JPH07149844A - 硬化助剤として、ヒドロキシベンゼンおよびヒドロキシナフタレン化合物のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを用いたラジカル硬化ゴム - Google Patents
硬化助剤として、ヒドロキシベンゼンおよびヒドロキシナフタレン化合物のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを用いたラジカル硬化ゴムInfo
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- JPH07149844A JPH07149844A JP6220363A JP22036394A JPH07149844A JP H07149844 A JPH07149844 A JP H07149844A JP 6220363 A JP6220363 A JP 6220363A JP 22036394 A JP22036394 A JP 22036394A JP H07149844 A JPH07149844 A JP H07149844A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 改良された共硬化剤を用いるゴムの改善され
たラジカル硬化系および該硬化系を用いたラジカル硬化
ゴムを提供する。 【構成】 ラジカル開始剤と、共硬化剤としての、二個
またはそれ以上のヒドロキシル基を含むヒドロキシベン
ゼン化合物またはヒドロキシナフタレン化合物のヒドロ
キシル基の少くとも二個がエステル化されているアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとを用いて、
天然ゴムおよびジエン系単量体から誘導される合成ゴム
をラジカル架橋して耐磨耗性とエヤーオーブン老化性が
極めて優れたゴムを得る。推奨される共硬化剤は、一分
子当たり二個または三個のアクリレート基またはメタク
リレート基を含むヒドロキシベンゼンのアクリル酸また
はメタクリル酸エステル化合物であり、共硬化剤の使用
量はゴム１００重量部当たり約１〜５０重量部である。
たラジカル硬化系および該硬化系を用いたラジカル硬化
ゴムを提供する。 【構成】 ラジカル開始剤と、共硬化剤としての、二個
またはそれ以上のヒドロキシル基を含むヒドロキシベン
ゼン化合物またはヒドロキシナフタレン化合物のヒドロ
キシル基の少くとも二個がエステル化されているアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとを用いて、
天然ゴムおよびジエン系単量体から誘導される合成ゴム
をラジカル架橋して耐磨耗性とエヤーオーブン老化性が
極めて優れたゴムを得る。推奨される共硬化剤は、一分
子当たり二個または三個のアクリレート基またはメタク
リレート基を含むヒドロキシベンゼンのアクリル酸また
はメタクリル酸エステル化合物であり、共硬化剤の使用
量はゴム１００重量部当たり約１〜５０重量部である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、共硬化剤（または硬化
助剤）を用いたラジカル硬化ゴムに関し、さらに詳しく
は、改良された共硬化剤を用いる改善された硬化系に関
する。
助剤）を用いたラジカル硬化ゴムに関し、さらに詳しく
は、改良された共硬化剤を用いる改善された硬化系に関
する。
【０００２】
【従来の技術】硬化性重合体（エラストマーを含む）の
ために最も普通に用いられている硬化系は、硫黄硬化系
または過酸化物硬化系に分類される。過酸化物硬化系
は、硬化剤として、しばしば、有機過酸化物と記される
化合物を用い、ラジカル機構によって架橋を開始する。
過酸化物硬化系の利点は、低い圧縮永久ひずみで架橋す
る能力、耐化学薬品性および耐油性が良好、変色が小さ
い、および汚染性が小さく色の安定性が良い、などであ
る。過酸化物硬化系に関連する問題としてスコーチ（早
期加硫）と低い耐老化性がある。過酸化物硬化系では、
この欠点を改良し、一方で過酸化物硬化系の望ましい特
性を利用するために、硬化助剤が用いられて来た。一般
に、これら硬化助剤は低分子単量体であり、通常はメタ
クリレート類、アクリレート類、シアヌレート類または
イソシアヌレート類である。
ために最も普通に用いられている硬化系は、硫黄硬化系
または過酸化物硬化系に分類される。過酸化物硬化系
は、硬化剤として、しばしば、有機過酸化物と記される
化合物を用い、ラジカル機構によって架橋を開始する。
過酸化物硬化系の利点は、低い圧縮永久ひずみで架橋す
る能力、耐化学薬品性および耐油性が良好、変色が小さ
い、および汚染性が小さく色の安定性が良い、などであ
る。過酸化物硬化系に関連する問題としてスコーチ（早
期加硫）と低い耐老化性がある。過酸化物硬化系では、
この欠点を改良し、一方で過酸化物硬化系の望ましい特
性を利用するために、硬化助剤が用いられて来た。一般
に、これら硬化助剤は低分子単量体であり、通常はメタ
クリレート類、アクリレート類、シアヌレート類または
イソシアヌレート類である。
【０００３】硬化助剤は、通常、架橋密度を増加させ、
その架橋密度を過酸化物硬化エラストマーの硬化状態で
増大させる。従って、しばしば、所定の硬化状態を達成
するのに必要な過酸化物の量を減らすことが可能にな
る。普通、硬化助剤は硬化速度には影響しない。その負
の面は、スコーチ時間を短くする可能性があることであ
る。
その架橋密度を過酸化物硬化エラストマーの硬化状態で
増大させる。従って、しばしば、所定の硬化状態を達成
するのに必要な過酸化物の量を減らすことが可能にな
る。普通、硬化助剤は硬化速度には影響しない。その負
の面は、スコーチ時間を短くする可能性があることであ
る。
【０００４】ゴムとプラスチック・ニュース（Ｒｕｂｂ
ｅｒ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｎｅｗｓ）１９８９年、
２月２０日号、４０〜４３ページに、エラストマーの架
橋に有機過酸化物を利用することが記載されている。各
種有機過酸化物およびペルオキシケタール類が列挙さ
れ、有機過酸化物の助けで架橋できる代表的な重合体が
論議されている。この記事には、硬化助剤の効果につい
ても簡単に考察されており、言及されている硬化助剤
（または共硬化剤）の中にはトリメチロールプロパン・
トリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）がある。
ｅｒ ＆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｎｅｗｓ）１９８９年、
２月２０日号、４０〜４３ページに、エラストマーの架
橋に有機過酸化物を利用することが記載されている。各
種有機過酸化物およびペルオキシケタール類が列挙さ
れ、有機過酸化物の助けで架橋できる代表的な重合体が
論議されている。この記事には、硬化助剤の効果につい
ても簡単に考察されており、言及されている硬化助剤
（または共硬化剤）の中にはトリメチロールプロパン・
トリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）がある。
【０００５】ゴムとプラスチック・ニュース、１９９１
年、９月２日号、３７〜４０ページには、主として、硬
化助剤を用いた硬化エラストマーゴムのスコーチ安全性
が記載されている。その中に述べられているように、硬
化助剤は過酸化物硬化エラストマーの加工性を改善し、
その物理的性質を向上させるために用いられる。硬化助
剤は反応性可塑剤として挙動し、そしてコンパウンド混
合物の粘度を低下させる低分子量単量体であるとして説
明されている。この記事は、硬化助剤が架橋密度を増大
させ、しばしば過酸化物の所要量を減らすことを指摘し
ている。他方、硬化助剤は、その記事が指摘しているよ
うに、スコーチ時間をより短くする。挙げられている代
表的な硬化助剤は１，３‐ブチレングリコールジメタク
リレート（ＢＧＤＭＡ）、トリメチロールプロパン・ト
リメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、亜鉛ジアクリレー
ト（ＺＤＡ）および亜鉛ジメタクリレート（ＺＤＭＡ）
である。
年、９月２日号、３７〜４０ページには、主として、硬
化助剤を用いた硬化エラストマーゴムのスコーチ安全性
が記載されている。その中に述べられているように、硬
化助剤は過酸化物硬化エラストマーの加工性を改善し、
その物理的性質を向上させるために用いられる。硬化助
剤は反応性可塑剤として挙動し、そしてコンパウンド混
合物の粘度を低下させる低分子量単量体であるとして説
明されている。この記事は、硬化助剤が架橋密度を増大
させ、しばしば過酸化物の所要量を減らすことを指摘し
ている。他方、硬化助剤は、その記事が指摘しているよ
うに、スコーチ時間をより短くする。挙げられている代
表的な硬化助剤は１，３‐ブチレングリコールジメタク
リレート（ＢＧＤＭＡ）、トリメチロールプロパン・ト
リメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、亜鉛ジアクリレー
ト（ＺＤＡ）および亜鉛ジメタクリレート（ＺＤＭＡ）
である。
【０００６】米国特許第３，７５１，３７８号［発明者
コウパースワルテ（Ｃｏｗｐｅｒｔｈｗａｌｔｅ）達］
明細書には、エラストマーの過酸化物硬化が記載されて
おり、その中では多官能性液体脂肪族アクリレートまた
はメタクリレートが硬化助剤として使用されている。そ
の硬化助剤の一つはＴＭＰＴＭＡ（ＳＲ‐３５０）であ
る。硬化処方中に約０．３〜３部の、Ｎ‐ニトロソジア
