CN105008422B - 橡胶聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶胶乳及其制备方法，该方法使用橡胶胶乳通过乳液聚合来制备橡胶补强的接枝共聚物，其中所述共聚物包括双烯类橡胶聚合物核和多层壳，该多层壳由在所述核上交替层合的含有不饱和双键的芳香族或非芳香族聚合物层和双烯类聚合物层组成，从而提高了产品的抗冲击性和着色性。

Description

橡胶聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种橡胶聚合物及其制备方法。更具体而言，本发明涉及一种橡胶聚合物及其制备方法，所述橡胶聚合物可以实现具有优异抗冲击性和着色性的、具有核-壳结构的产品，该核-壳结构由核和至少一个壳层构成，并具有双烯类聚合物层作为最外层的壳层。
背景技术
作为橡胶补强接枝共聚物，特别是通过乳液聚合制备的橡胶补强接枝共聚物的代表性实例，现有ABS、MBS、ASA和ATM等。这些共聚物是使用通过常规乳液聚合法制备的橡胶聚合物核，根据基质的分散性将各种单体接枝共聚到外壳上来制备的。具体而言，ABS是使用聚丁二烯胶乳作为核，通过将苯乙烯-丙烯腈共聚物(PSAN)接枝共聚到外壳上来制备的。特别是，ABS产品具有优异的抗冲击性和优异的外观特性(例如光泽和着色性)，因此被广泛用作电子产品的材料、汽车内部和外部材料以及要求各种颜色和光泽的玩具。
因此，很多研究人员致力于改善ABS产品的性能，例如抗冲击性、着色性和光泽。大多数研究人员集中在通过应用各种引发剂或聚合方法以控制橡胶粒子的尺寸或分布或者接枝率来改善抗冲击性或光泽等上。因此，目前缺少关于改善着色性的研究。当然，有一些研究人员通过改善接枝效率来提高橡胶粒子的分散性以改善着色性，或使用不同种类的单体以控制橡胶粒子的内部折射率。通过这些方法，主要是形成简单的核-壳结构，或是使双烯类单体和芳香族单体共聚而没有单独的核-壳结构。然而，当采用这些方法时，虽然着色性可能会得到部分改善，但是由于引入了不同种类的单体，因此目前难以克服抗冲击性的下降。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而完成了本发明，本发明的一个目的是提供一种在制备胶乳时同时改善抗冲击性和着色性的方法。更具体而言，为了制备橡胶补强的接枝共聚物，在制备用作核的橡胶胶乳时制备了多层橡胶聚合物。
通过实施下面描述的本发明，将使本发明的目的得以实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种橡胶聚合物，该橡胶聚合物由核和至少一个壳层组成为核-壳结构，并具有双烯类聚合物层作为最外层的壳层。
在一个实施方案中，总计可以有2至10个壳层。
在一个实施方案中，所述核的平均直径可以为1000至2000。
在一个实施方案中，所述核可以为双烯类单体，或选自双烯类单体、乙烯基芳香族单体、乙烯基氰基(vinyl cyan)类单体和丙烯酸酯类单体的至少一种。
在一个实施方案中，所述核与每个壳层的折射率差值可以为0.02以下、0.001至0.02或0.01至0.02。
在另一个实施方案中，所述核与所有壳层之间的折射率差值可以为0.02以下、0.001至0.02或0.01至0.02。在此范围内，着色性较为优异。
在一个实施方案中，所述壳层可以为非双烯类聚合物层和双烯类聚合物层。
在一个实施方案中，基于100wt％的橡胶聚合物，每一个非双烯类聚合物层的含量可以为5至15wt％或5至10wt％。
在一个实施方案中，基于100wt％的橡胶聚合物，每一个双烯类聚合物层的含量可以为15至25wt％或15至20wt％。
在一个实施方案中，所述壳层可以是具有交替层合的非双烯类聚合物层和双烯类聚合物层的层。
在一个实施方案中，所述橡胶聚合物可以由40至70wt％的核和30至60wt％的壳层组成。
在一个实施方案中，基于100wt％的橡胶聚合物，所述核可以包含30至50wt％的双烯类单体和10至20wt％的乙烯基芳香族单体。
在一个实施方案中，基于100wt％的橡胶聚合物，所述壳层可以包含10/N1至20/N1wt％的非双烯类单体，其中N1为非双烯类聚合物层的数目。
