KR101442412B1 - 고무 강화 그라프트 공중합체용 고무질 중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

고무 강화 그라프트 공중합체용 고무질 중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디엔계 고무질 중합체 코어와 상기 코어 상에 불포화 이중결합을 가지고 있는 방향족 또는 비방향족 중합체 및 디엔계 중합체가 교차적으로 적층하여 형성된 다층구조의 쉘을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무질 라텍스를 이용하여 유화중합 방법을 통해 제조되는 고무 강화 그라프트 공중합체를 제조함으로써 내충격성 및 착색성이 우수한 제품을 구현할 수 있는 고무질 라텍스 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

고무 강화 그라프트 공중합체용 고무질 중합체 및 그 제조방법{RUBBERY POLYMER FOR RUBBER REINFORCED GRAFT COPOLYMER AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 고무 강화 그라프트 공중합체용 고무질 중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 코어-쉘 구조로서, 코어와 1 이상의 쉘층으로 구성되고, 최외각의 쉘층은 디엔계 중합체층인 것을 특징으로 하는, 내충격성 및 착색성이 우수한 제품을 구현할 수 있는 고무 강화 그라프트 공중합체용 고무질 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 고무강화 그라프트 공중합체, 특히 유화중합의 방법을 통해 제조되는 고무강화 그라프트 공중합체의 경우 ABS, MBS, ASA, ATM 등이 대표적인 것으로, 이들은 통상 유화중합의 방법을 통해 제조된 고무질 중합체 코어에 매트릭스상의 분산성을 고려한 다양한 모노머를 외각 쉘에 그라프트 공중합시키는 방법을 통해 제조되는 것으로 특히 ABS의 경우, 폴리 부타디엔 라텍스를 코어로 PSAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)을 외각 쉘에 그라프트 공중합시키는 방법을 통해 제조된다. 특히 이들 중 ABS 제품은 우수한 내충격성과 광택성, 착색성과 같은 외관특성을 가지는 제품으로 다양한 색상이나 광택이 요구되는 전자 제품이나 자동차 내외장재 및 장난감과 같은 소재에 널리 사용이 되고 있다.
이에 많은 연구자들은 ABS 제품의 내충격성, 착색성 및 광택과 같은 물성의 향상을 위해 많은 노력을 가하고 있는데, 이들 중 대부분은 고무입자의 크기나 분포를 조절한다든지 그라프트율을 조절하기 위해 다양한 개시제나 중합방법을 적용하는 방법들을 통해 내충격성이나 광택 등을 개선하는데 초점이 맞춰진 것으로 착색성의 개선을 위한 연구는 미미한 것이 현실이다. 물론 일부에 있어서는 착색성 개선을 위해 그라프트 효율의 향상을 통한 고무입자의 분산성을 향상시키는 방법 외에 고무입자 내부에 굴절률을 조절하기 위한 이종의 다른 모노머를 도입하는 방법을 취하고는 있으나 이는 대부분 단순한 코어-쉘 구조를 형성한다든지 별도의 코어-쉘 구조 없이 디엔계 단량체와 방향족 단량체를 공중합시키는 방법을 제시하는 것으로 이러한 방법을 적용할 경우 부분적으로 착색성이 개선되는 결과를 얻을 수는 있으나 도입되는 이종의 다른 모노머의 도입에 따른 내충격성의 저하를 극복하는 데는 많은 어려움이 있는 것이 현실이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고무질 라텍스의 제조에 있어 내충격성 및 착색성을 동시에 개선할 수 있는 방법을 제시하고자 하는 것으로서 좀 더 구체적으로는 고무강화 그라프트 공중합체의 제조시 코어로 사용되는 고무질 라텍스의 제조에 있어 다층구조의 고무질 중합체를 제조함으로써 이를 해결하고자 한다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성 될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 코어-쉘 구조로서, 코어, 및 상기 코어를 감싸는 쉘의 코어-쉘 구조로서, 코어와 1 이상의 쉘층으로 구성되고, 최외각의 쉘층은 디엔계 중합체층인 것을 특징으로 하는 고무 강화 그라프트 공중합체용 고무질 중합체를 제공한다.
상기 쉘층은 일례로 총 2 내지 10 층인 것을 특징으로 한다.
상기 코어는 일례로 평균입경이 1000 내지 2000 Å인 것을 특징으로 한다.
상기 코어는 일례로 디엔계 단량체; 또는 디엔계 단량체와 비닐방향족 단량체, 비닐시안계 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상;을 포함하여 중합된 것임을 특징으로 한다.
상기 코어와 각각의 쉘층은 일례로 굴절율 차이가 0.02 이하, 0.001 내지 0.02, 혹은 0.01 내지 0.02인 것을 특징으로 한다.
또 다른 일례로, 상기 코어와 쉘층 전체의 굴절율의 차이는 0.02 이하, 0.001 내지 0.02, 혹은 0.01 내지 0.02일 수 있고, 이 범위 내에서 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 쉘층은 일례로 비디엔계 중합체층과 디엔계 중합체층으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 비디엔계 중합체층은 일례로 고무질 중합체 총 100 중량%를 기준으로 한층 당 5 내지 15 중량%, 혹은 5 내지 10 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 디엔계 중합체층은 일례로 고무질 중합체 총 100 중량%를 기준으로 한층 당 15 내지 25 중량%, 혹은 15 내지 20 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 쉘층은 일례로 비디엔계 중합체층과 디엔계 중합체층이 교대로 적층된 것을 특징으로 한다.
