KR20030014777A

KR20030014777A - 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물 및그의 제조방법

Info

Publication number: KR20030014777A
Application number: KR1020010048633A
Authority: KR
Inventors: 최규성; 정봉재; 김성열
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2001-08-13
Filing date: 2001-08-13
Publication date: 2003-02-20
Also published as: KR100429062B1

Abstract

본 발명의 열가소성 수지조성물의 제조방법은 아조계 중합개시제를 방향족 비닐계 단량체, 불포화니트릴계 단량체 및 메타크릴산알킬에스테르계 단량체로 이루어진 단량체 혼합물(B)에 녹인후, 이것을 고무질 중합체(A), 유화제, 분자량조절제 및 이온교환수와 함께 반응기에 투입하고 온도를 50-80℃로 상승시켜서 그라프트 중합하는 제1 단계; 상기 제1단계에서의 중합전환율이 90 %이상에 이르면, 수용성 중합개시제를 반응기에 투입하고, 상기 제1 단계에서와 같은 단량체 혼합물(B)을 1-5시간동안 수회씩 분할 또는 연속투입방법으로 추가 투입하여 그라프트 중합하는 제2 단계로 이루어진다.

Description

투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물 및 그의 제조방법{Thermoplastic Resin Composition With Good Transparent and Impact Strength and Method for Preparing the Same}

발명의 분야

본 발명은 투명성과 내충격성이 우수한 메틸메타아크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하 투명ABS수지) 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리부타디엔 라텍스 및 유용성 개시제 존재하에 단량체 혼합물 일부를 투입하여 그라프트 중합시키고, 일정 시점에서 상기 단계에서 첨가하고 남은 잔량의 단량체 혼합물과 수용성 개시제를 투입하여 그라프트 중합하여 제조되는 투명성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

ABS 수지는 스티렌의 가공성과 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔의 내충격성 등 물성 발란스와 외관특성이 우수한 장점을 가져 자동차, 전기전자제품, 사무기기, 가전제품, 완구류 등에 다양하게 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 투명도가 나쁘기 때문에 용도에 제한을 받는 단점을 가지고 있다.

ABS 수지가 불투명한 이유는 연속상인 매트릭스 수지와 분산상인 고무상과의 굴절률 차이로 인하여 그 계면에서 빛이 굴절 산란하고 고무입자 크기에 따라 가시광선의 파장이 산란하기 때문이다. 일반적으로 폴리스티렌 수지는 높은 굴절율을 가지고 있고, 고무상은 굴절률이 낮다. 따라서 ABS 수지에 투명성을 부여하기 위해서는 고무상의 굴절률과 연속상인 메트릭스 수지와의 굴절률을 일치시키고 사용된 고무입자의 크기를 적절하게 조절하여 가시광선의 영역에서 빛의 산란을 최소화하여야 한다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 부타디엔계 고무를 시드로 하고 비닐방향족 단량체와 불포화 니트릴 단량체에 메타크릴산알킬에스테르 단량체를 추가하여 고무질중합체와 그라프트 중합체의 굴절율을 일치시킴으로써, 내충격성을 유지하면서 투명성과 자연색상이 우수한 ABS 수지를 제조하는 방법이 개발되었다.

그러나, 상기 중합과정에서, 수용성 개시제를 단독사용하여 그라프트중합을 행할 경우, 투명 ABS의 주원료인 메틸크릴산 알킬에스테르의 친수성기에 의해 코아-쉘 형태의 그라프트 구조를 형성하여 광택도는 양호하나 쉘의 두께가 충분히 두꺼워지지 않기 때문에 충격강도가 저하하는 문제점이 있다. 반면, 산화 환원 개시제 조합에 의한 유용성 개시제를 사용할 경우, 친수성 단량체인 메틸크릴산 알킬에스테르의 중합율 저하에 의해 유화계가 불안정해지고, 그로 인해 응고물이 다량 발생하는 문제가 있을 뿐만 아니라, 산화 환원 개시제에 사용되는 금속이온의 잔류에 의하여 자연색상이 저하하는 문제점이 있다.

