DE69401882T2

DE69401882T2 - Frei-radikalisch gehärteter Kautschuk

Info

Publication number: DE69401882T2
Application number: DE69401882T
Authority: DE
Inventors: Kirkwood Storer Cottman; Kevin Louis Rollick
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1993-09-22
Filing date: 1994-09-12
Publication date: 1997-08-14
Anticipated expiration: 2014-09-13
Also published as: DE69401882D1; US5310811A; JPH07149844A; CA2112621A1; EP0644232B1; EP0644232A1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Diese Erfindung betrifft einen durch freie Radikale vulkanisierten Kautschuk unter Verwendung eines Covulkanisationsmittels (oder Coagens) und insbesondere verbesserte Vulkanisationssysteme, die verbesserte Covulkanisationsmittel verwenden.

STAND DER TECHNIK

Einige der am häufigsten verwendeten Vulkanisationssysteme für vulkanisierbare Polymere (einschließlich Elastomere) werden gewöhnlich entweder als Schwefel-Vulkanisationssysteme oder Peroxid- Vulkanisationssysteme klassifiziert. Peroxid-Vulkanisationssysteme starten eine Vernetzung mittels freier Radikal-Mechanismen, wobei als Vulkanisationsmittel eine Verbindung verwendet wird, die häufig als organisches Peroxid beschrieben wird. Vorteile von Peroxid- Vulkanisationssystemen umfassen: Möglichkeit, eine Vernetzung bei geringerer Druckverformung zu bewirken, bessere chemische und Ölbeständigkeit, geringere Verfärbung und bessere Farbstabilität mit geringerer Fleckenbildung. Mit Peroxid-Vulkanisationssystemen verbundene Probleme umfassen Anvulkanisation (vorzeitige Vernetzung) und schlechtes Alterungsverhalten.
Coagenzien wurden in Peroxid-Vulkanisationssystemen verwendet, um die Nachteile abzumildern und gleichzeitig aus den wünschenswerten Eigenschaften von Peroxid-Vulkanisationssystemen Kapital zu schlagen. Im großen und ganzen handelt es sich bei diesen Coagenzien um niedermolekulare Monomere und gewöhnlich entweder um Methacrylate, Acrylate, Cyanurate oder Isocyanurate.
Coagenzien erhöhen gewöhnlich die Vernetzungsdichte, was zu einer Erhöhung des Vulkanisationsgrades eines Peroxid-vulkanisierten Elastomers führt. Es ist deshalb oft möglich, die zum Erreichen eines vorgegebenen Vulkanisationsgrades erforderliche Menge an Peroxid zu senken. Typischerweise beeinflußt ein Coagens die Vulkanisationsgeschwindigkeit nicht. Auf der negativen Seite kann ein Coagens die Anvulkanisationszeit verringern.
Rubber & Plastics News, 20. Februar 1989, Seiten 40-43, beschreibt die Verwendung von organischen Peroxiden zur Vernetzung von Elastomeren. Vielfältige organische Peroxide und Peroxyketale werden aufgeführt und besprochen, ebenso wie repräsentative Polymere, die mit Hilfe eines organischen Peroxids vernetzt werden können. Dieser Artikel erörtert auch kurz die Wirkung eines Coagens; unter den erwähnten Coagenzien (oder Covulkanisationsmitteln) befindet sich Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA).
Rubber & Plastics News, 2. September 1991, Seiten 37-40, ist in erster Linie auf den Anvulkanisations-Schutz bei Coagensvulkanisierten Elastomeren gerichtet. Wie darin festgestellt, werden Coagenzien zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Peroxid-vulkanisierten Elastomeren verwendet. Coagenzien werden als niedermolekulare Monomere beschrieben, die sich wie reaktive Weichmacher verhalten und die Viskosität der Compound-Mischung senken. Dieser Artikel weist darauf hin, daß sie die Vernetzungsdichte erhöhen, wodurch sich die erforderliche Menge an Peroxid oft verringert. Dagegen führen sie, wie der Artikel anmerkt, aber zu einer kürzeren Anvulkanisationszeit. Genannte repräsentative Coagenzien sind 1,3-Butylenglykoldimethacrylat (BGDMA), Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA), Zinkdiacrylat (ZDA) und Zinkdimethacrylat (ZDMA).
US-Patent Nr. 3,751,378 an Cowperthwalte et al. beschreibt die Peroxid-Vulkanisation von Elastomeren, worin ein polyfunktionelles flüssiges aliphatisches Acrylat oder Methacrylat als Coagens verwendet wird. Eines der Coagenzien ist TMPTMA (SR-350). Die Mooney- Anvulkanisationszeit wird durch Einschluß von etwa 0,3-3 Teilen entweder eines N-Nitrosodiarylamins (N-Nitrosodiphenylamin ist konkret erläutert) oder eines N,N'-Dinitrosodiphenyl-p-phenylendiamins in die Vulkanisationsrezeptur verbessert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Breit gefaßt betrifft diese Erfindung freie Radikal-Vulkanisationssysteme für Kautschuk und Verfahren, die als Coagens einen Acrylat- oder Methacrylatester einer Hydroxybenzol- oder einer Hydroxynaphthalin-Verbindung, worin der Ester mindestens zwei Acrylat-oder Methacrylatgruppen pro Molekül enthält, oder eine Mischung derartiger Verbindungen verwenden.