JP6827919B2 - 熱可塑性エラストマーの製造方法及び熱可塑性エラストマー - Google Patents

Description

本発明は、アルキルスチレン及びイソオレフィン系単量体を主成分とする重合体のブロックと芳香族ビニル単量体を主成分とする重合体のブロックとからなる熱可塑性エラストマーの製造方法及び熱可塑性エラストマーに関する。

イソブチレンに代表されるイソオレフィン系単量体を主成分とする重合体はガスバリア性が高いことから各種シール部材として広く使用されている。例えば、スチレン−ｂ−イソブチレン−ｂ−スチレンのブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、イソブチレン／イソプレン重合体、塩素又は臭素によってハロゲン化されたイソブチレン／イソプレン重合体、及び塩素又は臭素によってハロゲン化されたイソブチレン／ｐ−メチルスチレン重合体が知られている。

ＳＩＢＳは、中間ブロックであるイソブチレンの重合体で構成された低Ｔｇブロックと、両端ブロックであるスチレンの重合体で構成された高Ｔｇブロックとで成り立っており、この構造に由来して、室温下ではゴム弾性を示し、１００℃以上の高温下では液状化するという熱可塑性エラストマーの特性が発揮される。特に室温下では柔軟性と強度とを併せ持つ優れた力学物性を発揮することが知られている。

先行文献１には、イソブチレンを主成分とするブロックと芳香族ビニル単量体を主成分とするブロックとを有するブロック共重合体の製造方法が開示されている。当該文献には、更にイソブチレンを主成分とするブロック中には４０重量％以下の範囲で、他のカチオン重合可能な単量体が含まれていてもよいことが開示されている。しかしながら、それら単量体を共重合させたときにも、引張強度等の力学物性をブロック共重合体に維持させる方法については開示されていない。

ハロゲン化されたイソブチレン重合体の一つである、臭素化イソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体は、カチオン重合によりイソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体を得た後、ハロゲン存在下、光又はラジカル発生剤を作用させることによりｐ−メチル基をハロゲン化して製造されている（先行文献２）。ハロゲン化されたイソブチレン重合体は高いガスバリア性を維持しつつも、ハロゲン基という官能基を持つことから、イソオレフィン系樹脂の中でも幅広い用途に用いられている。例えば、ハロゲン基のような極性基を低極性のイソオレフィン系重合体中に導入することにより他の組成物に対して接着性が飛躍的に向上することが期待できる。また、ハロゲン化されたｐ−ハロゲン化メチル基は非プロトン性極性溶媒中で求核試薬と容易に置換反応し得るため、ハロゲン基以外にも様々な官能基を導入することも可能である。例えば、先行文献３では、ハロゲン化したイソブチレン／ｐ−メチルスチレン共重合体にアクリル酸化合物を作用させ、ラジカル反応性の官能基であるアクリロイル基を導入することが報告されている。

これらの前躯体であるイソオレフィン／ｐ−アルキルスチレン共重合体の製造方法が先行文献２及び４に開示されている。しかしながら製造された共重合体の分子量分布は約２程度と広域にわたっており、引き続いて生長反応できる活性末端を維持できる重合方法は開示されていない。

前記のようなハロゲン基又はアクリロイル基といった官能基を持つ熱可塑性エラストマーは、接着性及び反応性を有するため、他の材料と複合して使用される場合が多い。その際、他の材料の可塑化温度又は硬化温度での熱可塑性エラストマーの形状保持性、すなわち、耐熱性が求められる。例えば、ＵＶ硬化可能なアクリロイル基を有する熱可塑性エラストマーと加硫ゴムとの複合材料では、加硫させる２００℃前後の温度でも熱可塑性エラストマーの形状が保持できれば、成型方法のバリエーションが広がる。

先行文献５には、イソオレフィンとアルキルスチレンとを先に混合して共重合を開始させ、ある程度それらモノマーが消費された重合の中盤にイソオレフィンを追加し、更にその後芳香族ビニル単量体を追加して製造された、アルキルスチレン及びイソオレフィン重合体ブロックと芳香族ビニル重合体ブロックとを有するトリブロック共重合体の製造方法が開示されている。しかしながらアルキルスチレンの濃度、及びその効果については報告されていない。

また、先行文献５には、イソブチレンの重合中にｐ−メチルスチレンを数回に分けて添加し、イソブチレン重合体中にｐ−メチルスチレンがランダムに導入され、尚且つ分子量分布も狭い共重合体の製造例が開示されている。しかし、それに引き続いて芳香族ビニル単量体を重合しトリブロック共重合体を製造することは報告されていない。

日本国公開特許公報「特開平１１−１８９６３０号」 日本国公開特許公報「特開平２−１５０４０８号」 日本国公開特許公報「特表２０００−５０４３５８号」 日本国公開特許公報「特表２０１３−５２７３０４号」 日本国公開特許公報「特表２００２−５３４５４３号」

イソオレフィン系単量体とアルキルスチレンとを共重合させている途中に、イソオレフィン系単量体を追加して中間ブロックを合成し、引き続いて芳香族ビニル単量体を重合させて両端ブロックを合成することにより得られるブロック共重合体は熱可塑性エラストマーの優れた機械強度を維持できる（先行文献５）。しかしながら、イソブチレンに代表されるイソオレフィン系単量体の沸点は低いため、重合途中に追加するためには予め、低温に冷却された溶媒中にイソオレフィン系単量体を溶解させておく必要がある。そのため冷凍機付きの貯蔵タンクが必要になり、設備が大掛かりになる。またリビングカチオン重合は約−９０〜−７０℃の超低温条件下で実施される。そのため、追加用のイソオレフィン系単量体を貯蔵しておくタンクも同様に超低温を保たなければならないため、設備だけでなく、ユーティリティーコストにも課題があった。更に、イソオレフィン系単量体を追加する際のモノマー転化率によって重合体の構造が変化してしまうため、安定生産が難しいという課題もあった。

また、重合中にアルキルスチレンを数回に分けてショット添加することによりイソオレフィン系重合体中にアルキルスチレンをランダムに導入することができる（先行文献５）。しかしながら、引き続いて芳香族系ビニル単量体を両末端に重合して得られるブロック共重合体は引張強度等の機械物性が低下してしまう。

更に、ハロゲンを導入してハロゲン化された熱可塑性エラストマーにおいて、ハロゲン基を末端の芳香族ブロックに導入した場合には接着性が発揮されず、一方イソブチレンブロック中に導入した場合には耐熱性が低下してしまい、接着性と耐熱性の両方を持たせることができないという課題があった。

本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成によれば前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法は、前記課題を解決するために、炭素数４〜７のイソオレフィン系単量体（Ａ）と下記一般式（１）で表されるアルキルスチレン（Ｂ）と

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の一価のアルキル基、及び炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基から成る群から選択され、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
を主成分とするブロック（ａ）と、芳香族ビニル単量体（Ｃ）を主成分とするブロック（ｂ）と、から成る熱可塑性エラストマーの製造方法において、
下記一般式（２）で表される化合物を重合開始剤とし、

（式中、複数のＲ^３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。Ｒ^４は、１価若しくは多価の芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、又は、炭素数１〜６のアシロキシル基を示す。ｎは、１〜６の整数を示す。Ｘが複数存在するとき、それらは、同一であっても異なっていてもよい。）
ブロック（ａ）の重合中に存在する未反応のアルキルスチレン（Ｂ）の物質量をイソオレフィン系単量体（Ａ）の総物質量に対して、モル比で、１／９０以下に保つことを特徴とする。

本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法では、前記一般式（１）のＲ^１及びＲ^２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。

本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法では、前記アルキルスチレン（Ｂ）の物質量が前記一般式（２）で表される重合開始剤の物質量に対して、モル比で１〜１００倍であることがより好ましい。

本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法では、前記熱可塑性エラストマーは、ブロック（ａ）が中間ブロックであって、ブロック（ｂ）が両端ブロックである、トリブロック構造であることがより好ましい。

本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法では、前記炭素数４〜７のイソオレフィン系単量体（Ａ）がイソブチレンであることがより好ましい。

本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法では、前記アルキルスチレン（Ｂ）がｐ−メチルスチレンであり、前記芳香族ビニル単量体（Ｃ）がスチレンであることがより好ましい。

本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法では、前記ブロック（ａ）が、前記炭素数４〜７のイソオレフィン系単量体（Ａ）に由来するユニットとアルキルスチレン（Ｂ）に由来するユニットとがランダムに連なった重合体ブロックであることがより好ましい。

本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法では、前記ブロック（ａ）及びブロック（ｂ）から成るブロック構造重合体の重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。

本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法では、前記ブロック（ａ）の重量平均分子量がブロック構造重合体全体の重量平均分子量に対して６０〜９５％を占めることがより好ましい。

本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法では、前記ブロック（ａ）の分子量分布が１．７以下であることがより好ましい。

本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法では、前記ブロック（ａ）の全重合時間のうちの１０％以上の時間を使用して、アルキルスチレン（Ｂ）を滴下投入することがより好ましい。

本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法は、更に、前記熱可塑性エラストマーにハロゲン基を導入する工程を含むことがより好ましい。

本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法は、更に、前記熱可塑性エラストマーのハロゲン基を官能化剤と反応させてハロゲン基以外の官能基を導入する工程を含むことがさらに好ましい。

また、本発明に係る熱可塑性エラストマーは、前記課題を解決するために、前記製造方法により得られる熱可塑性エラストマーであることを特徴とする。

更に、本発明に係る熱可塑性エラストマーは、イソブチレン由来のユニットと下記一般式（３）で表されるハロゲン基を有するユニットと

（式中、Ｒ^５は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^５が複数存在するときは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示し、aは１〜３の整数を示す。）
を主成分とするブロック（ａ）と、スチレン由来のユニットを主成分とするブロック（ｂ）と、から成り、ブロック（ａ）が中間ブロックであって、ブロック（ｂ）が両端ブロックである、トリブロック構造が主成分である熱可塑性エラストマーであって、該ハロゲン基を有するユニット数が１分子中、１２〜４５ユニットであり、該熱可塑性エラストマーの数平均分子量が７０，０００〜２００，０００であることを特徴とする熱可塑性エラストマーであってもよい。

本発明によれば、アルキルスチレンに由来するユニットがイソオレフィン系重合体中にランダムに導入されており、尚且つ高い機械物性を持つスチレン系熱可塑性エラストマーが簡易的な設備で、より安価に、そしてより安定的に製造可能になる。更にはこの重合体のイソオレフィン系重合体中にランダムに導入されたアルキルスチレンに由来するユニットのアルキル基にはハロゲン等様々な官能基を導入することが可能であり、それら官能基を有するために、優れた接着性及び耐熱性を有しつつ、尚且つ高い機械物性を持つスチレン系熱可塑性エラストマーが製造可能になる。

本発明の一実施形態について以下に説明する。但し、本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含み且つＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含み且つＢより小さい）」を意味する。

また、本明細書において、「物質量」とは、ｍｏｌを単位として表される物質量を意味する。

また、本明細書において、「ユニット」とは、重合体に含まれる、重合体合成に用いたモノマーに由来する構成単位を意味する。また、「ユニット数」とは、重合体１分子中に含まれる前記ユニットの数を意味する。

また、本明細書において、「機械物性」とは「力学物性」とも称する場合があり、強度及び柔軟性が含まれる。また、本明細書において、強度は「破断強度：Ｔｂ」（すなわち引張強度）によって評価し、柔軟性は「破断伸び：Ｅｂ」によって評価する。なお、Ｔｂ及びＥｂの定義または測定方法は、実施例において説明する。

本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法では、炭素数４〜７のイソオレフィン系単量体（Ａ）と下記一般式（１）で表されるアルキルスチレン（Ｂ）と

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、及びアルキル基、又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基から成る群から選択され、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
を主成分とするブロック（ａ）と、芳香族ビニル単量体（Ｃ）を主成分とするブロック（ｂ）と、から成る熱可塑性エラストマーの製造方法において、
下記一般式（２）で表される化合物を重合開始剤とし、

（式中、複数のＲ^３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。Ｒ^４は、１価若しくは多価の芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、又は、炭素数１〜６のアシロキシル基を示す。ｎは、１〜６の整数を示す。Ｘが複数存在するとき、それらは、同一であっても異なっていてもよい。）
ブロック（ａ）の重合中に存在する未反応のアルキルスチレン（Ｂ）の物質量をイソオレフィン系単量体（Ａ）の総物質量に対して、モル比で、１／９０以下に保つ。

＜＜単量体＞＞
＜イソオレフィン系単量体（Ａ）＞
イソオレフィン系単量体(Ａ）は炭素数４〜７のイソオレフィン化合物である以外は限定されない。イソオレフィン系単量体(Ａ）としては、より具体的には、例えば、イソブチレン（イソブテン）、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、及び４−メチル−１−ペンテンが挙げられ、これらを単独で用いても、又は２種類以上を併用してもよい。中でも、製造された熱可塑性エラストマーが、ガスバリア性、及び湿分バリア性に優れたものになることから、イソブチレンの単量体を用いることが、実用面でより好ましい。

＜アルキルスチレン（Ｂ）＞
アルキルスチレン（Ｂ）は下記一般式（１）で表される化合物である。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、及び炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基から成る群から選択され、Ｒ^１及びＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。）なお、本明細書において、ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が含まれる。

Ｒ^１及びＲ^２は、重合反応に対する影響の観点から、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましく、この場合、Ｒ^１及びＲ^２は、同一であっても異なっていてもよい。

前記アルキルスチレン（Ｂ）としては、前記一般式（１）で表される化合物の中でも、ｏ−メチルスチレン、ｏ−フッ化メチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｏ−ブロモメチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−フッ化メチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｍ−ブロモメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フッ化メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、及びｐ−ブロモメチルスチレンが反応性の点でより好ましく、ｐ−メチルスチレン及びｐ−クロロメチルスチレンが入手性及び重合反応性の点で更に好ましく、ｐ−メチルスチレンが特に好ましい。

＜芳香族ビニル単量体（Ｃ）＞
芳香族ビニル単量体（Ｃ）としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられ、これらを単独で用いても、併用してもよい。中でも、工業的な入手性や価格、ガラス転移温度の点から、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、もしくはインデンか、又は、これらの２種類以上の混合物がより好ましく、特に入手性が良好である点でスチレンが更に好ましい。

＜＜重合開始剤＞＞
本発明で用いる重合開始剤は、下記一般式（２）で表される化合物である。

（式中、複数のＲ^３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。Ｒ^４は、１価若しくは多価の芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、又は、炭素数１〜６のアシロキシル基を示す。ｎは、１〜６の整数を示す。Ｘが複数存在するとき、それらは、同一であっても異なっていてもよい。）
前記重合開始剤は、ルイス酸等の存在下で炭素陽イオン（カルボカチオン）を生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。

本発明で用いられる一般式（２）で表される化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ_６Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ_３）_２ＣＣ_６Ｈ_４Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ_３）_２ＣＣ_６Ｈ_４Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ_３）_２）_３Ｃ_６Ｈ_３］、及び、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ）_２−５−（Ｃ（ＣＨ_３）_３）Ｃ_６Ｈ_３］。