在另一个实施方案中，基于100wt％的橡胶聚合物，所述壳层可以包含20/N2至40/N2wt％的双烯类单体，其中N2为双烯类聚合物层的数目。
在一个实施方案中，所述橡胶聚合物的平均直径可以为3000至3300。
根据本发明的另一个方面，提供一种制备橡胶聚合物的方法，该方法包括如下步骤：步骤(a)使核聚合物或核-壳共聚物聚合；以及步骤(b)在所述核聚合物或所述核-壳共聚物的存在下，通过聚合双烯类单体而形成最外层的壳层。
在一个实施方案中，在所述制备橡胶聚合物的方法中，可以当所述聚合步骤(a)中的聚合转化率为70％以上时，进行所述形成步骤(b)中的聚合双烯类单体。
在一个实施方案中，在所述聚合步骤(a)中的聚合转化率可以为70至95％。
在一个实施方案中，在所述形成步骤(b)中，可以使用亲水引发剂或亲脂引发剂。
在一个实施方案中，所述亲水或亲脂引发剂可以与氧化还原催化剂一起使用。
在一个实施方案中，所述制备橡胶聚合物的方法可以包括如下步骤：步骤(1)制备核聚合物；步骤(2)当所述制备步骤(1)中的聚合转化率为70％以上时，向所述核聚合物中加入非双烯类单体以制备第一壳层；以及步骤(3)当所述加入步骤(2)中的聚合转化率为70％以上时，加入双烯类单体以制备最外层的壳层。
在另一个实施方案中，所述制备橡胶聚合物的方法可以包括如下步骤：步骤(1)制备核聚合物；步骤(2)当所述制备步骤(1)中的聚合转化率为70％以上时，向所述核聚合物中加入非双烯类单体以制备第一壳层；步骤(3)当所述加入步骤(2)中的聚合转化率为70％以上时，加入双烯类单体以制备第二壳层；步骤(4)当所述加入步骤(3)中的聚合转化率为70％以上时，进一步加入非双烯类单体以制备第三壳层；以及步骤(5)当所述进一步加入的步骤(4)中的聚合转化率为70％以上时，进一步加入双烯类单体以制备最外层的壳层。
在本发明中，表述“双烯类单体”例如是指共轭二烯单体。
此外，在本发明中，表述“非双烯类单体”是指除双烯类单体以外的单体。在一个实施方案中，非双烯类单体可以为除共轭二烯单体以外的单体。在另一个实施方案中，非双烯类单体可以为乙烯基芳香族单体、乙烯基氰基单体或丙烯酸酯类单体等。
在一个实施方案中，在制备通过加入非双烯类单体制备的壳层的步骤中，可以使用疏水的氢过氧化物类引发剂。
在一个实施方案中，在加入非双烯类单体制备壳层的步骤中，在加入该单体前，可以加入选自硫酸亚铁、右旋糖、焦磷酸四钠和硫酸钠的至少一种氧化还原催化剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种通过使所述橡胶聚合物、乙烯基芳香族单体和乙烯基氰基类单体接枝聚合而制备的ABS树脂。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含所述ABS树脂和基质树脂的ABS树脂组合物。
在一个实施方案中，所述基质树脂可以为选自SAN树脂、MS树脂、PC树脂、PBT树脂和PVC树脂等中的至少一种。
有益效果
由前述内容显而易见，本发明有利地提供了一种应用于橡胶接枝共聚物的多层橡胶聚合物。可以证实，与仅使用常规的双烯类单体或使用芳香族单体和共聚物的情况相比，当将所述多层橡胶聚合物应用于橡胶接枝共聚物时，可以实现具有优异的着色性和光泽而抗冲击性没有降低的产品。
具体实施方式
橡胶胶乳的组合物及其制备方法如下。
由于在本发明中描述的制备步骤仅为示例性的实施方案，因此并非每个步骤都必须在聚合反应上明显地与众不同，并且聚合反应可以连续进行。
因此，本发明人反复进行研究以提供一种确保优异着色性而不使抗冲击性(其为ABS的特性)损失的技术。结果是，发明人证实在橡胶聚合物的制备过程中，当将橡胶聚合物层合至折射率差值为恒定范围的多层结构时，可以实现优异的着色性而不使抗冲击性下降，由此完成了本发明。
下面，将详细描述本发明的组合物。
A)橡胶聚合物及其制备方法
本发明中提出的多层橡胶聚合物的组成及其制备方法如下。
在一个实施方案中，根据本发明的橡胶聚合物包括：平均直径为1500至2500的双烯类橡胶聚合物核；以及在所述核上形成的多层壳结构，在该多层壳结构中，5至10wt％的含有不饱和双键的芳香族或非芳香族聚合物和10至20wt％的双烯类聚合物交替层合。