일본특허 62-84109호는 고무입자 크기가 다른 SBR 고무를 사용하는 방법을 제시하고 있다. 그런데, 일본특허 62-84109호 역시 투명성과 내충격성을 확보하였으나 SBR 고무의 유리전이 온도가 낮고 고무의 크기 및 입자분포가 부적절하여 내충격성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한 아조계 유용성 개시제를 단독사용할 경우에는 쉘에 그라프트되는 중합물의 저하로 그라프트 중합의 효율성인 그라프트율이 떨어져 내충격성이 저하하는 문제점이 있다.

이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위해서 제1단계로 부타디엔계 고무에 아조계 유용성 개시제를 사용하여 스티렌계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 및 메타크릴산알킬에스테르 단량체 혼합물이 고무내부에서 중합물이 형성되도록 하여 내충격강도를 향상시키고, 제2단계에서 수용성 개시제를 사용하여 스티렌계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 및 메타크릴산알킬에스테르 단량체가 고무 외곽층에 적절하게 그라프트 중합을 행함으로써, 우수한 내충격성 유지하면서 투명성 및 자연색상이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 ABS 수지의 우수한 기계적 성질, 열적 성질 및 내충격성등을 그대로 유지하면서 투명성과 자연색상이 우수한 열가소성 수지조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 투명성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무질 중합체(A)와 방향족비닐 화합물과 불포화니트릴 화합물 및 메타크릴산알킬에스테르로 이루어진 단량체 혼합물(B)을 유용성 아조계 중합개시제를 사용하여 고무 내부에서 그라프트 중합하는 제1단계; 상기의 중합전환율이 90%이상인 시점에서 단량체 혼합물을 수용성 중합개시제를 사용하여 고무표면에서 그라프트 중합하여 코어-쉘구조의 그라프트 공중합체를 형성하는 2단계로 제조되며, 이들 각각의 단계에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.

(1) 제1단계

유용성 아조계 중합개시제를 방향족비닐 화합물, 불포화니트릴 화합물 및 메타크릴산알킬에스테르로 이루어진 단량체 혼합물(B)에 녹인다음, 고무질 중합체, 유화제, 분자량 조절제 및 이온교환수와 함께 반응기에 투입하고 중합온도를 50-80℃로 상승시켜서 그라프트 중합한다. 제1 단계에는 유용성 개시제에 의하여 주로고무질 중합체 내부에서 중합이 진행되게 유도하여 내충격강도를 향상시킨다.

(2) 제2단계

제1단계에서의 중합전환율이 90 %이상에 이르면 수용성 중합개시제를 반응기에 일괄 추가 투입하고, 상기 제1단계에서 첨가한 것과 같은 단량체 혼합물(B)을 1-5시간동안 수회분할 또는 연속적으로 공급하여 그라프트 중합을 한다. 제2단계에서는 수용성 개시제의 영향으로 고무표면이 그라프트 단량체로 둘러싸인 코어-쉘구조의 그라프트 공중합체가 생성되는 것이다.

이하, 본 발명의 각 구성성분에 대하여 상세히 설명한다.

(A) 고무질 중합체

상기 고무질 중합체는 평균 입자직경이 0.2∼0.5㎛이고, 겔 함유량이 70∼90중량%인 디엔계 고무질중합체을 사용하며, 특히 폴리부타디엔 고무라텍스가 바람직하다. 상기 고무질 중합체는 고형분 기준으로 40-60 중량부로 사용한다. 디엔계 고무질 중합체를 40 중량부 미만으로 사용할 경우, 중합 안정정이 급격히 떨어져서 응고물이 발생하고 내충격보강 효과가 현저히 저하하며, 60 중량부를 초과하여 사용할 경우, 충분한 그라프트 층을 형성하지 못하게 되어, 광택도가 저하하고 응고공정중 조립자 생성으로 인한 건조불량의 문제점이 발생한다.