これらの中でより好ましい化合物は、１−クロル−１−メチルエチルベンゼン［Ｃ_６Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ］、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ_６Ｈ_４（Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ）_２］、及び、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ_３）_２）_３Ｃ_６Ｈ_３］である。なお、１−クロル−１−メチルエチルベンゼンは、α−クロロイソプロピルベンゼン、２−クロロ−２−プロピルベンゼン又はクミルクロライドとも呼ばれる。ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン又はジクミルクロライドとも呼ばれる。トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン又はトリクミルクロライドとも呼ばれる。

＜＜ブロック＞＞
＜ブロック（ａ）＞
ブロック（ａ）はイソオレフィン系単量体（Ａ）とアルキルスチレン（Ｂ）とを主成分とする重合体のブロックであればよい。ここで、「主成分とする」とは、ブロック（ａ）の総重量に対して、イソオレフィン系単量体（Ａ）に由来するユニットとアルキルスチレン（Ｂ）に由来するユニットとの合計重量が、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であることをいう。得られる共重合体、すなわち最終的に得られる熱可塑性エラストマーのエラストマーとしての力学物性が優れていることから、ブロック（ａ）は、その総重量に対して、イソオレフィン系単量体（Ａ）に由来するユニットがより好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上となるように構成される。

また、得られる共重合体、すなわち最終的に得られる熱可塑性エラストマーのエラストマーとしての力学物性が優れていることから、アルキルスチレン（Ｂ）に由来するユニットがイソオレフィン系単量体（Ａ）に由来するユニットに対して、０．１〜１０．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．４〜３．０ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。更に、アルキルスチレン（Ｂ）が有する官能基の効果が発揮されることから、アルキルスチレン（Ｂ）に由来するユニットの物質量が一般式（２）で表される重合開始剤の物質量に対して、モル比で１〜１００倍であることが好ましく、１０〜５０倍であることがより好ましく、１５〜４０倍であることが更に好ましい。アルキルスチレン（Ｂ）の重合開始剤に対する物質量が前記範囲内である場合、重合制御の点で好ましく、最終的に得られる熱可塑性エラストマーの力学物性、及び耐熱性が向上する。

ブロック（ａ）には、イソブチレン由来のユニットと下記一般式（３）で表されるハロゲン基を有するユニットと

（式中、Ｒ^５は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^５が複数存在するときは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示し、aは１〜３の整数を示す。）
を主成分とする重合体ブロックも含まれる。

更に、一般式（３）で表されるハロゲン基を有するユニットの数がブロック（ａ）１分子中、５〜６０ユニットであることが好ましく、１０〜５０ユニットであることがより好ましく、１２〜４５ユニットであることが更に好ましい。

更に、ハロゲン化後のブロック（ａ）中の、一般式（３）で表されるハロゲン基を有するユニットの含有割合（ｍｏｌ％）は、ハロゲン化後のブロック（ａ）中のイソブチレン由来のユニット、アルキルスチレン由来のユニット、及び一般式（３）で表されるハロゲン基を有するユニットの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、０．２ｍｏｌ％〜４．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．４ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．４５ｍｏｌ％〜２．３ｍｏｌ％であることが更に好ましい。更に、耐熱性の点からは前記一般式（３）で表されるハロゲン基を有するユニットの含有割合（ｍｏｌ％）は前記０．４５ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、０．４５ｍｏｌ％〜１．４ｍｏｌ％であることが更に好ましい。

更に、ハロゲン化後のブロック（ａ）の数平均分子量は特に制限がないがゲルパーミエーションクロマトグラムで測定したポリスチレン換算分子量において、５,０００〜１，０００,０００であることが好ましく、５０，０００〜５００,０００であることがより好ましい。前記ハロゲン化後のブロック（ａ）の数平均分子量が５,０００以上である場合、機械的な特性が十分に発現されるため好ましい。また１，０００,０００以下である場合、流動性、加工性、成形性の低下がなく、製造時の取扱いが容易であるため好ましい。また耐熱性の点からは前記ハロゲン化後のブロック（ａ）の数平均分子量は、７０，０００〜２５０，０００であることが好ましく、９０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。

前記ブロック（ａ）にハロゲン基を導入する方法としては、重合工程時にハロゲン基を有する単量体を共重合することによってハロゲン基を導入してもよく、又はハロゲン基を導入できる官能基を有する単量体を共重合させた後に、当該官能基をハロゲン化することによってハロゲン基を導入してもよい。

共重合させた後に、官能基にハロゲン基を導入する場合、ハロゲン基を導入されることが可能な官能基を有する単量体は特に限定されないが、例えばｏ−、ｍ−、又はｐ−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−エチルスチレン、２，３−、２，４−、２，５−ジメチルスチレン等が挙げられる。

また、ブロック（ａ）はイソオレフィン系単量体（Ａ）とアルキルスチレン（Ｂ）とがランダムに連なった重合体のブロックでもある。ここで言う「ランダム」とは、前記２成分が順不同で連なることである。一般的にイオン重合では、電子状態の近いもの同士が連続して重合していく傾向があるので、２成分を混合したときには、一方の成分が優先的に重合で消費されるため、ブロック状、或いはグラジエント状に２成分が連なり、ランダムではなくなる。本発明のイソオレフィン系単量体（Ａ）とアルキルスチレン（Ｂ）も例外では無く、その電子状態の違いから反応性が異なるために、重合開始前に混合させておいた場合には、ブロック構造或いはグラジエント構造の重合体を形成してしまう。具体的には、例えば、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの組み合わせの場合、ｐ−メチルスチレンの方が重合反応性が高く、先に消費されるので、グラジエント状の構造の重合体を形成する。そのため、反応性のより高い一方の成分を消費されつくさないように添加し続けることが好ましい。本発明では、前記ブロック（ａ）を製造する際に、反応性のより高い成分であるアルキルスチレン（Ｂ）を、イソオレフィン系単量体（Ａ）と比較して低い物質量に保ちながら、アルキルスチレン（Ｂ）を少量ずつ滴下することにより、イソオレフィン系単量体（Ａ）とアルキルスチレン（Ｂ）とがランダムに連なった重合体のブロックであるブロック（ａ）を得ることができた。

本発明では、ブロック（ａ）の重合中に存在する前記未反応のアルキルスチレン（Ｂ）の物質量は、イソオレフィン系単量体（Ａ）の総物質量に対して、モル比で、１／９０以下に保たれる。この比は、１／１００以下に保たれることがより好ましく、１／１２０以下に保たれることが更に好ましい。前記アルキルスチレン（Ｂ）の物質量が、イソオレフィン系単量体（Ａ）の総物質量に対して、モル比で、１／９０以下であれば、最終的に得られる熱可塑性エラストマーにおいて、機械強度の低下や官能基の機能低下が起こらないため好ましい。本発明において、ブロック（ａ）の重合中に存在する前記未反応のアルキルスチレン（Ｂ）の物質量を上記範囲に保つ方法としては、例えば、イソオレフィン系単量体（Ａ）にアルキルスチレン（Ｂ）を少量ずつ滴下し、重合中の反応溶液中の未反応のアルキルスチレン（Ｂ）の物質量を随時モニターし、未反応のアルキルスチレン（Ｂ）の物質量を、イソオレフィン系単量体（Ａ）の総物質量に対して一定の濃度以下に保つ方法を挙げることができる。また、重合中の反応溶液中の未反応のアルキルスチレン（Ｂ）の物質量を随時モニターする方法も特に限定されるものではないが、アルキルスチレン（Ｂ）を少量ずつ滴下し、重合中の反応溶液を随時抜き出して、未反応のアルキルスチレン（Ｂ）の物質量をガスクロマトグラフィー、ＮＭＲ等の方法で測定する方法を挙げることができる。

本発明においては、ブロック（ａ）の重合中に存在する前記未反応のアルキルスチレン（Ｂ）の物質量を上記範囲に保つために、アルキルスチレン（Ｂ）を、イソオレフィン系単量体（Ａ）に、重合開始前に添加しないことが好ましい。また、ブロック（ａ）の重合中に存在する前記未反応のアルキルスチレン（Ｂ）の物質量を上記範囲に保つために、イソオレフィン系単量体（Ａ）の添加は、アルキルスチレン（Ｂ）の添加が完了する前に完了していることが好ましく、重合開始前にイソオレフィン系単量体（Ａ）の全量を添加することがより好ましい。

前記製造方法において、アルキルスチレン（Ｂ）を滴下するための方法としては、フィードポンプ等を使った連続導入方法、又は一定間隔をあけて投入するショット導入方法等が挙げられる。ショット導入方法は系中のアルキルスチレン（Ｂ）の濃度が局所的に高くなりやすいために、前記濃度範囲にコントロールすることが困難になるため好ましくなく、できるだけ連続的に導入される方がより好ましい。また、ブロック（ａ）中にアルキルスチレン（Ｂ）由来のユニットが一様に分散するように、ブロック（ａ）の全重合時間のうちの１０％以上の時間を使用してアルキルスチレン（Ｂ）を滴下投入することがより好ましく、２０％以上の時間を使用してアルキルスチレン（Ｂ）を滴下投入することが更に好ましく、２５％以上の時間を使用してアルキルスチレン（Ｂ）を滴下投入することが特に好ましい。前記滴下投入に要する時間が、ブロック（ａ）の全重合時間のうちの１０％以上の時間であれば、アルキルスチレン（Ｂ）由来のユニットがグラジエント状に配列されることなくランダムに配列された重合体として、ブロック（ａ）が製造される。それゆえ、最終的に製造される熱可塑性エラストマーの力学物性が優れ、及びアルキルスチレン（Ｂ）由来の官能基から発現される接着性等の望まれる機能が変化しないため好ましい。

ブロック（ａ）中にランダム状に存在するアルキルスチレンのアルキル基は重合後に官能基が導入されてもよく、具体的には先行文献２のようにハロゲン化することが可能であり、更には先行文献３のようにハロゲン化されてなるハロゲン化アルキル基に対し、求核反応により、アクリロイル基を含む様々な官能基を導入してもよい。導入される官能基の種類は特に限定されないが、アルケニル基（−Ｃ＝Ｃ−）、アルキニル基（−Ｃ≡Ｃ）、ハロゲン基（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−Ｎ−）、イミノ基（＝Ｎ−）、Ｎ−オキシド基（−Ｎ→Ｏ）、Ｎ−ヒドロキシ基（−Ｎ−ＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、ニトロソ基（−ＮＯ）、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、ジアゾ基（−Ｎ^＋≡Ｎ）、アジド基（−Ｎ_３）、オキシ基（−Ｏ−）、オキソ基（＝Ｏ）、カルボニル基（−ＣＯ−）、フェニル基、ホスフィノ基、チオ基（−Ｓ−）、Ｓ−オキシド基（Ｓ→Ｏ）、チオキシ基（＝Ｓ）等が挙げられる。前記ハロゲン基及びカルボニル基のような極性基は、低極性ゆえに接着性に乏しいイソオレフィン系重合体に導入させることで、様々な物質に対しての接着性を付与できるためより好ましい。さらにイソオレフィン系重合体ブロックは熱可塑性エラストマー中では低Ｔｇで、室温下で柔軟性を有するため、他の物質と接触した際に界面で相互作用をとり易い。そのため、例えば、ハロゲン基又はカルボニル基のような極性基である官能基がランダムに配置されていることにより、他の物質との接着性の機能がより効果的に発揮されるため、ブロック（ａ）中にランダムで導入されていることが好ましい。合成の視点から、ハロゲン基はアルキルスチレンのアルキル基に容易に導入できることから好ましい。また前記官能基を導入した重合体を中間体とし、更に前記官能基を導入してもよい。中でもハロゲン基は求核試薬で容易に置換でき、様々な官能基を導入できることから、中間体として導入するのにも好ましい。また、前記ハロゲン基の中でも、求核反応性、物質安定性、及び接着性の観点から臭素がより好ましい。

ブロック（ａ）の分子量分布は１．７以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．４以下であることが更に好ましく、１．２５であることが特に好ましい。分子量分布が１．７以下であれば、重合中に起こった副反応の割合が低く、重合体末端から、引き続いて芳香族ビニル単量体（Ｃ）を十分に重合させることができるため好ましい。

＜ブロック（ｂ）＞
ブロック（ｂ）は、芳香族ビニル単量体（Ｃ）を主成分とする重合体ブロックであればよい。ここで、「主成分とする」とは、ブロック（ｂ）の総重量に対して、芳香族ビニル単量体（Ｃ）に由来するユニットの合計重量が、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であることをいう。最終的に得られる熱可塑性エラストマーのエラストマーとしての力学物性が優れていることから、ブロック（ｂ）は、芳香族ビニル系化合物（Ｃ）に由来するユニットが、ブロック（ｂ）の総重量に対して、６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックであることがより好ましい。

＜＜ブロック構造重合体＞＞
本発明で製造される熱可塑性エラストマーは、ブロック構造重合体である。この本発明で製造されるブロック構造重合体は、イソオレフィン系単量体（Ａ）とアルキルスチレン（Ｂ）とを主成分とする重合体ブロック（ａ）と、芳香族ビニル系単量体（Ｃ）を主成分とする重合体ブロック（ｂ）とから成る。

前記ブロック構造重合体において、これら２種類のブロックが形成する構造は、（ａ）−（ｂ）のようなジブロック構造であってもよいし、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）の様なトリブロック構造であってもよいし、又は（ａ）−（ｂ）ｍ（ｍは３〜２０の整数を示す）のようなスターブロック構造であってもよく、或いは、これら構造の混合物であってもよい。最終的に得られる熱可塑性エラストマーとしての力学物性が優れていることから、前記ブロック構造重合体は、トリブロック構造又はスターブロック構造がそれぞれ単体、或いは主成分であることが好ましく、開始剤の入手性の点からトリブロック構造単体、或いは主成分であることがより好ましい。すなわち、前記熱可塑性エラストマーは、ブロック（ａ）が中間ブロックであって、ブロック（ｂ）が両端ブロックである、トリブロック構造であるか、又は、かかるトリブロック構造が主成分であることがより好ましい。なお、ここで、「主成分である」とは、ブロック構造重合体全体の重量に対して、該当するブロック構造の重量が、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であることをいう。

なお、前記ブロック構造重合体は、ブロック（ａ）のみで構成される重合体、及びブロック（ｂ）のみで構成される重合体の少なくともいずれかを含んでいてもよいが、得られる熱可塑性エラストマーとしての力学物性の点から、それら重合体は少ないほうが好ましい。

ブロック（ａ）とブロック（ｂ）との組成比は、強度、柔軟性等の力学物性の点から、重量比で、（ａ）／（ｂ）＝６０〜９５／５〜４０であることが好ましく、（ａ）／（ｂ）＝７０〜９０／１０〜３０であることがより好ましい。（ｂ）の組成比が前記範囲内である場合、硬度が高くなりすぎないため成形が容易になり、更にエラストマーとしての柔軟性も失われないため好ましい。一方、（ａ）の組成比が記範囲内である場合、常温でのタックが強くならないため成形性が良く、更にエラストマーとしての機械強度も失われないため好ましい。

