DE1745945A1 - Gummikunststoff-Mischung fuer Formkoerper und Schichtstoffe - Google Patents

Gummikunststoff-Mischung fuer Formkoerper und Schichtstoffe

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DE1745945A1 DE19631745945 DE1745945A DE1745945A1 DE 1745945 A1 DE1745945 A1 DE 1745945A1 DE 19631745945 DE19631745945 DE 19631745945 DE 1745945 A DE1745945 A DE 1745945A DE 1745945 A1 DE1745945 A1 DE 1745945A1
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Description

1745S45
/üchn
Uniroyal Inc., Rockefeller Center, 123O Avenue of the Americas, !Tew York 20, IT.Y. (Y.,Jt.A.)
Gummikunststoff-I-Iischung für Formkörper und Schichtstoffe
Die Erfindung betrifft harte, sähe, steife T-Ii se hung en, die als Gummikunststoffe bekannt sind und die aus Mischungen aus einem größeren Anteil eines harten, verhältnismäßig spröden Polymerisats (Harzes) und einem kleineren Anteil eines verhältnismäßig v/eichen Kautschukpolymerisats bestehen. Es sind viele dieser Guramikunststoff-Mischungen bekannt, und es wurden sehr viele brauchbare Produkte aus ihnen hergestellt. Ihre Brauchbarkeit hängt von der Tatsache ab, daß sie die Härte und Steifheit des spröden Harzpolymerisats im v/esentliehen beibehalten, wobei sie einen sehr stark erhöhten Widerstand gegen Fehlerhaftwerden durch Schlagen zeigen. Dieses Anwendungsgebiet der bis-
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herigen Gummikuriststoffe wurde jedoch sehr eingeengt, da sie im allgemeinen ihre Schlagzähigkeit sehr schnell verlieren und brüchig werden, wenn sie im Freien und im Sonnenlicht verwendet werden oder unter anderen ähnlichen Bedingungen. Es hat sich herausgestellt, daß der Zusatz von Substanzen, welche das ultraviolette Licht absorbieren, für die Verhinderung dieser Zersetzung unwirksam ist.
Die erfindungsgemäßen Massen können Gegenstände schaffen, die den bisher bekannten in bezug auf ihren Widerstand gegen Verschlechterung weit überlegen sind, besonders in bezug auf den Verlust der Schlagzähigkeit, wenn sie längere Zeit im Freien dem Sonnenlicht ausgesetzt werden. Dieses Ergebnis wird durch richtige Auswahl des Kautschukbestandteiles des Gummikunstetoffes erhalten.
Der Kautschukbestandteil, der in den erfindungsgemäßen. Massen verwendet wird, ist ein Pfropfmischpolymerisat, das hergestellt wird, indem ein harzbildendes Monomere (oder eine Mischung dieser Monomere) in Gegenwart eines Kautschukmischpolymerisates hergestellt wird, welches aus der Mischpolymerisation einer Monomermischung besteht, die zwei oder mehr <y. -Monoolefine mit einem oder ohne einen geringen Anteil eines Diolefins enthält. Wenn ein Diolefin verwendet wird, soll die Menge so begrenzt sein, daß das Kautschuk-Mischpolymerisat eine Jodzahl von nicht mehr als ungefähr 20 hat; dies entspricht im allgemeinen nicht mehr als ungefähr 10 Gew.-9ε Diolefin-Monomereeinheiten im Mischpolymerisat. Di-e Bedingungen der Pfropfpolymerisation müssen so sein, daß ein wesentlicher Teil der harzbildenden Monomeren an die Kautschukmoleküle angefügt wird, so daß ein echtes Pfropfmischpolymerisat erhalten wird.
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Die ac -Monoolefine, die zur Herstellung des Kautschuk-Mischpolymerisates verwendet werden, sind diejenigen mit der Formel CH2=CHR, in welcher R ein Wasserstoffatom oder ein gesättigter Alkylrest ist, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, usw. Bevorzugte Kautschuk-Mischpolymerisate sind diejenigen, in welchen die % - Monoolefine Äthylen und Propylen sind, das Gewichtsverhältnis der Äthylen-Monomer-Einheiten zu den Propylen-Monomer-Einheiten im Mischpolymerisat von 20 zu 80 bis 80 zu 20, vorzugsweise zwischen 35 zu 65 und 65 zu 35, ist.