상기 고무질 중합체는 일례로 코어 40 내지 70 중량% 및 쉘층 30 내지 60 중량%로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 코어는 일례로 고무질 중합체 총 100 중량%에 대하여 디엔계 단량체 30 내지 50 중량% 및 비닐 방향족 단량체 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 쉘층은 고무질 중합체 일례로 총 100 중량%에 대하여 비디엔계 단량체 10/N1 내지 20/N1 중량%(N1은 비디엔계 중합체층의 갯수이다)를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 쉘층은 일례로 고무질 중합체 총 100 중량%에 대하여 디엔계 단량체 20/N2 내지 40/N2 중량%(N2는 디엔계 중합체층의 갯수이다)를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 고무질 중합체는 일례로 평균입경이 3000 내지 3300 Å인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 a) 코어 중합체 또는 코어-쉘 공중합체를 중합하는 단계; 및 b) 상기 코어 중합체 또는 코어-쉘 공중합체 존재 하에서 디엔계 단량체를 중합시켜 최외각 쉘층을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 고무질 중합체의 제조방법은 일례로 a) 단계의 중합전환율이 70 % 이상일 때, b) 단계의 디엔계 단량체를 투입하여 중합시키는 것을 특징으로 한다.
상기 a) 단계의 중합전환율은 일례로 70 내지 95 %인 것을 특징으로 한다.
상기 b) 단계는 일례로 친수성 개시제 또는 친유성 개시제를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 친수성 또는 친유성 개시제는 일례로 레독스 촉매(redox catalyst)와 함께 사용될 수 있다.
상기 고무질 중합체의 제조방법은 일례로 1) 코어 중합체를 제조하는 단계; 2) 1) 단계의 중합전환율이 70 % 이상일 때, 상기 코어 중합체에 비디엔계 단량체를 투입하여 1차 쉘층을 제조하는 단계; 및 3) 2) 단계의 중합전환율이 70 % 이상일 때, 디엔계 단량체를 투입하여 최외각 쉘층을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 일례로, 상기 고무질 중합체의 제조방법은 1) 코어 중합체를 제조하는 단계; 2) 1) 단계의 중합전환율이 70 % 이상일 때, 상기 코어 중합체에 비디엔계 단량체를 투입하여 1차 쉘층을 제조하는 단계; 3) 2) 단계의 중합전환율이 70 % 이상일 때, 디엔계 단량체를 투입하여 2차 쉘층을 제조하는 단계; 4) 3) 단계의 중합전환율이 70 % 이상일 때, 비디엔계 단량체를 추가 투입하여 3차 쉘층을 제조하는 단계; 및 5) 4) 단계의 중합전환율이 70 % 이상일 때, 디엔계 단량체를 추가 투입하여 최외각 쉘층을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 기재의 디엔계 단량체는 일례로 공액 디엔 단량체를 의미한다.
또한, 본 기재의 비디엔계 단량체는 디엔계 단량체를 제외한 나머지 단량체를 의미하고, 일례로 공액 디엔 단량체 이외의 나머지 단량체일 수 있으며, 또 다른 예로 비닐 방향족 단량체, 비닐시안 단량체, 아크릴레이트계 단량체 등일 수 있다.
상기 비디엔계 단량체를 투입하여 쉘층을 제조하는 단계는 일례로 소수성 하이드로 퍼옥사이드계 개시제를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 비디엔계 단량체를 투입하여 쉘층을 제조하는 단계는 일례로 단량체 투입 전에, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산화 환원 촉매를 투입하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 고무질 중합체, 비닐 방향족 단량체 및 비닐시안계 단량체를 그라프트 중합시켜 제조된 ABS 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 ABS 수지 및 매트릭스 수지를 포함하는 ABS 수지 조성물을 제공한다.
상기 매트릭스 수지는 일례로 SAN 수지, MS 수지, PC 수지, PBT 수지 및 PVC 수지 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 다층 구조의 고무질 중합체를 제조하여 고무질 그라프트 공중합체에 적용할 경우, 기존의 디엔계 단량체 단독 내지 방향족 단량체와 공중합체를 적용한 경우 대비 내충격성의 저하 없이 착색성 및 광택성이 우수한 제품을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
고무질 라텍스 및 이의 제조방법에 대한 구성은 다음과 같다.
본 발명에서 제시하는 단계는 명목상으로 제시된 단계에 해당할 뿐 명확히 단계를 구분하여 중합을 실시할 필요는 없으며 연속적인 중합 단계를 통해 중합을 진행하는 것이 가능하다.
이에 본 발명에서는 ABS 본연의 특성인 내충격성의 손실 없이 우수한 착색성 확보가 가능한 기술을 확보하기 위해 많은 연구를 거듭한 결과, 고무질 중합체의 제조에 있어 고무질 중합체를 일정 범위의 굴절률 차이를 가지는 다층 구조로 적층하는 방식을 취할 경우 내충격성이 저하 없이 우수한 착색성을 구현할 수 있음을 발견하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 구성을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.
A) 고무질 중합체 및 이의 제조
본 발명이 제시하는 다층 구조의 고무질 중합체의 구성 및 제조 방법을 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 의한 고무질 중합체는 일례로 평균입경이 1500 내지 2000 Å인 디엔계 고무질 중합체 코어; 및 상기 코어 상에 불포화 이중결합을 가지고 있는 방향족 또는 비방향족 중합체 5 내지 10 중량%와 디엔계 중합체 10 내지 20 중량%가 교차적으로 적층하여 형성된 다층구조의 쉘;을 포함하여 이루어진다.
본 기재의 중량%는 고무질 중합체 총 100 중량%를 기준으로 한다.
본 기재의 고무질 중합체를 구성하는 단량체 총량은 일례로 고무질 중합체의 제조 시 투입된 단량체의 총량 또는 고무질 중합체의 총량을 의미한다.
상기 디엔계 고무질 중합체 코어는 일례로 평균입경 1500 내지 2000 Å일 수 있다.
상기 쉘의 불포화 이중결합을 가지고 있는 방향족 또는 비방향족 중합체는 일례로 10 내지 20 중량%, 혹은 15 내지 25 중량%일 수 있다.