リールアミン（Ｎ‐ニトロソジフェニルアミンが、特に
例示されている）またはＮ，Ｎ´‐ジニトロソ・ジフェ
ニル‐ｐ‐フェニレンジアミンのいずれかを含めること
によりムーニーのスコーチ時間が改善される。
コウパースワルテ（Ｃｏｗｐｅｒｔｈｗａｌｔｅ）達］
明細書には、エラストマーの過酸化物硬化が記載されて
おり、その中では多官能性液体脂肪族アクリレートまた
はメタクリレートが硬化助剤として使用されている。そ
の硬化助剤の一つはＴＭＰＴＭＡ（ＳＲ‐３５０）であ
る。硬化処方中に約０．３〜３部の、Ｎ‐ニトロソジア
リールアミン（Ｎ‐ニトロソジフェニルアミンが、特に
例示されている）またはＮ，Ｎ´‐ジニトロソ・ジフェ
ニル‐ｐ‐フェニレンジアミンのいずれかを含めること
によりムーニーのスコーチ時間が改善される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゴムのラジ
カル、即ち遊離ラジカルによる硬化系および、硬化助剤
として、一分子当り少くとも二個のアクリレートまたは
メタクリレート基を含む、ヒドロキシベンゼン化合物ま
たはヒドロキシナフタレン化合物のアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステル、またはそれらの混合物を
用いる硬化方法を提供するものである。
カル、即ち遊離ラジカルによる硬化系および、硬化助剤
として、一分子当り少くとも二個のアクリレートまたは
メタクリレート基を含む、ヒドロキシベンゼン化合物ま
たはヒドロキシナフタレン化合物のアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステル、またはそれらの混合物を
用いる硬化方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明のもう一つの態様は、（ａ）天然ゴムおよびジエ
ン系モノマーおよびその混合物から誘導される合成ゴム
から選ばれたラジカル硬化性重合体、（ｂ）ラジカル開
始剤、および（ｃ）一分子当り少くとも二個のアクリレ
ートまたはメタクリレート基を含む、ヒドロキシベンゼ
ン化合物またはヒドロキシナフタレン化合物のアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルまたはそれらの
混合物である共硬化剤または硬化助剤を含んで成る、ラ
ジカル硬化性重合体組成物に関する。このラジカル開始
剤は、有機ラジカル前駆体または高エネルギー放射線で
ある。
ン系モノマーおよびその混合物から誘導される合成ゴム
から選ばれたラジカル硬化性重合体、（ｂ）ラジカル開
始剤、および（ｃ）一分子当り少くとも二個のアクリレ
ートまたはメタクリレート基を含む、ヒドロキシベンゼ
ン化合物またはヒドロキシナフタレン化合物のアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルまたはそれらの
混合物である共硬化剤または硬化助剤を含んで成る、ラ
ジカル硬化性重合体組成物に関する。このラジカル開始
剤は、有機ラジカル前駆体または高エネルギー放射線で
ある。
【０００９】本発明の更なる態様は前記の硬化製品また
は加硫物に関する。本発明による共硬化剤を用いて硬化
したゴムは、当該技術分野で知られている同じゴムを含
むが硬化助剤が異なる（または硬化助剤を用いてない）
過酸化物硬化重合体より、ＮＢＳ（米国国立標準局）耐
磨耗性が有意に大きい。本発明の硬化ゴムはまた優れた
老化特性を示す。スコーチ時間は、当該技術分野で知ら
れている硬化助剤を用いた過酸化物硬化系の場合より僅
かないし有意に優れている。
は加硫物に関する。本発明による共硬化剤を用いて硬化
したゴムは、当該技術分野で知られている同じゴムを含
むが硬化助剤が異なる（または硬化助剤を用いてない）
過酸化物硬化重合体より、ＮＢＳ（米国国立標準局）耐
磨耗性が有意に大きい。本発明の硬化ゴムはまた優れた
老化特性を示す。スコーチ時間は、当該技術分野で知ら
れている硬化助剤を用いた過酸化物硬化系の場合より僅
かないし有意に優れている。
【００１０】特許請求の範囲を含めて、本明細書全体
で、全ての量は、別に特記しない限り、重量部である。
また“ｐｈｒ”はゴム１００部当たりの重量部を意味す
る。
で、全ての量は、別に特記しない限り、重量部である。
また“ｐｈｒ”はゴム１００部当たりの重量部を意味す
る。
【００１１】発明の詳細な説明 本発明を実施する際に用いられる共硬化剤（または硬化
助剤）は、一分子当り少くとも二個のヒドロキシル基を
含む、ヒドロキシベンゼン化合物またはヒドロキシナフ
タレン化合物のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルであり、そのヒドロキシル基の少くとも二個
が、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルに変換さ
れている。出発ヒドロキシベンゼン化合物またはヒドロ
キシナフタレン化合物が二個のヒドロキシル基を有する
場合には、両方がエステル化される（即ち、フリーのヒ
ドロキシル基は存在しない）。出発化合物中に三個また
はそれ以上のヒドロキシル基が存在する場合には、その
全てがエステル化される必要はない（即ち、一個または
それ以上のヒドロキシル基が存在し得る）。出発ヒドロ
キシベンゼン化合物およびヒドロキシナフタレン化合物
は単環式および複環式フェノール系化合物と呼び換える
ことができる。この親フェノール系化合物は分子当り二
個または三個のヒドロキシル基を含むことが望ましい。
助剤）は、一分子当り少くとも二個のヒドロキシル基を
含む、ヒドロキシベンゼン化合物またはヒドロキシナフ
タレン化合物のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルであり、そのヒドロキシル基の少くとも二個
が、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルに変換さ
れている。出発ヒドロキシベンゼン化合物またはヒドロ
キシナフタレン化合物が二個のヒドロキシル基を有する
場合には、両方がエステル化される（即ち、フリーのヒ
ドロキシル基は存在しない）。出発化合物中に三個また
はそれ以上のヒドロキシル基が存在する場合には、その
全てがエステル化される必要はない（即ち、一個または
それ以上のヒドロキシル基が存在し得る）。出発ヒドロ
キシベンゼン化合物およびヒドロキシナフタレン化合物
は単環式および複環式フェノール系化合物と呼び換える
ことができる。この親フェノール系化合物は分子当り二
個または三個のヒドロキシル基を含むことが望ましい。
【００１２】望ましい共硬化剤は分子当り二個のヒドロ
キシル基を含むヒドロキシベンゼン化合物、即ちヒドロ
キノン、レゾルシノールおよびカテコールのジアクリレ
ートおよびジメタクリレートエステルである。その他の
硬化助剤はジエステル類およびトリエステル類、即ち分
子当り三個のヒドロキシル基を含むトリヒドロキシベン
ゼンであるフロログルシノール（１，３，５‐トリヒド
ロキシベンゼン）、ピロガロール（１，２，３‐トリヒ
ドロキシベンゼン）およびヒドロキシキノール（１，
２，４‐トリヒドロキシベンゼン）のジアクリレート
類、トリアクリレート類、ジメタクリレート類およびト
リメタクリレート類である。
キシル基を含むヒドロキシベンゼン化合物、即ちヒドロ
キノン、レゾルシノールおよびカテコールのジアクリレ
ートおよびジメタクリレートエステルである。その他の
硬化助剤はジエステル類およびトリエステル類、即ち分
子当り三個のヒドロキシル基を含むトリヒドロキシベン
ゼンであるフロログルシノール（１，３，５‐トリヒド
ロキシベンゼン）、ピロガロール（１，２，３‐トリヒ
ドロキシベンゼン）およびヒドロキシキノール（１，
２，４‐トリヒドロキシベンゼン）のジアクリレート
類、トリアクリレート類、ジメタクリレート類およびト
リメタクリレート類である。
【００１３】他の共硬化剤はジヒドロキシナフタレンの
異性体（即ち、１，２‐、１，３‐、１，４‐、１，５
‐、１，６‐、１，７‐、１，８‐、２，３‐、２，６
‐または２，７‐ジヒドロキシナフタレン）のいずれか
のジエステル類およびトリヒドロキシナフタレンの異性
体類（例えば、１，３，５‐トリヒドロキシナフタレ
ン）のいずれかのジエステル類およびトリエステル類で
ある。各場合のエステル基はアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステル基である。
異性体（即ち、１，２‐、１，３‐、１，４‐、１，５
‐、１，６‐、１，７‐、１，８‐、２，３‐、２，６
‐または２，７‐ジヒドロキシナフタレン）のいずれか
のジエステル類およびトリヒドロキシナフタレンの異性
体類（例えば、１，３，５‐トリヒドロキシナフタレ
ン）のいずれかのジエステル類およびトリエステル類で
ある。各場合のエステル基はアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステル基である。
【００１４】本発明で用いられる特定のエステル類には
以下のものが含まれる：１，３‐ベンゼン・ジアクリレ
ート（レゾルシノール・ジアクリレートとしても知られ
ている）、１，３‐ベンゼン・ジメタクリレート（レゾ
ルシノール・ジメタクリレートとしても知られてい
る）、１，４‐ベンゼン・ジアクリレート（ヒドロキノ
ン・ジアクリレートとしても知られている）、１，４‐
ベンゼン・ジメタクリレート（ヒドロキノン・ジメタク
リレートとしても知られている）、１，２‐ベンゼン・
ジアクリレート、１，２‐ベンゼン・ジメタクリレー
