CS226184B2

CS226184B2 - Method of preparing styrene resitns/asa/reinforced with rubber polymer

Info

Publication number: CS226184B2
Application number: CS791942A
Authority: CS
Inventors: William J I Dr Bracke
Original assignee: Labofina Sa
Priority date: 1978-03-27
Filing date: 1979-03-23
Publication date: 1984-03-19
Also published as: YU72279A; FR2421185B1; NL173414C; GB2017121A; NO790985L; JPS6142722B2; BG36636A3; IT1113334B; PL214400A1; DE2911977C2; NO154269B; GB2017121B; PL126825B1; NO154269C; RO78218A; JPS54163992A; BE875068A; DD142555A5; FR2421185A1; IT7921311A0

Description

(54) ' Způsob výroby styrenových pryskyřic ASA ' vyztužených kaučukovým polymerem s

Předkládaný vynález se týká nového způsobu výroby kaučukem vyztužených styrénových prystyřic, obj^v^v^i^iště ASA pryskyřic, které jsou kopolymery styrénu, nenasycených nitrilů, akrylátů a konjugovaných dienů.

Je známo, že homopolymery styrénu a kopolymery styrénu a nenasycených nitrilů mají malou rázovou hsuževvotost. Pro zvýšení této houževvattoti se do zmíněných styrénových polymerů přidává kaučuk. ' Základní metoda, která je používána, je tato: buž se kaučukový latex smísí s polystyrnnovým laeexem nebo se suchý latex mele se suchým polystyrénem^nebo . se styrén polymerizuje v přítomnooti nenasyceného kaučuku. Poslední z těchto metod je nejčastěji používána, nebot získané látky jsou nejstabilnější a maj nejlepší vlastnosti ' ve srovnání s látkami získanými ostatními metodami, vycházejícími z téhož moossví kaučuku. Běžně užívané kaučukové polymery.jsou konjugované dieny a/nebo akrylové kaučuky. Vznnklé styrénové pryskyřice jsou obvykle nazývány houževnatý polystyrén, ABS pryskyřice nebo ASA pryskyřice v závislosti na jejich složení.

Jeden z běžně používaných způsobů výroby kaučukem vyztužených styrénových pryskyřic spočívá v následujícím postupu;

V první etapě se emulzním - způsobem polymeelzuje monomer, jako je například diolefin nebo směs alifatcdých esterů akrylové kyseliny s nízlým obsahem bif unkčního monomm^, Čímž se získá latex obsahující příčné vazby představované částicemi kaučuky. '

Ve druhé etapě se na již vzniklé částice kaučuku roubují řetězce .styrénových homopolymerů a kopolymerů tak, aby se dosáhlo dostatečného stupně disperze a dobré adheze kaučukové fáze ve . spooité fázi tvořené styrénovými homo a kopolymery. Ve třetí etapě se roubovaný latex · sráží a Tato metoda má však několik nevýhod. Například výsledný produkt vždy obsahuje značné mnoství emulgátoru, který má nežádoucí vliv na vlastnosti požadované látky.

Jiná metoda využívá předběžnou blokovou polymeraci styrénu v přítomnoti kaučuku následovanou suspenzní polymeeací. Tato metoda dává látky maaící dobrou rázovou houževnaaost a také lepší vlastnosti než podobná látka získaná jen emulzním nebo Jen suspenzním ·postupem. Při této dvoustupňové metodě musí být monomer určený k roubování rozpouštědlem kaučuku. · Na počátku je směs kaučuku a monoom™, například styrénu v homogenní fázi, ve které proběhne za prudkého míchání etapa částečné blokové polym^e^iace. Polystyrénová fáze se oddělí z roztoku p polymerační systém se skládá ze dvou fází: spooitá fáze skládající se z kaučuku rozpuštěného ve · · styrénu a nespooité fáze tvořené polystyrénem ve styrénu.

Současně se vznikem polystyrénu vznikají také roubované kopolymery. Po dosažení jistého bodu v po^Lym^r^i^t^i monoi^Tu nastane fázová inverze a polymerace pokračuje suspenzní polym^j^ací. Fáze kaučuku ve styrenu je nyní nespooitou fází suspendovanou v polystyrénu rozpuštěném ve styrénu.

Aby bylo možné získat kaučukové částice o požadované velikosti, která se pohybuje mezi 1 až 5 |um, je třeba v průběhu blokové kopolymerace provádět prudké míchání. Průběh. procesu ovlivňují i jiné faktory a v některých případech se stává, že viskozita systému po ukončení etapy blokové kopolymerace je tak veliká, že není možno získat suspenzi kopolymeru. Popsaný proces mmí být veden velice opatrně^a proto má jistá omeeení.

Pro odstranění nevýhod výše popsaných způsobů výroby bylo navrženo roubovat butadien na ozářený kopolymer styrénové a akrylonatrilovt sloučeniny tím, že se kopolymer disperguje v roztoku butadienu a hexanu, čímž .se indukuje adsorpce butadienu kopolymerem. Tato metoda však vykazuje nízký stupeň roubování a je také nutné odstranit nezreagovaný butadien. Navíc je rázová houževnapos't těchto kopolymerů nižší, než je obvykle vyžadováno u takovýchto látek.