在本发明中，表述“wt％”是基于100wt％的所述橡胶聚合物。
在本发明中，构成橡胶聚合物的单体的总量例如是指在制备橡胶聚合物时所加入的单体或橡胶聚合物的总量。
在一个实施方案中，双烯类橡胶聚合物核的平均直径可以为1500至2000。
在一个实施方案中，壳中含有不饱和双键的芳香族或非芳香族聚合物的量可以为10至20wt％或15至25wt％。
在一个实施方案中，壳中双烯类聚合物的量可以为20至30wt％或30至40wt％。
在一个实施方案中，多层壳结构可以为2层以上的结构。在另一个实施方案中，多层壳结构可以为2至10层结构或2至4层结构。
在另一个实施方案中，多层壳结构可以为2n层结构，其中n为1至5或1至2。
此外，本发明提供制备所述橡胶聚合物的方法，该方法包括：使双烯类单体聚合以制备平均直径为1500至2000的双烯类橡胶聚合物核；以及在所述核上交替地层合非双烯类聚合物层的壳层和双烯类聚合物层的壳层以制备多层壳结构，在所述非双烯类聚合物层的壳层中，使5至10重量份的含有不饱和双键的芳香族或非芳香族单体聚合，在所述双烯类聚合物层的壳层中，使10至20重量份的双烯类单体聚合。
在一个实施方案中，本发明提供一种制备橡胶胶乳的方法，该方法包括：使40至70重量份的双烯类单体聚合以制备平均直径为1500至2000的双烯类橡胶聚合物核；当聚合转化率为70％以上时，将5至10重量份的含有不饱和双键的芳香族或非芳香族单体加入所述核中以制备第一壳；当所加入的单体的聚合转化率为70％以上时，加入10至20重量份的双烯类单体以制备第二壳；以及当聚合转化率为70％以上时，进一步加入5至10重量份的含有不饱和双键的芳香族或非芳香族单体以制备第三壳。
在一个实施方案中，可以在聚合转化率为75至95％或80至95％时，通过将5至10重量份的含有不饱和双键的芳香族或非芳香族单体加入核中来制备第一壳。
此外，在另一个实施方案中，可以在所加入的单体的聚合转化率为75至95％或75至90％时，通过加入10至20重量份的双烯类单体来制备第二壳。
此外，可以在聚合转化率为75至95％或80至95％时，通过加入5至10重量份的含有不饱和双键的芳香族或非芳香族单体来制备第三壳。
当在制备第三壳的步骤中加入的单体的聚合转化率为70％以上时，可以通过进一步加入10至20重量份的双烯类单体来制备第四壳。
在一个实施方案中，本发明的橡胶聚合物可以以胶乳形式制得。
在一个实施方案中，胶乳的固含量可以为35至60wt％。
所述双烯类单体的量、双烯类橡胶聚合物核的粒径、核上的含有不饱和双键的芳香族或非芳香族聚合物的量，以及核上的双烯类聚合物的量与上面描述的相同。
在本发明的另一个实施方案中，第一壳通过如下方法制备：基于40至70重量份的双烯类单体，同时加入0.1至1.5重量份的乳化剂、0.01至2.0重量份的聚合引发剂、0.01至0.4重量份的分子量调节剂和0.1至2.0重量份的电解质，并当粒径为1500～2000且聚合转化率为70％以上时，加入5至10重量份的含有不饱和双键的芳香族或非芳香族单体；然后，当所加入的单体的聚合转化率达到70％以上时，通过加入10至20重量份的双烯类单体而形成第二壳。随后，当聚合转化率达到70％以上时，通过进一步加入5至10重量份的含有不饱和双键的芳香族或非芳香族单体而形成第三壳。接下来，当聚合转化率为70％以上时，最后加入10至20重量份的双烯类单体，并使反应继续直至反应转化率达到90至95％。所得最终聚合物的粒径为3000～3300，并且基于所加入固体的总量，该聚合物中固体的量少于0.003％。
在一个实施方案中，基于100重量份的构成橡胶聚合物的单体，可以与双烯类单体一起加入0.5至1.5重量份的乳化剂、0.01至1.5重量份的聚合引发剂、0.05至0.4重量份的分子量调节剂和0.5至2.0重量份的电解质。或者，可以加入0.5至1.0重量份的乳化剂、0.01至1.0重量份的聚合引发剂、0.1至0.4重量份的分子量调节剂和1.0至2.0重量份的电解质。
就此而言，优选地，将所述双烯类单体在初始步骤中分批加入并在后续步骤中连续加入来制备壳。另外，为了进一步改善各个步骤中的聚合稳定性和聚合转化率，可以分批或连续加入0.1至0.5重量份的乳化剂、0.01至0.05重量份的聚合引发剂和1至5重量份的离子交换水。
