CZ385297A3

CZ385297A3 - Vytvrditelná polymerní kompozice a způsob přípravy roubováním vytvrzené polymerní kompozice

Info

Publication number: CZ385297A3
Application number: CZ973852A
Authority: CZ
Inventors: Hsien Chang Wang; Irwin Jerome Gardner; James Vincent Fusco
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc.
Priority date: 1995-06-06
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 1998-05-13
Also published as: JPH11502254A; CA2220666A1; US5567775A; KR19990022428A; TW332819B; EA199800022A1; HUP9901100A3; MX9709603A; HUP9901100A2; WO1996039452A1; CN1190976A; BR9608952A; PL323734A1; EP0830401A1

Description

a VYTVRDITELNÁ POLYMERNÍ KOMPOZICE A ZPŮSOB PŘÍPRAVY ROUBOVÁNÍM VYTVRZENÉ POLYMERNÍ KOMPOZICE

Původ vynálezu

Přihláška vynálezu je částečné pokračování souvisící přihlášky vynálezu Spojených států amerických č.08/4027923 podané 13.března 1995, což je vyloučená přihláška vynálezu Spojených států amerických č.07/181,713 podaná 14.ledna 1994, nyní patent Spojených států amerických č.5,430,118, což je vyloučená přihláška vynálezu Spojených států amerických číslo 07/880,972 podaná 11.května 1992, nyní opuštěna, což je vyloučená přihláška vynálezu Spojených států amerických čís. 07/442,028, podaná 27.listopadu 1989, nyní patent Spojených států amerických č. 5,162,445.

Oblast techniky

Předložený vynález se týká kompozicí vytvrzovaných roubováním, které obsahují nenasycené elastomerní polymery modifikované estery a jejich přípravy reakcemi s příslušnými monomery .

Dosavadní stav techniky

Z dosavadního stavu techniky je známo, že pro některé elastomerní polymery obsahující konjugované dieny nenasycení může být vytvrzeno roubováním reakcí takových polymerů s jedním nebo několika volnými radikály polymerovatelnými monomery za přítomnosti iniciátoru volných radikálů. Například patentový spis Spojených států amerických č.3,968,185 popisuje elastomery jako dehydrohalogenované kopolymery izobutylenu a izoprenu (butylkaučuk) nebo elastomerní terpolymery ethylen/propylenu a 5,6-dialkylen-2-norbomenu mohou být zesítěny reakcí elastomeru s volnými radikály polymerovatelného monomeru jako je styren za přítomnosti iniciátoru volného radikálu. Přítomnost volného interního díenu nenasycení v takových elastomerech usnadňuje přidání monomerových řetězců na

polymerní strukturu a vytvoření sítí komplexního polymeru, z nichž některé jsou roubované sítě spojující různé elastomerní molekuly. Tyto zesíťovatelné kompozice mohou být formulovány pro vytvoření vytvrzených produktů majících neobvyklé vyvážení fyzikálních vlastností a jsou užitečné jako povlaky, lepidla a ve stříkaných a protahovaných mechanických, samohybných a průmyslových výrobcích.

V minulosti byly objeveny analogy halogenovaného butylkaučuku obsahuj ící produkty halogenace z náhodných kopolymerů až Cy izomonoolefinu, například izobutylenu a paraalkylstyrenu, například paramethylstyren jaký je popsán v patentu Spojených států amerických č. 5,162,445. Ačkoliv tyto materiály jsou odvozeny z olefinové struktury nenasycení, přítomnost nějakého benzylového halogenu, například bromu, umožňuje snadné zesítění nebo vytvrzení polymerů použitím vytvrzováních systémů z oxidu zinečnatého/kyseliny stearové. Přídavně mohou být funkcionalizované verze těchto kopolymerů připraveny nukleofilní substitucí benzylového halogenu přítomného v molekulách polymeru s ním reaktivních reagencií pro vytvoření polymerů obsahujících amin, kyselinu, ester, amid a podobnou funkcionalitu. Roubované polymery mohou být také připraveny roubovací reakcí, ve které se halogenovaný kopolymer nechá reagovat v roztoku s polymerní nukleofilní sloučeninou jako je polystyryllithium. Tyto roubovací reakce vedou k výrobě roubovaných kopolymerů rozpustných v rozpouštědle, avšak nevytvářejí zesítěné roubované kopolymery analogické k výše popsaným.

Podstata vynálezu

Předmět vynálezu je vytvrditelná polymerní kompozice obsahující směs a) elastomerního polymeru obsahujícího 0,01 až 10 molárních % skupin esteru Y náhodně rozložených podél a zavěšených k řetězci elastomerního polymeru, přičemž skupiny esteru Y mají strukturu:

-30 II —o—c—c = c I \ R? Rx kde R₂ a Rg jsou nezávisle zvoleny ze skupiny obsahující vodík a alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a je zvoleno ze skupiny obsahující vodík, alkylovou skupinu obsahující 1 až 28 atomů uhlíku a arylovou skupinu a alkenylovou skupinu obsahující 2 až 28 atomů uhlíku, a b) alespoň jednoho volnými radikály polymerovatelného monomeru .