Bylo také · navrženo užívat sekvenčně vyráběných polymerů jako aditiv do tuhých termoplastů. Způsob výroby těchto aditiv ·se skládá minimálně ze tří etap. První etapa spočívá ve vytvoření jádra z nekaučukového tvrdého polymeru emm^ní po:Lym^e^í^<^:i první dávky monoíme^ zvláště styrénu. V druhé etapě se přidá druhá dávka monomeru, obsaH^uící butadien a/nebo alkylakryláty a je emulzně polymerována, Čímž vzniká kaučukový·polymer. Poté se přidá třetí dávka monoím^, oЬs^f^}^ъ^ljící meet^^^t a emm^ní po^y^^e^i^(^:i vzniká třetí polymer, který spojuje polymery vzniklé v první a druhé etapě. Ve vzniklé látce tvrdá polymeeická mceakrylátová složka představuje povlak vnntřní hmoty a tím zajišťuje, že tyto látky jsou srovnatelné s tuhými termoplastickými polymery. V^třní hmota je tvořena kaučukovým polymerem, který představuje spojitou fázi naroubovanou na styrenový polymer. Sekvenčně vyráběný polymer je elastometrický ^aae^ei^i^l» který způsobuje zlepšenou rázovou odolnost a čirost vinylhalogenových polymerů a ostatních . termoplastických polymerů (o tom viz například USS~-paenty č. 379402 a 3971835). Působí tedy jako složka, zlepšující rázovou odolnooP, a je zcela odlišný od kaučukem moodfikovaného polystyrenu, kde kaučuk působí jako složka zlepšiující rázovou odolnost, polystyrenu.

Přesný mechanismus, kterým diskrétní částice kaučuku zlepšují rázovou odolnost polystyrenu, je dosud sporný. Bylo však prokázáno, že kaučuk je zvláště účinný, je-li přioomen v průběhu polymerace styrenu. V tomto případě probíhá roubování styrenu na kaučuk a okluze polystyrenu zvětšuje objemovou frakci disperzní kaučukové fáze.

Předmětem vynálezu je nový způsob výroby styrenových pryskyřic ASA, které mmaí zlepšenou rázovou houževvntost·a které prakticky neobsahuj gely, přičemž částice kaučukového polymeru jsou vytvořeny in šitu v přitomiooti tuhých částic kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonatrilovt sloučeniny.

Výše uvedené nedostatky dosud známých způsobů nemá způsob výroby styrenových pryskyřic ASA vyztužených kaučukovým polymerem podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se monomerní směs, která je schopná polymerací vytvářet kaučukový polymer a která obsahuje sloučeninu se dvěma dvojnými vazbami a alifatický ester kyseliny zvolené ze skupiny zahrnující kyselinu akrylovou, kyselinu metakřylovou a jejich směsi, přidá ke kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny, načež se kopolymer styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny, který je ve formě zrnek suspendovaných v suspenzním médiu, a monomerní směs, jejíž hmotnostní poměr alifatického esteru ke sloučenině obsahující dvě dvojné vazby je roven 90:1 až 1:1, kontaktují za podmínek, při kterých uvedený kopolymer absorbuje uvedenou monomerní směs, po dobu 1 až 14 hodin při teplotě okolí až teplotě 140 °G, přičemž poměr kopolymeru к monomerní směsi je roven 85:15 až 60:40, načež se monomerní směs suspenzně polymeruje.

V monomerní směsi se s výhodou jako alifatického esteru použije alkylesteru kyseliny akrylové obsahujícího 1 až 12 uhlíkových atomů.

Jako sloučeniny se dvěma dvojnými vazbami se v monomerní směsi s výhodou použije vinylalkyletheru, dioléfinické sloučeniny, alkenylakrylátu nebo alkenylmethakrylátu, diakrylátu a dimethykrylátu, zejména butadienu nebo allylmethakrylátu.

Jako kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny se s výhodou použije kopolymeru obsahujícího 10 až 99 % hmotnosti styrenu а I až 90 % hmotnosti .akrylonitrilové sloučeniny.

Suspenzní směs před suspenzní polymerací monomerní směsi s výhodou hmotnostně obsahuje 40 až 90 % vody a 10 až 55 % organické fáze, tvořené hmotnostně 5 až 60 % monomerní směsi a 40 až 95 % kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny.

Organická fáze výhodně obsahuje 15 až 40 % hmotnosti monomerní směsi a 60 až 85 % hmotnosti kopolymeru styrenové sloučeniny akrylonitrilové sloučeniny.

Kopolymer styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny a monomerní směs se s výhodou kontaktují při teplotě 60 až 120 °G.

Rovněž může být 20 až 50 % hmotnosti sloučeniny se dvěma dvojnými vazbami přidáno ke kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny současně s alifatickým esterem a zbytek sloučeniny se dvěma dvojnými vazbami se potom přidá až v průběhu suspenzní polymerace monomerní směsi.

Hmotnostní poměr alifatického esteru ke sloučenině obsahující dvě dvojné vazby je v monomerní směsi s výhodou roven 1:1 až 9:1 a zejména roven 1:1 až 4:1.

Styrenovou sloučeninou, která je nejčastějěí používána к vytvoření kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny, je především styren, přičemž lze použít ve směsi se styrenem také styrenových derivátů, jakými jsou například halogenové deriváty, obzvláště styren substituovaný chlorem, alkylové a arylové deriváty, zvláště styren substituvaný nižšími alkyly nebo fenylem nebo styren substituovaný fenylem a nižšími alkyly, anebo vinylové deriváty naftalenu.

Specifické příklady takovýchto derivátů styrenu zahrnují měthylstyreny, jako je alfamethylstyren, vinyltoluen, p-chlorstyren, fenylstyreny, vinylnaftalen,*chlorvinylnaftalen a podobně.