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft diese Erfindung mittels freier Radikale vulkanisierbare Polymer-Zusammensetzungen, die (a) ein aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk und von einem Dienmonomer abgeleiteten synthetischen Kautschuken und Mischungen davon ausgewähltes durch freie Radikale vulkanisierbares Polymer, (b) einen freien Radikal-Initiator und (c) ein Covulkanisationsmittel oder Coagens, bei dem es sich um einen Acrylat- oder Methacrylatester einer Hydroxybenzol- oder Hydroxynaphthalin-Verbindung, worin der Ester mindestens zwei Acrylat- oder Methacrylatgruppen pro Molekül enthält, oder Mischungen davon handelt, umfassen. Bei dem freien Radikal-Initiator kann es sich entweder um eine organische freie Radikal-Vorstufe oder eine hochenergetische Strahlung handeln.
Unter Verwendung eines Covulkanisationsmittels gemäß dieser Erfindung vulkanisierte Kautschuke besitzen erheblich höhere NBS-Abriebfestigkeit als auf diesem Gebiet bekannte Peroxid-vulkanisierte Polymere, die den gleichen Kautschuk enthalten und das gleiche Peroxid- Vulkanisationsmittel, jedoch ein anderes Coagens (oder kein Coagens) verwenden. Vulkanisierter Kautschuk dieser Erfindung besitzt auch bessere Alterungseigenschaften. Die Anvulkanisationszeit ist geringfügig bis erheblich besser als bei denjenigen, die in Peroxid- Vulkanisationssystem unter Verwendung von auf diesem Gebiet bekannten Coagenzien erhalten wurden.
In der gesamten Beschreibung, einschließlich der Ansprüche, beziehen sich alle Teile, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. "ThK" bedeutet außerdem Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten Covulkanisationsmittel (oder Coagenzien) sind Acrylat- und Methacrylatester von Hydroxybenzol- und Hydroxynaphthalin-Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, worin mindestens zwei der Hydroxylgruppen in Acrylat- oder Methacrylatester umgewandelt sind. Wenn die Hydroxybenzol- oder Hydroxynaphthalin-Stammverbindung zwei Hydroxylgruppen besitzt, sind beide verestert (d.h. es sind keine freien Hydroxylgruppen vorhanden). Wenn drei oder mehr Hydroxylgruppen in der Stammverbindung vorhanden sind, ist es nicht erforderlich, daß alle verestert sind (d.h. es können eine oder mehrere freie Hydroxylgruppen vorhanden sein). Die Hydroxybenzol- und Hydroxynaphthalin-Stammverbindungen können alternativ als monocyclische und bicyclische phenolische Verbindungen bezeichnet werden. Die phenolischen Stammverbindungen enthalten vorzugsweise entweder zwei oder drei Hydroxylgruppen pro Molekül.
Bevorzugte Covulkanisationsmittel sind Diacrylat- oder Dimethacrylatester von Hydroxybenzol-Verbindungen, die zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten, d.h. Hydrochinon, Resorcin und Katechin. Andere Coagenzien sind Diester und Triester, d.h. die Diacrylate, Triacrylate, Dimethacrylate und Trimethacrylate von Phloroglucin (1,3,5-Trihydroxybenzol), Pyrogallol(1,2,3-Trihydroxybenzol) und Hydrochinol (1,2,4-Trihydroxybenzol), die alle Trihydroxybenzole sind, die drei Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten.
Andere Covulkanisationsmittel sind die Diester von allen isomeren Dihydroxynaphthalinen (z.B. 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- oder 2,7-Dihydroxynaphthalin) und die Diester und Triester von allen isomeren Trihydroxynaphthalinen (Z.B. 1,3,5- Trihydroxynaphthalin). Die Estergruppe ist in jedem Fall ein Acrylat oder ein Methacrylat.
Konkrete Ester, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen 1,3-Benzoldiacrylat (auch bekannt als Resorcindiacrylat), 1,3-Benzoldimethacrylat (auch bekannt als Resorcindimethacrylat), 1,4-Benzoldiacrylat (auch bekannt als Hydrochinondiacrylat), 1,4-Benzoldimethacrylat (auch bekannt als Hydrochinondimethacrylat), 1,2-Benzoldiacrylat, 1,2-Benzoldimethacrylat, 1,2- Naphthalindiacrylat, 1,2-Naphthalindimethacrylat, 1,3-Naphthalindiacrylat, 1,3-Naphthalindimethacrylat, 1,4-Naphthalindiacrylat, 1,4- Naphthalindimethacrylat, 1,5-Naphthalindiacrylat, 1,5-Naphthalindimethacrylat, 1,6-Naphthalindiacrylat, 1,6-Naphthalindimethacrylat, 1,7-Naphthalindiacrylat, 1,7-Naphthalindimethacrylat, 1,8- Naphthalindiacrylat, 1,8-Naphthalindimethacrylat, 2,3-Naphthalindiacrylat, 2,3-Naphthalindimethacrylat, 2,6-Naphthalindiacrylat, 2,6-Naphthalindimethacrylat, 2,7-Naphthalindiacrylat, 2,7- Naphthalindimethacrylat, 1,3,5-Benzoltriacrylat, 1,3,5-Benzoltrimethacrylat, 1,2,3-Benzoltriacrylat, 1,2,3-Benzoltrimethacrylat, 1,2,4-Benzoltriacrylat, 1,2,4-Benzoltrimethacrylat, 1-Hydroxybenzol- 3,5-diacrylat, 1-Hydroxybenzol-3,5-dimethacrylat, 1-Hydroxybenzol- 2,3-diacrylat, 1-Hydroxybenzol-2,3-dimethacrylat, 1-Hydroxybenzol- 2,4-diacrylat, 1-Hydroxybenzol-2,4-dimethacrylat, 1,3,5- Naphthalintriacrylat und seine Isomere, 1,3,5-Naphthalintrimethacrylat und seine Isomere, 1-Hydroxynaphthalin-3,5-diacrylat und seine Isomere, 1-Hydroxynaphthalin-3,5-dimethacrylat und seine Isomere.