상기 쉘의 디엔계 중합체는 일례로 20 내지 30 중량%, 혹은 30 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 다층구조의 쉘은 일례로 2층 이상일 수 있으며, 또 다른 예로 2 내지 10층, 혹은 2 내지 4층일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 다층구조의 쉘은 2n개(n= 1~5 또는 1~2)의 층일 수 있다.
또한, 본 발명은 고무질 중합체의 제조방법에 있어서, 디엔계 단량체 40 내지 70 중량부를 중합하여 평균입경 1500 내지 2000 Å인 디엔계 고무질 중합체 코어를 제조하고; 상기 코어에 불포화 이중결합을 가지고 있는 방향족 또는 비방향족 단량체 5 내지 10 중량부를 중합한 쉘층(비디엔계 중합체층)과 디엔계 단량체 10 내지 20 중량부를 중합한 쉘층(디엔계 중합체층)을 교차적으로 적층하여 다층구조의 쉘을 제조하는 것을 특징으로 하는 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 디엔계 단량체 40 내지 70 중량부를 중합하여 평균입경 1500 내지 2000 Å인 디엔계 고무질 중합체 코어를 제조하는 단계; 중합전환율이 70% 이상일 때, 상기 코어에 불포화 이중결합을 가지고 있는 방향족 또는 비방향족 단량체 5 내지 10 중량부를 투입하여 1차 쉘을 제조하는 단계; 투입된 단량체의 중합전환율이 70% 이상일 때, 디엔계 단량체 10 내지 20 중량부를 투입하여 2차 쉘을 제조하는 단계; 및 중합전환율이 70% 이상일 때, 불포화 이중결합을 가지고 있는 방향족 또는 비방향족 단량체 5 내지 10 중량부를 추가 투입하여 3차 쉘을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무질 라텍스의 제조방법을 제공한다.
중합전환율이 일례로 75 내지 95% 혹은 80 내지 95%일 때 상기 코어에 불포화 이중결합을 가지고 있는 방향족 또는 비방향족 단량체 5 내지 10 중량부를 투입하여 1차 쉘을 제조할 수 있다.
그리고 투입된 단량체의 중합전환율이 일례로 75 내지 95% 혹은 75 내지 90%일 때 디엔계 단량체 10 내지 20 중량부를 투입하여 2차 쉘을 제조할 수 있다.
또한, 중합전환율이 75 내지 95% 혹은 80 내지 95%일 때, 불포화 이중결합을 가지고 있는 방향족 또는 비방향족 단량체 5 내지 10 중량부를 추가 투입하여 3차 쉘을 제조할 수 있다.
상기 3차 쉘을 제조하는 단계에서 투입된 단량체의 중합전환율이 70% 이상일 때 디엔계 단량체 10 내지 20 중량부를 추가 투입하여 4차 쉘을 제조할 수 있다.
본 기재의 고무질 중합체는 일례로 라텍스 형태로 수득될 수 있다.
상기 라텍스는 일례로 고형분 함량이 35 내지 60 중량%일 수 있다.
상기 디엔계 단량체의 함량, 상기 디엔계 고무질 중합체 코어의 입자경, 상기 코어 상에서 불포화 이중결합을 가지고 있는 방향족 또는 비방향족 중합체의 함량 및 상기 코어 상의 디엔계 중합체의 함량은 상기에서 개시된 내용과 동일하다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 디엔계 단량체 40 내지 70 중량부에 대하여 유화제 0.1 내지 1.5 중량부, 중합개시제 0.01 내지 2.0 중량부, 분자량 조절제 0.01 내지 0.4 중량부, 전해질 0.1 내지 2.0 중량부를 일괄 투입 방법에 의해 투입하고 입자경 1500~2000 Å, 중합전환율 70% 이상 시점에 불포화 이중결합을 가진 방향족 또는 비방향족 단량체 5 내지 10 중량부를 투입하여 1차 쉘을 형성한 뒤 투입된 단량체의 중합전환율이 70% 이상 수준에 도달하였을 때 10 내지 20 중량부의 디엔계 단량체를 추가 투입하여 2차 쉘을 형성한다. 이어 중합전환율 70% 이상 수준에 도달하였을 때 불포화 이중결합을 가진 방향족 또는 비방향족 단량체 5 내지 10 중량부를 추가적으로 투입하여 3차 쉘을 형성한 뒤 중합전환율 70% 이상 지점에 마지막으로 디엔계 단량체 10 내지 20 중량부를 투입하여 반응전환율 90~95 %에 도달할 때까지 반응을 지속한다. 이 때 얻어진 최종적인 중합물을 입자경은 3000~3300 Å으로 중합물에 대한 중합 응고물은 전체 투입 고형분 함량 기준 0.003% 미만이다.
상기에서 일례로 디엔계 단량체과 함께, 고무질 중합체를 구성하는 단량체 총 100 중량부를 기준으로, 유화제 0.5 내지 1.5 중량부, 중합개시제 0.01 내지 1.5 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 0.4 중량부, 전해질 0.5 내지 2.0 중량부를 투입할 수 있거나, 혹은 유화제 0.5 내지 1.0 중량부, 중합개시제 0.01 내지 1.0 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.4 중량부, 전해질 1.0 내지 2.0 중량부를 투입할 수 있다.
이 때 초기 디엔계 단량체의 투입 방법은 일괄 투입 방법을 통해 제조하는 것이 바람직하며 이후 진행되는 쉘의 제조단계는 연속적인 투입 방법을 통해 투입되는 것이 바람직하다. 또한 각 단계별로 중합 안정성 및 중합 전환율의 추가적인 향상을 위해 유화제 0.1 내지 0.5 중량부 및 중합 개시제 0.01 내지 0.05 중량부, 이온교환수가 1 내지 5 중량부를 일괄 또는 연속 투입을 통해 투입하는 것이 가능하다.