ト、１，２‐ナフタレン・ジアクリレート、１，２‐ナ
フタレン・ジメタクリレート、１，３‐ナフタレン・ジ
アクリレート、１，３‐ナフタレン・ジメタクリレー
ト、１，４‐ナフタレン・ジアクリレート、１，４‐ナ
フタレン・ジメタクリレート、１，５‐ナフタレン・ジ
アクリレート、１，５‐ナフタレン・ジメタクリレー
ト、１，６‐ナフタレン・ジアクリレート、１，６‐ナ
フタレン・ジメタクリレート、１，７‐ナフタレン・ジ
アクリレート、１，７‐ナフタレン・ジメタクリレー
ト、１，８‐ナフタレン・ジアクリレート、１，８‐ナ
フタレン・ジメタクリレート、２，３‐ナフタレン・ジ
アクリレート、２，３‐ナフタレン・ジメタクリレー
ト、２，６‐ナフタレン・ジアクリレート、２，６‐ナ
フタレン・ジメタクリレート、２，７‐ナフタレン・ジ
アクリレート、２，７‐ナフタレン・ジメタクリレー
ト、１，３，５‐ベンゼン・トリアクリレート、１，
３，５‐ベンゼン・トリメタクリレート、１，２，３‐
ベンゼン・トリアクリレート、１，２，３‐ベンゼン・
トリメタクリレート、１，２，４‐ベンゼン・トリアク
リレート、１，２，４‐ベンゼン・トリメタクリレー
ト、１‐ヒドロキシベンゼン‐３，５‐ジアクリレー
ト、１‐ヒドロキシベンゼン‐３，５‐ジメタクリレー
ト、１‐ヒドロキシベンゼン‐２，３‐ジアクリレー
ト、１‐ヒドロキシベンゼン‐２，３‐ジメタクリレー
ト、１‐ヒドロキシベンゼン‐２，４‐ジアクリレー
ト、１‐ヒドロキシベンゼン‐２，４‐ジメタクリレー
ト、１，３，５‐ナフタレン・トリアクリレート、１，
３，５‐ナフタレン・トリメタクリレートおよびその異
性体類、１‐ヒドロキシナフタレン‐３，５‐ジアクリ
レート、およびその異性体類、１‐ヒドロキシナフタレ
ン‐３，５‐ジメタクリレートおよびその異性体類。
以下のものが含まれる：１，３‐ベンゼン・ジアクリレ
ート（レゾルシノール・ジアクリレートとしても知られ
ている）、１，３‐ベンゼン・ジメタクリレート（レゾ
ルシノール・ジメタクリレートとしても知られてい
る）、１，４‐ベンゼン・ジアクリレート（ヒドロキノ
ン・ジアクリレートとしても知られている）、１，４‐
ベンゼン・ジメタクリレート（ヒドロキノン・ジメタク
リレートとしても知られている）、１，２‐ベンゼン・
ジアクリレート、１，２‐ベンゼン・ジメタクリレー
ト、１，２‐ナフタレン・ジアクリレート、１，２‐ナ
フタレン・ジメタクリレート、１，３‐ナフタレン・ジ
アクリレート、１，３‐ナフタレン・ジメタクリレー
ト、１，４‐ナフタレン・ジアクリレート、１，４‐ナ
フタレン・ジメタクリレート、１，５‐ナフタレン・ジ
アクリレート、１，５‐ナフタレン・ジメタクリレー
ト、１，６‐ナフタレン・ジアクリレート、１，６‐ナ
フタレン・ジメタクリレート、１，７‐ナフタレン・ジ
アクリレート、１，７‐ナフタレン・ジメタクリレー
ト、１，８‐ナフタレン・ジアクリレート、１，８‐ナ
フタレン・ジメタクリレート、２，３‐ナフタレン・ジ
アクリレート、２，３‐ナフタレン・ジメタクリレー
ト、２，６‐ナフタレン・ジアクリレート、２，６‐ナ
フタレン・ジメタクリレート、２，７‐ナフタレン・ジ
アクリレート、２，７‐ナフタレン・ジメタクリレー
ト、１，３，５‐ベンゼン・トリアクリレート、１，
３，５‐ベンゼン・トリメタクリレート、１，２，３‐
ベンゼン・トリアクリレート、１，２，３‐ベンゼン・
トリメタクリレート、１，２，４‐ベンゼン・トリアク
リレート、１，２，４‐ベンゼン・トリメタクリレー
ト、１‐ヒドロキシベンゼン‐３，５‐ジアクリレー
ト、１‐ヒドロキシベンゼン‐３，５‐ジメタクリレー
ト、１‐ヒドロキシベンゼン‐２，３‐ジアクリレー
ト、１‐ヒドロキシベンゼン‐２，３‐ジメタクリレー
ト、１‐ヒドロキシベンゼン‐２，４‐ジアクリレー
ト、１‐ヒドロキシベンゼン‐２，４‐ジメタクリレー
ト、１，３，５‐ナフタレン・トリアクリレート、１，
３，５‐ナフタレン・トリメタクリレートおよびその異
性体類、１‐ヒドロキシナフタレン‐３，５‐ジアクリ
レート、およびその異性体類、１‐ヒドロキシナフタレ
ン‐３，５‐ジメタクリレートおよびその異性体類。
【００１５】最も望ましい共硬化剤は１，４‐ベンゼン
・ジアクリレートと１，４‐ベンゼン・ジメタクリレー
トである。
・ジアクリレートと１，４‐ベンゼン・ジメタクリレー
トである。
【００１６】本発明のこれらアクリレート類およびメタ
クリレート類は当該技術分野で知られている任意の方法
で製造される。アクリル酸およびメタクリル酸のエステ
ル類を製造する幾つかの一般的方法の例が米国特許第
３，９８４，３７２号、４，１６８，３８７号および
４，５６２，２８１号の明細書に説明されている。これ
らの特許は本発明で用いられるアクリル酸またはメタク
リル酸エステルを特定しているわけではないが、これら
の特許で用いられた一般的な方法は本発明で用いられる
アクリレート類およびジメタクリレート類の製造に用い
られる。
クリレート類は当該技術分野で知られている任意の方法
で製造される。アクリル酸およびメタクリル酸のエステ
ル類を製造する幾つかの一般的方法の例が米国特許第
３，９８４，３７２号、４，１６８，３８７号および
４，５６２，２８１号の明細書に説明されている。これ
らの特許は本発明で用いられるアクリル酸またはメタク
リル酸エステルを特定しているわけではないが、これら
の特許で用いられた一般的な方法は本発明で用いられる
アクリレート類およびジメタクリレート類の製造に用い
られる。
【００１７】前に説明したように、単一の共硬化剤また
はその混合物のいずれかを用いることができる。
はその混合物のいずれかを用いることができる。
【００１８】この共硬化剤または硬化助剤は、それら自
身では橋かけを開始する能力がないので、その様に呼ば
れる。それらはむしろラジカル開始剤と併用で用いら
れ、硬化の過程を改良し、諸性質を向上させる。
身では橋かけを開始する能力がないので、その様に呼ば
れる。それらはむしろラジカル開始剤と併用で用いら
れ、硬化の過程を改良し、諸性質を向上させる。
【００１９】共硬化剤またはその混合物の量は約１から
約５０ｐｈｒ（ゴム１００重量部当たりの重量部）の間
で広範囲に変えられ、望ましくは約２から約２０ｐｈ
ｒ、更に望ましくは約５から約２０ｐｈｒである。
約５０ｐｈｒ（ゴム１００重量部当たりの重量部）の間
で広範囲に変えられ、望ましくは約２から約２０ｐｈ
ｒ、更に望ましくは約５から約２０ｐｈｒである。
【００２０】本発明の硬化剤（一次硬化剤）はラジカル
開始剤である。ラジカル開始剤は二つのグループに大別
される。即ち、有機ラジカル前駆体（必しもそうではな
いが、最も普通には、有機過酸化物）と紫外線、ガンマ
線、電子ビームおよびこの技術分野で知られている他の
手段などの高エネルギー放射線。
開始剤である。ラジカル開始剤は二つのグループに大別
される。即ち、有機ラジカル前駆体（必しもそうではな
いが、最も普通には、有機過酸化物）と紫外線、ガンマ
線、電子ビームおよびこの技術分野で知られている他の
手段などの高エネルギー放射線。
【００２１】高エネルギー放射線照射はヒドロキシベン
ゼンまたはヒドロキシナフタレンのアクリル酸またはメ
タクリル酸エステルを含むゴムに十分な線量の高エネル
ギー粒子線を照射することにより行われる。この処理
は、その組成物を厚み約１．３ｍｍから６．４ｍｍ
（０．０５から０．２５インチ）の薄層にして、０．５
から１５メガラッドの高エネルギー線量を与える条件下
で高エネルギー電子ビ−ムを通してやる。この線量は、
通常、ゴムを比較的柔軟な製品から硬い製品まで、任意
の希望の程度に架橋するのに十分である。一般に、２か
ら１０メガラッドの線量が推奨される。通常、線量率
は、多少の変動はあってもよいが、約０．０２から５メ
ガラッド／秒である。例えば、１．２７ｃｍ（０．５イ
ンチ）までのより厚いシートでは、電子ビ−ムを最初一
方の側から、次いで反対側から二度通すことにより希望
の結果が得られる。
ゼンまたはヒドロキシナフタレンのアクリル酸またはメ
タクリル酸エステルを含むゴムに十分な線量の高エネル
ギー粒子線を照射することにより行われる。この処理
は、その組成物を厚み約１．３ｍｍから６．４ｍｍ
（０．０５から０．２５インチ）の薄層にして、０．５
から１５メガラッドの高エネルギー線量を与える条件下
で高エネルギー電子ビ−ムを通してやる。この線量は、
通常、ゴムを比較的柔軟な製品から硬い製品まで、任意
の希望の程度に架橋するのに十分である。一般に、２か
ら１０メガラッドの線量が推奨される。通常、線量率
は、多少の変動はあってもよいが、約０．０２から５メ
ガラッド／秒である。例えば、１．２７ｃｍ（０．５イ
ンチ）までのより厚いシートでは、電子ビ−ムを最初一
方の側から、次いで反対側から二度通すことにより希望
の結果が得られる。
【００２２】常用の照射装置で、この技術分野で知られ
ている方法によって、さまざまな線量率が達成可能であ
る。例えば、加熱された陰極フィラメントから環状電子
ビームを放射する３００ＫｅＶの電子加速器を用いるこ
とにより、希望の照射量が得られる。この電子は走査磁
石で誘導され、約２．５４ｍｍから６１ｍｍ（１から２
４インチ）の薄いチタンウインドウを通って出てくる。
１０ミリアンペアの操作電流で３ｋｗのビーム出力が得
られる。送達された線量はよく知られているブルーセロ
ファン法で測定できる。ヘンリー（Ｈｅｎｎｌｅｙ）と
リッチマン（Ｒｉｃｈｍａｎ）：Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．
２８，１５８０（１９５６）参照。ビーム電流、ビーム
直径および線源までの距離を変えることにより、異なる