Das am meisten bevorzugte Covulkanisationsmittel ist 1,4-Benzoldiacrylat und 1,4-Benzoldimethacrylat.
Die Acrylate und Methacrylate dieser Erfindung können durch irgendeines der auf diesem Gebiet bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispiele für einige allgemeine Verfahren zur Herstellung von Acrylat- oder Methacrylatestern sind in den US-Patenten 3,984,372, 4,168,387 und 4,562,281 beschrieben. Obwohl diese Patente die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Acrylat- oder Methacrylatester nicht angeben, können die in diesen Patenten verwendeten allgemeinen Verfahren verwendet werden, um die hierin verwendeten Acrylate und Methacrylate herzustellen.
Es kann entweder ein einzelnes Covulkanisationsmittel oder eine Mischung davon, wie oben beschrieben, verwendet werden.
Die Covulkanisationsmittel oder Coagenzien werden so genannt, weil sie nicht in der Lage sind, von sich aus eine Vernetzung zu starten. Sie werden vielmehr in Verbindung mit einem freien Radikal-Initiator verwendet, um den Verlauf der Vulkanisation zu modifizieren und verbesserte Eigenschaften zu erhalten.
Die Menge an Covulkanisationsmittel oder einer Mischung davon variiert stark zwischen etwa 1 bis etwa 50 ThK (Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk), vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20 ThK, noch mehr bevorzugt etwa 5 bis etwa 20 ThK.
Das Vulkanisationsmittel (primäres Vulkanisationsmittel) der vorliegenden Erfindung ist ein freier Radikal-Initiator. Freie Radikal-Initiatoren konnen grob in zwei Gruppen, d.h. organische freie Radikal-Vorstufen (am häufigsten, jedoch nicht notwendigerweise, organische Peroxid-Verbindungen) und hochenergetische Strahlung, wie z.B. ultraviolettes Licht, Gammastrahlen, Elektronenstrahlen und andere auf diesem Gebiet bekannte Mittel, unterteilt werden.
Die hochenergetische Strahlung kann erzielt werden, indem man den die Acrylat- oder Methacrylatester von Hydroxybenzol und Hydroxynaphthalin enthaltenden Kautschuk einer angemessenen Dosis hochenergetischer Teilchenstrahlung aussetzt. Die Behandlung kann durch Hindurchleiten der Zusammensetzung, geeigneterweise in Form einer dünnen Schicht mit einer Dicke von etwa 1,3 mm bis 6,4 mm (0,05 bis 0,25 Zoll) durch einen Strahl hochenergetischer Elektronen unter Bedingungen, die eine hohe Energiedosis von 0,5 bis 15 Mrad liefern, erfolgen. Eine derartige Dosis ist gewöhnlich ausreichend, um jeden beliebigen gewünschten Vulkanisationsgrad des Kautschuks von einem relativ biegsamen bis zu einem harten Produkt zu erzielen. Im allgemeinen sind Dosen von 2 bis 10 Mrad bevorzugt. Typischerweise beträgt die Dosisrate etwa 0,02 bis 5 Mrad/s (Megarad/Sek.), obwohl beträchtliche Abweichungen möglich sind. Bei dickeren Lagen, z.B. bis 1,27 mm (0,5 Zoll), können die gewünschten Ergebnisse durch zweimaliges Hindurchleiten durch den Elektronenstrahl, zunächst auf der einen Seite und dann auf der anderen, erzielt werden.
Vielfältige Dosisraten können anhand von herkömmlichen Strahlungsvorrichtungen mit Hilfe von auf diesem Gebiet bekannten Verfahren erzielt werden. Z.B. kann die gewünschte Bestrahlungsmenge unter Verwendung eines 300 keV-Elektronenbeschleunigers, der einen kreisförmigen Elektronenstrahl von einem erhitzten Kathodenfaden aussendet, erhalten werden. Die Elektronen werden durch einen Rastermagneten geleitet und treten durch ein dünnes Titanfenster aus, das etwa 2,54 mm auf 61 mm (1 auf 24 Zoll) beträgt. Eine Strahlleistung von 3 kW wird bei einem Betriebsstrom von 10 mA erhalten. Die zugeführte Dosis kann unter Verwendung des wohlbekannten blauen Cellophan-Verfahrens gemessen werden. Siehe Henley und Richman: Anal. Chem. 28, 1580 (1956). Durch Änderung des Strahlstroms, Strahldurchmessers und Abstands zur Quelle können vielfältige Strahlungsdosisraten erhalten werden.
Geeignete organische freie Radikal-Vorstufen umfassen Peroxide, bei denen es sich um Diacyl- oder Dialkylperoxide, Hydroperoxide, Peroxyester oder Peroxyketale handeln kann und welche die folgenden Verbindungen umfassen:

Dialkylperoxide

Dicumylperoxid
α,α'-Bis(t-butylperoxy)isopropylbenzol
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan
t-Butylcumylperoxid
Di-t-butylperoxid
2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexin-3

Peroxyketale

1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan
1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexan
n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat
Ethyl-3,3-di(t-butylperoxy)butyrat

Diacylderoxide

Lauroylperoxid

Hydroperoxide

t-Butylhydroperoxid
t-Amylhydroperoxid
Cumolhydroperoxid

Peroxyester

t-Butylperoxypivalat
t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat
t-Butylperoxybenzoat
Die Menge an organischer freier Radikal-Vorstufe variiert je nach dem speziellen Kautschuk, der organischen freien Radikal-Vorstufe und dem gewünschten Vulkanisationsgrad. Allgemein kann die Menge im Bereich von etwa 2 bis 50 ThK liegen. Vorzugsweise liegt die Menge im Bereich vön etwa 2 bis 20 ThK, wobei ein Bereich von 5 bis 20 ThK besonders bevorzugt ist.
Kautschuke, die gemäß der vorliegenden Erfindung vulkanisiert oder vernetzt werden können, müssen einige ungesattigte Stellen aufweisen. Deshalb sind gesättigte Polymere nicht zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bestimmt. Geeignete ungesättigte Polymere umfassen Naturkautschuk und von einem Dien-Monomer abgeleitete synthetische Kautschuke. Im allgemeinen kann jedes Dien-Polymer, d.h. ein Homopolymer oder ein Copolymer eines konjugierten Diens, wie z.B. 1,3-Butadien oder Isopren, gemäß dieser Erfindung vernetzt werden. Die Dien-Polymere sind ungesattigt, wie für Fachleute ersichtlich ist.
Repräsentative Kautschuke, die gemäß dieser Erfindung vernetzt oder vulkanisiert werden können, umfassen die folgenden:
Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM)
Polyisopren-Naturkautschuk (NR)
synthetisches Polyisopren (IR)
Styrol-Isopren-Kautschuk (SIR)
Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR)
Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk (SIBR)
Polybutadien-Kautschuk (BR)
Nitril-Kautschuk (Acrylnitril-Butadien-Copolymer) (NBR) teilweise hydrierter Nitril-Kautschuk, mindestens 4% Ungesättigtheit (HNBR)
Polychloropren (CR)
Die bevorzugten Kautschuke zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind natürliches Polyisopren, synthetisches Polyisopren, Styrol- Isopren-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Styrol-Isopren- Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, Nitril-Kautschuk und teilweise hydrierten Kautschuk (wie z.B. IR, SIR, SBR, SIBR, BR und HNBR).
Zusätzlich zu den obigen können in den radikalisch vulkanisierbaren Kautschuk andere Additive eingeschlossen werden. Diese Additive können diejenigen sein, die herkömmlicherweise in radikalisch härtbaren Polymeren verwendet werden, und können z.B. Ruß, Siliciumdioxid, Zinkoxid, Stearinsäure, klebrigmachende Harze, Verarbeitungs-Hilfsmittel, Antioxidationsmittel, Ozonschutzmittel, Aktivatoren, Treibmittel, Weichmacher, Wachse und Öle umfassen. Derartige Additive können in herkömmlichen Mengen verwendet werden.
Bei den Verarbeitungsbedingungen und -verfahren kann es sich um diejenigen handeln, die für durch freie Radikale vulkanisierte Kautschuke gebräuchlich sind. Das Compoundieren kann falls gewünscht das Herstellen eine Vormischung umfassen. Herkömmliche Compoundier- Ausrüstung, wie z.B. ein Banbury-Mischer, kann verwendet werden. Wenn eine organische freie Radikal-Vorstufe verwendet wird, kann die Vulkanisation bei herkömmlichen Temperaturen, z.B. etwa 100ºC bis etwa 200ºC (212ºF bis 392ºF) über herkömmliche Vulkanisationszeiträume hinweg erfolgen.
Die Abriebfestigkeits- und Hochtemperaturalterungs-Eigenschaften (sowohl in Luft als auch in heißem Wasser) sind bei gemäß dieser Erfindung vulkanisierten und vernetzten Polymeren hervorragend.
Es wurde auch festgestellt, daß Zusammensetzungen dieser Erfindung bessere Anvulkanisations-Eigenschaften und höhere Vernetzungsdichten besitzen als vergleichbare Zusammensetzungen, in denen handelsübliche Covulkanisationsmittel verwendet wurden. In Rheometer-Tests, in denen experimentelle Proben gemäß dieser Erfindung mit Vergleichsproben, die entweder Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) oder Zinkdimethacrylat (ZDMA) enthielten, verglichen wurden (wobei die Zusammensetzungen und die Verarbeitungsbedingungen mit Ausnahme des Covulkanisationsmittels gleich waren), wurde festgestellt, daß experimentelle Proben gemäß dieser Erfindung geringfügig bessere Anvulkanisations-Eigenschaften besaßen als diejenigen, die mit TMPTMA compoundiert worden waren, und erheblich bessere Anvulkanisations- Eigenschaften besaßen als Vergleichsproben, die mit ZDMA compoundiert worden waren, was sich durch ein niedriges Mindestdrehmoment bei allen experimentellen Proben als bei jeder beliebigen Vergleichsprobe zeigte. Die Mindestdrehmoment-Daten weisen möglicherweise auch auf eine bessere Plastifizierung der Compounds dieser Erfindung hin. Erfindungsgemäße Proben zeigten höhere Drehmoment-Maximalwerte und Delta-Drehmoment-Werte als diejenigen, die mit TMPTMA hergestellt worden waren, was auf eine höhere Vernetzungsdichte hindeutet. Die mit ZDMA enthaltenden Proben erhaltenen Drehmoment-Maximalwerte sind immer höher als diejenigen der experimentellen Proben dieser Erfindung, doch das Delta-Drehmoment war veranderlich, möglicherweise aufgrund des Anvulkanisationsverhaltens von ZDMA enthaltenden Compounds. Dies deutet darauf hin, daß Compounds dieser Erfindung gute Anvulkanisations-Beständigkeit mit hoher Vernetzungsdichte vereinen, eine Kombination, die Compounds, die irgendeines der beiden getesteten handelsüblichen Covulkanisationsmittel enthalten, nicht zeigen.
Vulkanisierte Compounds dieser Erfindung zeigen geringe Druckverformung, die im allgemeinen für Peroxid-vulkanisierte Elastomere charakteristisch ist. Es wurde festgestellt, daß die Druckverformung bei Testproben dieser Erfindung etwa gleich der in der Kontrolle (kein Coagens) war.