就此而言，所述双烯类单体例如可以为诸如1,3-丁二烯、异戊二烯或2-氯丁二烯等单体。
所述含有不饱和双键的芳香族单体(乙烯基芳香族单体)例如可以为诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯或乙烯基甲苯等单体。
对于所述非芳香族单体没有具体限制，例如可以为诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯类单体；诸如丙烯腈、甲基丙烯腈或丙二腈等乙烯基氰基类单体；以及诸如丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸或富马酸等不饱和羧酸类单体。特别是，该非芳香族单体可以为丙烯酸甲酯、丙烯腈或丙烯酸等。
本发明的丙烯酸酯类单体例如可以包括(甲基)丙烯酸酯类单体和不饱和羧酸类单体等。
对于所述芳香族和非芳香族单体没有具体限制，可以单独或作为其中两种的混合物来使用。
在一个实施方案中，在橡胶聚合物中核与每个壳层之间的折射率差值可以为0.02以下、0.001至0.02或0.01至0.02。在此范围内，表现出优异的着色性。
在另一个实施方案中，在橡胶聚合物中核与所有壳层之间的折射率差值可以为0.02以下、0.001至0.02或0.01至0.02。在此范围内，表现出优异的着色性。
所述核和各个壳层的折射率可以为1.518至1.590或1.518至1.560。在此范围内，表现出优异的着色性。
在本发明中，折射率例如可以根据下面的数学式1来计算。
[数学式1]
折射率＝(I成分的折射率)*(I成分的分数)+(j成分的折射率)*(j成分的分数)
所述成分例如可以为单体。
所述成分的分数可以为相应成分相对于所有加入成分的总量的含量比。
对于在上述制备步骤中使用的乳化剂没有具体限制，其可以为通常使用的含有磺酸酯端基的乳化剂或含有羧酸端基的乳化剂。此外，非离子型乳化剂和反应性乳化剂可以单独或作为其混合物来使用。
当双烯类单体的聚合转化率为70至95％时，可以连续加入含有不饱和双键的芳香族或非芳香族单体。
此外，当加入单体时，可以将由0.1至1.5重量份的乳化剂、0.01至2.0重量份的聚合引发剂、0.1至10重量份的离子交换水构成的成分同时地或作为乳状液类型连续地加入。所加入的聚合引发剂和乳化剂以及离子交换水可以分别加入。优选地，将这些成分作为混合有所有成分的乳状液连续地加入，以缓和聚合过程中的快速加热反应并确保聚合稳定性。
在一个实施方案中，可以加入0.5至1.5重量份的乳化剂、0.01至1.5重量份的聚合引发剂和0.5至10重量份的离子交换水，或者可以加入0.5至1.0重量份的乳化剂、0.01至1.0重量份的聚合引发剂和1至5重量份的离子交换水。
所述重量份是基于100重量份的用于制备所述橡胶聚合物的单体。
在本发明中使用的聚合引发剂例如可以为热分解引发剂，如作为具有较强亲水性的过硫酸类引发剂的过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。或者，作为所述聚合引发剂，可以将具有疏水性的氢过氧化物类引发剂如过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯或过氧化氢叔丁基，与通常使用的氧化还原催化剂如硫酸亚铁、右旋糖、焦磷酸四钠或硫酸钠等一起使用。优选地，在种子聚合步骤中和使用双烯类单体时，使用具有亲水性的引发剂。此外，当使用含有不饱和双键的芳香族或非芳香族单体时，优选将疏水性引发剂单独或与氧化还原催化剂一起使用。
当加入含有不饱和双键的芳香族或非芳香族单体时，使用选自例如过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯和过氧化氢叔丁基的疏水氢过氧化物类引发剂。此外，当在聚合壳的步骤中连续加入双烯类单体时，可以使用选自过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠的至少一种亲水引发剂。