前記ブロック構造重合体すなわち本発明の熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は特に制限がないがゲルパーミエーションクロマトグラムで測定したポリスチレン換算分子量において、５,０００〜１，０００,０００であることが好ましく、５０，０００〜５００,０００であることがより好ましい。前記ブロック構造重合体の重量平均分子量が５,０００以上である場合、機械的な特性が十分に発現され、エラストマー材料としての性能に優れるため好ましい。また前記ブロック構造重合体の重量平均分子量が１，０００,０００以下である場合、流動性、加工性、成形性の低下がなく、製造時の取扱いが容易であるため好ましい。

また耐熱性の点からは、前記ブロック構造重合体の重量平均分子は、１００，０００〜２５０，０００であることが好ましく、１５０，０００〜２２０，０００であることがより好ましい。

また、ブロック（ａ）の重量平均分子量は、ブロック構造重合体全体の重量平均分子量に対して６０〜９５％であることが好ましく、７０〜９３％であることがより好ましく、８７〜９２％であることがさらに好ましい。

前記ブロック構造重合体すなわち本発明の熱可塑性エラストマーの数平均分子量は特に制限がないがゲルパーミエーションクロマトグラムで測定したポリスチレン換算分子量において、５,０００〜１，０００,０００であることが好ましく、５０，０００〜５００,０００であることがより好ましい。前記ブロック構造重合体の数平均分子量が５,０００以上である場合、機械的な特性が十分に発現され、エラストマー材料としての性能に優れるため好ましい。また１，０００,０００以下である場合、流動性、加工性、成形性の低下がなく、製造時の取扱いが容易であるため好ましい。また耐熱性の点からは前記ブロック構造重合体の数平均分子量は、７０，０００〜２００，０００であることが好ましく、９０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。

前記ブロック構造重合体すなわち本発明の熱可塑性エラストマーの分子量分布（重量平均分子量Ｍ_ｗと数平均分子量Ｍ_ｎの比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）で表される数値）は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。前記分子量分布が３．０以下である場合は、分子量の均一性が高く、溶融状態での粘度が低くなり過ぎたり又は高くなり過ぎたりしないので、加工安定性の点で好ましく、作業性が良いため好ましい。そのため、特に、樹脂の溶融粘度を低粘度化できることから、前記分子量分布は２．０以下であることがより好ましい。

前記ブロック構造重合体は、上述したブロック（ａ）とブロック（ｂ）とを含むブロック構造重合体であれば特に限定されるものではないが、好ましい一例として、イソブチレン由来のユニットと下記一般式（３）で表されるハロゲン基を有するユニットと

（式中、Ｒ^５は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ^５が複数存在するときは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示し、aは１〜３の整数を示す。）
を主成分とするブロック（ａ）と、スチレン由来のユニットを主成分とするブロック（ｂ）と、から成り、ブロック（ａ）が中間ブロックであって、ブロック（ｂ）が両端ブロックである、トリブロック構造が主成分である熱可塑性エラストマーを挙げることができる。

一般式（３）で表されるハロゲン基を有するユニットは熱可塑性エラストマーの１分子中に５〜６０ユニット存在することが好ましく、１０〜５０ユニット存在することがより好ましく、１２〜４５ユニット存在することが更に好ましい。熱可塑性エラストマーの１分子中に存在するハロゲン基を有するユニットの数が５以上であれば、得られる熱可塑性エラストマーは接着性に優れ、６０以下であれば耐熱性に優れるため好ましい。

更に、熱可塑性エラストマー中の、一般式（３）で表されるハロゲン基を有するユニットの含有割合（ｍｏｌ％）は、ハロゲン化後の熱可塑性エラストマー中のイソブチレン由来のユニット、アルキルスチレン由来のユニット、及び一般式（３）で表されるハロゲン基を有するユニットの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、０．２ｍｏｌ％〜４．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．４ｍｏｌ％〜３．０ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．４５ｍｏｌ％〜２．３ｍｏｌ％であることが更に好ましい。更に、耐熱性の点からは前記一般式（３）で表されるハロゲン基を有するユニットの含有割合（ｍｏｌ％）は前記０．４５ｍｏｌ％〜２．０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、０．４５ｍｏｌ％〜１．４ｍｏｌ％であることが更に好ましい。

更に、ハロゲン化後の熱可塑性エラストマーの数平均分子量は特に制限がないがゲルパーミエーションクロマトグラムで測定したポリスチレン換算分子量において、５,０００〜１，０００,０００であることが好ましく、５０，０００〜５００,０００であることがより好ましい。前記ハロゲン化後の熱可塑性エラストマーの数平均分子量が５,０００以上である場合、機械的な特性が十分に発現され、エラストマー材料としての性能に優れるため好ましい。また１，０００,０００以下である場合、流動性、加工性、成形性の低下がなく、製造時の取扱いが容易であるため好ましい。また耐熱性の点からは前記ハロゲン化後の熱可塑性エラストマーの数平均分子量は、７０，０００〜２００，０００であることが好ましく、９０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。

中でも、ハロゲン化後の熱可塑性エラストマーの接着性と耐熱性の両方に特に優れるという観点から、ハロゲン基を有するユニット数が１分子中、１２〜４５ユニットであり、且つ該熱可塑性エラストマーの数平均分子量が９２，０００〜２００，０００であることが特に好ましい。

またハロゲン基を有するユニットは、前記ブロック（ａ）中に、イソブチレン由来のユニットに対してランダムに存在していることが、接着性を発揮するために好ましい。一方で、ハロゲン基を有するユニットが、ブロック（ｂ）中に存在すること、又はハロゲン基を有するユニットが重合体中に連続して、もしくは密集して存在していることは、接着性が低下するため好ましくない。

本発明の熱可塑性エラストマーには官能基を導入してもよく、その官能基の種類は特に限定されないが、かかる官能基の一例として、アルケニル基（−Ｃ＝Ｃ−）、アルキニル基（−Ｃ≡Ｃ）、ハロゲン基（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−Ｎ−）、イミノ基（＝Ｎ−）、Ｎ−オキシド基（−Ｎ→Ｏ）、Ｎ−ヒドロキシ基（−Ｎ−ＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、ニトロソ基（−ＮＯ）、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、ジアゾ基（−Ｎ^＋≡Ｎ）、アジド基（−Ｎ_３）、オキシ基（−Ｏ−）、オキソ基（＝Ｏ）、カルボニル基（−ＣＯ−）、フェニル基、ホスフィノ基、チオ基（−Ｓ−）、Ｓ−オキシド基（Ｓ→Ｏ）、チオキシ基（＝Ｓ）等が挙げられる。中でもハロゲン基はアルキルスチレンのアルキル基に容易に導入できることから好ましい。また前記官能基を導入した重合体を中間体とし、更に前記官能基を導入してもよい。中でもハロゲン基は求核試薬で容易に置換でき、様々な官能基を導入できることから、中間体として導入するのに好ましい。

＜＜製造方法＞＞
本発明の熱可塑性エラストマーは、上述したように、イソオレフィン系単量体（Ａ）中にアルキルスチレン（Ｂ）を、重合液中の未反応のアルキルスチレン（Ｂ）の濃度を一定の濃度以下に保ちつつ、連続的に滴下しながら重合してブロック（ａ）を構成させ、引き続き芳香族ビニル単量体を重合してブロック（ｂ）を構成させて製造される。

＜重合方法＞
本発明の重合方法はカルボカチオンを生長種とするカチオン重合法である。

重合開始剤は下記一般式（２）で表される化合物であり、

（式中、複数のＲ^３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。Ｒ^４は、１価若しくは多価の芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、又は、炭素数１〜６のアシロキシル基を示す。ｎは、１〜６の整数を示す。Ｘが複数存在するとき、それらは、同一であっても異なっていてもよい。）
ルイス酸等の存在下でカルボカチオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。

前記重合反応においては、更にルイス酸触媒を共存させることができる。このようなルイス酸触媒としてはカチオン重合に使用できるものであれば特に限定されず、例えば、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＢＣｌ_３、ＢＦ_３、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＦ_５、ＷＣｌ_６、ＴａＣｌ_５、ＶＣｌ_５、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＢｒ_３、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３等の金属ハロゲン化物；ＴｉＣｌ_３（ＯｉＰｒ）、ＴｉＣｌ_２（ＯｉＰｒ）_２、ＴｉＣｌ（ＯｉＰｒ）_３等の金属上にハロゲン原子及びアルコキシド基の両方を有する金属化合物；Ｅｔ_２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ_２、Ｍｅ_２ＡｌＣｌ、ＭｅＡｌＣｌ_２等の有機金属ハロゲン化物等が挙げられる。また、前記ルイス酸触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用可能である。

中でも、触媒としての能力、及び工業的な入手の容易さを考えた場合、前記ルイス酸触媒として、ＴｉＣｌ_４、ＢＣｌ_３、又はＳｎＣｌ_４を用いることがより好ましい。前記ルイス酸触媒の使用量としては特に限定されず、使用する単量体の重合特性、重合濃度、所望する重合時間及び系中の発熱挙動等を鑑みて任意に設定することができる。前記ルイス酸触媒は、好ましくは、前記一般式（２）で表される開始剤に対して、０．１〜２００倍モルの範囲で用いられ、より好ましくは０．２〜１００倍モルの範囲で用いられる。

前記重合反応においては、更に必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。前記電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長末端の炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、分子量分布が狭く且つ構造が制御された重合体を得ることができる。前記電子供与体成分としては特に限定されず、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等が挙げられる。

前記電子供与体成分としては、種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナー）としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が１５〜６０であるものとして、通常、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド；チタン（ＩＩＩ）メトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等のチタンアルコキシド；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用できるが、より好ましいものとして、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等が挙げられる。前記種々の物質のドナー数については、「ドナーとアクセプター」、グードマン著、大瀧、岡田訳、学会出版センター（１９８３）に示されている。これらの中でも、添加効果が顕著である２−メチルピリジン、反応系が均一となるチタン（ＩＶ）イソプロポキシド、又は、水分の影響を受け難いトリエチルアミンが特に好ましい。前記電子供与体成分は、１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。

前記電子供与体成分は、通常、前記重合開始剤に対して０．０１〜１００倍モル用いられ、より好ましくは０．１〜５０倍モルの範囲で用いられる。

本発明における重合反応は必要に応じて有機溶媒中で行うことができる。そのような有機溶媒としては、カチオン重合で一般的に使用される溶媒であれば特に限定されず、ハロゲン化炭化水素からなる溶媒、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素等の非ハロゲン系の溶媒、又はこれらの混合物を用いることができる。

前記ハロゲン化炭化水素としては、特に限定されず、塩化メチル、塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用でき、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。本発明で使用できる脂肪族及び／又は芳香族系炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、パラフィン油、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。

中でも、炭素数３〜５のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族炭化水素との混合溶媒を用いることが、イソブチレン系ブロック共重合体の溶解性及び経済性の点から好ましく、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、及び１−クロロペンタンから成る群から選択される1種以上の溶媒と、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサンから成る群から選択される1種以上の溶媒との組み合わせが溶解性、経済性、反応性、及び、後処理工程での蒸留のしやすさの点から最適である。

前記有機溶媒は、本発明のブロック（ａ）とブロック（ｂ）とから成るブロック構造重合体溶液の粘度及び除熱の容易さを考慮して、得られるブロック構造重合体の濃度が１〜５０重量％となるように設定するのが好ましく、３〜３５重量％となるように設定するのがより好ましい。

一般に、上述したカチオン重合は水分の混入によって重合が阻害されることが知られている。そのため、重合に使用する前に溶剤中の水分は除いておくことが望ましい。水分の脱水方法としては、一般的な脱水剤である塩化カルシウム又はモレキュラーシーブス等の添加及び接触により水分を除去する方法を用いることが可能である。

重合に使用される溶媒をより高度に精製する方法としては、蒸留による方法が挙げられる。蒸留であれば、沸点に差異のある不純物はほぼ除去することが可能である。蒸留はバッチ蒸留でもよいし、連続蒸留でもよい。

例えば、バッチ蒸留の場合には、蒸留初期の塔頂留出液を抜き出すことにより低沸点不純物を除去し、且つ蒸留後の塔底残存液を抜き出すことにより高沸点不純物を除去することができる。連続蒸留の場合には、除去対象不純物の種類によって、１本又は複数本の蒸留塔により、不純物が除去可能である。

重合反応を行うにあたっては、冷却下、例えば、−１００℃以上０℃未満の温度で各成分を混合し、重合させる。エネルギーコストと重合反応の安定性から、より好ましい温度範囲は、−８０℃〜−３０℃である。

本発明において、イソオレフィン単量体（Ａ）及びアルキルスチレン（Ｂ）を主成分とするブロック（ａ）重合体溶液を製造する場合、並びに、ブロック（ａ）重合体溶液の製造に続いて、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とから成るブロック構造重合体溶液を製造する場合、ルイス酸触媒、重合開始剤、電子供与体成分、各単量体成分等の添加方法及び添加順序等は特に限定されるものではないが、好ましい方法としては次の例が挙げられる。重合容器に重合溶媒を添加し、十分冷却した後、単量体の中でより反応性の低い単量体成分（イソオレフィン単量体（Ａ））を添加する。その後、少量ゆえに系中の温度変化が僅かな重合開始剤、及び電子供与体成分を随時添加し、最後にルイス酸触媒を添加することで、重合開始剤からの開始反応を一斉に行うことが、分子量制御の観点から好ましい。その後さらに、反応性のより高い単量体成分（アルキルスチレン（Ｂ））と溶媒とを含む混合液を少量ずつ滴下し、ブロック（ａ）重合体溶液を製造することが、イソオレフィン系単量体（Ａ）とアルキルスチレン（Ｂ）とがランダムに連なったブロック（ａ）を得るために、好ましい。ブロック（ａ）重合体溶液の製造に続いて、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とから成るブロック構造重合体溶液を製造する場合、アルキルスチレン（Ｂ）の略全量（例えば９９重量％）がブロック（ａ）を得るために消費された後、ブロック（ｂ）を添加することが好ましい。

＜＜官能化方法＞＞
＜ハロゲン化反応＞
本発明の熱可塑性エラストマーは、触媒存在下に各モノマーを重合した後、該重合体をハロゲン化反応させ、アルキルスチレン由来のアルキル基にハロゲンを導入してもよい。すなわち、触媒存在下に各モノマーを重合して、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とから成るブロック構造重合体を得た後、得られたブロック構造重合体をハロゲン化反応させ、アルキルスチレン由来のアルキル基にハロゲンを導入してもよい。

言い換えれば、本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法は、イソオレフィン系単量体（Ａ）中にアルキルスチレン（Ｂ）を、重合液中に存在する未反応のアルキルスチレン（Ｂ）の物質量を一定の濃度以下に保ちつつ、連続的に滴下しながら重合してブロック（ａ）を構成させ、引き続き芳香族ビニル単量体を重合してブロック（ｂ）を構成させて前記熱可塑性エラストマーを製造するブロック構造重合体合成工程に加えて、更に前記熱可塑性エラストマーにハロゲン基を導入するハロゲン基導入工程を含んでいてもよい。