Die Olefine, die zur Herstellung des Kautschuk-Mischpolymerisats geeignet sind, sind nicht-konjugierte, geradkettige oder zyklische Dienkohlenwasserstoffe, die mit oc-Monoolefinen mischpolymerisierbar sind. Beispiele von geeigneten Diolefinen sind geradkettige oder verzweigte Diolefine, wie die, in welchen beide Doppelbindungen endständig sind, wie in 1,4-Pentaditu, 1,5-Hexadien, 2-Methyl-1,5-hexadien, 3,3-Dimethy1-1,5-hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 1,19-Eicosadien, und ähnliche; Diolefine, in welchen nur eine Doppelbindung endständig ist, wie 1,4-Hexadien, 1,9-0ctadecadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, 7-Methyl-1,6-Octadien, 11-Äthyl-1,11-Tridecadien, und ähnliche. Geeignet sind auch die Dien-Kohlenwasserstoffe mit Ringbrücken von ähnlicher Art, die 7 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, besonders die, welche Methan- oder Äthanbrücken enthalten, z.B.:
(a) ungesättigte Derivate von Bicyclo-(2,2,1)-heptan, die mindestens zwei Doppelbindungen enthalten, einschließlich Bicyclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dien, Dicyclopentadien (auch 3a, 4, 7, 7a-Tetrahydro-4,7-methaniden
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genannt), Tricyolopentadien und Tetraoyolopentadien;
(b) ungesättigte Derivate von Bioyclo-(2,2,2)-octan, die mindestens zwei Doppelbindungen enthalten, einschließlich Bicyclo-(2,2,2)-octa-2,5-dien;
(c) ungesättigte Derivate von Bioyclo-(3»2,1)-octan, die mindestens zwei Doppelbindungen enthalten;
(d) ungesättigte Derivate von Bicyolo-(3»3»1)-nonan, die mindestens zwei Doppelbindungen enthalten;
(e) ungesättigte Derivate von Bicyclo-(3f2,2)-nonan, W die mindestens zwei Doppelbindungen enthalten, und ähnliche, !!!cyclopentadien und 1,4-Hexadien werden bevorzugt.
Verfahren zur Herstellung dieser Kautschuk-Mischpolymerisate sind bekannt und brauchen deshalb nicht beschrieben werden (siehe z.B. USA-Patentschriften 3 000 866, 3 000 867, 2 933 480).
Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Harzen gehören harte, starre Homopolymerisate und Co-Folymerisate von Olefinmonomeren, wie Styrol, Halogenstyrol (z.B. p-Chlorstyrol), Qi^-Methylstyrol, p-Methylstyrol, P Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und die niederen Alkylester (1 bis 8 Kohlenstoffatome) von Acrylsäure und Methacrylsäure, (z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat), Vinylchlorid, und viele andere« Harze von besonderem Interesse sind Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Mischpolymerisate von Styrol-Acrylnitril, von Styrol-Methylmethacrylat, von Styrol-Methacrylsäure, ähnliche Mischpolymerisate von (^-Methylstyrol, und Mischpolymerisate von Styrol-«,-Methylstyrol. Diese Harze und die Verfahren für ihre Herstellung sind bekannt.
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Wie oben schon festgestellt, wird das Pfropfmischpolymerisat hergestellt, indem die harzbildenden Monomeren in Gegenwart des kautschukartigen Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates polymerisiert werden, mit dem Ergebnis, daß ein wesentlicher Teil der neu polymerisierten harzbildenden Monomeren an die Kautschukmoleküle angefügt wird. Es kann jedes geeignete übliche Verfahren für die Herstellung solch eines Pfropfmischpolymerisates verwendet werden. Beispielsweise besteht ein Verfahren für die Pfropfpolymerisation (welches im folgenden im einzelnen beschrieben wird) darin, daß zuerst ein Peroxyd oder Hydroperoxyd des Kautschuks gebildet wird, indem eine Lösung des Kautschuks in Gegenwart von molekularem Sauerstoff und einem organischen Peroxyd oder Hydroperoxyd erhitzt wird, wie in der britischen Patentschrift 878 443 beschrieben. Der behandelte Kautschuk wird dann in Gegenwart der harzbildenden Monomeren erwärmt, worauf diese polymerisieren und das Pfropfmischpolymerisat ergeben. Andere Verfahren zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisates können verwendet werden, z.B. Bestrahlung des Kautschuks mit elektromagnetischer oder Teilchenstrahlung mit hoher Energie (Gammastrahlen, Betastrahlen usw.), wobei gleichzeitig oder darauf der Kautschuk mit den harzbildenden Monomeren zusammengebracht wird, oder indem der Kautschuk einer stärken Scherwirkung ausgesetzt wird, während er in inniger Berührung mit den Monomeren iat. Das Verfahren zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisates ist kein kritischer Paktor in der vorliegenden Erfindung, und es kann jedes geeignete übliche Verfahren verwendet werden«
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Die harzbildenden Monomeren oder Monomermischungen, die zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisates geeignet sind, sind diejenigen, die oben als geeignet zur Herstellung des Harzes beschrieben sind. Die harzbildenden Monomeren, die zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisate verwendet werden, welches mit einem gegebenen Harz verwendet werden soll,.müssen so sein, daß sie ein Pfropfmischpolymerisat ergeben, welches mit dem bestimmten Harz mischbar und ver-) träglich ist. Häufig sind die für das Pfropfen verwendeten Monomere die gleichen, die auch zur Herstellung des bestimmten Harzes verwendet werden. Aber dies ist nicht we seit lieh, so-lange Harz und Pfropfmischpolymerisat verträglich sind, d.h. mischbar sind zu einer gleichmäßigen zusammenhängenden Mischung.