이 때 사용이 가능한 디엔계 단량체로는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로프렌 등과 같은 단량체의 사용이 가능하다.
불포화 이중결합을 가진 방향족 단량체(비닐 방향족 단량체)로는 일례로 스티렌, 알파메틸 스티렌, 클로로 스티렌, 비닐 톨루엔 등과 같은 단량체가 사용가능하다.
비방향족 단량체로는 사용상에 큰 제약은 없으나 일례로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등과 같은 아크릴산 에스테르계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타 아크릴로니트릴, 말레노니트릴 등과 같은 비닐시안계 단량체; 및 아크릴산, 말레이산, 메타크릴산, 이타콘산, 퓨마릭산 등과 같은 불포화 카르본산계 단량체; 등일 수 있으며, 구체적으로는 메틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 또는 아크릴산 등이 있다.
본 기재의 아크릴레이트계 단량체는 일례로 (메트)아크릴산 에스테르계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체 등을 포함할 수 있다.
이들 방향족 및 비방향족 단량체는 단독 또는 2종이 혼합되어 사용될 수 있는 것으로 사용상에 제약은 없다.
상기 고무질 중합체는 일례로 코어와 각각의 쉘층의 굴절율 차이가 0.02 이하, 0.001 내지 0.02, 또는 0.01 내지 0.02일 수 있고, 이 범위 내에서 착색성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 고무질 중합체는 코어와 쉘층 전체의 굴절율의 차이가 0.02 이하, 0.001 내지 0.02, 또는 0.01 내지 0.02일 수 있고, 이 범위 내에서 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 코어와 쉘층의 굴절율은 각각 1.518 내지 1.590, 혹은 1.518 내지 1.560일 수 있고, 이 범위 내에서 착색성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 굴절율은 일례로 하기 수학식 1로 표시되는 식을 이용하여 계산될 있다.
[수학식 1]
굴절률 = (I 성분의 굴절률) * (I 성분의 분율) + (j 성분의 굴절률) * (j 성분의 분율)
상기 성분은 일례로 단량체일 수 있다.
상기 성분의 분율은 투입되는 모든 성분의 전체 함량에 대한 해당 성분의 함량 비율일 수 있다.
본 제조 단계에서 사용이 가능한 유화제는 크게 제약을 두지 않으며 일반적으로 사용되는 설포네이트 말단기를 가지는 유화제 내지 카르복실산 말단을 가지는 유화제의 사용이 가능하며, 비이온성 유화제 내지 반응형 유화제가 단독 또는 혼용되어 사용되는 것도 가능하다.
상기 불포화 이중결합을 가진 방향족 또는 비방향족 단량체를 디엔계 단량체의 중합전환율 70 내지 95%일 때, 연속투입할 수 있다.
추가적으로, 유화제 0.1 내지 1.5 중량부, 중합개시제 0.01 내지 2.0 중량부, 이온교환수 0.1 내지 10 중량부로 구성된 성분들을 유화액의 형태로 단량체 투입시 일괄 또는 연속 투입할 수 있다. 투입되는 중합 개시제 및 유화제, 이온교환수는 각각 별도로 투입되는 것도 무방하나 중합 반응 중의 급열 반응을 완화하며 중합 안정성을 확보하기 위해서는 이들 구성성분을 혼합한 유화액의 형태로 제조되어 연속 투입되는 것이 바람직하다.
상기에서 일례로 유화제 0.5 내지 1.5 중량부, 중합개시제 0.01 내지 1.5 중량부, 이온교환수 0.5 내지 10 중량부를 투입할 수 있거나, 혹은 유화제 0.5 내지 1.0 중량부, 중합개시제 0.01 내지 1.0 중량부, 이온교환수 1 내지 5 중량부를 투입할 수 있다.
상기 중량부는 고무질 중합체의 제조에 사용된 단량체 총 100 중량부를 기준으로 한다.
본 반응에서 사용이 가능한 중합 개시제로는 일례로 친수성 성질이 강한 퍼설페이트계 개시제, 예로 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트와 같은 열분해 개시제의 적용이 가능하며, 소수성 성질의 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 등과 같은 하이드로 퍼옥사이드계 개시제가 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 통상적으로 적용 가능한 산화 환원 촉매와 같이 사용되는 것이 가능하나, 바람직하게는 시드 중합단계 및 디엔계 단량체의 경우 친수성 성질이 강한 개시제를 적용하는 것이 바람직하며, 불포화 이중결합을 가진 방향족 또는 비방향족 단량체를 적용하는 단계에 있어서는 소수성 개시제를 단독 또는 산화-환원 촉매와 같이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 불포화 이중결합을 가진 방향족 또는 비방향족 단량체를 투입하는 단계에 있어서, 일례로 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 및 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 소수성 하이드로 퍼옥사이드계 개시제가 사용되고, 디엔계 단량체가 쉘 중합 단계에서 연속 투입되는 경우에는 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 및 나트륨 퍼설페이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 친수성 개시제가 사용될 수 있다.
상기 소수성 개시제를 적용함에 있어서 일례로 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산화 환원 촉매를 단량체 연속 투입 이전에 일괄 투입하여 중합할 수 있다.
본 고무질 라텍스 제조에 있어 사용이 가능한 전해질로는 일례로 KCl, CHCO3, Na2CO3, NaHSO4 등이 단독 내지 2종 이상 혼용되어 0.1 내지 2 중량부로 사용되는 것이 가능하며, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
본 중합에 사용이 가능한 분자량 조절제로는 일례로 n-도데실 멀캅탄, n-데실 멀캅탄, t-도데실 멀캅탄 등과 같은 멀캅탄류 및 알파 메틸 스티렌 다이머 등과 같은 통상의 유화중합에서 사용이 가능한 분자량 조절제의 사용이 가능하며, 사용량은 일례로 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.4 중량부 적용하는 것이 바람직하다. 분자량 조절제가 0.1 중량부 미만이 될 경우 중합 속도 저하 및 고무질 중합체의 가교도가 증가되어 내충격성 소재로서 충격강도 저하를 유발할 수 있고, 분자량 조절제가 0.4 중량부를 초과하여 사용될 경우 반응후기 중합 속도의 감소에 의한 생산성 저하 및 잔류되는 분자량 조절제로 인한 불편한 냄새 및 가스 발생 가능성이 있다.