当使用疏水引发剂时，可以在连续加入单体之前，同时加入选自例如硫酸亚铁、右旋糖、焦磷酸四钠和硫酸钠的至少一种氧化还原催化剂用于聚合反应。
作为用于制备本发明的橡胶胶乳的电解质，例如，可以使用0.1至2重量份，优选为0.5至1.5重量份的KCl、CHCO3、Na2CO3、NaHSO4或其混合物。
作为在聚合反应中使用的分子量调节剂，例如，可以使用在常规乳液聚合中使用的硫醇如正十二烷硫醇、正癸硫醇或叔十二烷硫醇等，或α-甲基苯乙烯二聚体。在一个实施方案中，基于100重量份的单体，优选使用0.1至0.4重量份的分子量调节剂。当分子量调节剂的用量少于0.1重量份时，聚合速率下降且橡胶聚合物的交联程度增加。因此，可能导致抗冲击材料的冲击强度下降。另一方面，当分子量调节剂的用量多于0.4重量份时，在反应后期聚合速率下降，因而造成产率下降。此外，分子量调节剂的残余物可以产生不愉快的气味并产生气体。
B)橡胶补强接枝共聚物的制备
将详细描述使通过上述方法制备的橡胶聚合物乳液聚合来制备橡胶补强接枝共聚物的方法。
在一个实施方案中，根据本发明的接枝共聚物通过如下方法制备：基于50至70wt％的橡胶聚合物，使包含30至50wt％的选自乙烯基芳香族单体、乙烯基氰基类单体和(甲基)丙烯酸酯单体中至少一种的单体乳液聚合。
在一个实施方案中，基于100wt％的单体(除去橡胶聚合物的量)，可以使用10至40wt％的乙烯基氰基类单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体。
在一个实施方案中，乙烯基芳香族单体例如可以为苯乙烯或苯乙烯衍生物。在另一个实施方案中，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯或乙烯基甲苯等。作为所述乙烯基氰基类单体，例如，可以使用诸如丙烯腈或甲基丙烯腈等单体。作为所述甲基丙烯酸酯单体，例如，可以使用甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯等。作为所述丙烯酸酯单体，例如，可以使用诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯等单体。
在一个实施方案中，对于根据本发明的使接枝共聚物乳液聚合的方法没有具体限制，该方法可以通过如下进行：基于50至70wt％的橡胶聚合物，与乳化剂、分子量调节剂、接枝补充物和引发剂一起加入30至50wt％的单体来形成接枝共聚物，并在保持反应直至反应转化率达到98至99％之后结束反应。
就此而言，作为所述乳化剂，例如，可以单独或作为其混合物来使用诸如松香酸钾或脂肪酸钾等羧酸盐型吸收型乳化剂、诸如十二烷基硫酸钠或烷基苯磺酸盐等磺酸盐类吸收型乳化剂，或反应性乳化剂。
作为制备所述接枝共聚物的分子量调节剂，例如，可以使用诸如正十二烷硫醇、正癸硫醇、叔十二烷硫醇或α-甲基苯乙烯二聚体等的分子量调节剂。特别是，优选为0.2至1.0重量份的叔十二烷硫醇。此处，所述重量份是基于100重量份的所述橡胶聚合物和单体。
所述引发剂的用量可以为0.01至1重量份，而对于其种类没有具体限制。例如，当将诸如过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯或过氧化氢二异丙苯等过氧化物引发剂与氧化还原催化剂一起使用时，在接枝共聚过程中可以有利地获得抗冲击性和胶乳稳定性。
此外，在所述接枝共聚物的制备过程中，可以向反应器中直接加入每一种单体，可以加入单体的混合物，或者可以加入通过混合乳化剂、水和引发剂而制备的单体乳液。当加入单体时，基于100wt％的所述单体，可以在反应的初始阶段相继加入该单体的0至20wt％或1至20wt％，而该单体的剩余部分可以连续加入。此外，所述单体的总量可以连续加入或分三批加入。
为了将固体与反应的接枝共聚物分开，加入抗氧化剂和热稳定剂，然后使用诸如硫酸、盐酸、磷酸或乙酸等酸，或诸如氯化钙、硫酸镁或硫酸铝等金属盐。所述固体通过酸而结块从而可以被分开。该固体可以通过洗涤、脱水和干燥而形成粉末。可以将所得到的粉末型接枝共聚物与通常通过溶液聚合制备的热塑性树脂共聚物一起使用。
C)橡胶补强热塑性树脂组合物的制备