ハロゲン源としては、分子状ハロゲン（Ｘ_２）やＮ−クロロスクシンイミド、又はＮ−ブロモスクシンイミド等の従来公知のハロゲン源が好適に使用できるが、入手性、経済性、及び取扱い易さの点で分子状ハロゲン（Ｘ_２）がより好ましい。前記分子状ハロゲンとしては、塩素、臭素、又はヨウ素を好適に用いることができ、物資安定性の観点から塩素又は臭素をより好適に用いることができ、接着性の観点から臭素をより好適に用いることができる。

ハロゲン化方法は、熱、又は光によってラジカルを発生させるラジカル開始剤からのラジカルを利用してハロゲン反応を行ってもよい。また、適当な波長の光を当てることでハロゲンを励起させて、ハロゲン反応を行ってもよい。

用いる分子状ハロゲン（Ｘ_２）の量としては、熱可塑性エラストマー中に結合している、メチルスチレン等のアルキルスチレン（Ｂ）のモル数に対して、０．１〜５０当量であることが好ましく、０．２〜２０当量であることがより好ましく、０．３〜５当量であることが更に好ましい。

本発明での分子状ハロゲン（Ｘ_２）の投入方法としては、分子状ハロゲン（Ｘ_２）をそのまま系中に投入してもよいし、ハロゲン化時に使用する溶媒等で任意の濃度に希釈して投入してもよい。

本発明のハロゲン化反応は塊状又は溶液中で行うことができるが、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とから成るブロック構造重合体を、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒、又はハロゲン化炭化水素系溶媒等を用いて溶液中でハロゲン化することがより好ましい。

好ましい前記炭化水素系溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、パラフィン油、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。

好ましい前記ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチル、塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明におけるハロゲン化反応では、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、及び１−クロロペンタンから成る群から選択される１種以上の溶媒と、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びエチルシクロヘキサンから成る群から選択される１種以上の溶媒との組み合わせが溶解性、経済性、反応性、及び後処理工程での蒸留のしやすさの点から最適である。これらの中でも、特に重合時に用いた溶媒をハロゲン化反応においても再度使用することが好ましい。

前記有機溶媒は、ハロゲン化反応時の粘度及び除熱の容易さを考慮して、ハロゲン化される前の前記ブロック構造重合体の濃度が１〜５０重量％となるように設定するのが好ましく、３〜３５重量％となるように設定するのがより好ましい。

本発明のハロゲン化反応での前記ブロック構造重合体の溶液の温度は、反応の効率、重合体の安定性、及び溶媒の沸点等の観点から調節される。効率的なハロゲン化反応を実現するために、ハロゲン化反応は、０℃〜１００℃の溶液温度で行うことが好ましく、１０℃〜８０℃の間で溶液温度を維持して行うことがより好ましい。前記ブロック構造重合体の溶液の温度が０℃以上の場合、冷却が別途必要にならないので、経済的に好ましい。１００℃以下の場合も加熱が必要にならないために、経済的に好ましい。

本発明の光励起によるハロゲン化反応においては、１００ｎｍ〜８００ｎｍの波長をもつ光を照射することが好ましく、２００ｎｍ〜７００ｎｍの波長をもつ光を照射することがより好ましい。１００ｎｍ以上の波長をもつ光はハロゲン化反応に利用される上に、ポリマー主鎖骨格へのダメージともなりうる副反応を引き起こす恐れがなく、所望の重合体を効率よく得られるため好ましい。８００ｎｍ以下の波長をもつ光もまた、ハロゲン化反応を効率よく進行させることができるため好ましい。中でも、前記ハロゲン化反応により導入されるハロゲン基としては、可視光領域に吸収領域を持つため、ポリマーにダメージを負わせずに製造できる観点から臭素を導入することがより好ましい。臭素が導入される場合の、ハロゲン化反応の光の波長は４００〜８００ｎｍであることが好ましく、４６０〜７５０ｎｍであることがより好ましい。

＜ハロゲン以外の官能基導入反応＞
本発明の熱可塑性エラストマーは、触媒存在下に各モノマーを重合した後、前記方法によってハロゲン基を導入した後、更に官能化剤と反応させて、ハロゲン基以外の官能基を導入してもよい。

言い換えれば、本発明に係る熱可塑性エラストマーの製造方法は、前記ブロック構造重合体合成工程、及び前記ハロゲン基導入工程に加えて、更に、ハロゲン基を導入した前記熱可塑性エラストマーのハロゲン基を官能化剤と反応させてハロゲン基以外の官能基を導入する工程を含んでいてもよい。

反応の方法としては、グリニャール試薬化させてからの反応、求核置換反応（Ｓ_Ｎ１及びＳ_Ｎ２反応）、脱ハロゲン化水素反応（Ｅ１及びＥ２反応）等が挙げられる。反応条件は各種反応により異なるが、例えばＳ_Ｎ２反応は非プロトン性極性溶媒中での反応が好ましく、Ｅ２反応は強塩基存在下の反応が好ましい。

導入される官能基の種類は特に限定されないが、アルケニル基（−Ｃ＝Ｃ−）、アルキニル基（−Ｃ≡Ｃ）、ハロゲン基（−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、アミノ基（−Ｎ−）、イミノ基（＝Ｎ−）、Ｎ−オキシド基（−Ｎ→Ｏ）、Ｎ−ヒドロキシ基（−Ｎ−ＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、ニトロソ基（−ＮＯ）、アゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）、ジアゾ基（−Ｎ^＋≡Ｎ）、アジド基（−Ｎ_３）、オキシ基（−Ｏ−）、オキソ基（＝Ｏ）、カルボニル基（−ＣＯ−）、フェニル基、ホスフィノ基、チオ基（−Ｓ−）、Ｓ−オキシド基（Ｓ→Ｏ）、チオキシ基（＝Ｓ）等が挙げられる。

＜＜樹脂組成物＞＞
本発明の熱可塑性エラストマーには、製造及び成型工程での外的要因により物性を変化させない目的で、安定剤及び安定化助剤を配合してもよい。

前記安定剤としては、ヒンダードフェノール系、リン酸エステル系、アミン系、硫黄系等の酸化防止剤；ベンソチアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤；及びヒンダードアミン系等の光安定剤が挙げられる。

前記安定化助剤としてはホスファイト類、エポキシ化合物、β−ジケトン等の有機安定化助剤、及び過塩素酸金属塩、ハイドロタルサイト等の無機系安定化助剤が挙げられる。

前記安定剤及び安定化助剤の推奨される配合量は本発明における熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、それぞれ、好ましくは０．０００００１〜５０重量部であり、より好ましくは０．００００１〜１０重量部である。

前記安定化剤及び安定化助剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

＜＜用途＞＞
本発明の熱可塑性エラストマーは、ガスバリア性、及び柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械的強度、及び圧縮永久歪み特性に優れている。したがって、以下のような用途に利用可能である。

（１）改質剤：樹脂改質剤（熱可塑性樹脂の耐衝撃性改質剤、制振性改質剤、ガスバリヤー性改質剤、軟化剤等；熱硬化性樹脂の耐衝撃性改質剤、低応力化剤等）、アスファルト改質剤（道路用アスファルト改質剤、防水シート用アスファルト改質剤、橋梁床版用防水材）、タイヤ改質剤（タイヤのウェットグリップ性向上剤）、及びゴム改質剤。

（２）接着剤又は粘着剤：ホットメルト系接着剤、水系接着剤、溶剤系接着剤、及び粘着剤。

（３）粘度調整剤：オイル、潤滑油等に添加する粘度調整剤。

（４）コーティング剤：塗料等に利用するベースレジン、及びシーラント。

（５）ＰＶＣ代替等に使用される材料：ケーブル、コネクター及びプラグ等の電線被覆材；人形等の玩具；養生用テープ；ロゴマーク（スポーツウェア及びスポーツシューズ用）；キャリーバック；衣料用包装材；トラックの幌；農業用フィルム（ハウス栽培用）；消しゴム；業務用エプロン（ターポリン）；床材及び天井材等の建物の内装材；レインコート、雨傘、ショッピングバッグ、椅子及びソファー等の表皮材；ベルトや鞄等の表皮材；ガーデンホース、冷蔵庫のガスケット（パッキング）、洗濯機又は掃除機のフレキシブルホース；並びに自動車用内装材。

（６）制振材、防振材、又は緩衝材：制振材（とくにアルミ又は鋼板とともに多層に張り合わせた制振材）、防振材、緩衝材（建築用途、自動車用途、フロアー制振用途、フローリング用途、遊戯器具用途、精密機器用途、及び電子機器用途に使用）、靴底、文具及び玩具用品のグリップ、日用雑貨及び大工用品のグリップ、ゴルフクラブ及びバット等のグリップ、ゴルフクラブ及びバット等の心材、テニスラケット及び卓球ラケット等のラバー、並びに、テニスラケット及び卓球ラケット等のグリップ。

（７）防音材、又は吸音材：自動車内外装材、自動車天井材、鉄道車両用材、及び配管用材。

（８）シール材：ガスケット、建築用ガスケット、栓体、合わせガラス用及び複層ガラス用のガラスシール材、包装材、シート、多層シート、容器及び多層容器等のガスバリヤー用材、土木シート、防水シート、包装輸送資材、シーラント、医療用薬栓、並びにシリンジガスケット。

（９）チューブ：医療用チューブ、インク用チューブ、食品用チューブ、及びタイヤ用チューブ。

（１０）発泡体：ビーズ発泡、徐圧発泡又は押出発泡による発泡体（配管被覆材、合成木材、木粉系発泡体等）、並びに、化学発泡又は物理発泡における発泡剤のキャリヤー。

（１１）その他：衣料用途；難燃剤用途；閉がい具；キャップ；バッグ；ガスケット；ホース；シューズ；運動用具類；発泡性耐火シート、エアバックカバー、バンパー、内装部品（インパネの表皮材、シフトノブ等の表皮材等）、ウェザーストリップ、ルーフモール、ドア下モール、タイヤ用インナーライナー等の自動車用部材；電子レンジ用食品トレー、ポーション用食品容器、食品容器用ラミネートフィルム、食品容器用ポリスチレンシート（刺身容器、鶏卵パック等）、カップラーメン容器、ポリスチレン系網目状発泡体、冷菓カップ、透明飲料カップ等の食品用容器；ＩＣトレー；ＣＤ−ＲＯＭシャーシ；ホイールキャップ；弾性糸；不織布；ワイヤーハーネス；紙おむつのバックシート；２色成形用コンパウンド材；水中ゴーグル；パソコン用マウス；クッション；及びストッパー。

以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「ｐ−メチルスチレン」を「ｐＭＳｔ」と、「ｐＭＳｔ由来のユニット」を「ｐＭＳｔ基」と称することがある。また、以下の実施例において、「イソブチレン」を、「ＩＢ」と称することがある。

（分子量測定）
下記実施例中、ブロック（ａ）、並びに、ハロゲン化前及びハロゲン化後の、ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とから成るブロック構造重合体の、「数平均分子量（Ｍｎ）」、「重量平均分子量（Ｍｗ）」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」を、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。測定装置としては、Ｗａｔｅｒｓ社製５１０型ＧＰＣシステムを用いて、クロロホルムを移動相とし、カラム温度３５℃の条件下にて、ポリマー濃度が４ｍｇ／ｍｌである試料溶液をＧＰＣに注入することで測定した。ポリスチレンを標準試料として用いた。

（ｐ−メチルスチレン（ｐＭＳｔ）基の数及びハロゲン化されたｐＭＳｔ基の数）
下記実施例中、ハロゲン化前の熱可塑性エラストマー１分子中のｐＭＳｔ基の数、及びハロゲン化後の熱可塑性エラストマー１分子中のハロゲン化されたｐＭＳｔ基の数を、以下の方法で算出した。

具体的には、ハロゲン化前の熱可塑性エラストマー１分子中のｐＭＳｔ基の数は以下の方法により決定した。ブロック（ａ）中のｐＭＳｔ由来のユニットの含有割合（ｍｏｌ％）を、^１Ｈ ＮＭＲを用いてＩＢ由来のプロトンとｐＭＳｔ由来のプロトンとを測定し、それらの比率により決定した。ブロック（ａ）中のｐＭＳｔ由来のユニットの含有割合（ｍｏｌ％）、上述した方法により測定されたブロック（ａ）の重量平均分子量、イソブチレンの分子量（５６．１１）及びｐＭＳｔの分子量（１１８．１８）から、ブロック（ａ）１分子中、すなわち、熱可塑性エラストマー１分子中に含まれるｐＭＳｔ基の数を、以下の連立方程式を解くことによって算出した。
式１：
ブロック（ａ）のＭ_ｗ＝５６．１１×ＩＢユニット＋１１８．１８×ｐＭＳユニット
式２：
ブロック（ａ）中のｐＭＳｔ由来のユニットの含有割合（ｍｏｌ％）／１００＝
ｐＭＳユニット／（ｐＭＳユニット＋ＩＢユニット）
（式１及び式２中、「ＩＢユニット」はブロック（ａ）中のイソブチレン由来のユニットの数を示し、「ｐＭＳユニット」はブロック（ａ）中のｐＭＳｔ由来のユニットの数を示す。

また、ハロゲン化後の熱可塑性エラストマー１分子中のハロゲン化されたｐＭＳｔ基の数は以下の方法により決定した。ハロゲン化後のブロック（ａ）中のハロゲン化されたｐＭＳｔ由来のユニットの含有割合（ｍｏｌ％）を、^１Ｈ ＮＭＲを用いてＩＢ由来のプロトン、ハロゲン化されたｐＭＳｔ由来のプロトン、及びハロゲン化されなかったｐＭＳｔ由来のプロトンを測定し、それらの比率により決定した。ハロゲン化後のブロック（ａ）中のハロゲン化されたｐＭＳｔ由来のユニットの含有割合（ｍｏｌ％）、すなわちハロゲン化後の熱可塑性エラストマー中のハロゲン化されたｐＭＳｔ由来のユニットの含有割合（ｍｏｌ％）は、以下の式３により表される。
式３：
ブロック（ａ）中のハロゲン化されたｐＭＳｔ由来のユニットの含有割合（ｍｏｌ％）／１００＝
ハロゲン化ｐＭＳユニット／（ハロゲン化ｐＭＳユニット＋ｐＭＳユニット＋ＩＢユニット）
（式３中、「ハロゲン化ｐＭＳユニット」はブロック（ａ）中のハロゲン化されたｐＭＳｔ由来のユニットの数を示し、「ＩＢユニット」はブロック（ａ）中のイソブチレン由来のユニットの数を示し、「ｐＭＳユニット」はブロック（ａ）中のｐＭＳｔ由来のユニットの数を示す。