(B) 단량체 혼합물

상기 단량체 혼합물은 메타크릴산알킬에스테르계 단량체 30-70 중량%, 방향족비닐계 단량체 10-40 중량% 및 불포화니트릴계 단량체 1-20 중량%로 하여 굴절율이 고무질 중합체의 굴절율과 동일하도록 조합된 것이다. 단량체 혼합물의 비율이 상기 범위를 벗어날 경우에는 고무질 중합체와 그라프트 중합체의 굴절율차이로 인하여 헤이즈(HAZE)가 상승하는 문제점이 있다.

본 발명에서는 상기 단량체 혼합물을 40-60 중량부로 사용하며, 제1 단계에서는 이중 10-40 중량%를 아조계 중합개시제를 녹인 후 투입하며, 제2 단계에서는 그 잔량인 90-60 중량%를 투입한다.

제1 단계에서 상기 단량체 혼합물을 10% 미만으로 사용할 경우, 고무질 중합체 내부의 그라프트 중합물 감소로 충격강도가 저하한다. 반면, 30%를 초과하여 사용할 경우, 고무질 중합체 내부의 그라프트 중합물의 증가로 인해 반응 안정성이 저하하여 응고물이 다량으로 발생할 뿐만 아니라, 고무질 중합체 외부의 쉘 층이 충분히 형성되지 못하기 때문에 노출 고무질 중합체가 증가하여 자연색상과 충격강도가 저하하는 문제점이 있다.

제2 단계에서 상기 단량체 혼합물은 1-5시간의 범위로 투입한다. 투입시간이 1시간 미만일 경우에는 단위시간당 투입되는 단량체양의 증가로 인하여 반응열 제어가 어려워지고, 품질이 불안정할 뿐만 아니라 응고물 발생이 증가하는 문제가 있다. 또한, 연속투입시간이 5시간 이상일 경우에는 중합 소요시간이 길어져 생산성이 저하하는 문제점이 있다.

(C) 유용성 중합개시제

상기 유용성 중합개시제로서는 아조비스이소부틸로 니트릴, 아조비스 디메틸 바레로 니트릴, 아조비스 이노바레릭 에시드, 아조비스 사이클로헥산 카르보니트릴, 디메틸 아조비스 이소 부틸레이트등의 아조계 개시제를 사용하며, 이 중 아조비스 이소부틸로 니트릴이 가장 바람직하다. 상기 유용성 아조계 중합개시제는 제1 단계에서 사용된다.

본 발명에서 유용성 아조계 중합개시제는 0.03-0.2 중량부로 사용된다.

(D) 수용성 중합개시제

상기 수용성 중합개시제로는 포타지움 퍼록시디설페이트를 사용한다. 상기 수용성 중합개시제는 제2 단계에서 투입되며, 고무표면이 그라프트 단량체로 둘러싸인 코어-쉘구조의 그라프트 공중합체가 형성되도록 한다.

본 발명에서 수용성 중합개시제는 0.3-0.8 중량부의 범위로 사용되며, 더 바람직하게는 0.4-0.7 중량부의 범위로 사용된다.

(E) 유화제

상기 유화제로는 탄소수가 12-18개로 이루어진 포화지방산을 칼륨이나 나트륨 이온으로 치환된 것을 사용한다. 구체적 예로는 라우릴산나트륨, 미리스틴산나트륨, 스테아린산나트륨, 라우릴산칼륨, 미리스틴산칼륨, 스테아린산칼륨 등이 바람직하다. 본 발명에서 상기 유화제는 단량체의 혼합물과 고무질 중합체의 총 중량에 대하여 0.5-1.0 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 만약 유화제를 0.5 중량부 미만으로 사용할 경우, 중합안정성이 저하되어 응고물 생성량이 증가하는 문제점이 있다. 반면, 1.0 중량부를 초과하여 사용할 경우, 최종제품 성형시 잔류 유화제 양의 증가로 인하여 가스발생 및 황색화가 증가되는 문제점이 있다. 또한 불포화 유화제를 사용할 경우, 유화제의 자체 보유 색상에 의하여 최종제품의 자연색상이 저하된다.