Vynález dále vytváří způsob přípravy polymerních směsí vytvrzených roubováním zahrnující tvarování výše uvedená směsi (a) a (b) a podrobení této směsi podmínkám polymerizace volných radikálů.

Vynález dále vytváří vytvrzený reakční produkt jako připravený podrobením směsi obsahující složky (a) a (b) uvedené výše podmínkám polymerizace volných radikálů.

Skupiny esteru Y zavěšené k řetězci elastomerního polymeru, například skupina esteru benzyl(meth)akrylové kyseliny přítomná v řetězcích interpolymeru izobutylen/paramethystyrenu jsou schopny podílet se v iniciovaných reakcích volných radikálů s jednofunkčními nebo mnohofunkčními volnými radikály polymerovatelnými monomery pro získání roubováním zesítěných kompozicí majících neobvyklou rovnováhu fyzikálních vlastností. Tyto kompozice mohou být podrobeny podmínkám polymerizace volných radikálů pro získání zesítěných (vulkanizovaných) tvarovaných výrobků jako filmů, povlaků, lepidel a za horka litých vrstev nebo výrobků litých do forem.

Příklady provedení vynálezu

Elastomerní polymer uvedený jako slo^zka (a) v předloženém vynálezu může být jakýkoli polymer nebo kopolymer obsahující připojenou funkcionalitu reaktivní s příslušnou kyselinou nebo solí pro získání skupin esteru Y zavěšených k ře-

¢. těžcí polymeru. Taková funkcionalita zahrnuje hydroxylovou a aminovou funcionalitu přítomnou v hydroxyskupině a aminoskypině obsahujících polymerech polybutadienu, polyizoprenu nebo EPDM elastomerů nebo halogenovou funkcionalitu přítomnou v kopolymerech izobutylenu nebo para^flkylstyrenu.

Předložený vynález je zejména použitelný, když složka (a) je benzylesterem funkcionalizovaný interpolymer izomonoolefinu se 4 až 7 atomy uhlíku v řetězci a paraalkylstyren připravený reakcí haalogenovaného kopolymeru izoolefinu C4 až C-j, jak je popsáno dále, s nukleofilni reagencií vzorce

O R3 II / +M--O-C-C-C I \ R2 kde M je vodík, iont kovu nebo iont omia a R₂ , Rj a R4 jsou popsány výše, za takových podmínek reakce, že alespoň část a přednostně všechny atomy benzylhalogenidu přítomné v halogenovaném struktuře kopolymeru jsou nahrazeny příslušnými esterovými skupinani přes reakci nukleofilni substituce. Ve vzorcích uvedených výše je R₂ přednostně vodík nebo methyl, R3 j^e přednostně vodík a R4 je přednostně vodík nebo alkenyl C₃ až C₁₂.

Halogenovaný izoolefin/paraalkylstyren C4 až Cy je produkt halogenace náhodných kopolymeru izoolefinu C4 až Cy , jako je kopolymer izobutylenu a paraalkylstyrenu, přednostně paramethylstyrenu obsahujícího alespoň 80 % hmotnostních, * přednostně 90 % hmotnostních paraizomeru a kde alespoň některé alkylové substituční skupiny přítomné v monomerních jednotkách styrenu obsahují halogen. Přednostní materiály mohou být charakterizovány jako interpolymer izobutylenu obsahující následující monomerní jednotky umístěné náhodně podél řetězce polymeru:

a 2 · i* “

kde R a R’ usou nezávisle vodík, nižší alkyl, přednostně s 1 až 4 atomy uhlíku v řetězci, X je brom nebo chlor a kde interpolymer je jinak v podstatě prostý okruhových halogenů nebo halogenů v řetězci struktury polymeru. Přednostně R a R’ jsou každý vodík. Až do 60 molárních % paraalkylstyrenu přítomného ve struktuře interpolymeru může být halogenovaná struktura (2) popsaná výše.

Nejuži.tečnější z takových materiálů jsou elastomerní náhodné kopolymery izobutylenu a paramethylstyrenu obsahující 0,5 až 20 molárních % paramethylstyrenu, kde až do 60 molárních % skupin methylsubstituentů přítomných na benzylovém okruhu obsahuje atom bromu nebo chloru, přednostně atom bromu. Tyto kopolymery mají podstatně homogenní složení rozdělení, takže alespoň 95 % hmotnostních polymeru má obsah paraalkylstyrenu v 10 % střední hodnoty obsahu paraalkylstyrenu polymeru. Také se vyznačují úzkým rozdělením molárních hmotností (Mw/Mn), menším než 7, přednostně menším než 5,0, přednostně viskozitní střední molární hmotnosti viskozitní 300000 až 2000000 á přednostněstřední molární hmotností 10000, přednostně 25000 až 1000000, jak se určí gelovou permanentní kationtovou chromatografií.