B) 고무강화 그라프트 공중합체 제조
상기와 같은 A)와 같은 방법을 통해 제조된 고무질 중합체에 대하여 유화중합 방법을 통해 고무강화 그라프트 공중합체를 제조하는 것을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 일례로 고무질 중합체 50 내지 70 중량%에 대하여, 비닐 방향족 단량체, 비닐시안계 단량체 및 (메틸)아크릴산 에스테르 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 30 내지 50 중량%로 구성된 단량체를 유화중합의 방법을 통해 제조하는 것이다.
상기 단량체 총 100 중량%(고무질 중합체의 함량은 제외)에 대하여 비닐 시안계 단량체 및/또는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 일례로 10 내지 40 중량% 사용되는 것이 가능하다.
이 때 사용이 가능한 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌 또는 스티렌 유도체일 수 있고, 또 다른 예로 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 또는 비닐 톨루엔 등과 같은 것이 가능하며, 비닐 시안계 단량체로는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과 같은 단량체의 이용이 가능하며, 메타크릴산 에스테르 단량체로는 일례로 메틸 메타아크릴레이트 또는 에틸 메타아크릴레이트 등이 가능하며, 아크릴산 에스테르 단량체로는 일례로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 등과 같은 단량체의 이용이 가능하다.
본 발명의 그라프트 공중합체를 유화중합 방법을 통한 제조에 있어서는 그 방법에 있어 큰 제약을 두는 것은 아니지만, 일례로 고무질 중합체 50 내지 70 중량%에 대하여 그라프트 공중합체를 형성하고자 하는 단량체 30 내지 50 중량%를 유화제 및 분자량 조절제, 그라프트 보조제, 개시제와 함께 투여하고 반응전환율이 98~99 % 수준이 될 때까지 반응을 지속한 뒤 종료하는 것이다.
이때 여기에 사용이 가능한 유화제로는 일례로 로진산 칼륨 및 지방산 칼륨과 같은 카르복실 염 타입의 흡착형 유화제와 소디움 라우릴 설페이트, 알킬 벤젠 설포네이트 등과 같은 설포네이트계 흡착형 유화제, 또는 반응형 유화제가 단독 또는 혼합되어 사용되는 것이 가능하다.
그라프트 공중합체의 제조에 있어 분자량 조절제로는 일례로 n-도데실 멀캅탄, n-데실 멀캅탄, t-도데실 멀캅탄 및 알파 메틸 스티렌 다이머 등과 같은 분자량 조절제가 사용될 수 있으며, 구체적으로는 3급 도데실 머캅탄이 0.2 내지 1.0 중량부 적용하는 것이 좋다. 이 때의 중량부는 고무질 중합체와 단량체의 총합 100 중량부를 기준으로 한다.
개시제는 0.01 내지 1 중량부 사용이 가능한 것으로 이에 사용이 가능한 개시제는 특별히 제한을 두는 것은 아니지만 일례로 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소 프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드 등과 같은 퍼옥사이드 개시제와 산화 환원 촉매가 같이 사용되는 것이 그라프트 공중합시 내충격성과 라텍스 안정성 확보 차원에서 유리하다고 할 수 있다.
아울러, 본 그라프트 공중합체의 제조 시 단량체의 투입은 단량체 각각을 반응기에 직접 투입하는 방법 내지 단량체 혼합물을 투입하는 방법, 유화제 및 물, 개시제를 혼합하여 제조한 단량체 유화액을 투입하는 방법이 선택될 수 있으며, 단량체 투입시 선택적으로, 단량체 총 100 중량%를 기준으로 반응초기 0 내지 20 중량%, 혹은 1 내지 20 중량%의 단량체가 회분식 투입방식으로 투입이 되고, 나머지 단량체에 대해서는 연속 투입 방법으로 투입되는 것이 가능하다. 또한 전량 연속 투입하는 것 내지 회분식 투입방법을 3~4 차례 일정 간격을 두고 투입하는 것 역시 가능하다.
반응이 종료된 그라프트 공중합체는 산화 방지제 및 열안정제를 첨가한 뒤 황산, 염산, 인산, 초산 등과 같은 산, 또는 염화 칼슘, 황산 마그네슘, 황산 알루미늄 등과 같은 금속염을 통해 응집되어 고형분을 분리해 낼 수 있고, 이를 세척, 탈수, 건조하여 파우더 형태로 만들어 질 수 있으며, 이러한 파우더 형태의 그라프트 공중합체는 일반적으로 용액 중합으로 만들어진 열가소성 수지 공중합체와 혼합되어 사용될 수 있다.
C) 고무강화 열가소성 수지 조성물의 제조
위와 같은 방법을 통해 제조된 그라프트 공중합체는 통상적으로 열가소성 수지와 압출 과정을 통해 용융 및 혼합되어 펠렛의 형태로 가공되어 최종적인 고무강화 열가소성 수지로 제조되게 되는데, 이 때 사용되는 일반적인 열가소성 수지는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트(MS 수지), 폴리카보네이트(PC), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리염화비닐(PVC)와 같은 수지들이 있을 수 있으며, 사용되는 수지에 있어서는 크게 제한을 두지 않으며 내충격성이 요구되는 경우에 있어서는 자유롭게 사용이 가능하다.