将根据上述方法的接枝共聚物与热塑性树脂通过常规挤出工艺熔融和混合而加工成小粒状，从而制备最终的橡胶补强热塑性树脂。就此而言，作为所述热塑性树脂，通常使用诸如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(MS树脂)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚氯乙烯(PVC)的树脂。对于所使用的树脂种类没有具体限制，可以在要求抗冲击性的情况下自由使用各种树脂。
此外，可以将所述接枝共聚物与热塑性树脂(B)、在通过挤出和注射工艺熔融成型中使用的润滑剂和热稳定剂，以及用于其它工艺的添加剂一起使用。对于所添加材料的种类没有具体限制。
与常规方法相比，根据本发明的方法制备的橡胶补强热塑性树脂组合物具有优异的着色性而没有降低抗冲击性。
现在，将参照下面的实施例，更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于举例说明本发明，而不应解释为限制本发明的范围和精神。
[实施例]
实施例1：橡胶胶乳(A1)的制备
向充满氮气的加压的反应器中，加入50重量份的离子交换水，然后在室温下加入0.5重量份的松香酸钾、40重量份的1,3-丁二烯、0.3重量份的叔十二烷硫醇、1.0重量份的碳酸钾和0.1重量份的过硫酸钾并搅拌1小时。接下来，将反应温度升高至70℃并使反应继续5小时。当反应聚合转化率达到90％且粒径达到2000时，同时加入由0.0005重量份的硫化亚铁、0.05重量份的右旋糖、0.04重量份的焦磷酸四钠和2重量份的离子交换水组成的溶液(氧化-还原溶液A)，然后将10重量份的苯乙烯单体与由0.5重量份的松香酸钾、0.2重量份的过氧化氢叔丁基和5重量份的离子交换水组成的乳状液(引发剂乳状液B)一起经2小时加入到反应器中。接下来，当单体的聚合转化率达到90％时，在保持反应的同时将20重量份的1,3-丁二烯单体经4小时连续加入到反应器中。当聚合转化率达到80％时，将氧化-还原溶液A同时加入到反应器中。接下来，将10重量份的苯乙烯单体与引发剂乳状液B一起经22小时连续加入到反应器中，并将反应保持至聚合转化率达到90％。最后，将20重量份的1,3-丁二烯单体经4小时加入到反应器中。接下来，将反应温度升高至80℃并使反应再继续4小时。终止反应后测量性能。结果是，聚合转化率为约95％，粒径为3200。具体的性能汇总于表1中。
实施例2-橡胶胶乳(A2)的制备
向充满氮气的加压的反应器中，加入50重量份的离子交换水，然后在室温下加入0.5重量份的松香酸钾、40重量份的1,3-丁二烯、0.3重量份的叔十二烷硫醇、1.0重量份的碳酸钾和0.1重量份的过硫酸钾并搅拌1小时。接下来，将反应温度升高至70℃并使反应继续5小时。当反应聚合转化率达到90％且粒径达到2000时，同时加入由0.0005重量份的硫化亚铁、0.05重量份的右旋糖、0.04重量份的焦磷酸四钠和2重量份的离子交换水组成的溶液(氧化-还原溶液A)，然后将7.5重量份的苯乙烯单体和2.5重量份的丙烯腈与由0.5重量份的松香酸钾、0.2重量份的过氧化氢叔丁基和5重量份的离子交换水组成的乳状液(引发剂乳状液B)一起经2小时加入到反应器中。接下来，当单体的聚合转化率达到90％时，在继续反应的同时将20重量份的1,3-丁二烯单体经4小时连续加入到反应器中。当聚合转化率达到80％时，将氧化-还原溶液A同时加入到反应器中。接下来，将7.5重量份的苯乙烯单体和2.5重量份的丙烯腈与引发剂乳状液B一起经22小时连续加入到反应器中，并将反应保持至聚合转化率达到90％。最后，将20重量份的1,3-丁二烯单体经4小时加入到反应器中。接下来，将反应温度升高至80℃并使反应再继续4小时。终止反应后测量性能。结果是，聚合转化率为约94％，粒径为3100。具体的性能汇总于表1中。
比较例1-橡胶胶乳(B1)的制备