Kopolymery se mohou připravit srážecí polymerací monomerů použitím Lewisova kyselého katalyzátoru a následující halogenací, přednostně reakcí s bromem v roztoku za přítomnosti halogenu a iniciátoru radikálů a/nebo světla a/nebo chemického iniciátoru.

Přednostní bromové kopolymery obecně obsahují 0,01 až 10 molárních % brommethylových skupin, z nichž většina je monobrommethyl s méně než 0,05 molárních % dibrommethylových

-6substituentů přítomných v kopolymeru. Tyto kopolymery, způsob jejich přípravy, způsob jejich vytvrzení a roubované nebo funkcionalizované z nich odvozené polymery jsou mnohem podrobněji popsány v patentu Spojených států amerických č.5, 1162,445. Akrylové a methakrylové estery funkcionalizované deriváty těchto kopolymerů jsou podrobně popsány v příkladech 112 F-l a 112 F-2 uvedeného patentu.

Reakce nukleofilní substituce popsaná výše se přednostně provádí v roztoku použitím systému rozpouštědla, které rozpustí kopolymer izoolefin/paraalkylstyren a vytvoří roztok nebo disperzi polymeru i nukleofilní reagencie pro dosažení těsného styku mezi benzylhalogenem základního polymeru a nukleofilní sloučeninou. Vhodná rozpouštědla jsou benzen, toluen, alkeny jako heptan, hexan a cyklohexan a rozpouštědla obsahující kyslík nebo směsi rozpouštědel jako tetrahydrofuran nebo jejich směsi s nižšími alkoholy.

Reakce se přednostně provádí za mírných podmínek pro zamezení vytváření zesítěných nebo gelových produktů a pro minimalizaci nežádoucích vedlejších reakcí. Přednostní je rozsah teplot. 20 až 100 °C. Vytváření žádaného produktu reakce se usnadní při mírných podmínkách použitím omiové soli nukleofilního činidla jako reagencie, to jest tetrabutylamonné soli.

Kyseliny, které mohou být použity k vytvoření nukleofilního činidla, jsou ty, které obsahují ethylenové nenasycení sdružené s karbonylovou skupinou, například akrylová kyselina, methakrylová kyselina, sorbitová kyselina, skořicová kyselina a podobně, jakož i jejich směsi. Výsledný produkt reakce může být vyznačen jako náhodný interpolymer obsahující alespoň 80 % hmotnostních polymerizovaného izoolefinu se 4 až 7 atomy uhlíku a s 0,05 až 20 % hmotnostních aromatické monomerové jednotky obsahující maximum následující náhodně rozdělené struktury:

ee e e • · ·

ve které R a R’ jsou nezávisle zvoleny ze skupiny obsahující vodík, alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku v řetězci a Y má význam uvedený výše. Kde všechny halogeny přítomné v polymeru jsou úplně přemístěny, výsledný produkt je terpolymer, kde halogeny jsou přemístěny pouze částečně, výsledný produkt je tetrapolymer, který by také mohl obsahovat některé nezreagované monomerové jednotky obsahující halogen, jak jsou definovány monomerovou jednotkou 2 výše. Výhodnější materiály jsou terpolymery obsahující alespoň 95 molárních % polymerizovaného izobutylenu a jako zbytek směs převážně paramethylstyrenu a méně 4-(akryloyloxymethyl) styren,

4- (methakryloyloxymethy1) styren, 4-(cinnamoyloxymethyl) styren nebo 4-(2,4-hexandienoyloxymethyl) styren.

Nukleofilní přemísťovací reakce se přednostně provádí za podmínek a po takovou dobu, aby alespoň 25 hmotnostních %, výhodněji 50 % hmotnostních a nej výhodněji když všechny benzylové halogeny jsou nahrazeny skupinou esteru Y nukleodního činidla. Výsledný funkcionalizovaný polymer bude obecně obsahovat 0,01 až 10 molárních % skupiny esteru Y, výhodněji 0,05 až 2’, 0 molárních % skupiny esteru Y a může také obsahovat některý reziduální nezreagoyaný benzylhalogen.

Esterově funkční elastomery, které mohou být použity jako složka (a) v předloženém vynálezu, také obsahují esterově modifikované elastomerní terpolymery ethylen/propylenu až do 10 hmotnostních % nekonjugovaného dienu (EPDM) jako je dicyklopentadien, 1,4-hexadien, 5-methylen-2-norbornen a

5- ethyliden-2-norbornen. Esterem funkcionalizovaný derivát ·· ···· • » ·· · ·· • · · · · · · · · · · · · · ······ ··· · • · · · · · těchto elastomerů může být připraven polymerizací ethylenu, propylenu a některého alkoholu, například 5-norbornen-2methanolu, derivátu nekonjugovaného dienu za podmínek Zeigler-Nattaových podmínek polymerizace, které způsobují vznik alkoholem funkcionalizovaného derivátu EPDM, jak je popsáno v patentovém spisu Spojených států amerických číslo 5,153,282, zejména příklad 18, úplný popis tohoto patentu je zde zahrnut odvoláním. Obvyklá reakce tohoto produktu s vhodným kyselým chloridem dává modifikované polymery EPDM obsahující skupinu esteru Y definovanou výše připojenou a zavěšenou k dřeňové části řetězce polymeru.