式３において、（ハロゲン化ｐＭＳユニット＋ｐＭＳユニット＋ＩＢユニット）は、ハロゲン化前の（ｐＭＳユニット＋ＩＢユニット）と同じであるので、上記式１と２との連立方程式を解くことによって求められた（ｐＭＳユニット＋ＩＢユニット）を、用いて式３を解くことにより、ブロック（ａ）中のハロゲン化されたｐＭＳｔ由来のユニットの数、すなわち、熱可塑性エラストマー１分子中に含まれるハロゲン化されたｐＭＳｔ基の数を決定した。なお、ここで言うハロゲン化されたｐＭＳｔ由来のユニットとはハロゲン（例えばＢｒ）の一置換体及びハロゲン（例えばＢｒ）の二置換体の合計を示す。

（ｐＭＳｔ基の位置）
ｐＭＳｔは未反応のイソオレフィン系単量体との混合状態で重合されるため、イソオレフィン系重合体中にランダムに配列される。特に下記実施例中、重合反応中に随時、反応溶液を抜き取り、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、型番ＧＣ−１７Ａ）を用いて、未反応のイソブチレン、及び未反応のｐ−メチルスチレンの濃度を測定し、イソブチレンとｐ−メチルスチレンが共に一定の割合で消費されていくことを確認した。

（最大ｐＭＳｔ濃度）
下記実施例中、重合反応中随時、反応溶液を抜き取り、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、型番ＧＣ−１７Ａ）を用いて、未反応のｐ−メチルスチレンの濃度を測定した。重合反応に用いたイソブチレンの総質量（ｍｏｌ）に対する、測定された未反応のｐ−メチルスチレンの質量（ｍｏｌ）を算出し、重合反応中、最も比率の高い時の値を、最大ｐＭＳｔ濃度とした。

（破断強度：Ｔｂ）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片として（製造例１）に示す２．０ｍｍ厚にプレスした評価用シートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は２００ｍｍ／分とした。

（破断伸び：Ｅｂ）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片として（製造例１）に示す２．０ｍｍ厚にプレスした評価用シートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は２００ｍｍ／分とした。

（接着性）
イソプレンゴムとの接着性を評価した。（製造例２）に示す０．５ｍｍ厚にプレスしたハロゲン化された熱可塑性エラストマーのシート（接着剤層）の片方の離型紙を剥し、露出したハロゲン化された熱可塑性エラストマーの面に、（製造例３）で示す支持層からなる試験片のナイロンメッシュ側の面を貼り合わせた。次に、前記（接着剤層）の他方の離型紙を剥し、露出したハロゲン化された熱可塑性エラストマーの面に、（製造例４）で示すイソプレンゴムの２ｍｍ厚未加硫シート（基材層）を貼り合わせ、１５０℃、５０ＭＰａで４０分加熱加圧加硫を行った後、幅２ｃｍ×６ｃｍに切り出した。その後、１８０°剥離試験を行った際の応力を測定した。試験速度は２００ｍｍ／ｍｉｎで行い、試験応力の平均値（Ｎ）を採用した。
得られた結果に基づき、以下の基準で接着性を評価した。
評価４：７５Ｎ以上。
評価３：５０Ｎ以上７５Ｎ未満。
評価２：３０Ｎ以上５０Ｎ未満。
評価１：３０Ｎ未満。

（耐熱性）
ＪＩＳ Ｋ−６３９４に準拠し、試験片として（製造例１）に示す２．０ｍｍ厚にプレスした評価用シートを５ｍｍ×６ｍｍに切り出したものを用意し、剪断モード、周波数１０Ｈｚ、歪み０．０５％にて、−８０℃〜２５０℃の範囲で４℃／分で昇温しながら、動的粘弾性の測定を行った。２３℃の貯蔵弾性率（Ｐａ）に対する２００℃の貯蔵弾性率（Ｐａ）の値の割合（％；（２００℃の貯蔵弾性率（Ｐａ）／２３℃の貯蔵弾性率（Ｐａ））×１００）を耐熱性の指標として用いた。
得られた結果に基づき、以下の基準で耐熱性を評価した。
評価５：１９％以上。
評価４：１６％以上１９％未満。
評価３：１３％以上１６％未満。
評価２：１０％以上１３％未満。
評価１：７％以上１０％未満。

（製造例１）評価用シートの作製
得られた熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、安定化助剤としてＤＨＴ−４Ｖ（登録商標、協和化学工業社製）５重量部と酸化防止剤としてＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−５０（ＡＤＥＫＡ社製）０．５重量部とを加えて、１７０℃、５０ｒｐｍで３分間混錬し、その後１分間減圧脱泡させ、更に１７０℃に予熱したプレス機で加圧して、２ｍｍ圧のシートを得た。

（製造例２）接着剤層（ハロゲン化された熱可塑性エラストマー）の作製
ハロゲン化された熱可塑性エラストマー１５ｇを離型紙で挟みこみ、１７０℃で８分プレスすることで０．５ｍｍ厚のシート状サンプルを得た。

（製造例３）支持層の作製
ＳＩＢＳＴＡＲ（登録商標）１０２Ｔ（株式会社カネカ社製）のペレット４０ｇを２００℃で８分間プレスすることで、２ｍｍ厚シート状のサンプル片を得た。次に、このサンプル片上にナイロンメッシュを置き、再度２００℃で８分間プレスすることで、ナイロンメッシュとＳＩＢＳＴＡＲ １０２Ｔが圧着された支持層サンプルを得た。

（製造例４）基材層（イソプレンゴムシート）の作製
イソプレンゴム（株式会社ＪＳＲ社製 商品名「ＩＲ２２００」）４００ｇと、カーボンブラック（旭カーボン株式会社製、旭♯５０）２００ｇとを４０℃に設定した１Ｌニーダー（株式会社モリヤマ社製）に投入し５０ｒｐｍで５分間混練した。その後、前記ニーダーに、硫黄６ｇ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンアミド８ｇ、酸化亜鉛８ｇ、及びステアリン酸８ｇを投入し２分間混練した。その後ニーダーから混練された混合物を排出し、この混合物を８０℃で加熱プレス（神藤金属社製）にて２ｍｍ厚のシート状に成形した。

（実施例１）
２Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、塩化ブチル（蒸留後、モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２７４．５ｍＬ及びヘキサン（蒸留後、モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１１７．６ｍＬを加えた。重合容器を−８０℃のドライアイス／エタノール中に浸して冷却した後、イソブチレンモノマー９３．９ｍＬ（１．０１６ｍｏｌ）を加えた。次に、ｐ−ジクミルクロライド０．１６０ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．２１０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加えた。次に、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド２．０５ｍｌ（０．６９１ｍｍｏｌ）を加え、系中を−７０℃まで冷却した。四塩化チタン５．３０ｍＬ（０．０４８４ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。四塩化チタンを投入してから間もなく、ｐ−メチルスチレン３．２６５ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）と塩化ブチル５．７８ｇ、ヘキサン１．８４ｇの混合溶液を０．３６３ｇ／ｍｉｎの流速でシリンジポンプを使い３０分かけて全量を滴下した。ｐＭＳｔの１分間当たりの投入速度は、ｐＭＳｔ滴下終了時の反応溶液の容量に対して、１．８ｍＭ／ｍｉｎであった。反応中随時反応溶液を抜き取り、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの濃度を測定したところ、ｐ−メチルスチレン滴下終了時に、未反応のｐ−メチルスチレン濃度が最も高く、その時のｐ−メチルスチレンの物質量（ｍｏｌ）は総イソブチレンの物質量、すなわちイソブチレンモノマーの仕込み量（ｍｏｌ）に対して１／１２８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であること、並びに、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンが共に一定の割合で消費されていることを確認した。四塩化チタンを投入してから７６分後に、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの９９重量％が消費されていることをガスクロマトグラフィーにより確認した。この時点でのイソブチレンとｐ−メチルスチレンのランダム共重合体（重合体ブロック（ａ））の重量平均分子量は９９，０００、数平均分子量は７０，０００であり、分子量分布は１．４１であった。四塩化チタンの投入後９１分後にスチレンモノマー１３．８５ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を投入した。スチレンモノマー投入後５８分後に投入したスチレンモノマーの９０重量％が消費されたことをガスクロマトグラフィーにより確認した。次いで、反応溶液全体を、７０℃に加熱している２．８重量％水酸化ナトリウム水溶液０．３Ｌに注ぎ込み、６０分間メカニカルスターラーを使用して激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水０．３Ｌで洗浄を２回繰り返した。その後、加熱下に溶剤等の揮発分を留去し、乾燥させることにより、ポリスチレンブロック（重合体ブロック（ｂ））とメチルスチレン−イソブチレン共重合体（重合体ブロック（ａ））とから成る熱可塑性エラストマーを７０ｇ得た。得られた熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１１７，０００、数平均分子量は７６，０００であり、分子量分布は１．５３であった。熱可塑性エラストマーの各種物性結果はＴｂ：３．１９ＭＰａ、及びＥｂ：１３５７％であった。結果を表１に示す。

（実施例２）
２Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、塩化ブチル（蒸留後、モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２７４．５ｍＬ及びヘキサン（蒸留後、モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１１７．６ｍＬを加えた。重合容器を−８０℃のドライアイス／エタノール中に浸して冷却した後、イソブチレンモノマー９３．９ｍＬ（１．０１６ｍｏｌ）を加えた。次に、ｐ−ジクミルクロライド０．１６０ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．２１０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加えた。次に、チタンテトライソプロポキシド２．０５ｍｌ（０．６９１ｍｍｏｌ）を加え、系中を−７０℃まで冷却した。四塩化チタン５．３０ｍＬ（０．０４８４ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。四塩化チタンを投入してから間もなく、ｐ−メチルスチレン３．２６５ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）と塩化ブチル５．７８ｇ、ヘキサン１．８４ｇの混合溶液を０．１８１４ｇ／ｍｉｎの流速でシリンジポンプを使い６０分かけて全量を滴下した。ｐＭＳｔの１分間当たりの投入速度は、ｐＭＳｔ滴下終了時の反応溶液の容量に対して、０．９ｍＭ／ｍｉｎであった。反応中随時反応溶液を抜き取り、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの濃度を測定したところ、ｐ−メチルスチレン滴下終了時に、未反応のｐ−メチルスチレン濃度が最も高く、その時のｐ−メチルスチレンの物質量（ｍｏｌ）は総イソブチレンの物質量、すなわちイソブチレンモノマーの仕込み量（ｍｏｌ）に対して１／２０８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であること、並びに、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンが共に一定の割合で消費されていることを確認した。四塩化チタンを投入してから１２８分後に、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの９９重量％が消費されていることをガスクロマトグラフィーにより確認した。この時点でのイソブチレンとｐ−メチルスチレンのランダム共重合体（重合体ブロック（ａ））の重量平均分子量は１０８，０００、数平均分子量は１０１，０００であり、分子量分布は１．０７であった。四塩化チタンの投入後１４０分後にスチレンモノマー１３．８５ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を投入した。スチレンモノマー投入後１１３分後に投入したスチレンモノマーの８５重量％が消費されたことをガスクロマトグラフィーにより確認した。次いで、反応溶液全体を、７０℃に加熱している２．８重量％水酸化ナトリウム水溶液０．３Ｌに注ぎ込み、６０分間メカニカルスターラーを使用して激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水０．３Ｌで洗浄を２回繰り返した。その後、加熱下に溶剤等の揮発分を留去し、乾燥させることにより、ポリスチレンブロック（重合体ブロック（ｂ））とメチルスチレン−イソブチレン共重合体（重合体ブロック（ａ））とから成る熱可塑性エラストマーを７０ｇ得た。得られた熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１１５，０００、数平均分子量は５８，０００であり、分子量分布は１．９９であった。熱可塑性エラストマーの各種物性結果はＴｂ：３．４２ＭＰａ、及びＥｂ：１１７８％であった。結果を表１に示す。

（実施例３）
２００ＬのＳＵＳ製重合機の容器内を窒素置換した後、配管を通して、塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）７４．３３４Ｌ及びヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２３．７３１Ｌを加えた。重合機のジャケットに−８０℃のブラインを通して重合機を冷却した後、イソブチレンモノマー２９．３２９Ｌ（３１０．４９ｍｏｌ）を加えた。次に、ｐ−ジクミルクロライド４８．８０５ｇ（０．２１１ｍｏｌ）及びトリエチルアミン６４．０９ｇ（０．６３ｍｏｌ）を加えた。次に、チタンテトライソプロポキシド６２５ｍｌ（２．１１ｍｏｌ）を加え、系中を−７０℃まで冷却した。四塩化チタン１．６２１Ｌ（１４．７８ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。四塩化チタンを投入してから間もなく、ｐ−メチルスチレン１．１１３ｋｇ（９．４２ｍｏｌ）と塩化ブチル２．９０３ｋｇ、ヘキサン０．９２７ｋｇの混合溶液を１６４．７６ｇ／ｍｉｎの流速で滴下設備を使い３０分かけて全量を滴下した。ｐＭＳｔの１分間当たりの投入速度は、ｐＭＳｔ滴下終了時の反応溶液の容量に対して、１．８ｍＭ／ｍｉｎであった。反応中随時反応溶液を抜き取り、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの濃度を測定したところ、ｐ−メチルスチレン滴下終了時に、未反応のｐ−メチルスチレン濃度が最も高く、その時のｐ−メチルスチレンの物質量（ｍｏｌ）は総イソブチレンの物質量、すなわちイソブチレンモノマーの仕込み量（ｍｏｌ）に対して１／１９６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であること、並びに、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンが共に一定の割合で消費されていることを確認した。四塩化チタンを投入してから１０４分後に、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの９９重量％が消費されていることをガスクロマトグラフィーにより確認した。この時点でのイソブチレンとｐ−メチルスチレンのランダム共重合体（重合体ブロック（ａ））の重量平均分子量は１００，０００、数平均分子量は７４，０００であり、分子量分布は１．３５であった。四塩化チタンの投入後１２０分後にスチレンモノマー４．２３５Ｌ（３６．７８ｍｏｌ）を投入した。スチレンモノマー投入後１２０分後に投入したスチレンモノマーの８０重量％が消費されたことをガスクロマトグラフィーにより確認した。次いで、反応溶液全体を、７０℃に加熱している２．８重量％水酸化ナトリウム水溶液１２５Ｌに注ぎ込み、６０分間激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水１２５Ｌで洗浄を２回繰り返した。その後、加熱下に溶剤等の揮発分を留去し、乾燥させることにより、ポリスチレンブロック（重合体ブロック（ｂ））とメチルスチレン−イソブチレン共重合体（重合体ブロック（ａ））とから成る熱可塑性エラストマーを２１．３ｋｇ得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１１９，０００、数平均分子量は７８，０００であり、分子量分布は１．５２であった。熱可塑性エラストマーの各種物性結果はＴｂ：３．２８ＭＰａ、及びＥｂ：１２４９％であった。