Je známo, že množství styrenových derivátů, které mohou být použity ve směsi se styrenem, může kolísat v širokých mezích. V následujícím popisu jsou tyto látky souhrnně označovány jako styrenová sloučenina.

Vhodnými monomery alkrylonitrilové sloučeniny používané v kopolymeru styrenové ' sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny jeou alkylonitril, meehaarylonitrri, směsi akryloniirilu a meehakryllnitrilu a směsi akrylonitrilu nebo meehaarylonitrilu s alrylmethakrylátem.

Výhodné forma provedení způsobu podle vynálezu zahrnuje použití kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny ve formě akrylo- a/nebo methakrylonithilž.

MoOžtví styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny v kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny může být proměnné v širokých mezích v závislosti na použitém typu akrylonitrilové sloučeniny a na požadovaných vlastnostech rezuirujícího ^polymeru. V souladu s tím činí mnnoitví styrenové sloučeniny alespoň 10 % hmoShosSi, vztaženo na - celkovou hmoOnost ^polymeru; může ale dosáhnout ai 99 % hmoOnoosi, vztaženo na celkovou hmoonost ^polymeru. Kopolymer styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny může být získán buá spojitou blokovou kopolymeeací nebo suspenzní polymerací monomeení sm^ě^í.

Kopolymer styrenové a arrylonOtrilové sloučeniny může být také získán v přítomnosti mmlého moOžsví jiného kopolyeeroviteloého monommeu, jalým je například butadien, nebo kaučukový polymer, jakým je například polybutadien, přičemž obsah tohoto jiného rnpnlymersiareloéhs monommru by neměl překročit 8 % hmoShLOsti, vztaženo na hmoonost výchozí monome rní sm^ějL.

Při způsobu podle vynálezu mohou být v monoomení sm^ě^iL výhodně použity různé estery akrylové kyseliny, přičemž preferovány jsou alifatické alkyle^e^ s přmným nebo rozvětveným alkylovým řetězcem sbsa^lužjíií 1 až 12 uhlíkových atomů, s výhodou 2 až 12 uhlíkových atomů. Příklady takovýchto alkylů jsou ethyl, propyl, butyl a 2-tthylheχyl.

V monoímení ^81. je možné pouužt bučí samotný ester akrylové kyseliny, nebo směs esterů kyseliny akrylové nebo směs alespoň jednoho esteru kyseliny akrylové s alifatckým alkylesterem kyseliny metakrylové s - přmným nebo rozvětveným alkylovým řetězcem obsahujícím 1 až 18 uhlíkových atomů, - s výhodou 2 až 18 uhlíkových atomů a obzvláště 2 až 16 uhlíkových atomů. Typický příklad takovéhoto esteru kyseliny methakrylové je -decylmethakkrlát·

Vzájemný poměr esterů kyseliny akrylové a tyselioy methakrylové je takový, že vzniklý kopolymer má vlastnosti kaučuku, to zn., že jeho teplota -Τθ je nižší než 0 °C.

Kromě těchto esterů kyseliny akrylové - a kyseliny mee^l^^l^irylové může monoíme-ní směs obsahovat také určitá mnOžs-ví dalších ropolymeero’iaelnýih monomerů, které nemají negativní vliv na vlastnosti kaučuku. Takovými ropolyeerovattlrými monomm^ jsou například styren, jkrylooiiril nebo eethharylonit:h±l.

Pro zlepšení rázové - hsužetvojosti finálních styrenových pryskyřic obsahuje eonometroí směs také sloučeninu se dvěma dvojnými vazbami, která vytváří příčné vazby kaučuku vzniká;) ícího io šitu. Takovými sloučeninami se dvěma dvojnými vazbami jsou například Ноу^^у^Г^ry, dioltfinické - sloučeniny, alktoylαkryláty nebo alktnyleethakryláhy a diakryláty nebo dtmeГ^ГгуЫГу dtolových sloučenin.

KooiOkrtní příklady takovýchto sloučenin obsah^ících dvě dvojné vazby jsou například isopreo, butadieo, chloropren, ethylideo, nco^omen, vinyleeehyУether, allylakrylát, allylmeehhаrrlát, tthyltoglykoSdiakrylát nebo ethylenglykoleet^marrУát, butandioldiatarylát nebo bžtαndisleeehhkkrlát. I když všechny tyt o monomm^ posilují dostatečný stupeň vytváření příčných vazeb, butadieo a αllyleethakrylár jsou nejvýhodnějšími sloučeninami se dvěma dvojnými vazbami z ekonomických - důvodů.

Při výhodné formě provedení způsobu podle vynálezu obsahuje eonometní směs alespoň jeden ester kyseliny akrylové, případně ve smmsi s esterem kyseliny eethθkrylové, a slou čeoiou obsahující dvě dvojné vazby, například konjugovaný diolefin, jakým je isopren nebo butadien.

HoonnoSní poměr alifatCckého esteru ke sloučenině se dvěma dvojnými vazbami se může polhybovaX V/ěirokýcU oozícU v závislosti na řadě faktorů, hlavně na požadovaném stupni vzniku příčných vazeb. Tento poměr může dosáhnout při způsobu podle vynálezu hodnoty nejvýše 90:1 a nejméně 1:1. Obvykle se pohybuje mezi 9:1 až 1:1, s výhodou mezi 4:1 až 1:1. Cop^O^í poměr závisí na chemické struktuře sloučeniny se dvěma dvojnými vazbami vytvářejícími příčné vazby.