Die Menge der harzbildenden Monomeren zum Kautschuk in der Pfropfreaktion kann in einem breiten Bereich variieren. Abhängig von Faktoren, wie Wirksamkeit des Pfropfens (d.h. der Anteil der polymerisieren harzbildenden Monomeren, die tatsächlich an den Ψ Kautschuk angefügt werden), und dem besonderen Harz-Pfropfmischpolymerisat-System, das verwendet wird. In einem guten Gummikunststoff müssen Harz- und Kautschukbestandteile mischbar sein und eine gleichmäßige zusammenhängende Mischung bilden, d.h. zwei Bestandteile müssen verträglich sein. Es sei ausdrücklich betont, daß die Vorteile der Erfindung nicht erhalten werden, wenn das beschriebene Harz mit dem nicht-gepfropften Kautsohuk selbst gemisoht wird, da dieser im allgemeinen nicht mit den Harz verträglich ist. Obwohl die Erfindung nicht auf eine besondere Theorie beschränkt werden soll, soheint es
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möglich, daß das Aufpfropfen eines Anteils des Harzes auf den Kautschuk, wie beschrieben, den restlichen harzartigen Anteil leichter verträglich mit dem Kautsohukanteil macht, so daß eine gleichmäßigere zusammenhängende Mischung erhalten wird. Was auch die * Erklärung sei, die beobachtete Tatsache ist, daß die erfindungsgemäße Mischung von Harz mit Pfropfmischpolymerisat einer sonst ähnlichen Mischung von Harz mit dem nicht-gepfropften Kautschuk außerordentlieh überlegen ist. Die anteilmäßigen Margen der ™
harzbildenden Monomeren zu Kautschuk bei der Pfropfpolymerisation, um dieses Ergebnis zu erhalten, können im allgemeinen von ungefähr 1 t 4 bis ungefähr 4 : variieren. Vorausgesetzt, daß genug Monomere tatsächlich auf den Kautschuk aufgepfropft sind, um die Verträglichkeit zu erreichen, ist dieses Mengenverhältnis nicht entscheidend. Mengenverhältnisse zwischen 1:2 und 2 j 1 sind gewühnlich befriedigend.
Die Verhältnismengen von Harz zu Kautschukbestandteil in den erfindungsgemäßen Mischungen werden am besten als das Harz-zu-Kautschuk-Verhältnis definiert; dieses ist das Verhältnis der Gesamtmenge des Harz- "
materials in der Mischung (d.h. Harz, das als solches zugegeben wird plus polymerisiertes Harzmonomer im Pfropfmischpolymerisat) zu der Menge des Mischpolymerisatkautschuks (d.h. das als Kautschukgrundlage verwendete Polymerisat, das zum Herstellen des Pfropfmischpolymerisats verwendet wird). So ist eine Mischung aus 50 Teilen Harz mit 50 Teilen Pfropfmischpolymerisat aus 25 Teilen harzbildenden Monomeren auf 25 Teilen Kautschuk ein Harz-zu-Kautschuk-Verhältnis von 75 :
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Das Harz-zu-Kautschuk-Verhältnis kann von ungefähr 60 : 40 bis ungefähr 95 : 5 variieren, je nach dem besonderen Harz-Pfropfpolymerisat-System, das infrage steht, und je nach den im Endprodukt gewünschten Eigenschaften. Erhöhter Kautschukgehalt gibt erhöhte Schlagfestigkeit mit etwas Abnahme der Starrheit und Härte. Für die meisten Zwecke wird das beste Kautschuk-zu-Harz-Verhältnis im Bereich von 70 : 30 bis 90 : 10 sein.
Die Form der Erfindung, bei welcher die Kautschukgrundlage des Mischpolymerisats ein ungesättigtes Polymerisat ist, d.h. ein Mischpolymerisat, welches einen kleineren Anteil von gebundenem Diolefin zusammen mit cc-Monoolefinen enthält, wird besonders bevorzugt. Gummikunststoffe, die eine Mischung des beschriebenen Harzes mit einem Pfropfmischpolymerisat auf der Grundlage von solchem ungesättigtem Kautschuk enthalten, sind häufig auffallend in ihrer Fähigkeit, ohne Fehlerhaftwerden gebogen werden zu können. So kann eine Probe von ungefähr 0,254 cm (0,1") Dicke von bevorzugtem Gummikunststoff der Erfindung, " der ein Pfropfmischpolymerisat aus diesem ungesättigten Kautschuk enthält, häufig in einem Winkel bis zu 180° gebogen werden, ohne daß es schwach oder "käsig" wird oder beim Biegen bricht, selbst wenn dieses Biegen mit Hand in einer verhältnismäßig niedrigen Geschwindigkeit durchgeführt wird.