아울러, 이들 그라프트 공중합체는 열가소성 수지(B)와 압출, 사출 과정을 통해 용융 성형되는 과정에 있어 활제, 열안정제 및 기타 다른 가공을 위한 첨가제가 첨가되어 사용되는 것이 가능하며, 이들 종류에 대해서는 크게 제한을 두지 않는다.
상기의 방법으로 제조된 고무강화 열가소성 수지 조성물은 기존 제조 방법과는 달리 내충격성의 저하 없이 착색성이 우수한 특성을 가진다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1: 고무질 라텍스의 제조(A1)
질소 치환된 가압 반응 반응기에 이온교환수 50 중량부를 투입한 후 로진산 칼륨 0.5 중량부, 1,3-부타디엔 40 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3 중량부, 탄산칼륨 1.0 중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.1 중량부를 상온에서 투입하고 1시간 동안 교반을 실시한 후 반응온도를 70 ℃로 승온하여 5 시간 동안 반응을 지속하고 반응중합 전환율이 90%, 입자경 2000 Å에 도달하였을 때 황화 제1철 0.0005 중량부, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤인산나트륨 0.04 중량부, 이온교환수 2 중량부로 구성된 용액(산화-환원 용액 A)을 일괄 투입 방법을 통해 투입하고 스티렌 단량체 10 중량부를 로진산 칼륨 0.5 중량부, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.2 중량부, 이온교환수 5 중량부로 구성된 유화액(개시제유화액 B)와 함께 2시간에 걸쳐 연속적으로 반응기에 투입하였다. 이어 모노머의 중합 전환율 90% 시점에 도달하였을 때 1,3-부타디엔 단량체 20 중량부를 4 시간에 걸쳐 연속적으로 투입하여 반응을 지속하고 중합전환율이 80% 시점에 도달하였을 때 동일한 조성의 산화-환원 용액 A를 일괄 투입한 뒤 스티렌 단량체 10 중량부를 개시제 유화액 B와 함께 연속적으로 2시간에 걸쳐 투입하여 중합전환율 90% 시점에 이를 때까지 반응을 지속하였다. 마지막으로 1,3-부타디엔 단량체 20 중량부를 4 시간에 걸쳐 투입한 뒤 반응 온도를 80 ℃로 승온하고 반응을 추가적으로 4시간 유지한 뒤 반응을 종결하였다. 이 때 중합전환율은 95% 수준이며 입자경은 3200 Å이며 자세한 물성은 표 1에 나타내었다.
실시예 2 - 고무질 라텍스의 제조(A2)
질소 치환된 가압 반응 반응기에 이온교환수 50 중량부를 투입한 후 로진산 칼륨 0.5 중량부, 1,3-부타디엔 40 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3 중량부, 탄산칼륨 1.0 중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.1 중량부를 상온에서 투입하고 1시간 동안 교반을 실시한 후 반응온도를 70 ℃로 승온하여 5 시간 동안 반응을 지속하고 반응중합 전환율이 90%, 입자경 2000 Å에 도달하였을 때 황화 제1철 0.0005 중량부, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤인산나트륨 0.04 중량부, 이온교환수 2 중량부로 구성된 용액(산화-환원 용액 A)을 일괄 투입 방법을 통해 투입하고 스티렌 단량체 7.5 중량부 및 아크릴로니트릴 2.5 중량부를 로진산 칼륨 0.5 중량부, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.2 중량부, 이온교환수 5 중량부로 구성된 유화액(개시제유화액 B)와 함께 2 시간에 걸쳐 연속적으로 반응기에 투입하였다. 이어 모노머의 중합 전환율 90% 시점에 도달하였을 때 1,3-부타디엔 단량체 20 중량부를 4시간에 걸쳐 연속적으로 투입하여 반응을 지속하고 중합전환율이 80% 시점에 도달하였을 때 동일한 조성의 산화-환원 용액 A를 일괄 투입한 뒤 스티렌 단량체 7.5 중량부 및 아크릴로니트릴 2.5 중량부를 개시제 유화액 B와 함께 연속적으로 2시간에 걸쳐 투입하여 중합전환율 90% 시점에 이를 때까지 반응을 지속하였다. 마지막으로 1,3-부타디엔 단량체 20 중량부를 4 시간에 걸쳐 투입한 뒤 반응 온도를 80℃로 승온하고 반응을 추가적으로 4 시간 유지한 뒤 반응을 종결하였다. 이 때 중합전환율은 94% 수준이며 입자경은 3100 Å이며, 자세한 물성은 표 1에 나타내었다.
비교예 1-고무질 라텍스의 제조(B1)
질소 치환된 가압 반응 반응기에 이온교환수 50 중량부를 투입한 후 로진산 칼륨 1.5 중량부, 1,3-부타디엔 100 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3 중량부, 탄산칼륨 1.0 중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.1 중량부를 상온에서 투입하고 1시간 동안 교반을 실시한 후 반응온도를 70 ℃로 승온하여 5시간 동안 반응을 지속하고 로진산 칼륨 0.5 중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.2 중량부와 함께 일괄 투입 방법에 의해 투입한 뒤 8 시간 동안 추가적인 반응을 지속하였다. 이어 중합 전환율 80% 지점에 도달하였을 때 반응온도를 80 ℃로 승온하고 로진산 칼륨 0.5중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.2 중량부를 추가적으로 투입하여 8 시간 동안 반응을 더 진행하고 반응을 종결하였다. 이 때 중합전환율은 93%, 입자경은 3100 Å이며, 자세한 물성은 표 1에 나타내었다.