Beispiel

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und das Testen von vulkanisierten Elastomer-Proben verschiedener Zusammensetzungen, die mit A bis H bezeichnet werden. Diese Proben sind wie folgt:
A - Kontrolle - Schwefel-vulkanisiert (kein Coagens)
B - Kontrolle - Peroxid-vulkanisiert (kein Coagens)
C & D - Vergleich - Peroxid-vulkanisiert; Coagens ist SR-350, d.h. Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA)
E & F - Vergleich - Peroxid-vulkanisiert; Coagens ist SR-365, d.h. Zinkdimethacrylat (ZDMA), erhältlich von Sartomer Co., West Chester, Pennsylvania.
G & H - Experiment - Peroxid-vulkanisiert; Coagens ist Hydrochinondimethacrylat (HQDMA)
Die Coagens-Beschickung beträgt in den Zusammensetzungen C, E und G 5 ThK und in den Zusammensetzungen D, F und H 10 ThK.
Tabelle I unten ist ein Vergleich der Coagenzien und zeigt das Molekulargewicht, das Äquivalentgewicht und die Anzahl an Milhäquivalenten (mEq) pro 10 g SR-350, SR-365 bzw. Hydrochinondimethacrylat (HQDMA). TABELLE I Vergleich von Coagenzien
(1) Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA). Vergleichs-Coagens, erhältlich von Sartomer Co., West Chester, Pennsylvania.
(2) Zinkdimethacrylat (ZDMA). Vergleichs-Coagens. Erhältlich von Sartomer Co., West Chester, Pennsylvania.
(3) Hydrochinondimethacrylat. Test -Coagens. Hydrochinondimethacrylat (HQDMA) und andere acrylische und methacrylische Ester von Phenolen können gemäß Beispiel A bis Beispiel E unten hergestellt werden.

Beispiel A

Herstellung von 1,4-Benzoldimethacrylat

Einem 1 Liter-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Wasserkühler, Thermometer und Zugabetrichter ausgestattet war, wurden 55 g Hydrochinon (1,4-Benzoldiol), 94,5 g Methacrylsäure (MAA), 100 ml Tetrahydrofuran und 350 ml Toluol zugegeben. Dann wurden unter Kühlen 244 g Triethylamin zugegeben. Dann wurden über einen Zeitraum von 20 Minuten 121 g Phosphoroxychlorid (POCl&sub3;) zwischen 22ºC und 55ºC zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde bei 72ºC 2 Stunden lang weiter umgesetzt und dann filtriert. Das Filtrat wurde destilliert, um die flüchtigen Stoffe zu entfernen, wodurch 75 g eines bernsteinfarbenen kristallinen halbfesten Stoffes zurückblieben. Dieser wurde in 250 ml Methanol gelöst und in Trockeneis kristallisiert, um ein weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 87ºC bis 89ºC zu ergeben. Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) und NMR bestätigten, daß das Produkt 1,4-Benzoldimethacrylat war.

Beispiel B

Herstellung von 1,4-Benzoldimethacrylat

Unter Verwendung der oben beschriebenen Apparatur wurden 110 g Hydrochinon (1,4-Benzoldiol) in 323 g Triethylamin und 700 g Toluol gelöst. Während eine Temperatur zwischen 18ºC und 46ºC gehalten wurde, wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten 239 g Methacryloylchlorid zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde weitere 30 Minuten lang umgesetzt und dann zweimal mit 250 ml Wasser gewaschen. Schließlich wurde das Produkt mit 250 ml Wasser, das 3 g Natriumdithionit, Na&sub2;S&sub2;O&sub4;, enthielt, gewaschen und dann filtriert. Die flüchtigen Stoffe wurden nach Zugabe von etwa 0,1 g 4-Hydroxy-2,2,6,6tetramethylpiperidin, N-Oxid (CAS-Register Nr. 2226-96-2), eines freien Radikal-Polymerisationsinhibitors, auch bekannt als 4-Hydroxytempo, aus dem Produkt abgezogen. Das abgezogene Produkt wurde in 650 ml Methanol gelöst und bei -8ºC kristallisiert. Getrocknet wog das weiße Pulver 155 g. GC ergab, daß das Produkt 91,3% reines 1,4-Benzoldimethacrylat war.

Beispiel C

Herstellung von 1,3-Benzoldiacrylat

Unter Verwendung der oben beschriebenen Apparatur wurden 27,5 g Resorcin (1,3-Benzoldiol) und 220 g Toluol zusammen gerührt. Der Mischung wurden 55 g Triethylamin und 0,1 g 4-Hydroxy-2,2,5,6- tetramethylpiperidin, N-Oxid, zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde auf 15ºC abgekühlt und dann wurden 52,5 g Acryloylchlorid über einen Zeitraum von 20 Minuten zwischen 20ºC und 24ºC zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde weitere 20 Minuten gerührt und dann durch Gaschromatographie (GC) überprüft. GC zeigte 5,5% 1-Hydroxybenzol- 3-acrylat und 94,0% des 1,3-Benzoldiacrylats. Das Reaktionsprodukt wurde zweimal mit warmem Wasser gewaschen, dekantiert und filtriert. Das Toluol und andere flüchtige Stoffe wurden durch Destillation entfernt. Die GC-Analyse ergab, daß das Endprodukt 4,8% des 1- Hydroxybenzol-3-acrylats und 95, 2% 1,3-Benzoldiacrylat enthielt. NMR wurde verwendet, um die Struktur der 1,3-Benzoldiacrylat-Struktur zu bestätigen.