Die Mischungen von Harz und Pfropfmischpolymerisat der vorliegenden Erfindung sind in ihren Eigenschaften ähnlichen Mischungen des Standes der Technik
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ähnlich und für viele bekannte Anwendungszwecke dieser Massen brauchbar. Zusätzlich können sie für Gegenstände verwendet werden, die in ihrem Widerstand gegen Zersetzung bei Altern im Freien überragend sind· Zu diesem Zweck wird der Mischung ein wirksames Absorptionsmittel für ultraviolette Bestrahlung im Wellenlängenbann von 0,280 bis 0,410 Mikron hinzugegeben. Überraschenderweise geben diese Absorptionsmittel für ultraviolett im wesentlichen keine Verbesserung des Alterns bei den bisher bekannten Mischungen. Viele dieser Absorptionsmittel sind bekannt, z.B. die im Handel erhältlichen Substanzen, die für diesen Zweck verwendet werden, wie 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)-benztriazol (Tinuvin P), 2,4-Dihydroxybenzophenon (Uvinul 400), 2,2f-Dihydroxy-4,4f-dimethoxybenzophenon (Uvinul D-40), p-Aminoazobenzol, Hydrochinon, usw. Kleine Mengen dieser Substanzen, ungefähr 0,05 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Teile der Mischung ergeben den gewünschten Schutz.
Ein Verfahren zur Herstellung des peroxydierten Kautschuks für die Verwendung bei der Pfropfpolymerisation wird im folgenden Beispiel beschrieben. Der verwendete Kautschuk ist ein Terpolymerisat von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien, zu welchem keines der Antioxydantien, die gewöhnlicherweise verwendet werden, um Kautschuk zu schützen, hinzugegeben wird. 125 g Kautschuk werden in einer Mischung aus 3 liter Cumol und 150 ml Äthanol gelöst. Die Temperatur der Lösung wird auf 65° C gebracht, es werden 6 ml Cumolhydroperoxyd hinzugegeben, und dann wird 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 650C Luft durch die Lösung geleitet. Das erhaltene Umsetzungsprodukt wird
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aus der Lösung ausgefüllt, indem langsam ungefähr 3 Liter Methanol unter leichtem Rühren hinzugegeben werden. Sie erhaltene gequollene Masse wird zu Krümmein zerbrochen mit einem Rührer mit Messerflügeln mit hoher Geschwindigkeit. Sann wird sie mit Me thai
trocknet.
mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50° ge-
Ein Verfahren zur Herstellung des Pfropfmischpoly-P merisats aus dem peroxydierten Kautschuk wird im folgenden Beispiel beschrieben. 50 g peroxydierter Terpolymerisatkautschuk, der wie im folgenden Absatz beschrieben, hergestellt ist, 35 g Styrol, 15 g Acrylnitril und 60 g Äthanol werden in einer Glasflasche gemischt, die Flasche wird verstöpselt, und die Reaktionsmischung wird auf 930C (2000F) 24 Stunden lang erwärmt. Sas erhaltene Umsetzungsprodukt wird in einem Vakuumofen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Sie Ausbeute ist 96 g, was zeigt, daß 46 g (92 i» der Monomeren) polymerisiert wurden. Sie Extraktion einer aliquoten Menge des Produkte mit . Methyläthylketon gibt eine lösliche Fraktion (nichtgepfropftes Harz), die 35 g des Gesamtproduktes entspricht. Sanach wurden 11g der Monomeren tatsächlich durch die Pfropfpolymerisation an den Kautschuk angefügt.