前記方法で得られた熱可塑性エラストマー２０２５．９ｇを１−クロロブタン７７１５．２ｇ、及びｎ−ヘキサン２４６３．１ｇに２０Ｌフラスコ中で溶解させた。得られた溶液に窒素バブリングを６０分間行い、その後はフラスコ内を窒素フローに切り替えた。更に臭素（Ｂｒ_２）１９２．３ｇを極力光に曝さないよう遮光した状態で前記溶液に投入した。十分攪拌して溶液の色が均一になったのを確認して、家庭用可視光ＬＥＤランプ（１０Ｗ）４機を使ってフラスコ外部から光を照射し、臭素化反応を行った。光照射から９５分後に光照射を止め、９重量％Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液１６３９．２ｇを反応溶液へ投入し、褐色が消えるまで攪拌し、その後９０分間静置分離して水相を払出した。水相を払出した溶液に更に水１０００．０ｇを追加して、攪拌、静置をして分離した水相を払出した。水相を払出した溶液に硫酸マグネシウム２２５７．６ｇを加えて脱水した後、ろ過したろ液を８０℃真空条件下で一晩乾燥させて臭素が導入された熱可塑性エラストマーを得た。臭素が導入された熱可塑性エラストマーの^１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、ｐ−メチルスチレンのメチル基の積分値が臭素化反応前の８％まで減少しており、ｐ−メチルスチレンのメチル基に臭素が１つ置換したモノブロモメチル基を示唆するシグナル、及び臭素が２つ置換したジブロモメチル基を示唆するシグナルが発生しているのを確認した。これらのシグナルの積分値からモノブロモメチル基は臭素化反応前のメチル基に対して７８．９％、ジブロモメチル基は臭素化反応前のメチル基に対して４．４％生じていることが算出された。ｐ−メチルスチレンのメチル基に臭素が３つ置換したトリブロモメチル基の有無はプロトンがないため確認できなかった。得られた臭素が導入された熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１１９，０００、数平均分子量は７３，０００であり、分子量分布は１．６３であった。また、その各種物性結果は、Ｔｂ：３．３ＭＰａ、Ｅｂ：９６５％、接着性：６５Ｎ、及び耐熱性：７．５％であった。結果を表１に示す。

（実施例４）
２Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、塩化ブチル（蒸留後、モレキュラーシーブスで乾燥したもの）９４４ｍＬ及びヘキサン（蒸留後、モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４０４ｍＬを加えた。重合容器を−７２℃のドライアイス／エタノール中に浸して冷却した後、イソブチレンモノマー３３１ｍＬ（３．４９９ｍｏｌ）を加えた。次に、ｐ−ジクミルクロライド０．５５ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．７２ｇ（７．１ｍｍｏｌ）を加えた。次に、チタンテトライソプロポキシド６ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を加え、系中を−７０℃まで冷却した。四塩化チタン１６ｍＬ（０．１４３ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。四塩化チタンを投入してから間もなく、ｐ−メチルスチレン１１．２ｇ（９５ｍｍｏｌ）を０．３７３ｇ／ｍｉｎの流速でシリンジポンプを使い１５分かけて全量を滴下した。ｐＭＳｔの１分間当たりの投入速度は、ｐＭＳｔ滴下終了時の反応溶液の容量に対して、３．６ｍＭ／ｍｉｎであった。反応中随時反応溶液を抜き取り、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの濃度を測定したところ、ｐ−メチルスチレン滴下終了時に、未反応のｐ−メチルスチレン濃度が最も高く、その時のｐ−メチルスチレンの物質量（ｍｏｌ）は総イソブチレンの物質量、すなわちイソブチレンモノマーの仕込み量（ｍｏｌ）に対して１／１１８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であること、並びに、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンが共に一定の割合で消費されていることを確認した。四塩化チタンを投入してから１０４分後に、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの９９重量％が消費されていることをガスクロマトグラフィーにより確認した。この時点でのイソブチレンとｐ−メチルスチレンのランダム共重合体（重合体ブロック（ａ））の重量平均分子量は１０１，０００、数平均分子量は９４，０００であり、分子量分布は１．０８であった。四塩化チタンの投入後１０６分後にスチレンモノマー４８ｍｌ（０．４１ｍｏｌ）を投入した。スチレンモノマー投入後１２２分後に投入したスチレンモノマーの８２重量％が消費されたことをガスクロマトグラフィーにより確認した。次いで、反応溶液全体を、５０℃に加熱している２．８重量％水酸化ナトリウム水溶液０．３Ｌに注ぎ込み、６０分間メカニカルスターラーを使用して激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水０．３Ｌで洗浄を２回繰り返した。その後、加熱下に溶剤等の揮発分を留去し、乾燥させることにより、ポリスチレンブロック（重合体ブロック（ｂ））とメチルスチレン−イソブチレン共重合体（重合体ブロック（ａ））とから成る熱可塑性エラストマーを２４０ｇ得た。得られた熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１２５，０００、数平均分子量は９９，０００であり、分子量分布は１．２６であった。熱可塑性エラストマーの各種物性結果は、Ｔｂ：６．８３ＭＰａ、Ｅｂ：１１８７％であった。結果を表１に示す。

前記方法で得られた熱可塑性エラストマー２２０ｇを１−クロロブタン８５１．４ｇ、及びｎ−ヘキサン９４．６ｇに５Ｌフラスコ中で溶解させた。得られた溶液に窒素バブリングを６０分間行い、その後はフラスコ内を窒素フローに切り替え、９５℃に加熱されたオイルバスにフラスコを浸して、溶媒を還流させた。更に臭素（Ｂｒ_２）１４．２ｇ（８９ｍｍｏｌ）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇを極力光に曝さないよう遮光した状態で前記溶液に投入して加熱攪拌した。臭素投入から２０分後に水１０００ｇを反応溶液へ投入し、褐色が消えるまで攪拌し、その後９０分間静置分離して水相を払出した。水相を払出した溶液に更に水１０００ｇを追加して、攪拌、静置、水相払出しを繰り返してｐＨが中性になったことを確認した後、有機相を８０℃真空条件下で一晩乾燥させて臭素が導入された熱可塑性エラストマーを得た。臭素が導入された熱可塑性エラストマーの^１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、ｐ−メチルスチレンのメチル基に臭素が１つ置換したモノブロモメチル基を示唆するシグナルが発生しているのを確認した。これらのシグナルの積分値からモノブロモメチル基は臭素化反応前のメチル基に対して６０％生じていることが算出された。

得られた臭素が導入された熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１２４，０００、数平均分子量は８６，０００であり、分子量分布は１．４４であった。また、その各種物性結果は、Ｔｂ：７．０ＭＰａ、Ｅｂ：１１３３％、接着性：５３Ｎ、及び耐熱性：８．６％であった。結果を表１に示す。

（実施例５）
２Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、塩化ブチル（蒸留後、モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１２０２ｍＬ及びヘキサン（蒸留後、モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５１５ｍＬを加えた。重合容器を−７２℃のドライアイス／エタノール中に浸して冷却した後、イソブチレンモノマー４２１ｍＬ（４．４５ｍｏｌ）を加えた。次に、ｐ−ジクミルクロライド０．７ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．９２ｇ（９．１ｍｍｏｌ）を加えた。次に、チタンテトライソプロポキシド９．０ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を加え、系中を−７０℃まで冷却した。四塩化チタン２３ｍＬ（０．２１ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。四塩化チタンを投入してから間もなく、ｐ−メチルスチレン９．０ｇ（７６ｍｍｏｌ）を０．３０ｇ／ｍｉｎの流速でシリンジポンプを使い３０分かけて全量を滴下した。ｐＭＳｔの１分間当たりの投入速度は、ｐＭＳｔ滴下終了時の反応溶液の容量に対して、１．１ｍＭ／ｍｉｎであった。反応中随時反応溶液を抜き取り、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの濃度を測定したところ、ｐ−メチルスチレン滴下終了時に、未反応のｐ−メチルスチレン濃度が最も高く、その時のｐ−メチルスチレンの物質量（ｍｏｌ）は総イソブチレンの物質量、すなわちイソブチレンモノマーの仕込み量（ｍｏｌ）に対して１／２２７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であること、並びに、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンが共に一定の割合で消費されていることを確認した。四塩化チタンを投入してから７６分後に、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの９９重量％が消費されていることをガスクロマトグラフィーにより確認した。この時点でのイソブチレンとｐ−メチルスチレンのランダム共重合体（重合体ブロック（ａ））の重量平均分子量は１０６，０００、数平均分子量は９４，０００であり、分子量分布は１．１３であった。四塩化チタンの投入後１００分後にスチレンモノマー６１ｍｌ（０．５３ｍｏｌ）を投入した。スチレンモノマー投入後１４５分後に投入したスチレンモノマーの８６重量％が消費されたことをガスクロマトグラフィーにより確認した。次いで、反応溶液全体を、５０℃に加熱している２．８重量％水酸化ナトリウム水溶液０．３Ｌに注ぎ込み、６０分間メカニカルスターラーを使用して激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水０．３Ｌで洗浄を２回繰り返した。その後、加熱下に溶剤等の揮発分を留去し、乾燥させることにより、ポリスチレンブロック（重合体ブロック（ｂ））とメチルスチレン−イソブチレン共重合体（重合体ブロック（ａ））とから成る熱可塑性エラストマーを３０２ｇ得た。得られた熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１３８，０００、数平均分子量は１１２，０００であり、分子量分布は１．２４であった。結果を表１に示す。

前記方法で得られた熱可塑性エラストマー３００ｇを１−クロロブタン１１７４ｇに５Ｌフラスコ中で溶解させた。得られた溶液に窒素バブリングを６０分間行い、その後はフラスコ内を窒素フローに切り替えた。更に臭素（Ｂｒ_２）２８．５ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を極力光に曝さないよう遮光した状態で前記溶液に投入して室温で攪拌した。臭素投入から１２０分後に７重量％Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液３００ｇを反応溶液へ投入し、褐色が消えるまで攪拌し、その後３０分間静置分離して水相を払出した。水相を払出した溶液に更に水３００ｇを追加して、攪拌、静置、水相払出しを繰り返してｐＨが中性になったことを確認した後、有機相を８０℃真空条件下で一晩乾燥させて臭素が導入された熱可塑性エラストマーを得た。臭素化反応前のメチル基は反応後に８６％がモノブロモメチル基に、１１％がジブロモメチル基に変換されていた。

得られた臭素が導入された熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１３０，０００、数平均分子量は６６，０００であり、分子量分布は１．９６であった。また、その各種結果は、Ｍｗ：１３０，０８８、分子量分布：１．９６、Ｔｂ：５．７ＭＰａ、Ｅｂ：１０１８％、接着性：８５Ｎ、及び耐熱性：１２．４％であった。結果を表１に示す。

（実施例６）
２００ＬのＳＵＳ製重合機の容器内を窒素置換した後、配管を通して、塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）８９．６Ｌ及びヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３８．４Ｌを加えた。重合機のジャケットに−８０℃のブラインを通して重合機を冷却した後、イソブチレンモノマー２５．３Ｌ（２６８ｍｏｌ）を加えた。次に、ｐ−ジクミルクロライド２１．０６ｇ（０．０９１ｍｏｌ）及びトリエチルアミン５５．３ｇ（０．４ｍｏｌ）を加えた。次に、チタンテトライソプロポキシド６９４ｍｌ（２．３４ｍｏｌ）を加え、系中を−７０℃まで冷却した。四塩化チタン１．８Ｌ（１６．４ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。四塩化チタンを投入してから間もなく、ｐ−メチルスチレン２１５ｇ（１．８２ｍｏｌ）と塩化ブチル９２５ｇ、ヘキサン２９５ｇの混合溶液を４７．８ｇ／ｍｉｎの流速で滴下設備を使い３０分かけて全量を滴下した。ｐＭＳｔの１分間当たりの投入速度は、ｐＭＳｔ滴下終了時の反応溶液の容量に対して、０．４ｍＭ／ｍｉｎであった。反応中随時反応溶液を抜き取り、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの濃度を測定したところ、ｐ−メチルスチレン滴下終了時に、未反応のｐ−メチルスチレン濃度が最も高く、その時のｐ−メチルスチレンの物質量は総イソブチレンの物質量、すなわちイソブチレンモノマーの仕込み量に対して１／５２８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であること、並びに、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンが共に一定の割合で消費されていることを確認した。四塩化チタンを投入してから１０９分後に、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの９９重量％が消費されていることをガスクロマトグラフィーにより確認した。この時点でのイソブチレンとｐ−メチルスチレンのランダム共重合体（重合体ブロック（ａ））の重量平均分子量は１７３，０００、数平均分子量は９８，０００であり、分子量分布は１．７７であった。四塩化チタンの投入後１２０分後にスチレンモノマー３．６５５Ｌ（３１．７ｍｏｌ）を投入した。スチレンモノマー投入後１７６分後に投入したスチレンモノマーの８１重量％が消費されたことをガスクロマトグラフィーにより確認した。次いで、反応溶液全体を、７０℃に加熱している２．８重量％水酸化ナトリウム水溶液１２５Ｌに注ぎ込み、６０分間激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水１２５Ｌで洗浄を２回繰り返した。その後、加熱下に溶剤等の揮発分を留去し、乾燥させることにより、ポリスチレンブロック（重合体ブロック（ｂ））とメチルスチレン−イソブチレン共重合体（重合体ブロック（ａ））とから成る熱可塑性エラストマーを１８．０ｋｇ得た。得られた熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１８８，０００、数平均分子量は１１６，０００であり、分子量分布は１．６１であった。熱可塑性エラストマーの各種物性結果はＴｂ：５．５７ＭＰａ、及びＥｂ：１０８９％であった。結果を表１に示す。

前記方法で得られた熱可塑性エラストマー８００ｇを１−クロロブタン４１８７ｇ、及びｎ−ヘキサン３４６ｇに８Ｌフラスコ中で溶解させた。得られた溶液に窒素バブリングを６０分間行い、その後はフラスコ内を窒素フローに切り替えた。更に臭素（Ｂｒ_２）２６ｇを極力光に曝さないよう遮光した状態で前記溶液に投入した。十分攪拌して溶液の色が均一になったのを確認して、家庭用可視光ＬＥＤランプ（１０Ｗ）４機を使ってフラスコ外部から光を照射し、臭素化反応を行った。光照射から１０５分後に光照射を止め、３重量％Ｎａ_２ＳＯ_３水溶液１１２５ｇを反応溶液へ投入し、褐色が消えるまで攪拌し、その後９０分間静置分離して水相を払出した。水相を払出した溶液に更に水１０００．０ｇを追加して、攪拌、静置をして分離した水相を払出した。水相を払出した溶液に硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、ろ過したろ液を８０℃真空条件下で一晩乾燥させて臭素が導入された熱可塑性エラストマーを得た。臭素化反応前のｐ−メチルスチレンのメチル基は反応後に８７％がモノブロモメチル基に、５％がジブロモメチル基に変換されていた。

得られた臭素が導入された熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１７５，０００、数平均分子量は７７，０００であり、分子量分布は２．２８であった。また、その各種結果は、Ｔｂ：４．３ＭＰａ、Ｅｂ：８７７％、接着性：４８Ｎ、及び耐熱性：２０．０％であった。結果を表１に示す。