Potymerace monommení sO£^:í schopné vytviářet kaučukové kopolymery v přítomnosti kopolymeru styrenové sloučeniny a aki^;^i.or^ntri^l^<^vé .sloučeniny se provádí suspenzní polymeescí, která dS1^oS^l^,je získat kuličky polymeru, které je možné snadno protyv.et a sušit»

Proto se kopolymer styrenové sloučeniny a akrylonOtrilové sloučeniny - s výhodou získává suspenzní-polymeeací. Touto mmtodou vzniklé kuličky kopolymeru se ponechávvjí v suspenzní směěi, která může být přímo - použita pro způsob podle vynálezu.

Způsob podle vynálezu může být s výhodou prováděn tak, že se do vodní suspenze obsaU^ící kopolymer styrenové sloučeniny a aki^^^l-or^n^tri^l^c^vé sloučeniny, suspenzní činidlo a povrchově aktivní činidlo, pomalu - - přidává monommení směs, která vytváří kaučukový kopolymmr. , » Příkladem suspenzního činidla je polyvinylalksUol, polyvinylρyrrslidsn, hydroryettylcelulóza, pólyakrylát amonný a směsi těchto sloučenin. Anorganická suspenzní činidla, která . jsou nerozpustná a proto snadno a úplně odstranitelná ze styrenové pryskyřice, jsou také s výhodou používána. Jako příklad vhodného anorganického suspezního činidla je možné uvést oxid hlinitý, oxid ainečnatý, křemičitan hořečnatý a fosforečnany, jako například fosforečnan vápenatý.

D^osc^^^t^ujíc^ mioožtví suspenzního činidla je mooství 0,1 % UeoSη^osti, vztaženo - na moožtví vody; moožtví větší než 5 % Umo0nosti již nezlepšuje výsledky.

Vhodnými povrchově aktivními činidly jsou aniontová povrchově aktivní činidla,- jako jsou matné kyseliny, ar^om^Otické karboxylové kyseliny, a^me^^ké a alifatické organické sulfáty a sulfonáty, jako je dodecylbenzennužfsnát sodný, sodná sůl oooontUfátu kondenzačního produktu nany-fenolu a ethylenoxidu. AOLontová povrchově aktivní činila jsou obvykle užívána v 0,005 až - 1 .% UmoSnosSi, vztaženo na шо^М vody.

Suspenzní směs před polyoerací oonomoení směsi obsahuje výhodně 45 až 90 % Uoo0nosti vody a - 10 až 55 % ^ο^ηο^ί organické fáze, sbsíalužící 5 až 60 % UmoSnosSi, s výhodou 15 až 40 % Uloosnooti, monomoení soOsi a 40 až 95 % UmoSηosti, s výhodou 60 až 85 % hmotkopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonOtrilové sloučeniny. Dále může tento kopolymer obsahovat reziduáloí moožtví alkylonOirilu a/nebo oethukcyeos0tt*ilu, aniž by tím vznikly nějaké potíže při provádění způsobu podle vynálezu, neboí toto reziduáloí rnioožtví alkrylonOtrilavé sloučeniny bude polymerováno spolu s ostatními monomery vytvářejícími kaučukový polymer.

Po přidání eonomorní seOs! k suspenzi ^polymeru se suspenze'míchá po dobu jedné až čtrnácti hodin, aby se umoonOla absorpce monomemí se0si knpnllmrrre styrenové sloučeniny a akrylmotrilové sloučeniny.- Délka ηoUsηs časového úseku závisí hlavně oa pracovní teplotě, - která může být v rozmezí mezi teplotou okolí a teplotou 140 °C, s výhodou mezi 60 až 120 -°C. Celkové ^10^^! оопошогп! sm0si se - přidá před počátkem polyme^ce. Přiooe však je možné přidat Sást, této - monomem! se0si až v průběhu polymerace. \

Po ukončení absorpčního stupně - se započne provádět polymerační stupeň.

Tato polyrnerace je prováděna v přítomnosti libovolného katalyzátoru poskytujícího volné radikály, s výhodou peroxidu, perester- nebo perazosloučeniny, jako je di-terc.butylperoxid, terc.butylperbenzoát, lauroylperoxid nebo kumyyperoxid . a kumytl'цrdropersxid, azosbis-issbutytositril a ·jejich smsi.. MoosSví takového katalyzátoru se může pohybovat v rozmezí· mezi 0,02.až 2,5 % hmoOtisti, s výhodou mezi 0,05 až 1 % hmotnost, vztaženo na hmoonost monomeení směsi a kopolymeru.

Reakční směs může obsahovat . také další běžná aditiva, jako mmaadla a podobně.

' Ϊ

Tato suspenzní polymerace se provádí při teplotách 50 až 150 °C. S výhodou se pólymm^ce začíná při teplotách 50 až 125 °C a končí při teplotách 125 až · 150 °C.

Polteerzce se provádí až do prakticky úplné přeměny příslušrých monommeů, obsažených v e>lu<^mer‘I^:í seeěi. Vzniklá zrnka rezúltujícího kopolymeru se odstraní ze suspenze, promy^, odstředí z vysuší. Potom se zrnka rezultujícího kopolymeru vytlačují, obvykle v přítomnosti fenol-ického . zihtisχidzotu používaného v množív-í 0,05 až 0,5 % hmoStosSi, vztaženo na hmoonost rezultujícího kopolymeru a případně 1 v přítomno!! obvyklého ρlzitifikačníhs činidla, jakým je například alifatický alkylester mastné kyseliny nebo ftalát.