(F) 분자량 조절제

상기 분자량 조절제는 메르캅탄류, 터피놀렌계 및 알파메틸스틸렌올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 분자량 조절제는 단량체의 혼합물과 고무질 중합체의 총 중량에 대하여 0.3-1.0 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 0.4-0.7 중량부이다. 분자량조절제의 총투입량이 0.3 중량부 미만으로 사용할 경우에는 그라프트율의 조절능력 저하로 인하여 최종제품의 외관 및 내충격성이 저하되며, 1.0 중량부를 초과하여 사용할 경우에는 중합속도가 느려져서 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 과도한 그라프트율 조절로 인하여 내충격성 등 물성이 저하하는 문제점이 있다.

본 발명의 그라프트 공중합에서의 이온교환수 투입량은 전체 고형분을 기준으로 하여 20-50%의 농도범위가 되는 통상의 유화 중합 조건이 바람직하다. 본 발명에서 중합온도는 제한이 없으며, 통상의 조건인 50-80℃ 의 범위가 적당하다.50℃ 미만의 경우에는 중합반응속도가 느려서 실용적이지 못하고, 반면 중합온도가 80℃ 이상일 경우에는 중합계의 안정성 저하로 응고물의 발생량이 증가된다.

상기 방법으로 제조된 그라프트 중합 조성물은 응고, 탈수 및 건조과정을 통하여 그라프트 ABS 분말을 수득한 다음, 투명ABS용 SAN수지와 혼합하여 압출 및 사출공정을 거쳐 투명성, 자연색상 및 내충격성이 우수한 열가소성 ABS수지 조성물을 제공한다. 상기 투명ABS용 SAN수지는 상기 그라프트 중합체와 상용성이 좋으며, 굴절율 차이가 0.004-0.006인 것이 바람직하다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

제1 단계 : 메틸메타아크릴레이트 10 중량부, 스티렌 4 중량부 및 아크릴로니트릴 1 중량부에 아조비스이소부틸니트릴(AIBN) 0.1 중량부를 녹인 후, 폴리부타디엔 고무라텍스 50 중량부(고형분기준), 이온교환수 150 중량부, 칼륨스테아린산 0.7 중량부, tert-도데실메르캅탄 0.5 중량부와 함께 반응용기에 넣고 충분히 교반한 후, 반응기의 내온을 70℃까지 승온시키고, 1시간동안 중합을 행하여 전환율이 90%에 도달되도록 하였다.

제2 단계 : 상기 1단계 반응이 진행된 후 이어서 포타지움 퍼록시디설페이트(KPS) 0.4 중량부를 일시에 반응기에 투입한 다음, 연속공급이 가능한 별도의 용기에 저장된 단량체 혼합물을 3시간동안 연속적으로 일정하게 공급하여 그라프트 중합을 진행하였다. 상기 단량체 혼합물은 메틸메타아크릴레이트 25 중량부, 스티렌 7 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부로 정량하여 충분히 혼합한 것을 사용하였다. 그라프트 중합을 진행하며 연속공급이 종료되면 1시간동안 숙성시킨 후 반응을 종료하였다.

반응이 종료된 상기의 그라프트중합 라텍스는 상온으로 냉각하고 응고, 탈수, 건조하여 그라프트 ABS 분말을 수득하였다. 상기 그라프트 ABS분말에 중량평균분자량이 120,000인 상용성이 우수하고 고무질 중합체와 굴절율 차이가 0.004∼0.006인 투명ABS용 SAN수지, 안정제 및 활제를 함께 혼합한 다음, 용융 압출과 사출 성형공정을 거쳐 최종 투명 ABS수지를 제조하였다.