Vytvrzení roubováním esterem funkcionalizovaného elamerního polymeru se provádí reakcí s jedním nebo se směsí volně radikálně polymerovatelných monomerů za přítomnosti volného iniciátoru radikálů a po dobu dostatečnou pro přeměnu v podstatě celého množství monomerního materiálu do roubovaných a zesítěných řetězců polymerů. Monomery mohou být zvoleny tak, aby působily makrozesítění různé molekulární hmotnosti. Jednoduché postupy roubování, ve kterých makrozesítění sestává z polymerních řetězců jednofunkčních (mononenasycených) monomerů může být způsobeno použitím vhodných v polymeru rozpustných nebo v polymeru nerozpustných monomerů. Pronikající sítě mohou také být vytvořeny zanesením do polymerizovatelné kompozice malých množství jednoho nebo více mnohofunkčních (polynenasycených) monomerů přídavně k jednofunkčním riionomerům, které potom vyvíjejí nezávislou síť, která je protkána se sítí vytvořenou roubováním.

Užitečné jednofunkční monomery jsou monoolefinicky nenasycené monomery jako je styrén a substJ továné styreny, alkylakryláty a methakryláty, kyselina akrylová, kyselina methakrylová, akrylonitril, methakrylonitril, vínylestery, vinylethery, akrylamid, methakrylamid, vinylkarbazol, vinylchlorid, vinylacetát, vinylpyridin, vinylpyrrolidon, kyselina maleová nebo anhydrid. a jejich směsi.

Vhodné mnohofunkční monomery, které mohou být použity

9999 přídavně k monofunkčním monomerům jsou dieny, jako je butadien nebo izopren, di- nebo trivinylbenzen, alkylenglykol dinebo triakryláty nebo methakryláty a jejich směsi. Přednostní polyfunkční monomery jsou divinylbenzen, ethylenglykoídimethakrylát a 1,6-hexandioldimethakrylát.

Volba monomerů, jejich koncentrace a optimální podmínky reakce umožňují řízení hustoty zesítění kompozice, polaritu kompozice, chemické chování a chování v prostředí, mechanické vlastnosti, vzhled (průhlednost a neprůhlednost), elektrickou vodivost a jiné užitečné a zvláštní charakteristiky.

Vytvrditelná kompozice se připraví především vytvořením směsi elastomerního polymeru funkcionalizovaného esterem a jednoho nebo více monomerických materiálů volitelně s přidaným rozpouštědlem pro elastomer. Výraz směs zde použitý se rtýká roztoků vytvořených smícháním monomerů rozpustných v polymeru a polymeru pro vytvoření bobtnavé nebo kapalné hmoty nebo disperzí vytvořených mechanickým smícháním polymeru přímo s monomery nerozpustnými v polymeru nebo s nosičem, například s oxidem křemičitým nebo sazemi, na kterých byl takový monomer nerozpustný v polymeru absorbován.

Vytvrditelná kompozice může obsahovat 1 až 100 hmotnostních dílů monomerniho materiálu na 100 hmotnostních dílů elastomeru funkcionalizovaného esterem, lépe 10 až 60 hmotnostních dílů monomerniho materiálu. 0 až 25 hmotnostních % monomerní kompozice může obsahovat jeden nebo více mnohofunkčriích monomerů.

Zdroj volných radikálů, který může být použit pro inicializaci zesítění, zahrnuje ozáření, organické peroxidy, organické hydroperoxidy, azosloučeniny a systém radikálů prostý anorganického redoxu.

Zdroj ozáření obsahuje záření jako gamma a beta záření, ultrafialové a viditelné záření, záření elektronového svazku nebo jiné záření s vysokou energií. Zesítění ozářením může být provedeno vytvořením směsi polymeru modifikovaného esterem a zesítěním monomeru(ů), tvarováním směsi a vystavením • · • ·

-10které mohou být použity, jsou obecnou strukturu R-OO-R’, kde odlišné primární, sekundární neškoleným v oboru, jakýkoliv při zesítění polymerů zahrnut v předloženém volbu peroxidu pro skutečnosti, jako a/nebo teplota systému.

použití v předloženém poločas životnosti pevytvrzení a snášenlivost tvarovaného výrobku vhodné dávce záření dostatečné pro zesítění kompozice.

Chemické iniciátory, dialkyl a diacylperoxidy.