Bylo zjištěno, že způsob podle vynálezu dovoluje zlepšit rázovou houževumaost· pevných kopolymerů ·styrenové sloučeniny z zkrylsn0trilové sloučeniny, přičemž je však známo, že kaučuk je obzvláště účinný v případě, že je přítoi^men v průběhu polyme^ce styrenu. V · tomto případě totiž nastává roubování části styrenové sloučeniny oz kaučuk a absorbovaný polystyren zvětšuje objemovou frakci dispergované kaučukové fáze.

V popsaném postupu se nejprve vytvoří polystyrénový nosič a potom teprve se přidává k tomuto nosiči monomer schppný vytvooit kaučukový polymer. Aby se vyloučila možno!, že přidávaný . monoímn vytvoří m^o<^!^i^ly, které rostou v reakční sm^ě^zi a pouze zůstávají ve . směsi s polystyronvvýe nosičem, suspenzní směs muuí být míchána, aby se umoonila absorpce těchto polystyrinovýe nosičem.

V takto vytvořeném pslystyrinovée maatriálu eoSdzfil£ováném kaučukem je kaučuk vytvořený 1o . šitu do značné míry dispergován ve ipoSité polystyrénové fázi. Není pozorována prakticky žádná okluze. Novic ' je takto vzniklý meate^! prakticky prostý gelu.

Oroti tomu polystyrénové pryskyřice mot^kované kaučukem a získané ve dvoustupňovém procesu spočívajícím v blokové polym^e^j^c^zi styrenu v ρřítoenosti · kaučuku a · potom následující suspenzní polymefaci nejsou tak dokonale dispergovány jako látky získané postupem podle · vynálezu a navíc kaučukové částice obsahují pohlcený polystyren.

Jak již . bylo řečeno, jedním z·důležitých oílů vynálezu ·bylo vyrobit polystyrénové pryskyřice vyztužené kaučukovým polymerem, které jsou prosté gelu. Obecně to znamená, že pryskyřice by rnmia být ve velké míře prostá viditelných gelových částic, to je óás^tic kaučukových polymerů, maaících velikost.větší než 20 mikrsmetrů. Přioom pryskyřice ASA· získané způsobem podle vynálezu maaí optimální vlastnosti v případě, že velikost částic kaučukového polymeru je nižší než 20 mikrometrů, například s výhodou .pod asi 10 mikrometrů, lépe pod 5 mikrometrů a nejlépe pod 1 m^i^roi^eer.

Pryskyřice ASA maaicí výbornou rázovou hsuževvijost, . lesk, vpichovou pevnot, pevnost v tahu a .tažnos! víj^í^!^í^;^:í způsobem podle vynálezu v případě, že částice kaučukového polymeru mmaí . střední velikost v rozmezí 0,1 až 0,5 mi^or^tů. Takovéto pryskyřice ASA m^jí.obzvláště dobrý.lesk. .

Daší důležitý faktor . přispíváaící ke zlepšení vlastností.pryskyřic ASA podle vynálezu je stupeň homogjeity kaučukových částic ^polymeru styrenové sloučeniny a jkrylsnitriSové sloučeniny. Ootimální vlastnosti se dosáhnou v případě, že při mikroskopickém pozorování se zjistí, že částice kaučukového polymeru jsou rovnoměrně rozloženy v · kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonntrilové sloučeniny.

Vhodné rozměry částic kaučukového polymeru stejně tak jako dobrý stupeň homogennty takových částic se získá jakožto výsledek vhodného provádění procesu absorpce monommru při postupu podle vynálezu. Absorpce kaučukotvorných monomeru monomeení směéi kopolymerem styrenové sloučeniny a akrylonntrilové sloučeniny je závislá na řadě faktoru, z nichž je možno jakožto významné jmenovat teplotu, dobu provádění absorpce a chemickou strukturu eonomenní smměi. Z tohoto dUvodu není mo'žné dát- přesná omezení na parameery, určuuící etapu absorpce. Důleeitější jsou výsledky, kterých by mělo být dosaženo.

Dva z těchto výsledku již byly diskutovány v předcházejícím popisu: jednak velikosti částic kaučukového polymeru a jednak stupeň hoeogennty částic kaučukového polymeru v kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonntrilové sloučeniny. Ke druhému z nich se vztahují další požadavky: zabránit vzniku vrstvy kaučukového polymeru kolem částic kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonntrilové sloučeniny v suspenzi. Tyto požadavky jsou v přímé souuiilosti s dosažením požadovaných vlastností výsledného kopolymerovaného mmteeiálu.

Při provádění zplsobu podle vynálezu je žádoucí · polymerovat kaučukový monomer pouze v zrnkách kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylonntrilové sloučeniny v suspenzním systému, přičemž, jak již bylo řečeno výše, by měl být kaučukový monommr stejnoměrně rozložen v těchto zrnkách kopolymeru. Z tohoto dUvodu musí být absorpční etapa zplsobu vynálezu prováděna v podmíincách, za nichž polymerace neprobíhá a to po dobu dostatečně dlouhou k tomu, aby puvodně při^č^aný monommr _{v m}onommerní síísí byl stejnoměrně absorbován ^polymerem a tato doba může být delší nebo kratší v závislosti na ostatních faktorech, jako je teplota (vyšší teplota způsobuje rycHejší pruběh absorpce) a typ použitého monommru.