照射線量率が得られる。
ている方法によって、さまざまな線量率が達成可能であ
る。例えば、加熱された陰極フィラメントから環状電子
ビームを放射する３００ＫｅＶの電子加速器を用いるこ
とにより、希望の照射量が得られる。この電子は走査磁
石で誘導され、約２．５４ｍｍから６１ｍｍ（１から２
４インチ）の薄いチタンウインドウを通って出てくる。
１０ミリアンペアの操作電流で３ｋｗのビーム出力が得
られる。送達された線量はよく知られているブルーセロ
ファン法で測定できる。ヘンリー（Ｈｅｎｎｌｅｙ）と
リッチマン（Ｒｉｃｈｍａｎ）：Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．
２８，１５８０（１９５６）参照。ビーム電流、ビーム
直径および線源までの距離を変えることにより、異なる
照射線量率が得られる。
【００２３】適した有機ラジカル前駆体としてはジアシ
ルまたはジアルキルペルオキシド類、ヒドロペルオキシ
ド類、ペルオキシエステル類またはペルオキシケタール
類などのペルオキシド類があり、次のような化合物が含
まれる：ジアルキルペルオキシド類 ジクミルペルオキシド、α，α´‐ビス（ｔ‐ブチルペ
ルオキシ）‐イソプロピルベンゼン、２，５‐ジメチル
‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ‐
ブチルクミルペルオキシド、ジ‐ｔ‐ブチルペルオキシ
ド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔ‐ブチルペル
オキシ）ヘキシン‐３；ペルオキシケタール類 １，１‐ビス（ｔ‐ブチルペルオキシ）‐３，３，５‐
トリメチルシクロヘキサン、１，１‐ジ（ｔ‐ブチルペ
ルオキシ）‐シクロヘキサン、ｎ‐ブチル‐４，４‐ビ
ス（ｔ‐ブチルペルオキシ）‐バレリレート、エチル‐
３，３‐ジ（ｔ‐ブチルペルオキシ）ブチレート；ジアシルペルオキシド類 ラウロイルペルオキシド；ヒドロペルオキシド類 ｔ‐ブチルヒドロペルオキシド、ｔ‐アミルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド；ペルオキシエステル類 ｔ‐ブチルペルオキシピバレート、ｔ‐ブチルペルオキ
シ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルペルオキシ
ベンゾエート。
ルまたはジアルキルペルオキシド類、ヒドロペルオキシ
ド類、ペルオキシエステル類またはペルオキシケタール
類などのペルオキシド類があり、次のような化合物が含
まれる：ジアルキルペルオキシド類 ジクミルペルオキシド、α，α´‐ビス（ｔ‐ブチルペ
ルオキシ）‐イソプロピルベンゼン、２，５‐ジメチル
‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ‐
ブチルクミルペルオキシド、ジ‐ｔ‐ブチルペルオキシ
ド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐（ｔ‐ブチルペル
オキシ）ヘキシン‐３；ペルオキシケタール類 １，１‐ビス（ｔ‐ブチルペルオキシ）‐３，３，５‐
トリメチルシクロヘキサン、１，１‐ジ（ｔ‐ブチルペ
ルオキシ）‐シクロヘキサン、ｎ‐ブチル‐４，４‐ビ
ス（ｔ‐ブチルペルオキシ）‐バレリレート、エチル‐
３，３‐ジ（ｔ‐ブチルペルオキシ）ブチレート；ジアシルペルオキシド類 ラウロイルペルオキシド；ヒドロペルオキシド類 ｔ‐ブチルヒドロペルオキシド、ｔ‐アミルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド；ペルオキシエステル類 ｔ‐ブチルペルオキシピバレート、ｔ‐ブチルペルオキ
シ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルペルオキシ
ベンゾエート。
【００２４】有機ラジカル前駆体の量は個々のゴム、有
機ラジカル前駆体および希望の硬化速度に依存して変化
するであろう。一般的に言えば、その量は、約１から約
５０ｐｈｒの範囲である。望ましくは、その量は約２か
ら２０ｐｈｒで、５から２０ｐｈｒが最も推奨される。
機ラジカル前駆体および希望の硬化速度に依存して変化
するであろう。一般的に言えば、その量は、約１から約
５０ｐｈｒの範囲である。望ましくは、その量は約２か
ら２０ｐｈｒで、５から２０ｐｈｒが最も推奨される。
【００２５】本発明の方法に従って硬化または架橋され
るゴムはある程度の不飽和部位を有していなければなら
ない。従って、本発明では、飽和重合体の利用を意図し
ない。適した不飽和重合体には天然ゴムおよびジエンモ
ノマーから誘導された合成ゴムが含まれる。一般に、任
意のジエン重合体、即ち１，３‐ブタジエンまたはイソ
プレンのような共役ジエンの単独重合体または共重合体
が、本発明の方法により架橋できる。この技術分野の熟
練者は認識しているように、ジエン重合体は不飽和であ
る。
るゴムはある程度の不飽和部位を有していなければなら
ない。従って、本発明では、飽和重合体の利用を意図し
ない。適した不飽和重合体には天然ゴムおよびジエンモ
ノマーから誘導された合成ゴムが含まれる。一般に、任
意のジエン重合体、即ち１，３‐ブタジエンまたはイソ
プレンのような共役ジエンの単独重合体または共重合体
が、本発明の方法により架橋できる。この技術分野の熟
練者は認識しているように、ジエン重合体は不飽和であ
る。
【００２６】本発明の方法に従って架橋または硬化され
る代表的ゴムには次のようなゴムがある：エチレン‐プ
ロピレン‐ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、天然ポリ
イソプレンゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（Ｉ
Ｒ）、スチレン‐イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン
・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン‐イソプレン‐
ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ポリブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、ニトリルゴム（アクリロニトリル‐ブタジエン共
重合体）（ＮＢＲ）、部分水素化ニトリルゴム（少くと
も４％の不飽和結合を含む）（ＨＮＢＲ）、ポリクロロ
プレン（ＣＲ）。
る代表的ゴムには次のようなゴムがある：エチレン‐プ
ロピレン‐ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、天然ポリ
イソプレンゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（Ｉ
Ｒ）、スチレン‐イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン
・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン‐イソプレン‐
ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ポリブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、ニトリルゴム（アクリロニトリル‐ブタジエン共
重合体）（ＮＢＲ）、部分水素化ニトリルゴム（少くと
も４％の不飽和結合を含む）（ＨＮＢＲ）、ポリクロロ
プレン（ＣＲ）。
【００２７】本発明で使用される望ましいゴムは天然ポ
リイソプレン、合成ポリイソプレン、スチレン‐イソプ
レンゴム、スチレン‐ブタジエンゴム、スチレン‐イソ
プレン‐ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリ
ルゴムおよび部分水素化ゴム（ＩＲ、ＳＩＲ、ＳＢＲ、
ＳＩＢＲ、ＢＲ、およびＨＮＢＲ等）。
リイソプレン、合成ポリイソプレン、スチレン‐イソプ
レンゴム、スチレン‐ブタジエンゴム、スチレン‐イソ
プレン‐ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリ
ルゴムおよび部分水素化ゴム（ＩＲ、ＳＩＲ、ＳＢＲ、
ＳＩＢＲ、ＢＲ、およびＨＮＢＲ等）。
【００２８】上記の物に加えて、このラジカル硬化性ゴ
ムに他の添加物が添入することができる。これら添加物
はラジカル硬化性重合体で普通用いられている物で、例
えばカーボンブラック、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン
酸、粘着性付与樹脂、加工助剤、酸化防止剤、オゾン亀
裂防止剤、活性化剤、発泡剤、可塑剤、ワックスおよび
オイルなどである。これら添加物は常用量で用いられ
る。
ムに他の添加物が添入することができる。これら添加物
はラジカル硬化性重合体で普通用いられている物で、例
えばカーボンブラック、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン
酸、粘着性付与樹脂、加工助剤、酸化防止剤、オゾン亀
裂防止剤、活性化剤、発泡剤、可塑剤、ワックスおよび
オイルなどである。これら添加物は常用量で用いられ
る。
【００２９】加工条件と加工方法はラジカル硬化ゴムに
常用されているのと同じである。混練では、希望なら、
マスターバッチの調製を行ってもよい。バンバリー・ミ
キサーのような常用の混練装置が用いられる。有機ラジ
カル前駆体を用いる場合には、硬化は常用の温度、例え