Beispiel D

Herstellung von 1,5-Naphthalindiacrylat

Unter Verwendung der oben beschriebenen Apparatur wurden 25,0 g 1,5-Dihydroxynaphthalin, 150 g Toluol und 39,4 g Triethylamin in einem Reaktor gerührt. Dem Reaktor wurden über einen Zeitraum von 15 Minuten unter 38ºC 28,4 g Acryloylchlorid zugetropft. Dem Reaktor wurden 50 ml Tetrahydrofuran in dem Versuch zugegeben, das Produkt besser löslich zu machen. Nach weiterem 30-minütigem Rühren des Reaktorinhalts wurden 150 ml Wasser zugegeben. Das die Salze enthaltende Wasser spaltete sich nicht ab. Deshalb wurde der Reaktorinhalt filtriert. Der Filterkuchen wurde mit heißem Wasser gewaschen. Die GC-Analyse ergab, daß das isolierte Produkt 95,4% des gewünschten 1,5-Naphthalindiacrylats, 3,3% 1-Hydroxynaphthalin-5- acrylat und 1,4% nicht-umgesetztes 1,5-Dihydroxynaphthalin enthielt. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 148ºC bis 152ºC.

Beispiel E

Herstellung von 1,3,5-Benzoltrimethacrylat

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel B wurde 1,3,5-Trihydroxybenzol mit Methacryloylchlorid umgesetzt, um 1,3,5-Benzoltrimethacrylat herzustellen. Die GC-Analyse ergab, daß das Produkt 95% des gewünschten Produkts enthielt.

Compoundieren

Alle Proben einschließlich der Kontrollproben A und B, der Vergleichsproben C bis F und der experimentellen (oder Test-) Proben G und H wurden gemäß den in Tabelle II gezeigten Rezepturen compoundiert. Alle Mengen in Tabelle II sind Gewichtsteile pro 100 Teile Kautschuk (ThK). TABELLE II Rezeptur (ThK)
(1) Chemigum" N615, erhältlich von The Goodyear Tire and Rubber Company, Akron, Ohio.
(2) 80% Schwefel, erhältlich von Polymerics, Cuyahoga Falls, Ohio.
(3) Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA). Vergleichs-Coagens. Erhältlich von Sartomer Co., West Chester, Pennsylvania.
(4) Zinkdimethacrylat (ZDMA). Vergleichs-Coagens. Erhältlich von Sartomer Co., West Chester, Pennsylvania.
(5) Hydrochinondimethacrylat. Test-Coagens.
(6) Tetramethylthiuramdisulfid; Beschleuniger; erhältlich von R.T. Vanderbilt Co., Inc., Norwalk, Connecticut.
(7) Dicumylperoxid (40% aktiver Bestandteil, 60% inerte Stoffe); erhältlich von Hercules, Inc. Wilmington, Delaware.

Vulkanisation und Rheometer-Test

Proben mit den Zusammensetzungen A bis H, wie in Tabelle II gezeigt, wurden bei 160ºC (320ºF) und 171ºC (340ºF) vulkanisiert. Rheometer- Daten wurden unter Verwendung eines Monsanto Modell #R100s- Rheometers, mit 1 Bogengrad, einer Geschwindigkeit von 100 Zyklen pro Minute (cpm), über einen Zeitraum von 60 Minuten erhalten. Die Rheometer-Testergebnisse und andere Vulkanisationsdaten sind in Tabelle III unten gezeigt. Alle Drehmoment-Werte sind in Dezinewtonmeter (dN.m). Die in Tabelle III verwendeten Abkürzungen sind wie folgt:

Abkürzungen

t'c50 Zeit bis zum Erreichen von 50% Vulkanisation, (Minuten) t'c90 Zeit bis zum Erreichen von 90% Vulkanisation, (Minuten) Vulkanisationsgeschwindigkeit (S&sub9;&sub0;-S&sub2;&sub5;)/(t'c90-t'c25), dN.m/Min., worin S&sub9;&sub0; das Drehmoment bei 90% Vulkanisation bedeutet, S&sub2;&sub5; das Drehmoment bei 25% Vulkanisation bedeutet und t'25 die Zeit bis zum Erreichen von 25% Vulkanisation (Minuten) bedeutet
MS Mooney, kleiner Rotor
T5 Zeit bis zum Anstieg auf 5 Mooney-Grad über den Mindestwert (Minuten) TABELLE III Vulkanisationsdaten Rheometer, 160ºC, 1 Bogengrad, 100 cpm TABELLE III (Fortsetzung) Vulkanisationsdaten Rheometer, 171ºC, 1 Bogengrad, 100 cpm
Die in Tabelle III gezeigten Vulkanisationsdaten deuten auf mehrere Vorteile des experimentellen Coagens, HQDMA, gegenüber SR-350 und SR-365 hin. Das Mindest-Drehmoment für das experimentelle Coagens war in allen Fällen niedriger als für die handelsüblichen Materialien. Dies spiegelt zum einen eine bessere Anvulkanisation (nur geringfügig besser als SR-350) und möglicherweise bessere Plastifizierung wider. Trotz des 10% höheren Methacrylat-Gehalts in SR-350 waren auch die Drehmoment-Maximalwerte und die Delta- Drehmoment-Werte für das experimentelle Coagens höher als für SR- 350. Das mit SR-365 erhaltenen Maximal-Drehmoment war immer höher als mit der experimentellen Probe, doch das Delta-Drehmoment war veränderlich.
Die Anvulkanisationszeiten der experimentellen Proben G und H waren geringfügig besser als die derjenigen, die SR-350 enthielten (Proben C und D) und viel besser als die derjenigen, die SR-365 enthielten (Proben E und F).