Jelikož katalyzátor polymerace s volnými, radikály je s výhodou rozpustný v zrnkách kopolymeru, je polymerace kaučukového monommru vázána spíše na polymer než na vodní fázi. Z tohodo duvodu je možné postupně přidávat kaučukový . suspenzního systému, aniž by ve vodní lázni vznikaly separátně částice kaučukového polymeru, které by se nakonec ve.výsledném maateiálu projevily jako gel*

Pryskyřice ASA získané zpAsobem podle vyiálezu se z chemického hlediska liší'od běžných roubovaných kopolymeru, jako jsou vysoce houževnatý polystyren nebo pryskyřice ABS. V posledně jmenovaném maateiálu je styrenový monomer polymerován v přítomnosti kaučukových látek, které obsahují dvojné vazby. · Tyto dvojné vazby vytvářejí místa, kde probíhá roubování a velké procento styrenových polymer nich řetězcu je chemicky naroubováno na řetězce kaučukového polymeru. Obdobně při výrobě roubovaných kopolymeru sekvenčním zpusobem . jsou reakční místa rovněž nutná k dosažení požadovaného roubování. Naopak pryskyřice ASA vyrobené zpusobem podle vynálezu se získají tak, že kaučukový polymer je polymerován v přítomno ti již vytvořeného kopolymeru styrenové sloučeniny a akrylové sloučeniny a vzhledem k tomu, že tento kopolymer je prakticky prostý reaktivních ísí, dochází k reakci mezi kaučukem a pevným ^polymerem styrenové sloučeniny a akryloni-trilové sloučeniny pouze v malé míře.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn několika příklady konkrétního provedení.

Příklad 1

600 e vody a 1 277 e hydroxyyapaitu se vloží do reaktoru vybaveného míchadlem a ohřívacím zařízením. Do této směsi se potom přidá dalších 20 770 e vody a ve vzniklém médiu se suspenduje 27 600 e kopolymeru styrenu a akrylonnirilu (73 % styrenu a 27 % akrylesnttilu)_βPotom se přidá 260 e vodného roztoku obsahujícího 2,5 % heoSnnsti sodné ssI.i kyseliny dodecylbenzensulfonové.

V tomto okamžiku se přidá všechen monomer butylakrylátu a 25% monomeru butadienu. Přidáváni se provádí současně za eíclhiárií a rychlostí 1,764 1/h u butylakrylátu a 0,317 1/h u butadienu po dobu 6 hodin u butylakrylátu a 3 hodin u butadienu při teplotě 60 °C.

Úplná absorpce monomerů proběhne při teplotě 60 °C za 12 hodin.

Po uplynutí této doby se přidá 23,7 gramů terc.butylperbenzoátu jakůžto Lcatalyzátoru a suspenzní směs se zahřívá až na teplotu 112 °C a potom se. tato teplota udržuje po dobu* čtyř hodin.·

V průběhu těchto čtyř hodin se přidá zbytek —butadienu, přidávání probíhá* rychlostí 0,714 1/h.

Potom se přidá 39,4 g 40% roztoku diku—yperoxidu a suspenzní směs se zadívá na teplotu 130 °C a na této teplotě se udržuje po 2 hodiny..

Následuje přidání 79 g 40% roztoku diku—yperoxidu a pitom se suspenzní směs zahřívá na teplotu 135 °C po dobu dalších tří hodin.

Když je polymerace ukončena, Ruličky kopolymeru se pro-vsai, odstřeáují a suáí a potom se styrén-akrylonitril-butyl·kkrySát-butadienový kopolymer vytlačuje v přítomnost 0,15 hmoonostních procent (vzhledem ke kopolymeru) 2,6-diterc-butyl44-methylfenolu použitého jako antioxidant a v přítomnoti 3 heoOnootních procent (vzhledem ke kopolymeru) butylstearátu použitého jako'plastifikační činidlo. ’

VyHačený kopolymer má následující vlastnosti:

Tavný index: 2,93 g/O (při 10 kg)

Vicatova zkouška: 92,5 °C

Rázová houžerantost (Izod): 13,6 kg —/m

Vpichová pevnot: 1,1 1 m kg

Pevnost, v tahu (mez · kluzu): 3,22 MPa .

Tažnoot: 106 %

Lesk: 90 %

Příklad 2

Do suspenzní s—^£^:L získané stejně jako v předchozím případě se místo butylakrylátu přidává všechen ethylhe—lakrylátový monomer rychlostí 1,556 1/h po dobu 6 hodin a 25 % butadienového monomeru rychlostí 0,317 1/h po dobu 4 hodin 30 minut a při teplotě 60 °C.

Úplná absorpce monomeru kopolymerem se provádí při teplotě 60 C po dobu 12 hodin.

Po uplynutí této doby se přidá 23,7 g terc.butylρerbeozsStu jako katalyzátor a suspenzní směs se zahřeje na teplotu 102 °C. Tato· teplota se potom udržuje celkově po dobu 12 hodin.

Po dobu 8 hodin se potom přidává zbytek butadienového -οη©!—!^ to rychlostí rovnající se 0,536’1/h.

Poté následuje proces popsaný v příkladě 1 s tou výjimkou,·že vytlačování kopolymeru se provádí v příto-noti 0,2 h—onnosních procent 2,2'-bi8(4-ethyl-6-terc.butylfeos;L) jako a^ti^oxidantu.

Vytlačený kopolymer má následující vlastnosti:

Tavný index: 0,92 g/10' (při 5 kg) ^Vicatova zkouš^ka: 95 °C

Rázová houževvnaost (Izod): 20,6 kg m/m

Vpichová pevnoot: 1,67 kg m

- Pevnost v tahu (mez kluzu): 2,77 MPa

Tažnoot: 24 % * Lesk: 89 %

Λ ' .