向充满氮气的加压的反应器中，加入50重量份的离子交换水，然后在室温下加入1.5重量份的松香酸钾、100重量份的1,3-丁二烯、0.3重量份的叔十二烷硫醇、1.0重量份的碳酸钾和0.1重量份的过硫酸钾并搅拌1小时。接下来，将反应温度升高至70℃并使反应保持5小时。接下来，向反应器中同时加入0.5重量份的松香酸钾和0.2重量份的过硫酸钾，然后使反应再继续8小时。当聚合转化率达到80％时，将反应温度升高至80℃，向反应器中另外加入0.5重量份的松香酸钾和0.2重量份的过硫酸钾并使反应进一步保持8小时。终止反应后测量性能。结果是，聚合转化率为93％，粒径为3100。具体的性能汇总于表1中。
比较例2-橡胶胶乳-B2的制备
向充满氮气的加压的反应器中，加入50重量份的离子交换水，然后在室温下加入1.5重量份的松香酸钾、80重量份的1,3-丁二烯、20重量份的苯乙烯、0.3重量份的叔十二烷硫醇、1.0重量份的碳酸钾和0.1重量份的过硫酸钾并搅拌1小时。接下来，将反应温度升高至70℃并使反应保持5小时。接下来，向反应器中同时加入0.5重量份的松香酸钾和0.2重量份的过硫酸钾，然后使反应再继续8小时。当聚合转化率达到80％时，将反应温度升高至80℃，向反应器中另外加入0.5重量份的松香酸钾和0.2重量份的过硫酸钾并使反应再继续8小时。终止反应后测量性能。结果是，聚合转化率为约94％，粒径为3000。具体的性能汇总于表1中。
接枝共聚物的制备
将60重量份的根据实施例1和2以及比较例1制备的各橡胶聚合物、60重量份的离子交换水、0.2重量份的烯基琥珀酸钾(产品名称：Latemul ASK)、7.2重量份的苯乙烯和2.8重量份的丙烯腈加入到充满氮气气氛的加压反应器中，并在25℃下充分搅拌。接下来，将温度升高至50℃。接下来，将0.08重量份的过氧化氢叔丁基和0.003重量份的硫化铁、0.005重量份的右旋糖、0.025重量份的焦磷酸四钠以及2.5重量份的离子交换水加入到反应器中，并在将反应温度升高至65℃的同时进行反应1小时。接下来，将由0.3重量份的烯基琥珀酸钾、21.6重量份的苯乙烯、8.4重量份的丙烯腈、0.4重量份的叔十二烷硫醇、0.1重量份的过氧化氢二异丙苯和20重量份的离子交换水组成的乳状液经1小时连续加入到反应器中。接下来，将0.05重量份的氢过氧化枯烯、0.003重量份的硫化亚铁、0.005重量份的右旋糖、0.025重量份的焦磷酸四钠和2.5重量份的离子交换水另外加入到反应器中，并在将聚合温度升高至80℃的同时使反应保持1小时。
橡胶补强热塑性树脂的制备
相对于24重量份的通过聚合干燥法制备的接枝共聚物(B-1)，加入76重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(92HR-LG chemistry)、1.5重量份的润滑剂和0.2重量份的第一热稳定剂，并在200℃的温度下进行挤出。接下来，在相同温度下进行注射，并制备样品来评估性能。所评估的性能汇总于表1中。
[试验例]
按照下面的方法，测量根据实施例1和2以及比较例1和2制备的各橡胶聚合物、接枝共聚物和橡胶补强热塑性树脂组合物的性能。结果汇总于下表1中。
[性能测量方法]
*平均直径：使用Nicomp仪器测量平均粒径(Nicomp平均粒径)。
*聚合凝固物：将通过乳液聚合制备的胶乳通过100目的金属丝网过滤器过滤，然后将金属丝网上的经过滤的聚合物在100℃的热风干燥器中干燥1小时。聚合凝固物的含量由相对于所加入单体和添加剂(乳化剂等)的理论总量的比例来表示。
*聚合转化率：使用下面的数学式2来测量。
[数学式2]
聚合转化率＝(A)×(C/B)-(D)
A：基于100重量(g)的单体，加入以进行聚合的所有物料的总重量(g)
B：在聚合过程中所取样的胶乳的重量(g)
C：将B的取样胶乳在150℃烘箱中干燥15分钟后残留固体的重量(g)
D：除水和单体外，在A中所加入物料的重量(g)
*折射率：使用ABBE折光器测量单体的折射率。通过将每种单体的折射率乘以每种单体的分数，然后将所得的全部数值加和来计算各个核和壳的折射率。
*Izod冲击强度：使用厚度为1/4"的样品按照ASTM D256测量。其单位为kg·cm/cm。
*拉伸强度：按照ASTM D638在50mm/min的条件下测量。其单位为kg/cm2。
*光泽：将使用挤出机制得的小粒在200℃下注射。在20度光源下测量所获得样品的光泽。