실시예 2

50 중량부의 단량체 혼합물의 조합비를 메틸메타크릴레이트(MMA) 65 중량%, 스티렌 단량체(SM) 25 중량%, 아크릴로니트릴 단량체(AN) 10 중량%로 하고, 제1 단계와 제2 단계의 단량체 투입비를 10 / 90으로 한 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

실시예 3

50 중량부의 단량체 혼합물의 조합비를 메틸메타크릴레이트(MMA) 60 중량%, 스티렌 단량체(SM) 30 중량%, 아크릴로니트릴 단량체(AN) 10 중량%로 하고, 제1 단계와 제2 단계의 단량체 투입비를 20 / 80으로 한 것을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

실시예 4

고무질 중합체의 투입량을 40 중량부로 하고, 제2 단계에서 단량체 투입시간을 5시간에 걸쳐서 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

실시예 5

고무질 중합체의 투입량을 60 중량부로 하고, 제1 단계와 제2 단계의 단량체 투입비를 30 / 70으로 하였으며, 제2 단계에서 단량체 투입시간을 1시간에 걸쳐서 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

비교실시예 1

고무질 중합체의 투입량을 30 중량부로 하고, 제2 단계에서 단량체 투입시간을 1시간에 걸쳐서 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

비교실시예 2

유화제로 로진 비누(rosin soap)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3와 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

비교실시예 3

제1 단계와 제2 단계의 단량체 투입비를 20 / 80으로 하고, 제2 단계에서의 개시제를 유용성 개시제인 AIBN을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

비교실시예 4

제1 단계의 개시제를 수용성인 포타지움 퍼록시디설페이트(KPS)를 사용하고, 제2 단계의 개시제를 유용성인 AIBN을 사용한 것을 제외하고 상기 비교실시예 3과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

비교실시예 5

제1, 2 단계의 개시제를 모두 포타지움 퍼록시디설페이트(KPS)를 사용한 것을 제외하고 상기 비교실시예 3과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

각 실시예에 투입되는 각 단량체의 조성과 단량체 투입시간 및 개시제의 종류를 표 1에 요약 정리하여 나타내었다.

	고무질중합체	단량체 조합비MMA/SM/AN	단량체투입비1/2 단계	2단계단량체투입시간	유화제 종류	개시제 종류
	고무질중합체	단량체 조합비MMA/SM/AN	단량체투입비1/2 단계	2단계단량체투입시간	유화제 종류	제1 단계	제2 단계
실시예	1	50	70/22/8	30/70	3	K-ST	AIBN	KPS
	2	50	65/25/10	10/90	3	K-ST	AIBN	KPS
	3	50	60/30/10	20/80	3	K-ST	AIBN	KPS
	4	40	62/25/10	10/90	5	K-ST	AIBN	KPS
	5	60	62/25/10	30/70	1	K-ST	AIBN	KPS
비교실시예	1	30	62/25/10	10/90	1	K-ST	AIBN	KPS
	2	50	60/30/10	20/80	3	로진 비누	AIBN	KPS
	3	50	62/25/10	20/80	3	K-ST	AIBN	AIBN
	4	50	62/25/10	20/80	3	K-ST	KPS	AIBN
	5	50	62/25/10	20/80	3	K-ST	KPS	KPS

* K-ST : 스테아린산칼륨

* KPS : 포타지움 퍼록시디설페이트

상기 실시예1-5 및 비교실시예1-5에서 제조된 표준시편에 대해서, 하기에 명시된 측정방법에 의해 물성을 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

중합체의 그라프트율(%)은 [(그라프트검-고무함량)/고무함량] × 100으로 측정하였으며, 응고물 발생량(%)은 (건조 응고물량/중합 고형물) × 100으로 측정되었다.

(1) IZOD 충격강도(㎏·㎝/㎝)는 ASTM D-256(1/8" notched)을 기준으로 하였다.

(2) 황색도(YI) : ASTM D1925의 규격에 따라 분광측색계를 사용하여 측정하였다.