Physikalische Eigenschaften

Die physikalischen Eigenschaften von Proben mit den Zusammensetzungen A bis H wurden gemessen. Die gemessenen physikalischen Eigenschaften waren: spezifisches Gewicht, Zugfestigkeit (in Pfund pro Quadratzoll, psi), prozentuale Dehnung, Shore A-Härte, Reißfestigkeit in Pfund pro Zoll (ppi), NBS (National Bureau of Standards)-Abriebfestigkeit. Diese Eigenschaften wurden anhand von vulkanisierten Proben in dem Zustand, in dem sie gebildet worden waren, d.h. vor der Alterung, gemessen.
Alle Zugfestigkeits-Tests, d.h. Zugfestigkeit und prozentuale Dehnung, wurden gemäß ASTM D 412 unter Verwendung eines United Modell FM-30 DMIVA-Zugfestigkeits-Prüfgeräts, Düse C, erhalten.
Härte-Tests wurden gemäß dem Verfahren von ASTM D 2240 unter Verwendung eines Shore-Härteprüfers Typ A2, Modell 4150 durchgeführt.
Abrieb-Tests wurden gemäß ASTM D 1630 unter Verwendung eines NBS- Abrieb-Prüfgeräts durchgeführt.
Rheometer-Testdaten wurden mit einem Monsanto Rheometer, Modell Nr. R100S (ASTM-Test D 2084) erhalten.
Anvulkanisations-Tests wurden gemäß ASTM D 1646 unter Verwendung eines Mooney-Viskosimeters, Modell 1300 erhalten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV unten gezeigt. Der Ausdruck "ursprüngliche physikalische Eigenschaften" in der Überschrift von Tabelle IV bedeutet die Eigenschaften vor der Alterung. TABELLE IV Ursprüngliche physikalische Eigenschaften
Die Zugfestigkeit war von einer Probe zur anderen nicht sehr unterschiedlich.
Die Dehnung und die Shore A-Härte zeigten von Compound zu Compound starke Abweichungen. Die experimentellen Proben zeigten die größte Verringerung der Dehnung. Die Dehnungen bei den experimentellen Proben G und H betrugen etwa 60-70% derjeüigen bei den Proben C und D, in denen SR-350 in ähnlichen Beschickungsmengen verwendet wurde. Noch höhere Dehnungen waren bei den Proben E und F zu beobachten, die SR-365 als Coagens verwendeten. Sowohl bei den experimentellen als auch bei den Vergleichsproben führt eine größere Menge an Coagens zu einer Verringerung der Dehnung. Dieser Wert zeigte bei Proben, die ein Coagens verwendeten, von Compound zu Compound ziemlich geringe, jedoch bedeutsame Abweichungen. (Die Kontrollproben A und B, die kein Coagens enthielten, hatten wesentlich niedrigere Härte-Werte). Der Härte-Wert von Probe E stimmt mit den erwarteten Werten und anderen erhaltenen Daten nicht überein. Dieser Wert wurde möglicherweise falsch gemessen oder aufgeschrieben. Die geringen Dehnungswerte der experimentellen Proben G und H verglichen mit der Dehnung der Vergleichsproben C - F deutet auf einen höheren Vernetzungsgrad der experimentellen Proben hin.
Die NBS-Abriebwerte der experimentellen Proben G und H waren hervorragend, wesentlich höher als diejenigen, die bei der Kontrolle oder den Vergleichsproben erhalten wurden.
Die Druckverformung wurde durch 48-stündiges Behandeln mehrerer Proben aus jeder Zusammensetzung bei 212ºF (100ºC) und 70-stündiges Behandeln derselben bei 250ºF (121ºC) bestimmt. Die Druckverformung wird als Prozentsatz aufgezeichnet, wie in ASTM D 395, Verfahren B gezeigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V unten gezeigt. TABELLE V Druckverformung nach der Alterung

Alterungstests

Die physikalischen Eigenschaften der Proben A bis H wurden nach der Alterung bestimmt. Alterungstests wurden wie folgt durchgeführt:
(1) Umluftofen, 70 Stunden bei 250ºF (121ºC)
(2) Fluid-Alterung in ASTM #3-Öl, 70 Stunden bei 212ºF (100ºC).
(3) Fluid-Alterung in ASTM-Brennstoff B, 70 Stunden bei Raumtemperatur.
(4) Fluid-Alterung in Wasser, 70 Stunden bei 212ºF (100ºC).
Die Ausdrücke "% Rest-" und "Punktänderung" bedeuten Vergleiche der physikalischen Eigenschaften von gealterten Proben mit den gleichen Eigenschaften von nicht-gealterten Proben der gleichen Zusammensetzung.
Die Eigenschaften der gealterten Proben sind in Tabelle VI zusammengestellt. TABELLE VI Gealterte physikalische Eigenschaften Umluftofen-Alterung - 70 Std. bei 121ºC; United Düse C Fluid-Alterung - 70 Std. bei 100ºC, ASTM #3-Öl/United Düse C TABELLE VI (Fortsetzung) Gealterte physikalische Eigenschaften Fluid-Alterung - 70 Std. bei RT, ASTM-Brennstoff B/United Düse C TABELLE VI (Fortsetzung) Gealterte physikalische Eigenschaften Fluid-Alterung - 70 Std. bei 100ºC, Wasser/United Düse C
Das experimentelle Coagens HQDMA (Ansätze G und H) zeigt gegenüber den mit handelsüblichen Coagenzien erhaltenen Werten (Spalten C - F) eine erhebliche Verbesserung. Sowohl bei den experimentellen als auch bei den Kontroll-Ansätzen erhöht sich die Druckverformung mit zunehmendem Anteil an Covulkanisationsmittel. Bei einem Anteil von 5 ThK zeigten die experimentellen Proben (Ansatz G) eine auf relativer Basis um etwa 25% oder auf absoluter Basis um etwa 2,5 Prozentpunkte geringere Druckverformung als diejenigen, die 5 ThK SR-350 enthielten (Ansatz C). Mit dem anderen Vergleichs-Agens, SR- 365, compoundierte Proben zeigen eine viel höhere Druckverformung (Ansatz E).
Die experimentellen Proben (Ansätze G und H) zeigten eine wesentlich bessere Luft-Alterung als Proben, die irgendeines der Vergleichs- Coagenzien verwendeten (Ansätze C - F). Experimentelle Proben, die 5 ThK Coagens enthielten (Ansatz G) behielten 56% ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit und 51% ihrer ursprünglichen Dehnung bei; diejenigen, die 10 ThK experimentelles Coagens enthielten (Ansatz H) behalten 79% ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit und 65% ihrer ursprünglichen Dehnung bei. Dies stellt gegenüber den mit Vergleichs-Coagenzien erhaltenen Ergebnissen (Ansätze C - F) eine hervorragende Verbesserung und eine bemerkenswerte Steigerung gegenüber den für die Peroxid-vulkanisierte Kontrolle (Ansatz B) erhaltenen Werten dar. Das Heißluftofen-Alterungsverhalten ist für Peroxid-vulkanisierte Massen typischerweise schlecht. Bei dieser Untersuchung ist das Verhalten sogar noch schlechter, da das einzige vorhandene Oxidationsmittel der rohe Polymer-Stabilisator ist.
Fluid-Alterungstests in flüssigen Medien zeigten keine größeren Unterschiede zwischen experimentellen und Vergleichsproben.