ば約１００℃から２００℃（２１２°Ｆから３９２°
Ｆ）で常用の硬化時間行われる。
常用されているのと同じである。混練では、希望なら、
マスターバッチの調製を行ってもよい。バンバリー・ミ
キサーのような常用の混練装置が用いられる。有機ラジ
カル前駆体を用いる場合には、硬化は常用の温度、例え
ば約１００℃から２００℃（２１２°Ｆから３９２°
Ｆ）で常用の硬化時間行われる。
【００３０】本発明の方法で硬化または架橋した重合体
は、耐磨耗性と高温老化特性（空気中と熱水中の両方）
が際立って優れている。
は、耐磨耗性と高温老化特性（空気中と熱水中の両方）
が際立って優れている。
【００３１】本発明の組成物は、市販の共硬化剤を使用
した対照組成物に比べて、スコーチ特性が良好で、架橋
密度が高いことが分かった。本発明の方法による実験試
料をトリメチロールプロパン・トリメタクリレート（Ｔ
ＭＰＴＭＡ）または亜鉛ジメタクリレート（ＺＤＭＡ）
のいずれかを含む対照試料（共硬化剤以外の組成と加工
条件は、同じ）と比較したレオメーター試験で、本発明
の方法による実験試料は全実験試料で最小トルクが対照
試料のどれより小さいことで示されているように、ＴＭ
ＰＴＭＡと混練した試料よりスコーチ特性が僅かに良好
で、ＺＤＭＡと混練した対照試料よりスコーチ特性が有
意に優れていることが分かった。最小トルクのデーター
は、また、本発明のコンパウンドでは可塑化が良好なこ
とを示している。本発明の方法による試料は、最大トル
クとデルタトルクの値がＴＭＰＴＭＡで調製した試料よ
り大きく、架橋密度がより大きいことを示す。ＺＤＭＡ
を含む試料で得られた最大トルクの値は、常に、本発明
の実験試料での値より大きいが、デルタトルクの値は変
動する。これはＺＤＭＡを含むコンパウンドのスコーチ
性によると考えられる。これは、本発明のコンパウンド
では良好な耐スコーチ性と高い架橋密度が組合わされて
いることを示す。このような組合わせは、試験したこの
二つの市販の共硬化剤のいずれかを含むコンパウンドで
は見られない。
した対照組成物に比べて、スコーチ特性が良好で、架橋
密度が高いことが分かった。本発明の方法による実験試
料をトリメチロールプロパン・トリメタクリレート（Ｔ
ＭＰＴＭＡ）または亜鉛ジメタクリレート（ＺＤＭＡ）
のいずれかを含む対照試料（共硬化剤以外の組成と加工
条件は、同じ）と比較したレオメーター試験で、本発明
の方法による実験試料は全実験試料で最小トルクが対照
試料のどれより小さいことで示されているように、ＴＭ
ＰＴＭＡと混練した試料よりスコーチ特性が僅かに良好
で、ＺＤＭＡと混練した対照試料よりスコーチ特性が有
意に優れていることが分かった。最小トルクのデーター
は、また、本発明のコンパウンドでは可塑化が良好なこ
とを示している。本発明の方法による試料は、最大トル
クとデルタトルクの値がＴＭＰＴＭＡで調製した試料よ
り大きく、架橋密度がより大きいことを示す。ＺＤＭＡ
を含む試料で得られた最大トルクの値は、常に、本発明
の実験試料での値より大きいが、デルタトルクの値は変
動する。これはＺＤＭＡを含むコンパウンドのスコーチ
性によると考えられる。これは、本発明のコンパウンド
では良好な耐スコーチ性と高い架橋密度が組合わされて
いることを示す。このような組合わせは、試験したこの
二つの市販の共硬化剤のいずれかを含むコンパウンドで
は見られない。
【００３２】本発明の硬化コンパウンドは過酸化物硬化
エラストマーの一般的特性である低い圧縮永久ひずみを
示す。この発明の試験試料の圧縮永久ひずみは標準試料
（共硬化剤を含まない）の値と大体同じであった。
エラストマーの一般的特性である低い圧縮永久ひずみを
示す。この発明の試験試料の圧縮永久ひずみは標準試料
（共硬化剤を含まない）の値と大体同じであった。
【００３３】
【実施例】この実施例では、Ａ〜Ｈと名付けた異なる組
成の硬化エラストマー試料の調製と試験について説明す
る。これら試料は次の通りである： Ａ‐標準試料‐硫黄硬化（硬化助剤なし）、 Ｂ‐標準試料‐過酸化物硬化（硬化助剤なし）、 ＣとＤ‐対照試料‐過酸化物硬化；硬化助剤はトリメチ
ロールプロパン・トリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）
であるＳＲ‐３５０、 ＥとＦ‐対照試料‐過酸化物硬化；硬化助剤はサルトマ
ー カンパニー、ウエスト チェスター、ペンシルバニ
ア（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，ＷｅｓｔＣｈｅｓ ｔ
ｅｒ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から市販されている
亜鉛ジメタクリレート（ＺＤＭＡ）であるＳＲ‐３６
５、 ＧとＨ‐実験試料‐過酸化物硬化；硬化助剤はヒドロキ
ノン ジメタクリレート（ＨＱＤＭＡ）。
成の硬化エラストマー試料の調製と試験について説明す
る。これら試料は次の通りである： Ａ‐標準試料‐硫黄硬化（硬化助剤なし）、 Ｂ‐標準試料‐過酸化物硬化（硬化助剤なし）、 ＣとＤ‐対照試料‐過酸化物硬化；硬化助剤はトリメチ
ロールプロパン・トリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）
であるＳＲ‐３５０、 ＥとＦ‐対照試料‐過酸化物硬化；硬化助剤はサルトマ
ー カンパニー、ウエスト チェスター、ペンシルバニ
ア（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，ＷｅｓｔＣｈｅｓ ｔ
ｅｒ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から市販されている
亜鉛ジメタクリレート（ＺＤＭＡ）であるＳＲ‐３６
５、 ＧとＨ‐実験試料‐過酸化物硬化；硬化助剤はヒドロキ
ノン ジメタクリレート（ＨＱＤＭＡ）。
【００３４】硬化助剤の添入量は組成物Ｃ、ＥおよびＧ
では５ｐｈｒで、組成物Ｄ、ＦおよびＨでは１０ｐｈｒ
である。
では５ｐｈｒで、組成物Ｄ、ＦおよびＨでは１０ｐｈｒ
である。
【００３５】下記の表１は硬化助剤を比較したものであ
り、分子量、当量、およびＳＲ‐３５０、ＳＲ‐３６５
およびヒドロキノンジメタクリレート（ＨＱＤＭＡ）の
１０グラム当たりのミリ当量数（ｍＥｑ）を示す。
り、分子量、当量、およびＳＲ‐３５０、ＳＲ‐３６５
およびヒドロキノンジメタクリレート（ＨＱＤＭＡ）の
１０グラム当たりのミリ当量数（ｍＥｑ）を示す。
【００３６】
【表１】 実施例Ａ １，４‐ベンゼン・ジメタクリレートの合成 攪拌機、水流コンデンサー、温度計および滴下ロートを
備えた１リットルの三つ口フラスコにヒドロキノン
（１，４‐ベンゼンジオール）５５ｇ，メタクリル酸
（ＭＡＡ）９４．５ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ
およびトルエン３５０ｍＬを入れた。次に、冷却しなが
らトリエチルアミン２４４ｇを加えた。次いで、塩化ホ
スホリル（ＰＯＣｌ3 ）１２１ｇを２２から５５℃の間
で２０分かけて添加した。フラスコ内容物を更に７２℃
で二時間反応させ、次いで濾過した。濾液を蒸留して揮
発分を除去すると、琥珀色の結晶性の半固体７５ｇが残
った。それを２５０ｍＬのメタノールに溶かし、ドライ
アイス中で結晶化させて融点８７℃から８９℃の白色粉
末を得た。ゲル透過クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）とＮ
ＭＲ法でこの生成物が１，４‐ベンゼン・ジメタクリレ
ートであることを確めた。
備えた１リットルの三つ口フラスコにヒドロキノン
（１，４‐ベンゼンジオール）５５ｇ，メタクリル酸
（ＭＡＡ）９４．５ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍＬ
およびトルエン３５０ｍＬを入れた。次に、冷却しなが
らトリエチルアミン２４４ｇを加えた。次いで、塩化ホ
スホリル（ＰＯＣｌ3 ）１２１ｇを２２から５５℃の間
で２０分かけて添加した。フラスコ内容物を更に７２℃
で二時間反応させ、次いで濾過した。濾液を蒸留して揮
発分を除去すると、琥珀色の結晶性の半固体７５ｇが残
った。それを２５０ｍＬのメタノールに溶かし、ドライ
アイス中で結晶化させて融点８７℃から８９℃の白色粉
末を得た。ゲル透過クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）とＮ
ＭＲ法でこの生成物が１，４‐ベンゼン・ジメタクリレ
ートであることを確めた。
【００３７】実施例Ｂ １，４‐ベンゼン・ジメタクリレートの合成 上記の装置を用いて、ヒドロキノン（１，４‐ベンゼン
ジオール）１１０ｇをトリエチルアミン３２３ｇとトル
エン７００ｇに溶解した。温度を１８℃と４６℃の間の
温度に維持しながら、２３９ｇのメタクリロイルクロリ
ドを３０分かけて添加した。反応器の内容物を更に３０
分反応させ、次いで２５０ｍＬの水で二度洗った。生成
物を３ｇのジチオン酸ソーダ、Ｎａ2 Ｓ2 ０4 を含む２
５０ｍＬの水で最終的に洗浄し、次いで濾過した。４‐
ヒドロキシテンポ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｔｅｍｐｏ）と
しても知られているラジカル重合禁止剤・４‐ヒドロキ
シ‐２，２，５，６‐テトラメチルピペリジン・Ｎ‐オ
キシド（ＣＡＳ登録番号２２２６‐９６‐２）約０．１
ｇを添加してから、生成物から揮発物を除去した。残っ
た生成物を６５０ｍＬのメタノールに溶解し、‐８℃で
結晶化させた。この白色粉末の乾燥重量は１５５ｇであ