Sie erfindungsgemäßen Produkte wurden, wie in den folgenden Beispielen gezeigt, geprüft, um ihre Eigenschäften zu bestimmten. Zugfestigkeit in kg/cm (pounds per square inch - p.s.i.) und Ί» Bruchdehnung bei Spannung wurden naoh ASTM Methocp S 638 geprüft. Ser Torsionsmodul (kg/cm - p.e.i.) wurde nach der ASTM
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MethodeD 1043 bestimmt und als scheinbarer Elastizitätsmodul E berechnet, wie im Anhang zu diesem Verfahren beschrieben. Die Härte wurde gemessen nach ASTM Methode D785» Methode A, unter Verwendung der Rockwell R Skale.. Kerbschlagzähigkeit nach Izod (mkg pro 2,5 cm Kerbe foot pounds pro inch Kerbe) wurde gemesservoach ASTM MethodeD256. Eine beschleunigte Prüfung im Weatherometer wurde verwendet, um das Verhalten im Freien nachzuahmen. Die Proben wurden einer Strahlung von %
einem Kohlelichtbogen (ohne Filter) und einem intermittierenden Besprühen mit Wasser ausgesetzt, wie es im wesentlichen in ASTM MethodeD 1499 beschrieben ist. Die Verschlechterung der Schlagzähigkeit durch Altern wurde bestimmt unter Verwendung des Verfahrens ASTM
des
Methode D256, mit/Ausnahme, daß keine Kerbe in die Probe geschnitten wurde und die Querschnittaabmessungen der Probe 1,27 cm (0,5") plus 0,635 cm (0,25") waren und der Schlag gegen die breite Fläche der Probe geführt wurde. Diese modifizierte Schlagprüfung ist bei dem verwendeten Alteraverfahren gegen Verschlechterung besonders empfindlich. Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung der Erfindung. i
Beispiel I
In diesem Beispiel wird eine erfindungsgemäße Mischung (Versuche 1A und 1B) mit einer typischen Mischung nach dem Stand der Technik (Versuche 1C und 1D) verglichen. Die Mischungen wurden hergestellt, indem 50 Gewichtsteile eines Harzes mit 50 Teilen
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des Pfropfmischpolymerisats gemischt wurden. Das Harz war in allen Fällen ein Mischpolymerisat aus 70 Gew.-# Styrol und 30 Gew.-# Acrylnitril. In 1C und 1D war das Pfropfmischpolymerisat das Produkt der Polymerisation einer Mischung von Styrol und Acrylnitril (die 70 Gew.-# Styrol enthielt) in Gegenwart einer gleichen Gewichtsmenge von Polybutadien in Latexform, wobei die üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren verwendet wurden. Bei 1A und 1B war das Pfropfmischpolymerisat das Produkt der Polymerisation einer Mischung von 70 Gew.-# Styrol und 30 i» Acrylnitril in Gegenwart des gleichen Gewichtsteiles Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisat, wobei das oben beschriebene Verfahren mit peroxydiertem Kautschuk verwendet wurde. Aus dem Infrarotspektrum wurde bestimmt, daß die Kautschukmischung 46 Gew.-# Äthylen, 49»6 Gew.-# Propylen und 4,4 Gew.-# Dicyclopentadien enthält. Die grundmolare Viskositätszahl in Tetralin bei 1350C war 2,46, die Jodzahl 8,9. Das Verhältnis von Harz zu Kautschuk (75 : 25) war bei allen Versuchen das gleiche. Die Versuche B und D unterscheiden sich von A und C nur darin, daß 2 i» eines Absorptionsmittels für ultraviolett (Tinuvin P, 2-(2'-Hydroxy-5-methyl-phenyl)-benzotriazol) bei B und D hinzugegeben wurden.
Aus diesen Mischungen wurden Probestücke formgepreßt, und es wurden Prüfungen durchgeführt, wobei die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.
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ORlQlNAt INSPECTED
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Versuchs-Nr. 1 A 1 B 1 C 1 D
Formel: 50 50 50 50
Harz 50 50 50 50
Pfropfpolymerisat - 2 - CVJ
Tinuvin P
Prüfergebnisse:
Kerbschlagzähigkeit
nach Izod bei Zimmertemperatur, mkg. 0,966 0,952 0,994 0,897
(ft.Ib.) 7,0 6,9 7,2 6,5
Kerbsehlagzähigkeit
nach.Izod, -28,90C,
(-2O0P) mkg. 0,158 0,179 0,345 0,138
(ft.Ib.) 1,0 1,3 2,5 1,0
Torsionsmodul χ 10"" ,
Zimmertemperatur 250 203 255 268
Torsionsmodul χ 10" ,
8O0C - 102 121 110
Zugfestigkeit, kg/cm (p.s.i.)
Bruchdehnung in $ Härte (Rockwell R) 89
Schlagzähigkeit, gealtert +
0 Stunden 24,6 (NB) 26,7 (NB) 25,5(NB) 20,6(NB
100 Stunden 15 22,7 (NB) 8,4 9,5
200 Stunden 7,9 24,4 (NB) 7,0 8,6
500 Stunden 7,1 15 8,6 7,8
+ Gealtert in dem Weatherometer; Schlagzähigkeit mit dem modifizierten Izod-Verfahren ohne Kerbe. "NB" bedeutet, daß das Probestück bei der Prüfung nicht bricht.
250,9 565,9 565,2
5570 5170 5160
51 16,6 14,7
84 98 98
AL fNSPECTeO " U "
109812/1623
1745345
Dieses Beispiel zeigt, daß die Mischungen der Erfindung, wenn sie mit einem Absorptionsmittel für ultraviolett geschützt sind, ähnlichen bekannten Mischungen im Widerstand gegen Altern durch Ultraviolettlicht stark überlegen und daß sie ihnen in anderen Beziehungen gleich sind.