（実施例７）
２Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、塩化ブチル（蒸留後、モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１２０２ｍＬ及びヘキサン（蒸留後、モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５１５ｍＬを加えた。重合容器を−７２℃のドライアイス／エタノール中に浸して冷却した後、イソブチレンモノマー４２１ｍＬ（４．４５ｍｏｌ）を加えた。次に、ｐ−ジクミルクロライド０．７ｇ（３．０３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン３．１ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加えた。次に、チタンテトライソプロポキシド９．０ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を加え、系中を−７０℃まで冷却した。四塩化チタン２３ｍＬ（０．２１ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。四塩化チタンを投入してから間もなく、ｐ−メチルスチレン７．２ｇ（６１ｍｍｏｌ）と塩化ブチル４．６ｇ、ヘキサン２．０ｇの混合溶液を０．４６ｇ／ｍｉｎの流速でシリンジポンプを使い３０分かけて全量を滴下した。ｐＭＳｔの１分間当たりの投入速度は、ｐＭＳｔ滴下終了時の反応溶液の容量に対して、０．９ｍＭ／ｍｉｎであった。反応中随時反応溶液を抜き取り、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの濃度を測定したところ、ｐ−メチルスチレン滴下終了時に、未反応のｐ−メチルスチレン濃度が最も高く、その時のｐ−メチルスチレンの物質量（ｍｏｌ）は総イソブチレンの物質量、すなわちイソブチレンモノマーの仕込み量（ｍｏｌ）に対して１／１８３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であること、並びに、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンが共に一定の割合で消費されていることを確認した。四塩化チタンを投入してから１１５分後に、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの９９重量％が消費されていることをガスクロマトグラフィーにより確認した。この時点でのイソブチレンとｐ−メチルスチレンのランダム共重合体（重合体ブロック（ａ））の重量平均分子量は１１３，０００、数平均分子量は９６，０００であり、分子量分布は１．１７であった。四塩化チタンの投入後１３５分後にスチレンモノマー６１ｍｌ（０．５３ｍｏｌ）を投入した。スチレンモノマー投入後９５分後に投入したスチレンモノマーの８２重量％が消費されたことをガスクロマトグラフィーにより確認した。次いで、反応溶液全体を、５０℃に加熱している２．８重量％水酸化ナトリウム水溶液０．３Ｌに注ぎ込み、６０分間メカニカルスターラーを使用して激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水０．３Ｌで洗浄を２回繰り返した。その後、加熱下に溶剤等の揮発分を留去し、乾燥させることにより、ポリスチレンブロック（重合体ブロック（ｂ））とメチルスチレン−イソブチレン共重合体（重合体ブロック（ａ））とから成る熱可塑性エラストマーを３０７ｇ得た。得られた熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１４２，０００、数平均分子量は１０４，０００であり、分子量分布は１．３６であった。結果を表１に示す。

前記方法で得られた熱可塑性エラストマー３０７ｇを１−クロロブタン１２２８ｇに５Ｌフラスコ中で溶解させた。得られた溶液に窒素バブリングを６０分間行い、その後はフラスコ内を窒素フローに切り替えた。更に臭素（Ｂｒ_２）１８．２ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を極力光に曝さないよう遮光した状態で前記溶液に投入して室温で攪拌した。臭素投入から２７０分後にＮａＨＣＯ_３２３．９ｇを添加して３０分間攪拌した後、ＮａＨＳＯ_３１１．９ｇを反応溶液へ添加し、褐色が消えポリマー溶液のｐＨが中性になるまで室温下で攪拌した。ポリマー溶液を目開き１μのフィルターでろ過し、ろ液を８０℃真空条件下で一晩乾燥させて臭素が導入された熱可塑性エラストマーを得た。臭素化反応前のｐ−メチルスチレンのメチル基は反応後に９７％がモノブロモメチル基に、４％がジブロモメチル基に変換されていた。

得られた臭素が導入された熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１３８，０００、数平均分子量は９３，０００であり、分子量分布は１．４９であった。また、その各種結果は、Ｔｂ：４．８ＭＰａ、Ｅｂ：１０６０％、接着性：７２Ｎ、及び耐熱性：１３．９％であった。結果を表１に示す。

（実施例８）
ｐ−ジクミルクロライドを０．４７ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）にした以外は実施例７と同様の操作を行い、熱可塑性エラストマーを得た。イソブチレンとｐ−メチルスチレンのランダム共重合体（重合体ブロック（ａ））の重量平均分子量は１６０，０００、数平均分子量は１３１，０００であり、分子量分布は１．２２であった。また、ポリスチレンブロック（重合体ブロック（ｂ））とメチルスチレン−イソブチレン共重合体（重合体ブロック（ａ））とから成る熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１７９，０００、数平均分子量は３６，０００であり、分子量分布は１．３１であった。ｐＭＳｔの１分間当たりの投入速度は、ｐＭＳｔ滴下終了時の反応溶液の容量に対して、０．９ｍＭ／ｍｉｎであった。重合中のｐ−メチルスチレンの最大物質量（ｍｏｌ）は総イソブチレンの物質量、すなわちイソブチレンモノマーの仕込み量（ｍｏｌ）に対して１／１２８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、並びに、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンは共に一定の割合で消費されていた。

更に実施例７と同様に臭素（Ｂｒ_２）との反応を行い、臭素が導入された熱可塑性エラストマーを得た。臭素化反応前のｐ−メチルスチレンのメチル基は反応後に８７％がモノブロモメチル基に、３％がジブロモメチル基に変換されていた。得られた臭素が導入された熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１６９，０００、数平均分子量は１０９，０００であり、分子量分布は１．５５であった。また、その各種結果は、Ｔｂ：４．９ＭＰａ、Ｅｂ：１０５０％、接着性：７４Ｎ、及び耐熱性：１９．８％であった。結果を表１に示す。

（実施例９）
ｐ−ジクミルクロライドを０．３５ｇ（１．５２ｍｍｏｌ）、チタンテトライソプロポキシドを１１．６ｍｌ（３９ｍｍｏｌ）、四塩化チタン３０ｍＬ（０．２７ｍｏｌ）にした以外は実施例７と同様の操作を行い、熱可塑性エラストマーを得た。イソブチレンとｐ−メチルスチレンのランダム共重合体（重合体ブロック（ａ））の重量平均分子量は１８９，０００、数平均分子量は１５８，０００であり、分子量分布は１．２０であった。また、ポリスチレンブロック（重合体ブロック（ｂ））とメチルスチレン−イソブチレン共重合体（重合体ブロック（ａ））とから成る熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は２１１，０００、数平均分子量は１８０，０００であり、分子量分布は１．１７であった。ｐＭＳｔの１分間当たりの投入速度は、ｐＭＳｔ滴下終了時の反応溶液の容量に対して、０．９ｍＭ／ｍｉｎであった。重合中のｐ−メチルスチレンの最大物質量（ｍｏｌ）は総イソブチレンの物質量、すなわちイソブチレンモノマーの仕込み量（ｍｏｌ）に対して１／１５１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、並びに、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンは共に一定の割合で消費されていた。

更に実施例７と同様に臭素（Ｂｒ_２）との反応を行い、臭素が導入された熱可塑性エラストマーを得た。臭素化反応前のメチル基は反応後に１００％がモノブロモメチル基に、０％がジブロモメチル基に変換されていた。得られた臭素が導入された熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１８１，０００、数平均分子量は９３，０００であり、分子量分布は１．９４であった。また、その各種結果はＴｂ：３．８ＭＰａ、Ｅｂ：１０６４％、接着性：１００Ｎ、及び耐熱性：１９．１％であった。結果を表２に示す。

（実施例１０）
ｐ−ジクミルクロライドを０．２８ｇ（１．２２ｍｍｏｌ）、チタンテトライソプロポキシドを１３．５ｍｌ（４６ｍｍｏｌ）、四塩化チタン３５ｍＬ（０．３２ｍｏｌ）にした以外は実施例７と同様の操作を行い、熱可塑性エラストマーを得た。イソブチレンとｐ−メチルスチレンのランダム共重合体（重合体ブロック（ａ））の重量平均分子量は２０４，０００、数平均分子量は１３５，０００であり、分子量分布は１．５１であった。また、ポリスチレンブロック（重合体ブロック（ｂ））とメチルスチレン−イソブチレン共重合体（重合体ブロック（ａ））とから成る熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１９０，０００、数平均分子量は９３，０００であり、分子量分布は１．９３であった。ｐＭＳｔの１分間当たりの投入速度は、ｐＭＳｔ滴下終了時の反応溶液の容量に対して、０．９ｍＭ／ｍｉｎであった。重合中のｐ−メチルスチレンの最大物質量（ｍｏｌ）は総イソブチレンの物質量、すなわちイソブチレンモノマーの仕込み量（ｍｏｌ）に対して１／１４６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、並びに、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンは共に一定の割合で消費されていた。

更に実施例７と同様に臭素（Ｂｒ_２）との反応を行い、臭素が導入された熱可塑性エラストマーを得た。臭素化反応前のｐ−メチルスチレンのメチル基は反応後に８０％がモノブロモメチル基に、０％がジブロモメチル基に変換されていた。得られた臭素が導入された熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１７９，０００、数平均分子量は７４，０００であり、分子量分布は２．４３であった。また、その各種結果は、Ｔｂ：０．４ＭＰａ、Ｅｂ：２５００％、接着性：７７Ｎ、及び耐熱性：１２．３％であった。結果を表２に示す。

（実施例１１）
ｐ−メチルスチレン３．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）と塩化ブチル２．３ｇ、ヘキサン１．０ｇの混合溶液を０．２３ｇ／ｍｉｎの流速を滴下投入した以外は実施例７と同様の操作を行い、熱可塑性エラストマーを得た。イソブチレンとｐ−メチルスチレンのランダム共重合体（重合体ブロック（ａ））の重量平均分子量は１１７，０００、数平均分子量は１０３，０００であり、分子量分布は１．１４であった。また、ポリスチレンブロック（重合体ブロック（ｂ））とメチルスチレン−イソブチレン共重合体（重合体ブロック（ａ））とから成る熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１４８，０００、数平均分子量は１２９，０００であり、分子量分布は１．１５であった。ｐＭＳｔの１分間当たりの投入速度は、反応溶液の最終容量に対して、０．５ｍＭ／ｍｉｎであった。重合中のｐ−メチルスチレンの最大物質量（ｍｏｌ）は総イソブチレンの物質量、すなわちイソブチレンモノマーの仕込み量（ｍｏｌ）に対して１／４５９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、並びに、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンは共に一定の割合で消費されていた。

更に実施例７と同様に臭素（Ｂｒ_２）との反応を行い、臭素が導入された熱可塑性エラストマーを得た。臭素化反応前のｐ−メチルスチレンのメチル基は反応後に１００％がモノブロモメチル基に、０％がジブロモメチル基に変換されていた。得られた臭素が導入された熱可塑性エラストマーの各種結果は、Ｔｂ：８．５ＭＰａ、Ｅｂ：１０７５％、接着性：３４Ｎ、及び耐熱性：１７．２％であった。結果を表２に示す。

（実施例１２）
ｐ−ジクミルクロライドを０．４７ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）にした以外は実施例１１と同様の操作を行い、熱可塑性エラストマーを得た。イソブチレンとｐ−メチルスチレンのランダム共重合体（重合体ブロック（ａ））の重量平均分子量は１５４，０００、数平均分子量は１２６，０００であり、分子量分布は１．２３であった。また、ポリスチレンブロック（重合体ブロック（ｂ））とメチルスチレン−イソブチレン共重合体（重合体ブロック（ａ））とから成る熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１７６，０００、数平均分子量は１０１，０００であり、分子量分布は１．７４であった。ｐＭＳｔの１分間当たりの投入速度は、反応溶液の最終容量に対して、０．５ｍＭ／ｍｉｎであった。重合中のｐ−メチルスチレンの最大物質量（ｍｏｌ）は総イソブチレンの物質量、すなわちイソブチレンモノマーの仕込み量（ｍｏｌ）に対して１／３７０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、並びに、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンは共に一定の割合で消費されていた。

更に実施例１１と同様に臭素（Ｂｒ_２）との反応を行い、臭素が導入された熱可塑性エラストマーを得た。臭素化反応前のｐ−メチルスチレンのメチル基は反応後に９７％がモノブロモメチル基に、０％がジブロモメチル基に変換されていた。得られた臭素が導入された熱可塑性エラストマーの各種結果は、Ｔｂ：８．７ＭＰａ、Ｅｂ：９６５％、接着性：５２Ｎ、及び耐熱性：２６．４％であった。結果を表２に示す。

（実施例１３）
ｐ−メチルスチレンと一緒にｐ−クロロメチルスチレン０．８４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を滴下投入した以外は実施例５と同様の操作を行い、熱可塑性エラストマーを得た。イソブチレン、ｐ−メチルスチレン、及びｐ−クロロメチルスチレンのランダム共重合体（重合体ブロック（ａ））の重量平均分子量は１０１，０００、数平均分子量は８１，０００であり、分子量分布は１．２４であった。また、ポリスチレンブロック（重合体ブロック（ｂ））とクロロメチルスチレン−メチルスチレン−イソブチレン共重合体（重合体ブロック（ａ））とから成る熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１２５，０００、数平均分子量は８８，０００であり、分子量分布は１．４２であった。得られた熱可塑性エラストマーの各種結果は、Ｔｂ：４．７６ＭＰａ、Ｅｂ：１１６０％であった。ｐＭＳｔの１分間当たりの投入速度は、ｐＭＳｔ滴下終了時の反応溶液の容量に対して、１．１ｍＭ／ｍｉｎであった。重合中のｐ−メチルスチレンの最大物質量（ｍｏｌ）は総イソブチレンの物質量、すなわちイソブチレンモノマーの仕込み量（ｍｏｌ）に対して１／２００（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、並びに、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンは共に一定の割合で消費されていた。結果を表２に示す。

（実施例１４）
実施例３で得られた臭素化された熱可塑性エラストマー２０．０ｇをトルエン９６．３ｇに溶解させ、更にアクリル酸カリウム１６．６ｇ、テトラブチルアンモニウム１．４６ｇ、キョーワード７００（登録商標、協和化学工業社製）０．０８ｇ、及びＨ−ＴＥＭＰＯ（デグサ社製）０．００２ｇを投入して９０℃で加熱攪拌した。９０℃到達から１時間後、大過剰量のメタノールへ反応溶液を投入し、アクリロイル基が導入された熱可塑性エラストマーを析出させた。メタノールを数回入れ替えて不純物を除いた後、析出物を８０℃真空条件下で一晩乾燥させ、アクリロイル基が導入された熱可塑性エラストマーを得た。アクリロイル基が導入された熱可塑性エラストマーの^１Ｈ ＮＭＲを測定したところ、モノブロモメチル基を示唆するシグナルが完全に消失し、アクリロイル基を示唆するシグナルが発生しているのを確認した。アクリロイル基のシグナルの積分値から、アクリロイル基は反応前のモノブロモメチル基に対して９７％が導入されたことが算出された。アクリロイル化後の熱可塑性エラストマーの各種結果はＴｂ：４．５０ＭＰａ、Ｅｂ：１２０５％であった。