' Příklad 3

600 g vody a 1 379 g hydroxyyppaitu se urníítí do reaktoru vybaveného míchadlem a zahřívacím zařízením.

Daěích 30 700 g vody se přidá do směsi a potom se přidá·ještě 19 700 G kopolymeru styrenu a akrytosiirilu (73 % styrénu a 27 % akry^o^^Hu), které se suspendují ve směsi·

Následuje přidání 289 g vodného roztoku obsahnuícího 2,5 hmoSnostních procent sodné soli kyseliny do^^<^j^ylb<^i^:^<^i^í^i^].fon^^(é.

Pak se přidá všechen monomer ethylhexylakrylátu a 25 % monomeru butadienu. Přidávání se provádí současně a to ryc^h^(^£^1>i 2,591 1/h po dobu 6 hodin u ethylhexylakrylátu a rychlostí 0,529 1/h po dobu 4 hodin 30 minut u butadienu. Přidávání se provádí při teplotě, která se rovná 60 °C.

Úplná absorpce monornmrů· kopolymerem proběhne při teplotě 60 °C za 12 hodin.

Po uplynutí této doby se přidá ještě 29,55 g terc.butylperbenzoátu jakožto katalyzátoru a suspenzní směs se zahřívá na teplotu 102 °C a při této teplotě je potom udržována po celkovou dobu 8.hodin.

V průběhu této doby 8 hodin se přidává zbytek butadienu rychlostí 0,892 1/h.

Po uplynutí reakční doby 4 hodin se přidá 9,85 g terc.butyl perbenzoátu současně s butadienovým monommrem.

Pak se přidá 39,4 g 40% roztoku dikum^y^l^(^]?o^:idu a suspenze se zehřeje na teplotu 130 °C, která je udržována po dobu 2 hodin.

Pak se přidá 79 g 40% roztoku dikumlperoxidu a pak se reakční směs zahřívá na teplotu 135 °C po dobu dalších 3 hodin.

Když je polymerace ukončena, kopolymerové kuličky se pro^yí, odstředí a usuší. Nakonec se kopolymerové kuličky mísí se styran.akrylsnitriSovýí kopolymerem (73% styrenu a 27 % akryloinLtrilu) čímž se získá ASA pryskyřice obsahující 30 % kaučuku.

t , Vzniklá ASA prykyřice se potom vytlačuje v přítomnooti 0,2 hmoonootních procent (vzhledem ke kopolymeru) 2,2'-íetlhten-bis(4-etlht-6-tarc.butylfeoslu) jako antioxi- dantu.

Vtlačený kopolymer má následující vlastnosti:

Tavný index: 1,68 g/ioípři 10 kg)

Vicatova zkouška: 83 ⁰C

Rázová houževnatost (Izod): Vpichová pevnost:

Pevnost v tahu (mez kluzu): Tažnost;

Lesk:

33,2 kg m/m

0,55 kg m

2,39 MPa %

%

Příklad 4

600 g vody a 1 277 g hydroxyapatitu se umístí do reaktoru vybaveného míchadlem a zahřívacím zařízením.

Pak se přidá dalších 30 700 g vody a potom 27 600 g ABS pryskyřice mající polybutadienový obsah 6 % (68,6 % styrénu a 25,4 % akrylonitrilu).

Potom se přidá 260 g vodného roztoku obsahujícího 2,5 hmotnostních procent sodné soli kyseliny dodecylbenzensulfonové.

Dále se přidá všechno množství monomeru butylakrylátu a 25 % monomeru butadienu. Přidávání se provádí současně za stálého míchání a rychlostí 1,235 1/h po dobu 6 hodin u butylakrylátu a 0,254 1/h po dobu 4 hodin 30 minut u butadienu. Přidávání se provádí po dobu 6 hodin při teplotě 60 °O.

Úplná absorpce monomerů v kopolymeru nestane při teplotě 60 °C. za 12 hodin.

Po uplynutí této doby se přidá 19,0 g terč.butylperbenzoátu jakožto katalyzátoru a suspenzní směs se zahřívá na teplbtu 120 °C po dobu osmi hodin·

V průběhu této doby 8 hodin se přidá zbytek butadienového monomeru rychlostí 0,4285 1/h.

Potom se přidá 37,1 g 40% roztoku dikumylperoxidu a směs se zahřívá na teplotu 130 °C a při této teplotě se udržuje 2 hodiny.

Potom se přidá 79 g 40% dikumylperoxidu a pak se supenze zahřívá na teplotu 135 °C po další 3 hodiny.

Když je polymerace ukončena, kopolymerové kuličky se suší, odstřelují.

Vzniklá ASA pryskyřice se vytlačuje v přítomnosti 0,15 hmotnostních procent (vzhledem к hmotnosti kopolymeru) 2,6-di-terc.butyl-4-methylfenolu, přidaného jako antioxidant.

Vytlačené pryskyřice mají následující vlastnosti:

Tavný index:

Vicatova zkouška:

Rázová houževnatost (Izod): Vplchová pevnost:

Pevnost v tahu (mez kluzu): Tažnost:

Lesk:

0,97 g/10* (při 10 kg)

92,6 °C

15,2 kg m/m lepší než 1,84 kg m

2,49 MPa %

82,5 %

Příklad 5

600 g vody a 1 279 g hydroxyapatitu se umístí do reaktoru vybaveného míchadlem a zahřívacím zařízením.