Dialkylperoxidy mají

R a R’ mohou být stejné nebo bo terciární alkyl, cykloalkyl, aralkyl nebo heterocyklické radikály. Tato skupina peroxidů které jsou vhodné, obsahuje také dicumylperoxid, di-t-butyloeroxid, t-butylcumylperoxid a 2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan.

Diacylperoxidy mají obecnou strukturu RC(O)OOC(O)R’, kde R a R’ jsou stejné nebo různé alkyly, cykloalkyly, aralkyly, aryly nebo heterocyklické radikály. Příklady některých vhodných diacylperoxidů jsou dilauroylperoxid, dobenzoylperoxid, dicetylperoxid, didecanoylperoxid, di(2,

4-dichlorbenzoyl)peroxid, diisonoanoylperoxid a 2-methylpentanoylperoxid.

Jak bude zřejmé odborníkům organický peroxid, který je užitečný nebo inicializující polymerizaci, je vynálezu.

Základem pro vynálezu j sou takové roxidu při smíchání zvoleného peroxidu v

Příklady hydroperoxidů které jsou vhodné pro použití v předloženém vynálezu jsou t-butylhydroperoxid, cumylhydroperoxid, 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan, p-methanhydroperoxid a, diisopropylbenzenhydroperoxid.

Příklady některých azosloučenin, které jsou vhodné pro použití jako iniciátory volných radikálů v předloženém vynálezu jsou diazoaminobenzen, N,N’-dichlorazodikarbonamid, diethylester kyseliny, azodikarboxylové a azo-bis-(izobutyronitril).

Když zesíťovatelná kompozice obsahuje chemický iniciá-11tor, je obecně zamíchán do kompozice na úrovni 0,1 až 20 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů zesíťovatelné kompozice, výhodněji 0,5 až 5 hmotnostních dílů. Zesítění může být provedeno vytvořením směsi polymeru modifikovaného esterem, zesítěním monomeru(ů) a chemického iniciátoru, vytvarováním směsi a ohřevem vytvarovaného výrobku při teplotě 50°C až 250°C po dobu 1 až 120 minut.

Kompozice může také obsahovat jeden nebo více terciárních aminů které podporují rozklad organického peroxidu. Přednostní ¹ aminy jsou ty, které jsou rozpustné ve vytvrditelné směsi při teplotách zesítění. Příklady takových terciárních aminů jsou triethylamin, tributylamin 2,4,6-tris(dimethylamino)fenol.

Kovové karboxyláty mohou být také použity v předloženém vynálezu pro urychlení rozkladu peroxidů na zlomky radikálů. Příklady kovových karboxylátů vhodných pro použití v předloženém vynálezu jsou naftenáty, oktoáty a taláty kovů zvolených ze skupiny obsahující hliník, kobalt, vanad, měď, vápník, olovo, rtuť, zinek, mangan, hořčík, zirkonium a železo.

Kompozice podle předloženého vynálezu může také obsahovat vhodné absorbenty a plniva (výztužná a nevýztužná) jako je oxid křemičitý, saze, uhličitan vápenatý, jíl a jiná anorganická plniva, jakož i umělá a přírodní vlákna. Takové přísady by měly být zvoleny tak, aby neporušovaly nebo neblokovaly polymerizační roubovací reakci.

Vytvrditelné polymerní kompozice podle předloženého vynálezu mohou být použity v řadě aplikací jako je film, povlaky a lepidla, jakož i při výrobě litých výrobků. Vytvrzené filmy mají výbornou průhlednost, která je činí zvláště užitečnými v optických aplikacích, jako jsou konstrukce ochranných štítů. Kompozice obsahující kyselinu(methakrylovou) nebo estery kyseliny a/nebo roubované monomery akrylonitrilu mohou být použity při přípravě výrobků vyžadujících zvýšenou odolnost vůči olejům, například víka a těsnicí pásy, izolace drátů a kabelů a podobné aplikace.

·· ····

-12- ·····' ^χζ- · · · · ···· ···· ··· ····

Následující příklady vysvětlují předložený vynález.

PŘÍKLADY

Příklad A

Ester .kyseliny methakrylové (MAE) derivovaný od izobutylen/paramethylstyren/parabromomethystyrenové báze terpolymeru byl připraven takto:

5000 ml sklem povlečená reakční nádoba opatřená horním míchadlem, hadicovou přípojkou a přepážkou byla vyčištěna dusíkem. Při teplotě místnosti pod dusíkem byla nádoba naplněna toluenem (3100 ml) a 475 g zásady izobutylen/paramethy1styren/parabromomethylstyren terpolymeru obsahující 2,4 molárních % celkového paramethylstyrenu, obsahujícího 1,05 molárních % parabromomethylstyrenu a majícího Mooneyovu viskozitu 65 (1+8 min., 125°C). Terpolymer zásady byl přes noc rozpuštěn mícháním- při teplotě místnosti. Tetrabutylamonná sůl kyseliny methakrylové byla připravena ve druhé nádobě zavedením 123,6 ml hidroxidu tetrabutylamonného (1,0 M v methanolu), 110 milimolů kyseliny methakrylové, 5,15 milimolů 4-hydroxybenzofenonu a 100 ml izopropanolu (IPA) do nádoby a třepáním obsahu nádoby při teplotě místnosti, čímž vznikl roztok,čirý jako voda. Tento roztok byl potom přidán do nádoby obsahující rozpuštěný terpolymer zásady při teplotě obíhající lázně rovné 83°C. Po 45 minutách byla teplota lázně zvýšena na 95°C a ponechána tak po dobu 7,5 h. Potom byla teplota lázně snížena na 70°C a po 2,5 hodinách byla reakční směs ponechána aby vychladla. Nažloutlý viskozní roztok byl prudce ochlazena promyt 10 ml kyseliny chlorovodíkové v 1000 ml destilované vody a potom promyt í^O/IPA (70: 30) pět až šestkrát. Polymer byl izolován sražením do izopropanolu a sušen ve vakuu po dobu 48 h při tlaku 1 mm Hg a teplotě 80°C. Viskozita roztoku získaného materiálu byla stejná jako ve výchozím materiálu a ^HNMR(400 MHz,CDClj) analýza funkcionalizovaného polymeru ukázala kvantitativní přeměnu

·· ··

9999 • · · • · · ··· · benzylbromidu. Výsledky NMR analýzy ukazují 0,35 molárních % methakrylátu a 0,05 molárních % benzofenonové funkcionality v polymeru.

Příklad B

Druhý MAE derivát terpolymeru zásady byl připraven jak je popsáno v příkladu A výše až na to, že množství kyseliny methakrylové obsažené v reakčním prostředí bylo takové, aby byl vyvinut funkcionalizovaný polymer obsahující 0,60 molárních % methakrylátesteru.

Příklady 1 a 2

Izobutylen/paramethylstyrenové polymery modifikované esterem připravené v příkladech A a B uvedených výše byly použity pro přípravu roubováním zesítěných kompozic podle předloženého vynálezu.

K 10 g každého polymeru A a B bylo přidáno 5g 99%-ního styrenu do nádoby se širokým hrdlem o objemu 4 oz. Nádoby byly mírně propláchnuty dusíkem a těsně uzavřeny. Styren byl absorbován elastomerem pro vytvoření velmi viskozního roztoku. Roztoky styren/polymeru byly přeneseny do míchadla chlazeného vodou (Baker-Perkins), míchány pod dobu 60 s, potom bylo přidáno 0,07 g lauroyl peroxidu (Aldrich-97%) a mícháno po dobu 60 s. Směsi byly přeneseny do třídílné formy s dutinou o rozměrech 76,2 mm x 76,2 mm x 1,52 mm a vytvrzeny mezi hliníkovými listy pokrytými teflonem. Podmínky vytvrzování byly 40 min při 105°C a tlaku 8,53 MPa. Forma byla dvakrát podrobena nárazu pro odstranění okludovaného vzduchu. Po dokončení vytvrzení byly vzorky vyříznuty z dutiny.

Kompozice a vlastnosti zesítěných kompozic jsou znázorněny v tabulce 1.

Údaje v tabulce 1 ukazují, že polystyrénové řetězce jsou těsně svázány do zesítěné sítě s ohledem na skutečnost, že procentní protažení jsou nízká s oběma rozpouštědly, cyklohexanem (CgH^) ^a methylethylketonem (MEK). Cyklohexan je f

-14rozpouštědlo pro izobutylen/paramethylstyrenový elastomer, avšak nikoliv pro polystyren, MEK je rozpouštědlo pro polystyren, avšak nikoliv pro elastomer. Nerozpustnost styrenových segmentů je důkazem roubování a nevratného zesítění struktury polymeru.

-15TABULKA I

PŘÍKLAD 1

Polymer ID	A	B
MAE molární %	0,35	0,6
ML (1 + 8) . - Mooney viskozita	51	⁴⁷
Barva (původní)	stř. žlutá	černohnědá
Podmínky vytvrzení a vlastnosti	Vytvrzení 40’ 105°C	Vytvrzení 40’ 105°C Zkoušeno po 96h RT
Vhled	jasný, bezbarvý
Styrenový pach	stopa	stopa
Napěťové vlastnost:	1 (20°/min)*
# vzork;	4	3
100 % Mod, MPa	4822	2545
200 % Mod. MPa	9207	5821
300 % Mod. MPa	-	10370
Pevnost v tahu	10370	11250
Prodloužení %	218	317
Energie přetržení j oule	2025	2387

*ASTM D 412

Objemové bobtnání a výtažky: 1
1 Rozpouštědlo	^C6^H12	MEK	^C6^H12	MEK
% nabobtnání	261	37,8	315	42
Výtažky %	0,50	0,47	(-1,1)	0,98

po extrakci po dobu 72 hodin při teplotě místnosti ve výše uvedeném rozpouštědle byly tytéž vzorky po zvážení a usušeni extrahovány v alternativním rozpouštědle pro určení počátečního % nabobtnání a výtažků.