*着色性：将色料(RED COLOR：RD-31)加入使用挤出机制得的小粒中然后再挤出。使用COLOR COMPUTER(购自SUGA)获取所得样品的L值和a值。通常而言，在色料RED COLOR的情况下，当L值较低而a值较高时，判定着色性符合要求。
*流动性：在220℃和10kg的条件下测量。
[表1]
*ST：苯乙烯
*BD：1,3-丁二烯
*SAN：苯乙烯-丙烯腈
可以证实，与由比较例1和2的各橡胶胶乳制备的橡胶补强热塑性树脂组合物相比，使用本发明的实施例1和2的各橡胶胶乳制备的橡胶补强热塑性树脂组合物具有优异的冲击强度、着色性(由于实施例1和2的低L值和高a值)和性能平衡性。

Claims (15)

1.一种橡胶聚合物，该橡胶聚合物包括核和至少一个壳层作为核-壳结构，并包括双烯类聚合物层作为最外层的壳层，
其中，所述核为共轭二烯单体，
所述壳层包括交替层合的非双烯类聚合物层和双烯类聚合物层，
基于100wt％的所述橡胶聚合物，每一个非双烯类聚合物层的含量为5至15wt％，
基于100wt％的所述橡胶聚合物，每一个双烯类聚合物层的含量为15至25wt％，
该橡胶聚合物包括40至70wt％的所述核和30至60wt％的所述壳层。
2.根据权利要求1所述的橡胶聚合物，其中，所述壳层具有2至10层。
3.根据权利要求1所述的橡胶聚合物，其中，所述核的平均直径为1000至
4.根据权利要求1所述的橡胶聚合物，其中，所述核与所述壳层之间的折射率差值为0.02以下。
5.根据权利要求1所述的橡胶聚合物，其中，基于100wt％的所述橡胶聚合物，所述壳层包含10/N1至20/N1wt％的非双烯类单体，其中N1为非双烯类聚合物层的数目。
6.根据权利要求1所述的橡胶聚合物，其中，基于100wt％的所述橡胶聚合物，所述壳层包含20/N2至40/N2wt％的双烯类单体，其中N2为双烯类聚合物层的数目。
7.根据权利要求1所述的橡胶聚合物，其中，该橡胶聚合物的平均直径为3000至
8.一种制备权利要求1的橡胶聚合物的方法，该方法包括如下步骤：
步骤(a)使核聚合物或核-壳共聚物聚合；以及
步骤(b)在所述核聚合物或核-壳共聚物的存在下，通过聚合双烯类单体而形成最外层的壳层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，当所述聚合步骤(a)中的聚合转化率为70％以上时，加入所述形成步骤(b)的双烯类单体进行聚合反应。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述形成步骤(b)中，使用亲水引发剂。
11.根据权利要求8所述的方法，包括如下步骤：步骤(1)制备核聚合物；步骤(2)当所述制备步骤(1)中的聚合转化率为70％以上时，向所述核聚合物中加入非双烯类单体，以制备第一壳层；以及步骤(3)当所述加入步骤(2)中的聚合转化率为70％以上时，加入双烯类单体，以制备最外层的壳层。
12.根据权利要求8所述的方法，包括如下步骤：步骤(1)制备核聚合物；步骤(2)当所述制备步骤(1)中的聚合转化率为70％以上时，向所述核聚合物中加入非双烯类单体，以制备第一壳层；步骤(3)当所述加入步骤(2)中的聚合转化率为70％以上时，加入双烯类单体，以制备第二壳层；步骤(4)当所述加入双烯类单体的步骤(3)中的聚合转化率为70％以上时，进一步加入非双烯类单体，以制备第三壳层；以及，步骤(5)当所述进一步加入的步骤(4)中的聚合转化率为70％以上时，进一步加入双烯类单体，制备最外层的壳层。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，当加入非双烯类单体来制备壳层时，使用疏水的氢过氧化物类引发剂。
14.根据权利要求11或12所述的方法，其中，当加入非双烯类单体来制备壳层时，在加入所述单体前，加入选自硫酸亚铁、右旋糖、焦磷酸四钠和硫酸钠的至少一种氧化还原催化剂。
15.一种ABS树脂，该树脂通过使根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶聚合物、乙烯基芳香族单体和乙烯基氰基类单体接枝聚合来制备。
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