った。ＧＣ分析は、この生成物は純度９１．３％の１，
４‐ベンゼン・ジメタクリレートであることを示した。
ジオール）１１０ｇをトリエチルアミン３２３ｇとトル
エン７００ｇに溶解した。温度を１８℃と４６℃の間の
温度に維持しながら、２３９ｇのメタクリロイルクロリ
ドを３０分かけて添加した。反応器の内容物を更に３０
分反応させ、次いで２５０ｍＬの水で二度洗った。生成
物を３ｇのジチオン酸ソーダ、Ｎａ2 Ｓ2 ０4 を含む２
５０ｍＬの水で最終的に洗浄し、次いで濾過した。４‐
ヒドロキシテンポ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｔｅｍｐｏ）と
しても知られているラジカル重合禁止剤・４‐ヒドロキ
シ‐２，２，５，６‐テトラメチルピペリジン・Ｎ‐オ
キシド（ＣＡＳ登録番号２２２６‐９６‐２）約０．１
ｇを添加してから、生成物から揮発物を除去した。残っ
た生成物を６５０ｍＬのメタノールに溶解し、‐８℃で
結晶化させた。この白色粉末の乾燥重量は１５５ｇであ
った。ＧＣ分析は、この生成物は純度９１．３％の１，
４‐ベンゼン・ジメタクリレートであることを示した。
【００３８】実施例Ｃ １，３‐ベンゼン・ジアクリレートの合成 上記の装置を用いて、レゾルシノール（１，３‐ベンゼ
ンジオール）２７．５ｇとトルエン２２０ｇとを掻き混
ぜた。この混合物にトリエチルアミン５５ｇと４‐ヒド
ロキシ‐２，２，５，６‐テトラメチルピペリジン・Ｎ
‐オキシド０．１ｇを加えた。このフラスコ内容物を１
５℃に冷却し、次いで５２．５ｇのアクリロイルクロリ
ドを２０℃と２４℃の間で２０分かけて添加した。この
反応混合物をさらに２０分攪拌し、次いでガスクロマト
グラフィー（ＧＣ）で分析した。ＧＣ分析は、５．５％
の１‐ヒドロキシベンゼン・３‐アクリレートと９４．
０％の１，３‐ベンゼン・ジアクリレートが含まれるこ
とを示した。反応生成物を温水で二度洗い、傾瀉除去
し、そして濾過した。トルエンおよび他の揮発物を蒸留
で除去した。ＧＣ分析は、この最終生成物は４．８％の
１‐ヒドロキシベンゼン‐３‐アクリレートと９５．２
％の１，３‐ベンゼン・ジアクリレートを含むことを示
した。ＮＭＲ法で、１，３‐ベンゼン・ジアクリレート
の構造を確めた。
ンジオール）２７．５ｇとトルエン２２０ｇとを掻き混
ぜた。この混合物にトリエチルアミン５５ｇと４‐ヒド
ロキシ‐２，２，５，６‐テトラメチルピペリジン・Ｎ
‐オキシド０．１ｇを加えた。このフラスコ内容物を１
５℃に冷却し、次いで５２．５ｇのアクリロイルクロリ
ドを２０℃と２４℃の間で２０分かけて添加した。この
反応混合物をさらに２０分攪拌し、次いでガスクロマト
グラフィー（ＧＣ）で分析した。ＧＣ分析は、５．５％
の１‐ヒドロキシベンゼン・３‐アクリレートと９４．
０％の１，３‐ベンゼン・ジアクリレートが含まれるこ
とを示した。反応生成物を温水で二度洗い、傾瀉除去
し、そして濾過した。トルエンおよび他の揮発物を蒸留
で除去した。ＧＣ分析は、この最終生成物は４．８％の
１‐ヒドロキシベンゼン‐３‐アクリレートと９５．２
％の１，３‐ベンゼン・ジアクリレートを含むことを示
した。ＮＭＲ法で、１，３‐ベンゼン・ジアクリレート
の構造を確めた。
【００３９】実施例Ｄ １，５‐ナフタレン・ジアクリレートの合成 上で説明した装置を用いて、１，５‐ジヒドロキシナフ
タレン２５．０ｇ、トルエン１５０ｇおよびトリエチル
アミン３９、４ｇを反応器中で掻き混ぜた。次いで、反
応器に２８．４ｇのアクリロイルクロリドを３８℃以下
で１５分かけて滴下した。反応器にテトラヒドロフラン
５０ｍＬを加え、生成物をより良く可溶化させることを
試みた。反応器の内容物を更に３０分攪拌後、水を１５
０ｍＬ添加した。この塩を含んだ水は層分離しない。次
いで、反応器の内容物を濾過した。この濾別したケーキ
を熱水で洗浄した。ＧＣ分析は、この単離された生成物
が９５．４％の希望の１，５‐ナフタレン・ジアクリレ
ート、３．３％の１‐ヒドロキシナフタレン‐５‐アク
リレートおよび１．４％の未反応の１，５‐ジヒドロキ
シナフタレンを含んでいることを示した。この生成物は
１４８〜１５２℃の融点を有していた。
タレン２５．０ｇ、トルエン１５０ｇおよびトリエチル
アミン３９、４ｇを反応器中で掻き混ぜた。次いで、反
応器に２８．４ｇのアクリロイルクロリドを３８℃以下
で１５分かけて滴下した。反応器にテトラヒドロフラン
５０ｍＬを加え、生成物をより良く可溶化させることを
試みた。反応器の内容物を更に３０分攪拌後、水を１５
０ｍＬ添加した。この塩を含んだ水は層分離しない。次
いで、反応器の内容物を濾過した。この濾別したケーキ
を熱水で洗浄した。ＧＣ分析は、この単離された生成物
が９５．４％の希望の１，５‐ナフタレン・ジアクリレ
ート、３．３％の１‐ヒドロキシナフタレン‐５‐アク
リレートおよび１．４％の未反応の１，５‐ジヒドロキ
シナフタレンを含んでいることを示した。この生成物は
１４８〜１５２℃の融点を有していた。
【００４０】実施例Ｅ １，３，５‐ベンゼン・トリメタクリレートの合成 実施例Ｂと類似の方法で、１，３，５‐トリヒドロキシ
ベンゼンをメタクリロイルクロリドと反応させて１，
３，５‐ベンゼン・トリメタクリレートを合成した。Ｇ
Ｃ分析は、この生成物が９５％の希望の生成物を含んで
いることを示した。
ベンゼンをメタクリロイルクロリドと反応させて１，
３，５‐ベンゼン・トリメタクリレートを合成した。Ｇ
Ｃ分析は、この生成物が９５％の希望の生成物を含んで
いることを示した。
【００４１】混練 標準試料ＡおよびＢ、対照試料Ｃ〜Ｆ、および実験（ま
たは試験）試料ＧおよびＨを含む、全ての試料は、表２
に示した調合処方で混練りされた。表２に示した全ての
量はゴム１００部当たりの重量部（ｐｈｒ）である。
たは試験）試料ＧおよびＨを含む、全ての試料は、表２
に示した調合処方で混練りされた。表２に示した全ての
量はゴム１００部当たりの重量部（ｐｈｒ）である。
【００４２】
【表２】 硬化およびレオメーター試験 表２に示したＡ〜Ｈの組成を有する試料を１６０℃（３
２０°Ｆ）および１７１℃（３４０°Ｆ）で硬化させ
た。モンサント モデル ＃Ｒ１００ｓ レオメーター
を用い、アーク １度、速度１００ＣＰＭ（サイクル／
分）、６０分間でレオメーター・データを求めた。レオ
メーター試験結果およびその他の硬化データを下の表３
に示した。トルクの値は全てデシニュートン・メーター
（ｄＮ．ｍ）で表した。表３中で用いた略号は次の通り
である。
２０°Ｆ）および１７１℃（３４０°Ｆ）で硬化させ
た。モンサント モデル ＃Ｒ１００ｓ レオメーター
を用い、アーク １度、速度１００ＣＰＭ（サイクル／
分）、６０分間でレオメーター・データを求めた。レオ
メーター試験結果およびその他の硬化データを下の表３
に示した。トルクの値は全てデシニュートン・メーター
（ｄＮ．ｍ）で表した。表３中で用いた略号は次の通り
である。
【００４３】略号の説明 ｔ´ｃ５０：５０％硬化所要時間、（分）、 ｔ´ｃ９０：９０％硬化所要時間、（分）、 硬化速度 ：（Ｓ90‐Ｓ25）／（ｔ´ｃ９０‐ｔ´ｃ２
５）、ｄＮｍ／分、式中、Ｓ90は９０％硬化時点のトル
ク；Ｓ25は２５％硬化時点のトルク；ｔ´ｃ２５は、２
５％硬化所要時間、（分）。
５）、ｄＮｍ／分、式中、Ｓ90は９０％硬化時点のトル
ク；Ｓ25は２５％硬化時点のトルク；ｔ´ｃ２５は、２
５％硬化所要時間、（分）。
【００４４】ＭＳ ：ムーニー粘度、小さいロータ
ーで測定。
ーで測定。
【００４５】Ｔ５ ：最小値から５ムーニー単位増
加するに要する時間、（分）。
加するに要する時間、（分）。
【００４６】
【表３】 表３に示した硬化データは、この実験共硬化剤・ＨＱＤ
ＭＡがＳＲ‐３５０およびＳＲ‐３６５に対し幾つかの
利点を有していることを示している。この実験共硬化剤
の最小トルクは、全ての場合、市販の硬化助剤より小さ
い。これは一部はより良好なスコーチ性（ＳＲ‐３５０
に比べると極く僅か良好なだけであるが）と、恐らくは
より良い可塑化性に反映する。ＳＲ‐３５０の方が、そ
のメタクリレート含有レベルが１０％高いにも拘らず、
最大トルクとデルタ・トルクの値も実験共硬化剤の方が
ＳＲ‐３５０より大きい。ＳＲ‐３６５で得られる最大
トルクは常に実験共硬化剤での値より高いが、デルタ・
トルクはばらつく。
ＭＡがＳＲ‐３５０およびＳＲ‐３６５に対し幾つかの
利点を有していることを示している。この実験共硬化剤
の最小トルクは、全ての場合、市販の硬化助剤より小さ
い。これは一部はより良好なスコーチ性（ＳＲ‐３５０
に比べると極く僅か良好なだけであるが）と、恐らくは
より良い可塑化性に反映する。ＳＲ‐３５０の方が、そ
のメタクリレート含有レベルが１０％高いにも拘らず、
最大トルクとデルタ・トルクの値も実験共硬化剤の方が
ＳＲ‐３５０より大きい。ＳＲ‐３６５で得られる最大
トルクは常に実験共硬化剤での値より高いが、デルタ・
トルクはばらつく。
【００４７】実験試料ＧおよびＨのスコーチ時間はＳＲ
‐３５０を含む試料（試料ＣおよびＤ）より僅かに良い
だけであるが、ＳＲ‐３６５を含む試料（試料Ｅおよび
Ｆ）より非常に優れている。
‐３５０を含む試料（試料ＣおよびＤ）より僅かに良い
だけであるが、ＳＲ‐３６５を含む試料（試料Ｅおよび
Ｆ）より非常に優れている。
【００４８】物理的性質 ＡからＨの組成を有する試料の物理的諸性質を測定し
た。測定した物理的性質は：比重、引張強さ（ポンド／
平方インチ、ｐｓｉ）、伸びパーセント、ショアー硬度
Ａ、引裂強さ（ポンド／インチ、ｐｐｉ）、ＮＢＳ（米
国国立標準局）耐磨耗性である。これらの性質を成形し
たままの、即ち老化前の硬化試料で測定した。
た。測定した物理的性質は：比重、引張強さ（ポンド／