··

Rozpouštědlo	^C6^H12	MEK	^C6^H12	MEK
% nabobtnání	\| 269	I 39,6	\| 349	I 42,8 í
Výtažky %	1,25	1,19	1,36	3,34

SPOLEČNÁ ADVOKÁTNÍ KANCELAh VSETEČKA ZELENY ŠVOPČÍK KALENSh A PARTNER!

120 00 Praha 2, Málkova 2 česká republika

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY ·· ·· ·· ···«

1. Vytvrditelná polymerní kompozice obsahující směs

a) elastomerního polymeru obsahujícího 0,01 až 10 molárních % skupin esteru Y náhodně rozložených podél a zavěšených k řetězci elastomerního polymeru, přičemž skupiny esteru Y mají strukturu:

R2

R4 kde R₂ a jsou nezávisle zvoleny ze skupiny obsahující vodík a alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a je zvoleno ze skupiny obsahující vodík, alkylovou skupinu obsahující 1 až 28 atomů uhlíku a arylovou skupinu a alkenylovou skupinu obsahující 2 až 28 atomů uhlíku, a

b) alespoň jednoho volnými radikály polymerovatelného monomeru .
2. Vytvrditelná kompozice podle nároku 1, ve které směs dále obsahuje iniciátor volných radikálů.
3. Vytvrditelná kompozice podle nároku 1, ve které elastomerní polymer je náhodný interpolymer obsahující alespoň 80 hmotnostních % polymerovaného izoolefinu obsahujícího 4 až 7 atomů uhlíku a 0,05 až 20 hmotnostních % jednotek aromatického monomeru obsahujících směs náhodně v něm rozdělených následujících struktur:

·· ···· (a) tt (b)

-O— CHj- ir kde R a R’ jsou nezávisle zvoleny ze skupiny obsahující vodík a alkyl C^, až C4.
4. Vytvrditelná kompozice podle nároku 3, ve které izoolefin C₄ až C-j je izobutylen a kopolymer obsahuje alespoň 90 hmotnostních % izobutylenu a R a R’ jsou oba vodík.
5. Vytvrditelná kompozice podle nároku 4, ve které Rg je methyl a Rg a R4 jsou vodík.
6. Vytvrditelná kompozice podle nároku 4, ve které Rg, Rg a R4 jsou vodík.
7. Vytvrditelná kompozice podle nároku 4, ve které Rg a Rg jsou vodík a R4 je alkenyl C4.
8. Vytvrditelná kompozice podle nároku 1, obsahující 0,05 až

2,0 molárních % skupin esteru Y. =
9. Vytvrditelná kompozice podle nároku 3, ve které 5 až 60 molárních % smíchaných jednotek aromatického monomeru má strukturu (b).

*

9 9

-19·· 99
10. Vytvrditelná kompozice podle nároku 3, ve které elastomerní interpolymer má střední molekulární hmotnost 25.000 až 1,000.000 a kompoziční rozdělení (Mw/Mn) je menší než 7.

.
11. Vytvrditelná kompozice podle nároku 1, ve které volně radiálně polymerovatelný monomer je přítomen ve směsi v úrovni 1 až 100 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů elastomerního kopolymeru.
12. Vytvrditelná kompozice podle nároku 11, ve které monomer je jednofunkční monomer zvolený ze skupiny obsahující styren a substituovaný styren, alkylakryláty a methakryláty, akrylovou kyselinu, methakrylovou kyselinu, akrylonitril, methakrylonitril, vinylestery, vinylethery, akrylamid, methakrylamid, vinylkarbazol, vinylchlorid, vinylacetát, vinylpyridin, vinylpyrolidin, kyselinu maleovou nebo anhydrid a jejich, směsi.
13. Vytvrditelná kompozice podle nároku 12, ve které monomer dále obsahuje mnohofunkční monomer zvolený ze skupiny obsahující butadien, izopren, di- nebo trivinylbenzen, alkylenglykol, di- nebo triakryláty nebo methakryláty a jejich směsi.
14. Vytvrditelná kompozice podle nároku 12, ve které směs dále obsahuje iniciátor volných radikálů zvolený ze skupiny obsahující organické poroxidy a hydroperoxidy.
15. Způsob přípravy polymerní kompozice vytvrzené roubováním vytvořením směsi obsahující:

a) elastomerní polymer obsahující 0,01 až 10 molárních % skupin esterů Y náhodně rozdělených podél a zavěšených k řetězci elastomerního polymeru, přičemž skupiny esterů Y mají struk turu:

O R3

II '