비교예 2-고무질 라텍스의 제조-B2
질소 치환된 가압 반응 반응기에 이온교환수 50 중량부를 투입한 후 로진산 칼륨 1.5 중량부, 1,3-부타디엔 80 중량부, 스티렌 20 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3 중량부, 탄산칼륨 1.0 중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.1 중량부를 상온에서 투입하고 1 시간 동안 교반을 실시한 후 반응온도를 70 ℃로 승온하여 5 시간 동안 반응을 지속하고 로진산 칼륨 0.5 중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.2 중량부와 함께 일괄 투입 방법에 의해 투입한 뒤 8 시간 동안 추가적인 반응을 지속하였다. 이어 중합 반응율 80% 지점에 도달하였을 때 반응온도를 80 ℃로 승온하고 로진산 칼륨 0.5 중량부, 포타슘 퍼설페이트 0.2 중량부를 추가적으로 투입하여 8 시간 동안 반응을 더 진행하고 반응을 종결하였다. 이 때 중합전환율은 94%, 입자경은 3000 Å이며, 자세한 물성은 표 1에 나타내었다.
그라프트 공중합체 제조
질소로 치환된 반응기 내에 실시예 1~2 및 비교예 1~2에서 제조된 고무질 중합체 60 중량부, 이온교환수 60 중량부, 알케닐 호박산 칼륨 (상품명: latemul ASK) 0.2 중량부, 스티렌 7.2 중량부, 아크릴로니트릴 2.8 중량부를 투입하고 25 ℃에서 충분히 교반을 실시한 후 50 ℃로 승온을 하였다. 이어 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.08 중량부 및 황화제2철 0.003 중량부, 덱스트로즈 0.005 중량부, 피롤인산나트륨 0.025 중량부, 이온교환수 2.5 중량부를 투입하고 반응온도를 1시간 동안 65 ℃로 승온하면서 반응을 진행하였다. 이어 알케닐 호박산 칼륨 0.3 중량부, 스티렌 21.6 중량부, 아크릴로니트릴 8.4 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.4 중량부, 디이소프로필 벤젠퍼옥사이드 0.1 중량부, 이온교환수 20 중량부로 구성된 유화액을 연속적으로 반응기에 1 시간 동안 투여하였다. 이어 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부 및 황화제1철 0.003 중량부, 덱스트로즈 0.005 중량부, 피롤인산나트륨 0.025 중량부, 이온교환수 2.5 중량부를 추가적으로 투입하고 중합온도를 80 ℃로 승온하여 1 시간 반응을 지속한 뒤 반응을 종료하였다.
고무강화 열가소성 수지 제조
중합 건조 과정을 통해 제조된 그라프트 공중합체 (B-1) 24 중량부에 대하여 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 (92HR-LG화학) 76 중량부, 활제 1.5 중량부, 1차 열안정제 0.2 중량부를 첨가하여 200℃ 온도 조건에서 압출하고, 이어 동일 온도 조건에서 사출하여 물성 평가를 위한 샘플을 제조하였으며 이에 대한 물성을 표 1에 나타내었다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2에 의해 제조된 고무질 중합체, 그라프트 공중합체 및 고무강화 열가소성 수지 조성물을 다음과 같은 방법에 의해 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[물성 측정 방법]
* 평균입경: Nicomp 기기를 이용하여 평균 입자경(Nicomp 평균입자경)을 측정하였다.
* 중합 응고물: 유화중합 방법을 통해 제조된 라텍스를 100메시 철망 필터를 통해 거른 뒤 철망 위에 걸러진 중합물을 100℃ 열풍 건조기에 1시간 동안 건조한 뒤 전체 투입된 단량체 및 첨가제(유화제 등) 이론적 총량에 대한 비율로 나타내었다.
* 중합전환율: 하기 수학식 2를 이용하여 측정하였다.
[수학식 2]
중합 전환율 = (A) × (C/B) - (D)
A: 모노머 100 중량(g)를 기준으로, 중합반응을 위해 첨가된 모든 물질의 총 중량(g)
B: 중합 반응 중에 샘플링 된 라텍스의 중량(g)
C: 상기 B의 샘플링 된 라텍스를 150 ℃ 오븐(oven) 상에서 15분 건조 후 남은 고형분의 중량(g)
D: 상기 A에서 투입된 물질 중 물과 단량체를 제외한 나머지 물질들의 총량(g)
* 굴절율: 단량체의 굴절율은 ABBE 굴절기를 이용하여 측정하였으며, 각 코어 및 셀의 굴절률은 각 단량체의 굴절률에 대해 각 단량체 분율을 곱한 값을 모두 더한 값으로 계산하여 산정하였다.
* 아이조드 충격강도: 시편의 두께 1/4"로 하여 ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였으며, 단위는 kg·cm/cm이다.
* 인장강도: ASTM D638 방법에 의거하여 50mm/min 조건하에서 측정하였으며 단위는 kg/cm2이다.
* 광택: 압출기에서 얻어진 펠렛에 대해 200 ℃ 조건에서 사출을 실시하고 얻어진 시편에 대해 20도 광원에 대한 광택을 측정하였다.
* 착색성: 압출기에서 얻어진 펠렛에 착색제(RED COLOR: RD-31)을 첨가하여 재압출하고 이를 통해 얻어진 시편을 COLOR COMPUTER (SUGA사)로 측정하여 L값과 a값을 구하였다. 일반적으로 RED COLOR의 경우 L값이 낮고 a값이 높은 경우 착색성이 양호한 것으로 판단한다.