Beispiel II
Dieses Beispiel zeigt erfindungsgemäße Mischungen, wobei verschiedene Styrol-Acrylnitril-Miachpolymerisatharze und Pfropfmischpolymerisate mit verschiedenen Harz-zu-Kautschuk-Verhältnissen verwendet werden. In jedem Fall wurden das Harz und das Pfropfmischpolymerisat in den Verhältnismengen gemischt, um das gewünschte Harz-zu-Kautschuk-Verhältnis zu erhalten.
Versuchs-Nr. 2 A 2 B 2 C
i» Styrol in Harz 90 70 70
Kautschuk (a) (a) (c)
Pfropfpolymerisat (a·) (b·) (C)
Hex ζ-Kautschuk-Verhältnis 75:25 80 t 20 80:20
Prüfergebnisse:
Kerbschlagzähigkeit nach
Izod bei Zimmertemperatur
mkg. 0,676 0,676 1,145
(ft.Ib.) 4,9 4,9 8,3
- 15 -
Ü:iT3^>T
109812/1623
ORIGINAL
Kerbschlagzähigkeit nach
Izod, -28,9°C (-200P)
mkg. - 0,097 0,166
(ft.Ib.) - 0,7 1,2
Torsionsmodul χ 10" ,
Zimmertemperatur 240 296 333
Bruchdehnung, kg/cm2 228,22 341,9
fe.a.i.) 3246 4870
Härte (Rockwell R) 79 103 101
(a) Bipolymerisat aus 56 i* Äthylen, 44 # Propylen. (a1)Pfropfpolymerisat aus 36 Styrol, 4 Acrylnitril,
40 Kautschuk; 56 %-ige Umwandlung, (b1JPfropfpolymerisat aus 35 Styrol, 15 Acrylnitril,
50 Kautschuk; 90 #-ige Umwandlung, (c) Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und Dicyclo-
pentadien; Jodzahl 8,9.
(c1)Pfropfpolymerisat aus 35 Styrol, 15 Acrylnitril, 50 Kautschuk; 92 #-ige Umwandlung.
Beispiel III
Dieses Beispiel zeigt erfindungsgemäße Mischungen, bei welchen Styrol-OL-Methylstyrol-Misohpolymerisatharz (Styron 700) verwendet wird, welches annähernd 20 bis 25 # <*· -Methylstyrol enthält und Pfropf polymerisat von Styrol auf verschiedenen Kautschukarten.
Versuohs-Nr.
Kautschuk
Pfropfpolymerisat Harn-Kautschuk-Verhältnis
109812/1ΓΠ
3 A 3 B 3 C 3 D
(a) (a) (c ) U)
(a·) (bM (c ι \ UM
75:25 80:20 80 :20 80:20
Prüfergebnisse: 3A 3B 3C 3C Kerbschlagzähigkeit
nach Izod bei
Zimmertemperatur mkg. 0,883 0,511 0,814 0,814
(ft.Ib.) 6,4 3,7 5,9 5,9
Kerbschlagzähigkeit nach Izod, -28,9°C
(-200P), mkg. - 0,221 0,110 0,193
(ft.Ib.) - 1,6 0,8 1,4
Torsionsmodul χ 10""
Zimmertemperatur 171 232 286 286
Härte (Rockwell R) 50 79 91 86
(a) Äthylen-Propylen-Bipolymerisat, 50 Gew.-^ Äthylen, (a1) Pfropfpolymerisat aus 80 Styrol, 20 Kautsohuk;
57 i/2-#ige Umwandlung. (b1) Pfropfpolymerisat aus 80 Styrol, 20 Kautschuk; 100 #ige Umwandlung.
(c) Äthylen-Propylen-Bipolymerisat, 56 $> Äthylen. (c1) Pfropfpolymerisat aus 80 Styrol, 20 Kautsohuk; 56 $ige Umwandlung.
(d) Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisat; Jodzahl 8,9.
(d1) Pfropfpolymerisat aus 50 Styrol, 50 Kautschuk; 97 #ige Umwandlung·
Beispiel IV
Dieses Beispiel zeigt erfindungsgemäße Mischungen, bei denen Polyvinylchlorid und Pfropfmischpolymerisate von Styrol-Methylmethacrylat auf Äthylen-Propylen-
- 17 -109812/1R7 3
Mischpolymerisat-Kautschuken verwendet wurden. Das Polyvinylchlorid ist ein handelsübliches Produkt, Geon 103 EP, mit einer grundmolaren Viskosität von
0,96 in Cyclohexanon bei 30 C. 4 A 4 B
Versuchs-Hr. (a) 0>)
Kautschuk (a·) (V)
Pfropfpolymerisat 86:14 89:11
Harz-Kaut s chuk-Verhält ni s
Prüfergebnisse:
KerbSchlagzähigkeit nach
Izod bei Zimmertemperatur, mkg. 1,435 1,559
(ft.Ib.) 10,4 11,3
Kerbschlagzähigkeit nach
Izod bei -28,9°C,
(-2O0F), mfcg. ίο'3, ο, 262 0 ,138
(ft.Ib.) 1, 9 1 ,0
Torsionsmodul x
Zimmertemperatur 274 326 a
Härte (Rockwell R) 99 106
(a) Äthylen-Propylen-Bipolymerisat, 56 $ Äthylen. (a!)Pfropfpolymerisat aus 24,7 Styrol, 50,3 Methylmethacrylat, 25 Kautschuk; 100 #-ige Umwandlung.