平方インチ、ｐｓｉ）、伸びパーセント、ショアー硬度
Ａ、引裂強さ（ポンド／インチ、ｐｐｉ）、ＮＢＳ（米
国国立標準局）耐磨耗性である。これらの性質を成形し
たままの、即ち老化前の硬化試料で測定した。
【００４９】全ての引張り試験、即ち引張強さと伸びパ
ーセントはユナイテッドモデル（Ｕｎｉｔｅｄ Ｍｏｄ
ｅｌ）ＦＭ‐３０ ＤＭＩＶＡ引張り試験機、ダイＣを
用い、ＡＳＴＭ Ｄ‐４１２の方法に従って求めた。
ーセントはユナイテッドモデル（Ｕｎｉｔｅｄ Ｍｏｄ
ｅｌ）ＦＭ‐３０ ＤＭＩＶＡ引張り試験機、ダイＣを
用い、ＡＳＴＭ Ｄ‐４１２の方法に従って求めた。
【００５０】硬度試験はショアー ジュロメーター（Ｓ
ｈｏｒｅ Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ）タイプＡ２、モデル４
１５０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ‐２２４０の方法で行っ
た。
ｈｏｒｅ Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ）タイプＡ２、モデル４
１５０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ‐２２４０の方法で行っ
た。
【００５１】磨耗試験はＮＢＳ磨耗試験機を用いて、Ａ
ＳＴＭ Ｄ‐１６３０の方法で行った。
ＳＴＭ Ｄ‐１６３０の方法で行った。
【００５２】レオメーター試験データはモンサント・レ
オメーター モデルＮｏ．Ｒ１００Ｓ（ＡＳＴＭ Ｄ‐
２０８４）を用いて得られた。
オメーター モデルＮｏ．Ｒ１００Ｓ（ＡＳＴＭ Ｄ‐
２０８４）を用いて得られた。
【００５３】スコーチ試験はムーニー粘度計、モデル１
３００を用い、ＡＳＴＭ Ｄ‐１６４６の方法で行っ
た。
３００を用い、ＡＳＴＭ Ｄ‐１６４６の方法で行っ
た。
【００５４】結果を次の表４に示した。表４の標題の
“最初の物理的性質”という用語は老化前の性質のこと
を意味する。
“最初の物理的性質”という用語は老化前の性質のこと
を意味する。
【００５５】
【表４】 引張強さは試料相互であまり大きく変わらない。
【００５６】伸びはコンパウンドによって有意に変動し
た。実験試料は伸びの減少が一番大きかった。実験試料
ＧおよびＨでの伸びは、ＳＲ‐３５０を用いた試料Ｃお
よびＤの類似荷重での伸びの約６０〜７０％であった。
硬化助剤としてＳＲ‐３６５を用いた試料ＥおよびＦで
の伸びはさらに大きい。実験試料および対照試料の両方
で、硬化助剤の量が多いと、伸びが低下する。この低下
度は割合小さいが、硬化助剤を用いた試料ではコンパウ
ンドにより有意に変化する。（硬化助剤を含まない標準
試料ＡおよびＢは有意に低い硬度を示した）。試料Ｅ
（ＺＤＭＡ：５ｐｈｒ）は期待された値および得られた
他のデータのラインから外れている。この値は誤って測
定または報告された可能性がある。実験試料ＧおよびＨ
での伸びの値が対照試料Ｃ〜Ｆに比べて小さいのは、実
験試料での架橋度がより大きいことを示す。
た。実験試料は伸びの減少が一番大きかった。実験試料
ＧおよびＨでの伸びは、ＳＲ‐３５０を用いた試料Ｃお
よびＤの類似荷重での伸びの約６０〜７０％であった。
硬化助剤としてＳＲ‐３６５を用いた試料ＥおよびＦで
の伸びはさらに大きい。実験試料および対照試料の両方
で、硬化助剤の量が多いと、伸びが低下する。この低下
度は割合小さいが、硬化助剤を用いた試料ではコンパウ
ンドにより有意に変化する。（硬化助剤を含まない標準
試料ＡおよびＢは有意に低い硬度を示した）。試料Ｅ
（ＺＤＭＡ：５ｐｈｒ）は期待された値および得られた
他のデータのラインから外れている。この値は誤って測
定または報告された可能性がある。実験試料ＧおよびＨ
での伸びの値が対照試料Ｃ〜Ｆに比べて小さいのは、実
験試料での架橋度がより大きいことを示す。
【００５７】実験試料ＧおよびＨでのＮＢＳ耐磨耗性の
値は際立つており、標準試料または対照試料で得られた
値より遥かに大きい。
値は際立つており、標準試料または対照試料で得られた
値より遥かに大きい。
【００５８】圧縮永久ひずみは、各組成の数種の試料を
２１２Ｆ（１００℃）で４８時間および２５０Ｆ（１２
１℃）で７０時間処理して測定した。圧縮永久ひずみ
は、ＡＳＴＭ Ｄ‐３９５、方法Ｂに示されているよう
に、パーセントで記録された。結果を次の表５に示す。
２１２Ｆ（１００℃）で４８時間および２５０Ｆ（１２
１℃）で７０時間処理して測定した。圧縮永久ひずみ
は、ＡＳＴＭ Ｄ‐３９５、方法Ｂに示されているよう
に、パーセントで記録された。結果を次の表５に示す。
【００５９】
【表５】 老化試験 試料ＡからＨの物理的性質を老化後に測定した。老化試
験は次の条件で行われた： （１）循環式エヤーオーブン中、１２１℃（２５０°
Ｆ）で７０時間； （２）ＡＳＴＭ ＃３オイル中での液中老化、１００℃
（２１２°Ｆ）で７０時間； （３）ＡＳＴＭ 燃料Ｂ中での液中老化、室温で７０時
間； （４）水中での液中老化、１００℃（２１２°Ｆ）で７
０時間。
験は次の条件で行われた： （１）循環式エヤーオーブン中、１２１℃（２５０°
Ｆ）で７０時間； （２）ＡＳＴＭ ＃３オイル中での液中老化、１００℃
（２１２°Ｆ）で７０時間； （３）ＡＳＴＭ 燃料Ｂ中での液中老化、室温で７０時
間； （４）水中での液中老化、１００℃（２１２°Ｆ）で７
０時間。
【００６０】“保持率 ％”および“変化ポイント”と
いう用語は、同じ組成の老化処理をしていない試料での
同じ物理的性質に対する老化処理試料の性質の対比を示
すものである。
いう用語は、同じ組成の老化処理をしていない試料での
同じ物理的性質に対する老化処理試料の性質の対比を示
すものである。
【００６１】表６に老化試料の性質を示した。
【００６２】
【表６】 実験硬化助剤ＨＱＤＭＡ（試験ＧおよびＨ）は市販の硬
化助剤（欄：Ｃ〜Ｆ）で得られた値に比べてかなりの向
上を示す。実験試料および対照試料の両方で、共硬化剤
のレベルが上がると圧縮永久ひずみが増す。５ｐｈｒレ
ベルである実験試料（試験Ｇ）では、ＳＲ‐３５０を５
ｐｈｒ含む試料（試験Ｃ）より圧縮永久ひずみが相対基
準で約２５％、または絶対基準で２．５％ポイント低
い。他の比較用硬化助剤・ＳＲ‐３６５を加えて混練し
た試料は非常に大きい圧縮永久ひずみを示した（試験
Ｅ）。
化助剤（欄：Ｃ〜Ｆ）で得られた値に比べてかなりの向
上を示す。実験試料および対照試料の両方で、共硬化剤
のレベルが上がると圧縮永久ひずみが増す。５ｐｈｒレ
ベルである実験試料（試験Ｇ）では、ＳＲ‐３５０を５
ｐｈｒ含む試料（試験Ｃ）より圧縮永久ひずみが相対基
準で約２５％、または絶対基準で２．５％ポイント低
い。他の比較用硬化助剤・ＳＲ‐３６５を加えて混練し
た試料は非常に大きい圧縮永久ひずみを示した（試験
Ｅ）。
【００６３】実験試料（試験ＧおよびＨ）は比較用硬化
助剤のいずれか用いた試料（試験Ｃ〜Ｆ）より空気中老
化性が有意に優れている。５ｐｈｒの硬化助剤を含む実
験試料（試験Ｇ）は元の引張強さの５６％と元の伸びの
５１％を保持し；１０ｐｈｒの実験硬化助剤を含む試料
（試験Ｈ）は元の引張強さの７９％と元の伸びの６５％
を保持した。これは比較用硬化助剤で得られた結果（試
験Ｃ〜Ｆ）に比べて際立った改善を示すもので、過酸化
物硬化標準試料（試験Ｂ）で得られた値より著しく増加
している。エヤーオーブン老化性能は過酸化物硬化物で
は一般に劣っている。この試験では、原料重合体の安定
剤だけが存在する酸化防止剤であるから、この老化性能
はより悪化することもある。
助剤のいずれか用いた試料（試験Ｃ〜Ｆ）より空気中老
化性が有意に優れている。５ｐｈｒの硬化助剤を含む実
験試料（試験Ｇ）は元の引張強さの５６％と元の伸びの
５１％を保持し；１０ｐｈｒの実験硬化助剤を含む試料
（試験Ｈ）は元の引張強さの７９％と元の伸びの６５％
を保持した。これは比較用硬化助剤で得られた結果（試
験Ｃ〜Ｆ）に比べて際立った改善を示すもので、過酸化
物硬化標準試料（試験Ｂ）で得られた値より著しく増加
している。エヤーオーブン老化性能は過酸化物硬化物で
は一般に劣っている。この試験では、原料重合体の安定
剤だけが存在する酸化防止剤であるから、この老化性能
はより悪化することもある。
【００６４】液状媒体中での液中老化試験では、実験試
料と比較試料との間に大きな差はなかった。
料と比較試料との間に大きな差はなかった。
【００６５】本発明を例を挙げて説明する目的で幾つか
の代表的実施態様と詳細を示したが、当該技術分野の熟
練者には本発明の精神と範囲を逸脱することなしに、さ
まざまな変更と修正がなされ得ることは明らかであろ
う。
の代表的実施態様と詳細を示したが、当該技術分野の熟
練者には本発明の精神と範囲を逸脱することなしに、さ
まざまな変更と修正がなされ得ることは明らかであろ
う。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケヴィン・ルイス・ロリック アメリカ合衆国オハイオ州44262，モンロ ー・フォールズ，ルデン・アベニュー 102
Claims (11)
- 【請求項１】 ラジカル開始剤、および共硬化剤として
の、一分子当り少くとも二個のアクリレート基またはメ
タクリレート基を含むヒドロキシベンゼン化合物または
ヒドロキシナフタレン化合物のアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステル、またはそれらの混合物を用い
ることを特徴とする、エチレン‐プロピレン‐ジエン三
元共重合体、天然ポリイソプレンゴム、合成ポリイソプ
レン、スチレン‐イソプレンゴム、スチレン‐ブタジエ
