styrene-acrylonitrile resins | |
| US4263420A (en) | Process for preparing styrenic resins | |
| CN100506850C (zh) | 制备橡胶胶乳的方法 | |
| KR100380014B1 (ko) | 고무질 중합체 라텍스 제조 방법 | |
| CN105008422B (zh) | 橡胶聚合物及其制备方法 | |
| KR102674487B1 (ko) | 그라프트 공중합체의 제조방법 | |
| US4182820A (en) | Process for polymerization of styrene and acrylonitrile | |
| JPS6037807B2 (ja) | タ−ポリマ−ポリブレンドの製法 | |
| KR100188529B1 (ko) | 저온내충격성 및 광택도가 우수한 열가소성 수지조성물의제조방법 | |
| DE4216549A1 (de) | Teilchenförmiges Pfropfpolymerisat | |
| KR940004853B1 (ko) | 내후성이 우수한 무광택 열가소성 수지조성물의 제조방법 | |
| KR100402281B1 (ko) | 내충격성, 광택도 및 내후성이 우수한 열가소성 수지조성물 및 그 제조방법 | |
| JPH0525896B2 (pl) | ||
| JPH0297510A (ja) | 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JPH01315453A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 |