(b) Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisat; Jodzahl 8,9.
(b»)Pfropfpolymerisat aus 26,4 Styrol, 53,6 Methylmethacrylat, 20 Kautschuk; 100 #-ige Umwandlung.
- 18 -
109812/1623
Beispiel V
Dieses Beispiel zeigt die erfindungsgemäßen Mischungen, bei welchen Styrol-Methylmethacrylat-Miachpolymerisatharz und Pfropfmischpolymerisate aus Styrol-Methylmethacrylat auf Äthylen-Propylen-Mischpolymerisatkautschuk verwendet wird.
Versuchs-Nr. 5 A
$> Styrol in Harz 33
Kautschuk (a)
Pfropfpolymerisat (a·)
Harz-Kautschuk-Verhältnis 80 A 20
Prüfergebnisse:
Kerbschlagzähigkeit nach
Izod bei Zimmertemperatur
mkg. 0,386
(ft.Ib.) 2,8
Kerbschlagzähigkeit nach
Izod bei -28,90C (-200P)
mkg. 0,138
(ft.Ib.) 1,0
Toraionsmodul χ 10"", Zimmertemperatur 280
Härte (Rockwell R) 81
(a) Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymeriaat;
Jodzahl 8,9· (a1) 16,5 Styrol, 33,5 Methylmethacrylat, 50 Kautschuk^ 97 #-ige Umwandlung.
- 19 -109812/1623 ORIGINAL INSPECTED
1745845
Beispiel VI
Ein Pfropfmischpolymerisat wurde hergestellt, indem unter Rühren eine Mischung aus 400 Teilen Wasser, 30 ! Teilen Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisat (Jodzahl 8,9) in Form von fein zerkleinerten Krümeeln, 49 Teile Styrol, 21 Teile Acrylnitril und ein Teil Alperox C (Lauroylperoxyd) 6 1/2 Stunden auf 65°C (1490F) erwärmt wurde. 92 # der Monomeren (64,4 Teile) wurden in das Polymerisat umgewandelt und von diesem wurde durch Extraktion mit Methyläthylketon bei 800C festgestellt, daß 13 # (8,4 Teile) tatsächlich auf den Kautschuk aufgepfropft waren. 78 Teile des Pfropfmischpolymerisats wurden mit 22 Teilen eines Styrolacrylnitril-Mischpolymerisatharzes, das 70 io Styrol enthält, gemischt. Die Mischung hat ein Harz-zu-Kautschukverhältnis von 75 : 25 und ergibt die folgenden Ergebnisse:
Kerbschlagzähigkeit nach Izod
bei Zimmertemperatur, mkg. 0,842
(ft.Ib.) 6,1
Kerbschlagzähigkeit nach Izod
bei -28,9°C (-2O0P), mkg. 0,221
(ft.Ib.) 1,6
Torsionsmodul χ 10 ,
Zimmertemperatur 186
Härte (Rockwell R) 68
- 20 -
10 9 8 12/1673
1745S45
Beispiel VII
Es wurde ein Pfropfmischpolymerisat hergestellt, indem eine Mischung aus Kautschuk und Monomeren in einem Innenmischer (Baker-Perkins Masticator; siehe Journal of Scientific Instruments, 21» 8Q-99 (1954)) einer hohen Scherkraft ausgesetzt wurde. Dabei wurden 10 g eines Äthylen-Propylen-Bipolymerisat-Kautschuks (56 # Äthylen) verwendet. 2 g Styrol wurden am Anfang zugegeben und in Zeitabständen von 20 Minuten nochmals je 4 weitere 2-g-Portionen. Die Geschwindigkeit des Rotors war 72 Umdrehungen pro Minute, die Temperatur stieg auf 60C (430F) zu Beginn, auf 560C (1330F) am Ende der Behandlung (100 Minuten). Es wurden 8,4 g Styrol polymerisiert, von welchen 6,7 g tatsächlich an den Kautschuk angefügt wurden, wie durch Extraktion mit Methyläthylketon bei 800C bestimmt wurde. Eine Mischung aus 33 # des Pfropfmischpolymerisat s mit 67 $> eines Styrol-α-Methyletyrol-Mischpolymerisatharzes (Styron 700) mit einem Harz-zuKautschuk-Verhältnis von 80 : 20 ergab die folgenden Prüfungsergebnisse:
Kerbschlagzähigkeit nach Izod,
bei Zimmertemperatur, mkg. 0,414
(ft.Ib.) 3,0
Kerbschlagzähigkeit nach Izod,
bei -28,90C (-200F), mkg. 0,110
(ft.Ib.) 0,8
Torsionsmodul ζ 10 , Zimmertemperatur 266 Härte (Rockwell R) 88
- 21 -109812/ 1623
Die Pfropfmischpolymerisat-Harzmischung gemäß der Erfindung kann mit anderen Harzen und/oder Kautschuken, Pfropfmischpolymerisaten, Acrylnitrilbutadienstyrol-Polymerisaten und ähnlichen gemischt werden. Es können so 30 bis 97 Teile Polyvinylchloridharz mit 70 bis 3 Teilen eines Gummikunststoffes gemäß der Erfindung gemischt werden (beispielsweise auf Grundlage einer Mischung von Styrolacrylnitrilharz mit einem Pfropfmischpolymerisat von Styrol und Acrylnitril auf Äthylen-Propylen-Kautschuk). Eine kleine Menge (z.B. 3 - 15 Teile) Butadienacrylnitrilkautschuk und/oder Pfropfmischpolymerisat von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien kann außerdem in die zuletzt beschriebene Mischung eingearbeitet werden. Der erfindungsgemäße Gummikunststoff kann mit Vorteil zu Mischungen von Butadienacrylnitrilkautschuk mit Polyvinylchloridharz hinzugegeben werden.