R2 R4

-20kde R₂ a R-j jsou nezávisle zvoleny ze skupiny obsahující vodík a alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a R₄ je zvolen ze skupiny obsahující vodík, alkylovou skupinu obsahující 1 až 28 atomů uhlíku, arylovou skupinu a alkenylovou skupinu obsahující 2 až 28 atomů uhlíku a

b) alespoň jeden radikálně polymerovatelný monomer, a směs se podrobí podmínkám polymerizace volných radikálů.
16. Způsob podle nároku 15, ve kterém elastomerní polymer je náhodný interpolymer obsahující alespoň 80 hmotnostních % polymerizovaného izoolefinu obsahujícího 4 až 7 atomů uhlíku a z 0,05 až 20 hmotnostních % jednotek aromatického monomeru obsahujících směs následující struktury v ní náhodně rozdělené :

B H í --CHj_ © (© R--C-- H 1 >-c- ' Ϋ 1 1 r kde R a R’ jsou nezávisle zvoleny a alkyl C-^ až C₄. ze skupiny obsahující vodík
17. Způsob podle nároku 16, ve kterém směs dále obsahuje iniciátor polymerizace volných radikálů.
18. Způsob podle nároku 17, ve kterém směs je vytvořena do tvarovaného výrobku a kde podmínky polymerizace volných radikálů zahrnují přivedení tepla dostatečného pro zesítění tvarovaného výrobku.
19. Polymerní kompozice obsahující vytvrzený produkt reakce směsi obsahující:

a) elastomerní polymer obsahující 0,01 až 10 molárních % skupin esterů Y náhodně rozdělených podél a zavěšených k řetězci elastomerního polymeru, přičemž skupiny esterů Y mají struk0 R3

II / _o —c—c = c

I \

R₂ R4 kde R₂ a R^ jsou nezávisle zvoleny ze skupiny obsahující vodík a alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a je zvolen ze skupiny obsahující vodík, alkylovou skupinu obsahující 1 až 28 atomů uhlíku, arylovou skupinu a alkenylovou skupinu obsahující 2 až 28 atomů uhlíku a

b) alespoň jeden radikálně polymeróvatelný monomer.
20. Kompozice podle nároku 19, ve které elastomerní polymer je náhodný interpolymer obsahující alespoň 80 hmotnostních % polymerizovaného izoolefinu obsahujícího 4 až 7 atomů uhlíku a 0,05 až 20 hmotnostních % jednotek aromatického monomeru obsahujícího směs následující struktury v ní náhodně rozdělené :

(a)

H

Y ·· ···<

kde R a R’ jsou nezávisle zvoleny ze skupiny obsahující vodík a Cy až C4 alkylovou skupinu.
21. Kompozice podle nároku 20, ve které směs dále obsahuje iniciátor volných radikálů.
22. Kompozice podle nároku 20, ve které C4 až Cy izoolefin je izobutylen a kopolymer obsahuje alespoň 90 hmotnostních % izobutylenu a R a R’ jsou vodík.
23. Kompozice podle nároku 22, ve které R2 je methyl a R^ a R4 jsou vodík.
24. Kompozice podle nároku 22, ve které R2, R3 a ^R4 j sou každý vodík.
25. Kompozice podle nároku 22, ve které R2 a Rj jsou každý vodík a R4 je C4 alkenyl.
26. Kompozice podle nároku 20 obsahující 0,05 až 2,0 molárních % skupin esterů Y.
27. Kompozice podle nároku 20, ve které 5 až 60 molárních % jednotek směsi aromatického monomeru má strukturu (b) .
28. Kompozice podle nároku 20, ve které elastomerní interpolymer má střední molekulární hmotnost od 25.000 do 1,000.000 a kompoziční rozdělení (Mw/Mn) menší než 7.
29. Kompozice podle nároku 20, ve které volnými radikály polymerovatelný monomer je přítomen ve směsi na úrovni 1 až 100 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů elastomerního kopolymerů.
30. Kompozice podle nároku 29, ve které monomer je jednofunkční monomer zvolený ze skupiny obsahující styren a substituovaný styren, alkylakryláty a methakryláty, kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, akrylonitril, methakrylonitril, vinylestery, vinylethery, arylamid, methakrylamid, vinylkar- (ř bazol, vinylchlorid, vinylacetát, vinylpyridin, vinylpyrolidon, kyselinu maleovou nebo anhydrid a jejich směsi.
31. Kompozice podle nároku 29, ve které monomer dále obsahuje mnohofunkční monomer zvolený ze skupiny obsahující butadien, izopren, di- nebo trivinylbenzen, alkylenglukol di- nebo triakryláty nebo methakryláty a jejich směsi.
32. Kompozice podle nároku 20, ve které směs dále obsahuje iniciátor volných radiálů zvolený ze skupiny obsahující organické peroxidy a hydroperoxidy.
33. Kompozice podle nároku 20, ve které vytvrzený produkt reakce se připraví podrobením směsi podmínkám polymerizace volných radikálů.