ンゴム、スチレン‐イソプレン‐ブタジエンゴム、ポリ
ブタジエンゴム、ニトリルゴム、部分水素化ニトリルゴ
ム、ポリクロロプレンおよびそれらの混合物より成る群
から選ばれた重合体またはその混合物の遊離ラジカル硬
化法。 - 【請求項２】 該共硬化剤が１，３‐ベンゼン・ジアク
リレート、１，３‐ベンゼン・ジメタクリレート、１，
４‐ベンゼン・ジアクリレート、１，４‐ベンゼン・ジ
メタクリレート、１，２‐ベンゼン・ジアクリレート、
１，２‐ベンゼン・ジメタクリレート、１，２‐ナフタ
レン・ジアクリレート、１，２‐ナフタレン・ジメタク
リレート、１，３‐ナフタレン・ジアクリレート、１，
３‐ナフタレン・ジメタクリレート、１，４‐ナフタレ
ン・ジアクリレート、１，４‐ナフタレン・ジメタクリ
レート、１，５‐ナフタレン・ジアクリレート、１，５
‐ナフタレン・ジメタクリレート、１，６‐ナフタレン
・ジアクリレート、１，６‐ナフタレン・ジメタクリレ
ート、１，７‐ナフタレン・ジアクリレート、１，７‐
ナフタレン・ジメタクリレート、１，８‐ナフタレン・
ジアクリレート、１，８‐ナフタレン・ジメタクリレー
ト、２，３‐ナフタレン・ジアクリレート、２，３‐ナ
フタレン・ジメタクリレート、２，６‐ナフタレン・ジ
アクリレート、２，６‐ナフタレン・ジメタクリレー
ト、２，７‐ナフタレン・ジアクリレート、２，７‐ナ
フタレン・ジメタクリレート、１，３，５‐ベンゼン・
トリアクリレート、１，３，５‐ベンゼン・トリメタク
リレート、１，２，３‐ベンゼン・トリアクリレート、
１，２，３‐ベンゼン・トリメタクリレート、１，２，
４‐ベンゼン・トリアクリレート、１，２，４‐ベンゼ
ン・トリメタクリレート、１‐ヒドロキシベンゼン‐
３，５‐ジアクリレート、１‐ヒドロキシベンゼン‐
３，５‐ジメタクリレート、１‐ヒドロキシベンゼン‐
２，３‐ジアクリレート、１‐ヒドロキシベンゼン‐
２，３‐ジメタクリレート、１‐ヒドロキシベンゼン‐
２，４‐ジアクリレート、１‐ヒドロキシベンゼン‐
２，４‐ジメタクリレート、１，３，５‐ナフタレン・
トリアクリレートおよびその異性体類、１，３，５‐ナ
フタレン・トリメタクリレートおよびその異性体類、１
‐ヒドロキシナフタレン‐３，５‐ジアクリレート、お
よびその異性体類、１‐ヒドロキシナフタレン‐３，５
‐ジメタクリレートおよびその異性体類より成る群から
選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 該共硬化剤の量が１から５０ｐｈｒであ
ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 該遊離ラジカル開始剤が有機の遊離ラジ
カル開始剤であることを特徴とする、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項５】 該ラジカル開始剤が高エネルギー放射線
であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 次の： （ａ）天然ゴムおよび、ジエン系単量体およびその混合
物から誘導された合成ゴムより成る群から選ばれた遊離
ラジカル硬化性重合体；および（ｂ）遊離ラジカル開始
剤、および（ｃ）一分子当り少くとも二個のアクリレー
ト基またはメタクリレート基、またはそれらの混合物を
含むヒドロキシベンゼン化合物またはヒドロキシナフタ
レン化合物のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エ
ステルである共硬化剤；から成ることを特徴とする遊離
ラジカル硬化性重合体組成物。 - 【請求項７】 該共硬化剤が１，３‐ベンゼン・ジアク
リレート、１，３‐ベンゼン・ジメタクリレート、１，
４‐ベンゼン・ジアクリレート、１，４‐ベンゼン・ジ
メタクリレート、１，２‐ベンゼン・ジアクリレート、
１，２‐ベンゼン・ジメタクリレート、１，２‐ナフタ
レン・ジアクリレート、１，２‐ナフタレン・ジメタク
リレート、１，３‐ナフタレン・ジアクリレート、１，
３‐ナフタレン・ジメタクリレート、１，４‐ナフタレ
ン・ジアクリレート、１，４‐ナフタレン・ジメタクリ
レート、１，５‐ナフタレン・ジアクリレート、１，５
‐ナフタレン・ジメタクリレート、１，６‐ナフタレン
・ジアクリレート、１，６‐ナフタレン・ジメタクリレ
ート、１，７‐ナフタレン・ジアクリレート、１，７‐
ナフタレン・ジメタクリレート、１，８‐ナフタレン・
ジアクリレート、１，８‐ナフタレン・ジメタクリレー
ト、２，３‐ナフタレン・ジアクリレート、２，３‐ナ
フタレン・ジメタクリレート、２，６‐ナフタレン・ジ
アクリレート、２，６‐ナフタレン・ジメタクリレー
ト、２，７‐ナフタレン・ジアクリレート、２，７‐ナ
フタレン・ジメタクリレート、１，３，５‐ベンゼン・
トリアクリレート、１，３，５‐ベンゼン・トリメタク
リレート、１，２，３‐ベンゼン・トリアクリレート、
１，２，３‐ベンゼン・トリメタクリレート、１，２，
４‐ベンゼン・トリアクリレート、１，２，４‐ベンゼ
ン・トリメタクリレート、１‐ヒドロキシベンゼン‐
３，５‐ジアクリレート、１‐ヒドロキシベンゼン‐
３，５‐ジメタクリレート、１‐ヒドロキシベンゼン‐
２，３‐ジアクリレート、１‐ヒドロキシベンゼン‐
２，３‐ジメタクリレート、１‐ヒドロキシベンゼン‐
２，４‐ジアクリレート、１‐ヒドロキシベンゼン‐
２，４‐ジメタクリレート、１，３，５‐ナフタレン・
トリアクリレートおよびその異性体類、１，３，５‐ナ
フタレン・トリメタクリレートおよびその異性体類、１
‐ヒドロキシナフタレン‐３，５‐ジアクリレートおよ
びその異性体類、１‐ヒドロキシナフタレン‐３，５‐
ジメタクリレートおよびその異性体類より成る群から選
ばれることを特徴とする、請求項６に記載の遊離ラジカ
ル硬化性組成物。 - 【請求項８】 該共硬化剤の量が１から５０ｐｈｒであ
ることを特徴とする、請求項６に記載の遊離ラジカル硬
化性組成物。 - 【請求項９】 該遊離ラジカル開始剤が有機の遊離ラジ
カル前駆体であることを特徴とする、請求項６に記載の
遊離ラジカル硬化性組成物。 - 【請求項１０】 該遊離ラジカル開始剤が高エネルギー
放射線であることを特徴とする、請求項６に記載の遊離
ラジカル硬化性組成物。 - 【請求項１１】 該重合体が天然ポリイソプレンゴム、
合成ポリイソプレン、スチレン‐イソプレンゴム、スチ
レン‐ブタジエンゴム、スチレン‐イソプレン‐ブタジ
エンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、部分水
素化ニトリルゴム、ポリクロロプレンおよびそれらの混
合物より成る群から選ばれたものであることを特徴とす
る、請求項６に記載のラジカル硬化性組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/124,787 US5310811A (en) | 1993-09-22 | 1993-09-22 | Free radical cured rubber employing acrylate or methacrylate esters of hydroxybenzene and hydroxynaphthalene compounds as co-curing agents |
| US124787 | 1993-09-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149844A true JPH07149844A (ja) | 1995-06-13 |
Family
ID=22416777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6220363A Pending JPH07149844A (ja) | 1993-09-22 | 1994-09-14 | 硬化助剤として、ヒドロキシベンゼンおよびヒドロキシナフタレン化合物のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを用いたラジカル硬化ゴム |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5310811A (ja) |
| EP (1) | EP0644232B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07149844A (ja) |
| CA (1) | CA2112621A1 (ja) |
| DE (1) | DE69401882T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003261511A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-09-19 | Merck Patent Gmbh | 重合可能な単環式化合物 |
| JPWO2011092973A1 (ja) * | 2010-01-26 | 2013-05-30 | Jnc株式会社 | 液晶組成物および液晶表示素子 |
| JP2019099772A (ja) * | 2017-12-08 | 2019-06-24 | 株式会社リコー | 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、及び硬化物の製造方法 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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