Potom se přidá dalších 30 700 g vody a pak 27 600 g kopolymeru styrénu a methylmethfkrylátu (43,7 % methylmetakrylátu a 56,3 % styrénu), které se supendují ve směsi.

Potom se přidá 260 g vodného roztoku obsahujícího 2,5 hmotnostních procent sodné soli kyseliny dodecylbenzensulfooové.

Dále se přidá monomor butylakrylátu. a oonomor allyloethakrylátu. Přidávání se provádí současně za stálého míchání rychlostí 6,620 1/h po dobu dvou hodin při teplotě 120 °C.

Mnoství allyloethakrylátu představuje 0,5 váhových procent monom ořů.

Po p^řidání monomorů se směs ochladí na te^plot>u ¹¹² °C a př^idá se 23,7. ^g terc.butyl ^perbenžoátu jako katalyzátoru a suspenzní směs se udržuje při teplotě 112 °C po dobu 4 hodin.

Potom se přidá 39,4 g 40% roztoku dikumyperoxidu ’ a suspenzní směs se ' zahřeje na teplotu 130 °C a tato teplota se udržuje po další . 2 hodiny.

Potom se přidá 79 g 40% roztoku dikumlperoxidu a suspenzní směs se zahřívá po další 3 hodiny na 135 °C.

Když je polymerace úplná, kopolymerové kuličky se promvaaí, odstřeáují a suší. Pak se kopolymer styrenu, oeehylrnettaakylátu, butylakrylátu a allyloethakrylátu vytlačuje v přítomwoti 0,2 hmo0tootních procent (vzhledem ke kopolymeru) 2,2-methylet-bi8(4--ttyll6--erc.butylfeoolu) jako antloxidantu a 0,07 procent (vzhledem ke kopolymeru) stearanu hořečnatého.

VyHačený kopolymer má následující . vlastnosti:

Vicatova zkouška: 96 °C

Rázová houževnnaost (Izod): 4,1 kg m/m

Vpichová pevnost: 0,46 kg m

Pevnost v tahu (mez kluzu): 3,42 MPa

Tažnost: 50 %

Příklad 6 (porovnávací) .

Postup podle příkladu 1 byl opakován, ale absorpční etapa byla prováděna pouze po dobu 20 minut. Ve srovnání s látkou získanou v příkladě 1 má výsledná látka následující vlastnosti:

Lesk: 57 %

Vpichová pevnoot: 96 kg m

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob výroby styrenových pryskyřic ASA vyztužených kaučukovým polymerem, vyznačený tío, že se ooήomotní sO^s, která je schopna polynerací vytvářet kaučukový polymer a která obsahuje sloučeninu se dvěma dvojnými vazbami a alifatický ester kyseliny zvolené ze skupiny zatarnuuící kyselinu akrylovou, kyselinu eetha]krylsnsu.a jejich s^Oě!, přidá ke kopo-lymeru styrenové sloučeniny a sloučeniny, načež se kopolymer styrenové slouče- niny a akrylo^trHové sloučeniny, který je ve formě zrnek suspendovaných v suspenzním mOdiu, a monomoení směs, jejíž hmoonnotní poměr alifaiíckého esteru ku sloučenině obsah^ící dvě dvojné vazby je roven 90:1 až 1:1, konnaktují za podmínek, při kterých uvedený kopolymer absorbuje uvedenou monomoení směs, po dobu 1 až 14 hodin při teplotě okolí až teplotě 140 °C, přičemž pomor kopolymeru k monomoemí smOsi je roven 85:15 až 60:40, načež se m^r^(^D^oe^r^:í směs suspenzně polymer je. .
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se v monomerní směsi jako alifatického esteru použije alkylesteru kyseliny akrylové obsahujícího 1 až 12 uhlíkových atomů·
3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako součeniny se dvěma dvojnými vazbami použije vinyl81kyletheru, diolefinické sloučeniny, alkenylakrylátu nebo alkenylmethakrylátu, diakrylátu a dimethakrylátu, s výhodou butadienu nebo allylmethekrylátu.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako kopolymerů styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny použije kopolymerů obsahujícího 10 až 90 % hmotnosti styrénu a 1 až 90 % hmotnosti akrylonitrilové sloučeniny·
5. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že suspenze před suspenzní polymerací monomerní směsi hmotnostně obsahuje 45 až 90 % vody a 10 až 55 % organické fáze, tvořené hmotnostně

5 až 60 % monomerní směsi a 40 až 95 % kopolymerů styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny.
6. Způsob podle bodu 5, vyznačený tím, že organická fáze hmotnostně obsahuje 15 až 40 % monomerní směsi a 60 až 85 % kopolymerů styrenové sloučeniny a akrylové sloučeniny.
7. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se kopolymer styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny a monomecní směs kontaktují při teplotě 60 až 120 °C.
8. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím,Že 20 až 50 % hmotnosti sloučeniny se dvěma dvojnými vazbami se přidá ke kopolymerů styrenové sloučeniny a akrylonitrilové sloučeniny současně s alifatickým esterem a zbytek sloučeniny se dvěma dvojnými vazbami se přidá až v průběhu suspenzní polymerасе monomerní směsi.
9. Způsob podrbe bodu 1, vyznačený tím, že hmotnostní poměr alifatického esteru ke sloučenině obsahující dvě dvojné vazby je v monomerní směsi roven 1:1 až 9:1, výhodně 1:1 až 4:1.

Severografia, n. p., MOST