(3) 전광선투과율(%) : 일본 suga instrument 社의 칼라컴퓨터 측정기기로 측정하여 (시편투과광/시편조사광) × 100으로 결정하였다.

(4) HAZE(%) : 상기로부터 계산된 전광선투과율(%)로 분산 투과광을 나눈 값이다. (분산투과광/전광선 투과율) × 100

	중합물성	성형품 물성
	그라프트율(%)	응고물발생량(%)	충격강도	황색도(YI)	전광선투과율(%)	HAZE(%)
실시예	1	80	0.1	18	2	90	3
	2	85	0.1	20	2	90	3
	3	83	0.2	18	2	90	3
	4	80	0.2	18	2	90	3
	5	88	0.1	20	2	90	3
비교실시예	1	70	5.0	12	2	90	3
	2	82	0.2	18	10	80	5
	3	70	3.0	10	6	85	5
	4	75	4.0	11	3	88	4
	5	65	0.5	10	2	90	3

상기 표 2의 결과로부터, 고무질 중합체를 본 발명의 범위 미만으로 사용한 비교실시예 1은 응고물이 다량 발생하여 충격강도가 매우 저하되었다. 유화제로 로진비누를 사용한 비교실시예 2는 황색도가 상당히 높은 값을 나타내었으며, 수지의투명성이 저하되었다. 제2 단계 개시제로 유용성 개시제인 AIBN을 사용한 비교실시예 3의 경우도 응고물이 다량 발생하였으며, 수지의 충격강도뿐만 아니라, 수지의 투명성도 매우 저하됨을 알 수 있었다. 제1 단계에서 수용성 개시제인 KPS를, 제2 단계에서 유용성 개시제인 AIBN을 사용한 비교실시예 4의 경우도 응고물 발생율이 높아 수지의 충격강도가 낮은 값을 나타내었다. 제1 단계에서 수용성 개시제를 사용한 비교실시에 5도 마찬가지로 충격강도가 저하되었다.

본 발명은 제1단계로 아조계 유용성 개시제를 사용하고, 제2단계에서 수용성 개시제를 사용하여 중합함으로써, 우수한 기계적 성질, 열적 성질 및 내충격성 등을 그대로 유지하면서 투명성과 자연색상이 우수한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다

Claims

아조계 중합개시제를 방향족 비닐계 단량체, 불포화니트릴계 단량체 및 메타크릴산알킬에스테르계 단량체로 이루어진 단량체 혼합물(B)에 녹인후, 이것을 고무질 중합체(A), 유화제, 분자량조절제 및 이온교환수와 함께 반응기에 투입하고 온도를 50-80℃로 상승시켜서 그라프트 중합하는 제1 단계;

상기 제1단계에서의 중합전환율이 90 %이상에 이르면, 수용성 중합개시제를 반응기에 투입하고, 상기 제1 단계에서와 같은 단량체 혼합물(B)을 1-5시간동안 수회씩 분할 또는 연속투입방법으로 추가 투입하여 그라프트 중합하는 제2 단계;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체(A)는 40-60 중량부로 사용되고, 단량체 혼합물(B)는 메타크릴산알킬에스테르 단량체 30-70 중량%, 방향족비닐 화합물 10-40 중량% 및 불포화니트릴 화합물 1-20 중량%로 이루어지며, 40-60 중량부로 사용되고, 단량체 혼합물(B)중 10-40 중량%는 제1단계에서, 90-60 중량%는 제2단계에서 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 아조계 중합개시제는 0.03-0.2 중량부로 사용되고, 상기 수용성 중합개시제는 0.3-0.8 중량부로 사용되고, 상기 유화제는 0.5-1.0 중량부로 사용되고, 상기 분자량 조절제는 0.3-1.0 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체는 평균 입자직경이 0.2∼0.5㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 그라프트 공중합 조성물과 굴절률 차이가 0.004 내지 0.006인 SAN 수지를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.