Claims

1. Verfahren zur freien Radikal-Vulkanisation eines Polymers oder einer Mischung desselben, welches die Verwendung eines freien Radikal-Initiators und, als Covulkanisationsmittel, eines Acrylat- oder Methacrylatesters einer Hydroxybenzol- oder Hydroxynaphthalin-Verbindung, worin der Ester mindestens zwei Acrylat- oder Methacrylatgruppen pro Molekül enthält, oder einer Mischung derselben, umfaßt, wobei das Polymer aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer, Polyisopren-Naturkautschuk, synthetischem Polyisopren, Styrol- Isopren-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Styrol-Isopren- Butadien-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, teilweise hydriertem Nitril-Kautschuk, Polychloropren und Mischungen davon ausgewählt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Covulkanisationsmittel aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Benzoldiacrylat, 1,3-Benzoldimethacrylat, 1,4-Benzoldiacrylat, 1,4-Benzoldimethacrylat, 1,2- Benzoldiacrylat, 1,2-Benzoldimethacrylat, 1,2-Naphthalindiacrylat, 1,2-Naphthalindimethacrylat, 1,3-Naphthalindiacrylat, 1,3-Naphthalindimethacrylat, 1,4-Naphthalindiacrylat, 1,4- Naphthalindimethacrylat, 1,5-Naphthalindiacrylat, 1,5-Naphthalindimethacrylat, 1,6-Naphthalindiacrylat, 1,6-Naphthalindimethacrylat, 1,7-Naphthalindiacrylat, 1,7-Naphthalindimethacrylat, 1,8-Naphthalindiacrylat, 1,8-Naphthalindimethacrylat, 2,3-Naphthalindiacrylat, 2,3-Naphthalindimethacrylat, 2,6- Naphthalindiacrylat, 2,6-Naphthalindimethacrylat, 2,7-Naphthalindiacrylat, 2,7-Naphthalindimethacrylat, 1,3,5-Benzoltriacrylat, 1,3,5-Benzoltrimethacrylat, 1,2,3-Benzoltriacrylat, 1,2,3-Benzoltrimethacrylat, 1,2,4-Benzoltriacrylat, 1,2,4- Benzoltrimethacrylat, 1-Hydroxybenzol-3,5-diacrylat, 1-Hydroxybenzol-3,5-dimethacrylat, 1-Hydroxybenzol-2,3-diacrylat, 1-Hydroxybenzol-2,3-dimethacrylat, 1-Hydroxybenzol-2,4- diacrylat, 1-Hydroxybenzol-2,4-dimethacrylat, 1,3,5- Naphthalintriacrylat und seinen Isomeren, 1,3,5-Naphthalintrimethacrylat und seinen Isomeren, 1-Hydroxynaphthalin-3,5- diacrylat und seinen Isomeren, 1-Hydroxynaphthalin-3,5- dimethacrylat und seinen Isomeren ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des Covulkanisationsmittels 1 bis 50 ThK beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin der freie Radikal-Initiator eine organische freie Radikal-Vorstufe ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der freie Radikal-Initiator eine hochenergetische Strahlung ist.

6. Durch freie Radikale vulkanisierbare Polymer-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch:

(a) ein aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk und von einem Dien-Monomer abgeleiteten synthetischen Kautschuken und Mischungen davon ausgewähltes durch freie Radikale vulkanisierbares Polymer; und

(b) einen freien Radikal-Initiator; und

(c) ein Covulkanisationsmittel,

worin das Covulkanisationsmittel ein Acrylat- oder Methacrylatester einer Hydroxybenzol- oder Hydroxynaphthalin-Verbindung, worin der Ester mindestens zwei Acrylat- oder Methacrylatgruppen pro Molekül enthält, oder eine Mischung davon ist.

7. Durch freie Radikale vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Covulkanisationsmittel aus der in Anspruch 2 aufgeführten Gruppe ausgewählt ist.

8. Durch freie Radikale vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Covulkanisationsmittels 1 bis 50 ThK beträgt.

9. Durch freie Radikale vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Radikal- Initiator eine organische freie Radikal-Vorstufe ist.

10. Durch freie Radikale vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus der Gruppe bestehend aus Polyisopren-Naturkautschuk, synthetischem Polyisopren, Styrol-Isopren-Kautschuk, Styrol-Butadien- Kautschuk, Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk, Polybutadien- Kautschuk, Nitril-Kautschuk, teilweise hydriertem Nitril- Kautschuk, Polychloropren und Mischungen davon ausgewählt ist.