Die Mischung kann in Felle oder Folien für das Vakuumformen geformt werden (mit oder ohne Mischung mit anderen Materialien). Überzogene Gewebe oder Filme ohne Träger können aus der Mischung hergestellt werden. Wenn die Mischung mit einem Blähmittel aufgebaut wird, können die beschriebenen Mischungen geschäumt werden.
- Patentansprüche -
- 22 -
109812/1623

Claims (10)

Patentansprüche
1. Gummikunststoff«Mischung für Formkörper und Schichtstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus folgendem besteht:
einer Mischung aus einem Pfropfmischpolymerisat (A), einem harzbildenden Monomer auf einem Kautschukmischpolymerisat einer monomeren Mischung, die P mindestens zwei n^-Monoolefine enthält, und einem harten starren Harzpolymerisat (B), das mit dem Pfropfmischpolymerisat verträglich ist.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kautschukmischpolymerisat weiter ein nicht-konjugiertes Dienkohlenwasserstoffmonomer enthält.
3. Mischung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Absorptionsmittel für Ultraviolettstrahlung enthält.
"
4. Mischung nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzpolymerisat (B) ein Polymerisat von mindestens einem der Monomeren Styrol, Chlorstyrol, o^-Methyletyrol, p-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, niedere Alkylester aus Methacrylsäure und Vinylchlorid ist und das Pfropfmiachpolymerisat (A) ein Pfropfmischpolymerisat von mindestens einem der Monomeren, aus welchem daa Harzpolymerisat (B) gemacht ist, auf einem Kautschuk-Mischpolymerisat ist, welches ein Äthylen-Propylen-
3 "
109812/1623
Bipolymerisat, Athylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisat oder Äthylen-Propylen, Hexadien-1,4-Terpolymerisat ist.
5. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Material, welches in (A) verwendet wird, das gleiche ist, wie das monomere Material, das in (B) verwendet wird.
6. Mischung nach den Ansprüchen 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des harzbildehden monomeren Materials zum Kautschuk-Mischpolymerisat in (A) 1 : 4 bis 4:1, vorzugsweise 1 : 2 bis 2:1, bezogen auf das Gewicht, ist.
7. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz-zu-Kautschuk-Verhältnis von 60 : bis 95 : 5, vorzugsweise 70 : 30 bis 90 : 10, bezogen auf das Gewicht, ist.
8. Pfropfmischpolymerisat, daa durch Pfropfmischpolymerisation von (A) in Gegenwart von (B) hergestellt worden ist und wobei
(A) mindestens ein harzbildendes, mischpolymerisierbares, monoolefinisch ungesättigtes Monomer ist, und
(B) eine Kautschukpfropfgrundlage ist, die ein ungesättigter Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat-Kautschuk ist, wobei das Dien ein nichtkonjugiertes Dien aus der Gruppe offenkettiger
- 24 -
109812/1623 original inspected
Diolefin-Kohlenwasserstpffe oder Kohlenwasserstoffe nit Ringbriioken, die mit Äthylen und Propylen mischpolyinerisierbar sind, ist.
9. Pfropfmisphpplyineriaat nach Anspruch 8r dadurch gekennzeichnet, dag das Gewichtsverhältnia von (A) au (B) ungefähr 1 j 4 bis 4 : 1 beträgt,
10. Pfropfmischpolymerisat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß (A) eine Misphung von Styrol und Acrylnitril ist und daß Dien (B) Dicyelopentadien ist.
ι ?/1
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