* 유동성: 220℃, 10kg의 조건하에 ASTM D1238 방법으로 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
고무질 중합체 코어 조성 BD BD BD BD/ST
중량부 40 40 100 80/20
쉘 조성 ST*/BD*/ST/BD SAN*/BD/SAN/BD - -
중량부 10/20/10/20 10/20/10/20 93 94
중합전환율(%) 95 94 93 94
입자경 3200 3100 3100 3000
고무강화 열가소성 수지 조성물 충격강도(1/4”) 32 31 30 24
유동성 21 21 20 22
광택(45도) 102 100 100 98
인장강도 475 480 470 490
착색성(L) 31.5 30.2 32.5 32.4
착색성(a) 46.5 46.2 45.0 45.5
* ST: 스티렌
* BD: 1,3-부타디엔
* SAN: 스티렌-아크릴로니트릴
본 발명의 실시예 1 내지 2의 고무질 라텍스로부터 제조된 고무강화 열가소성 수지 조성물은 비교예 1 내지 2의 고무질 라텍스로부터 제조된 고무강화 열가소성 수지 조성물에 비하여, 충격강도, 착색성(실시예 1, 2의 낮은 L값과 높은 a값으로부터) 및 물성 밸런스가 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

Claims (22)

  1. 코어, 및 상기 코어를 감싸는 쉘의 코어-쉘 구조로서, 코어와 1 이상의 쉘층으로 구성되고, 최외각의 쉘층은 디엔계 중합체층인 것을 특징으로 하는
    고무 강화 그라프트 공중합체용 고무질 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 쉘층은, 총 2 내지 10 층인 것을 특징으로 하는
    고무 강화 그라프트 공중합체용 고무질 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어는, 평균입경이 1000 내지 2000 Å인 것을 특징으로 하는
    고무 강화 그라프트 공중합체용 고무질 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어는, 디엔계 단량체, 비닐방향족 단량체, 비닐시안계 단량체 및 아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 것임을 특징으로 하는
    고무 강화 그라프트 공중합체용 고무질 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어와 쉘층은, 굴절율 차이가 0.02 이하인 것을 특징으로 하는
    고무 강화 그라프트 공중합체용 고무질 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 쉘층은, 비디엔계 중합체층과 디엔계 중합체층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는
    고무 강화 그라프트 공중합체용 고무질 중합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비디엔계 중합체층은, 고무질 중합체 총 100 중량%를 기준으로 한층 당 5 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는
    고무 강화 그라프트 공중합체용 고무질 중합체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 디엔계 중합체층은, 고무질 중합체 총 100 중량%를 기준으로 한층 당 15 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는
    고무 강화 그라프트 공중합체용 고무질 중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 쉘층은, 비디엔계 중합체층과 디엔계 중합체층이 교대로 적층된 것을 특징으로 하는
    고무 강화 그라프트 공중합체용 고무질 중합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체는, 코어 40 내지 70 중량% 및 쉘층 30 내지 60 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는
    고무 강화 그라프트 공중합체용 고무질 중합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코어는, 고무질 중합체 총 100 중량%에 대하여 디엔계 단량체 30 내지 50 중량% 및 비닐 방향족 단량체 10 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    고무 강화 그라프트 공중합체용 고무질 중합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 쉘층은, 고무질 중합체 총 100 중량%에 대하여 비디엔계 단량체 10/N1 내지 20/N1 중량%(N1은 비디엔계 중합체층의 갯수이다)를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    고무 강화 그라프트 공중합체용 고무질 중합체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 쉘층은, 고무질 중합체 총 100 중량%에 대하여 디엔계 단량체 20/N2 내지 40/N2 중량%(N2는 디엔계 중합체층의 갯수이다)를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    고무 강화 그라프트 공중합체용 고무질 중합체.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 고무질 중합체는, 평균입경이 3000 내지 3300 Å인 것을 특징으로 하는
    고무 강화 그라프트 공중합체용 고무질 중합체.
  15. a) 코어 중합체 또는 코어-쉘 공중합체를 중합하는 단계; 및
    b) 상기 코어 중합체 또는 코어-쉘 공중합체 존재 하에서 디엔계 단량체를 중합시켜 최외각 쉘층을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    고무질 중합체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 고무질 중합체의 제조방법은, a) 단계의 중합전환율이 70 % 이상일 때, b) 단계의 디엔계 단량체를 투입하여 중합시키는 것을 특징으로 하는
    고무질 중합체의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 b) 단계는, 친수성 개시제를 사용하는 것을 특징으로 하는
    고무질 중합체의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 고무질 중합체의 제조방법은, 1) 코어 중합체를 제조하는 단계; 2) 1) 단계의 중합전환율이 70 % 이상일 때, 상기 코어 중합체에 비디엔계 단량체를 투입하여 1차 쉘층을 제조하는 단계; 및 3) 2) 단계의 중합전환율이 70 % 이상일 때, 디엔계 단량체를 투입하여 최외각 쉘층을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    고무질 중합체의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 고무질 중합체의 제조방법은, 1) 코어 중합체를 제조하는 단계; 2) 1) 단계의 중합전환율이 70 % 이상일 때, 상기 코어 중합체에 비디엔계 단량체를 투입하여 1차 쉘층을 제조하는 단계; 3) 2) 단계의 중합전환율이 70 % 이상일 때, 디엔계 단량체를 투입하여 2차 쉘층을 제조하는 단계; 4) 3) 단계의 중합전환율이 70 % 이상일 때, 비디엔계 단량체를 추가 투입하여 3차 쉘층을 제조하는 단계; 및 5) 4) 단계의 중합전환율이 70 % 이상일 때, 디엔계 단량체를 추가 투입하여 최외각 쉘층을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    고무질 중합체의 제조방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 비디엔계 단량체를 투입하여 쉘층을 제조하는 단계는, 소수성 하이드로 퍼옥사이드계 개시제를 사용하는 것을 특징으로 하는
    고무질 중합체의 제조방법.
  21. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 비디엔계 단량체를 투입하여 쉘층을 제조하는 단계는, 단량체 투입 전에, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산화 환원 촉매를 투입하는 것을 특징으로 하는
    고무질 중합체의 제조방법.
  22. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 고무질 중합체, 비닐 방향족 단량체 및 비닐시안계 단량체를 그라프트 중합시켜 제조된 ABS 수지.
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