（比較例１）
２Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、塩化ブチル（蒸留後、モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２７４．５ｍＬ及びヘキサン（蒸留後、モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１１７．６ｍＬを加えた。重合容器を−８０℃のドライアイス／エタノール中に浸して冷却した後、イソブチレンモノマー９３．９ｍＬ（１．０１６ｍｏｌ）を加えた。次に、ｐ−ジクミルクロライド０．１６０ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．２１０ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加えた。次に、チタンテトライソプロポキシド２．０５ｍｌ（０．６９１ｍｍｏｌ）を加え、系中を−７０℃まで冷却した。四塩化チタン５．３０ｍＬ（０．０４８４ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。四塩化チタンを投入してから間もなく、ｐ−メチルスチレン３．２６５ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）と塩化ブチル５．７８ｇ、ヘキサン１．８４ｇの混合溶液０．３６３ｇを１分毎にシリンジを使って３０分間かけて全量をショット投入した。ｐＭＳｔの１ショットあたりの投入量は、反応溶液の最終容量に対して、１．８ｍＭ／ｓｈｏｔであった。反応中随時反応溶液を抜き取りｐ−メチルスチレンの濃度を測定したところ、ｐ−メチルスチレン投入終了時が未反応のｐ−メチルスチレン濃度が最も高く、その時のｐ−メチルスチレンの物質量（ｍｏｌ）は総イソブチレンの物質量、すなわちイソブチレンモノマーの仕込み量（ｍｏｌ）に対して１／８３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。四塩化チタンを投入してから１０２分後に、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの９９重量％が消費されていることをガスクロマトグラフィーにより確認した。この時点でのイソブチレンとｐ−メチルスチレンのランダム共重合体（重合体ブロック（ａ））の重量平均分子量は９５，０００、数平均分子量は４４，０００であり、分子量分布は２．１９であった。四塩化チタンの投入後１２５分後にスチレンモノマー１３．８５ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を投入した。スチレンモノマー投入後９４分後に投入したスチレンモノマーの８０重量％が消費されたことをガスクロマトグラフィーにより確認した。次いで、反応溶液全体を、７０℃に加熱している２．８重量％水酸化ナトリウム水溶液０．３Ｌに注ぎ込み、６０分間メカニカルスターラーを使用して激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水０．３Ｌで洗浄を２回繰り返した。その後、加熱下に溶剤等の揮発分を留去し、乾燥させることにより、ポリスチレンブロック（重合体ブロック（ｂ））とメチルスチレン−イソブチレン共重合体（重合体ブロック（ａ））とから成る熱可塑性エラストマーを７０ｇ得た。得られた熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１０７，０００、数平均分子量は５９，０００であり、分子量分布は１．８０であった。熱可塑性エラストマーの物性結果はＴｂ：２．５６ＭＰａ、及びＥｂ：１５０６％であった。結果を表２に示す。

（比較例２）
２００ＬのＳＵＳ製重合機の容器内を窒素置換した後、配管を通して、塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６６．３７Ｌ及びヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２１．１８９ｍＬを加えた。重合機のジャケットに−８０℃のブラインを通して重合機を冷却した後、イソブチレンモノマー２６．１８７Ｌ（２７７．２２３ｍｏｌ）を加えた。次に、ｐ−ジクミルクロライド４３．５７６ｇ（０．１８９ｍｏｌ）及びトリエチルアミン５７．２３ｇ（０．５７ｍｏｌ）を加えた。次に、チタンテトライソプロポキシド５５８ｍｌ（１．８９ｍｏｌ）を加え、系中を−７０℃まで冷却した。四塩化チタン１．４４７Ｌ（１３．２０ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。四塩化チタンを投入してから間もなく、ｐ−メチルスチレン０．８９１ｋｇ（７．５４ｍｏｌ）と塩化ブチル１．５７６ｋｇ、ヘキサン０．５０３ｋｇの混合溶液０．５２０ｇを１０分毎に圧入して３０分間かけて全量をショット投入した。ｐＭＳｔの１ショットあたりの投入量は、反応溶液の最終容量に対して、１３．８ｍＭ／ｓｈｏｔであった。反応中随時反応溶液を抜き取りｐ−メチルスチレンの濃度を測定したところ、ｐ−メチルスチレン滴下終了時に、未反応のｐ−メチルスチレン濃度が最も高く、その時のｐ−メチルスチレンの物質量（ｍｏｌ）は総イソブチレンの物質量、すなわちイソブチレンモノマーの仕込み量（ｍｏｌ）に対して１／８８（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。四塩化チタンを投入してから１００分後に、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの９９重量％が消費されていることをガスクロマトグラフィーにより確認した。この時点でのイソブチレンとｐ−メチルスチレンのランダム共重合体（重合体ブロック（ａ））の重量平均分子量は９７，０００、数平均分子量は５５，０００であり、分子量分布は１．７５であった。四塩化チタンの投入後１２０分後にスチレンモノマー３．４２Ｌ（３２．８４ｍｏｌ）を投入した。スチレンモノマー投入後６４分後に投入したスチレンモノマーの７８重量％が消費されたことをガスクロマトグラフィーにより確認した。次いで、反応溶液全体を、７０℃に加熱している２．８重量％水酸化ナトリウム水溶液１２５Ｌに注ぎ込み、６０分間メカニカルスターラーを使用して激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水１２５Ｌで洗浄を２回繰り返した。その後、加熱下に溶剤等の揮発分を留去し、乾燥させることにより、ポリスチレンブロック（重合体ブロック（ｂ））とメチルスチレン−イソブチレン共重合体（重合体ブロック（ａ））とから成る熱可塑性エラストマーを１９．０５ｋｇ得た。得られた熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１１１，０００、数平均分子量は５３，０００であり、分子量分布は２．１０であった。熱可塑性エラストマーの物性試験である、破断強度：Ｔｂ及び破断伸び：Ｅｂの各試験は、得られた熱可塑性エラストマーの強度が低すぎて、測定不能であった。結果を表２に示す。

（比較例３）
２Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、塩化ブチル（蒸留後、モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３６７ｍＬ及びヘキサン（蒸留後、モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１５７ｍＬを加えた。重合容器を−７２℃のドライアイス／エタノール中に浸して冷却した後、イソブチレンモノマー１２８ｍＬ（１．３６ｍｏｌ）、及びｐ−メチルスチレン４．４ｇ（３７ｍｍｏｌ）を加えた。次に、ｐ−ジクミルクロライド０．２１ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン０．９３ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を加えた。次に、チタンテトライソプロポキシド２．７ｍｌ（９．２ｍｍｏｌ）を加え、系中を−７０℃まで冷却した。四塩化チタン７．１ｍＬ（０．０６ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。ｐ−メチルスチレン濃度は重合開始時が最も高く、その時のｐ−メチルスチレンの物質量（ｍｏｌ）は総イソブチレンの物質量、すなわちイソブチレンモノマーの仕込み量（ｍｏｌ）に対して１／３７（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。四塩化チタンを投入してから５５分後に、イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの９９重量％が消費されていることをガスクロマトグラフィーにより確認した。この時点でのイソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体（重合体ブロック（ａ））の重量平均分子量は１１６，０００、数平均分子量は９１，０００であり、分子量分布は１．２８であった。四塩化チタンの投入後７２分後にスチレンモノマー１９ｍｌ（０．１６ｍｏｌ）を投入した。スチレンモノマー投入１００分後に投入したスチレンモノマーの８３重量％が消費されたことをガスクロマトグラフィーにより確認した。次いで、反応溶液全体を、５０℃に加熱している２．８重量％水酸化ナトリウム水溶液０．３Ｌに注ぎ込み、６０分間メカニカルスターラーを使用して激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水０．３Ｌで洗浄を２回繰り返した。その後、加熱下に溶剤等の揮発分を留去し、乾燥させることにより、ポリスチレンブロック（重合体ブロック（ｂ））とメチルスチレン−イソブチレン共重合体（重合体ブロック（ａ））とから成る熱可塑性エラストマーを９３ｇ得た。得られた熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は１３６，０００、数平均分子量は９０，０００であり、分子量分布は１．５１であった。熱可塑性エラストマーの各種物性評価結果はＴｂ：１．１７ＭＰａ、及びＥｂ：１０９４％であった。

前記方法で得られた熱可塑性エラストマー６３ｇを１−クロロブタン２７１ｇ、及びｎ−ヘキサン８６ｇに１Ｌフラスコ中で溶解させた。得られた溶液に窒素バブリングを６０分間行い、その後はフラスコ内を窒素フローに切り替えた。更に臭素（Ｂｒ_２）６．０ｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）を極力光に曝さないよう遮光した状態で前記溶液に投入して室温で攪拌した。臭素投入から１２０分後にＮａＨＣＯ_３７．９ｇを添加して３０分間攪拌した後、ＮａＨＳＯ_３３．９ｇを反応溶液へ添加し、褐色が消えポリマー溶液のｐＨが中性になるまで室温下で攪拌した。ポリマー溶液を目開き１μのフィルターでろ過し、ろ液を８０℃真空条件下で一晩乾燥させて臭素が導入された熱可塑性エラストマーを得た。臭素化反応前のｐ−メチルスチレンのメチル基は反応後に９９％がモノブロモメチル基に変換されていた。得られた臭素が導入された熱可塑性エラストマーの各種結果は、Ｔｂ：１．０ＭＰａ、Ｅｂ：１０５６％、接着性：４８Ｎ、及び耐熱性：８．４％であった。結果を表２に示す。

（比較例４）
２Ｌのセパラブルフラスコの容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、塩化ブチル（蒸留後、モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１１５１ｍＬ及びヘキサン（蒸留後、モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１２８ｍＬを加えた。重合容器を−７２℃のドライアイス／エタノール中に浸して冷却した後、イソブチレンモノマー４００ｍＬ（４．２３ｍｏｌ）を加えた。次に、ｐ−ジクミルクロライド０．６７ｇ（２．８８ｍｍｏｌ）及びα−ピコリン０．５５ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を加え、系中を−７０℃まで冷却した。四塩化チタン４．５ｍＬ（０．０４ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。四塩化チタンを投入してから５５分後に、イソブチレンの９９重量％が消費されていることをガスクロマトグラフィーにより確認した。この時点でのイソブチレン単独重合体の重量平均分子量は９２，０００、数平均分子量は８２，０００であり、分子量分布は１．１２であった。四塩化チタンの投入後７３分後にスチレンモノマー４６ｍｌ（０．４ｍｏｌ）を投入した。その後まもなくｐ−メチルスチレン１１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を投入した。スチレンモノマー投入１００分後に投入したスチレンモノマーの８４重量％が消費されたことをガスクロマトグラフィーにより確認した。次いで、反応溶液全体を、５０℃に加熱している２．８重量％水酸化ナトリウム水溶液０．３Ｌに注ぎ込み、６０分間メカニカルスターラーを使用して激しく撹拌することで、重合を停止させた。次に、純水０．３Ｌで洗浄を２回繰り返した。その後、加熱下に溶剤等の揮発分を留去し、乾燥させることにより、ポリスチレン−ｐ−メチルスチレンブロックを有するイソブチレン重合体を２８１ｇ得た。得られたポリマーの重量平均分子量は１１７，０００、数平均分子量は９５，０００であり、分子量分布は１．２３であった。ポリマーの各種物性評価結果はＴｂ：１４．６ＭＰａ、及びＥｂ：９３３％であった。

更に実施例４と同様に臭素（Ｂｒ_２）との反応を行い、臭素が導入されたポリマーを得た。臭素化反応前のｐ−メチルスチレンのメチル基は反応後に５０％がモノブロモメチル基に変換されていた。得られた臭素が導入されたポリマーの重量平均分子量は１１８，０００、数平均分子量は９７，０００であり、分子量分布は１．２２であった。また、その各種結果は、Ｔｂ：１２．１ＭＰａ、Ｅｂ：８０７％、接着性：１９Ｎ、及び耐熱性：１０．４％であった。結果を表２に示す。

（まとめ）
表１及び２に示されたように、ブロック（ａ）の重合中に存在する未反応アルキルスチレン（Ｂ）の物質量を総イソオレフィン系単量体の物質量に対して１／９０以下に保った実施例１〜１３は比較例１〜３に比べてＴｂが高く熱可塑性エラストマー特有の優れた機械強度を示すとともに、優れた接着性及び耐熱性を併せ持っているといえる。なお、表１及び２では、接着性評価と耐熱性評価との合計を、これらの総合評価として示している。

更に、ハロゲン化されたポリイソブチレン系熱可塑性エラストマーにおいて、ハロゲン基を有するユニット数が１２〜４５ユニットであり、且つ数平均分子量が７０，０００〜２００，０００である実施例６，８，９及び１２は高い接着性と耐熱性の両方を持ち合わせるといえる。

Claims (14)

1. 炭素数４〜７のイソオレフィン系単量体（Ａ）と下記一般式（１）で表されるアルキルスチレン（Ｂ）と
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、及び炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基から成る群から選択され、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
   を主成分とするブロック（ａ）と、芳香族ビニル単量体（Ｃ）を主成分とするブロック（ｂ）と、から成る熱可塑性エラストマーの製造方法において、
   下記一般式（２）で表される化合物を重合開始剤とし、
   

   

   （式中、複数のＲ^３は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。Ｒ^４は、１価若しくは多価の芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、又は、炭素数１〜６のアシロキシル基を示す。ｎは、１〜６の整数を示す。Ｘが複数存在するとき、それらは、同一であっても異なっていてもよい。）
   ブロック（ａ）の重合中に存在する未反応のアルキルスチレン（Ｂ）の物質量をイソオレフィン系単量体（Ａ）の総物質量に対して、モル比で、１／９０以下に保つことを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法。
2. 前記一般式（１）のＲ^１及びＲ^２は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
3. 前記一般式（１）で表されるアルキルスチレン（Ｂ）の物質量が前記一般式（２）で表される重合開始剤の物質量に対して、モル比で１〜１００倍であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
4. 前記熱可塑性エラストマーは、ブロック（ａ）が中間ブロックであって、ブロック（ｂ）が両端ブロックである、トリブロック構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
5. 前記炭素数４〜７のイソオレフィン系単量体（Ａ）がイソブチレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
6. 前記アルキルスチレン（Ｂ）がｐ−メチルスチレンであり、前記芳香族ビニル単量体（Ｃ）がスチレンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
7. 前記ブロック（ａ）が、前記炭素数４〜７のイソオレフィン系単量体（Ａ）に由来するユニットと前記アルキルスチレン（Ｂ）に由来するユニットとがランダムに連なった重合体ブロックであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
8. 前記ブロック（ａ）及びブロック（ｂ）から成るブロック構造重合体の重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
9. 前記ブロック（ａ）の重量平均分子量がブロック構造重合体全体の重量平均分子量に対して６０〜９５％を占めることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
10. 前記ブロック（ａ）の分子量分布が１．７以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
11. 前記ブロック（ａ）の全重合時間のうちの１０％以上の時間を使用して、アルキルスチレン（Ｂ）を滴下投入することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
12. さらに、前記熱可塑性エラストマーにハロゲン基を導入する工程を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
13. さらに、前記熱可塑性エラストマーのハロゲン基を官能化剤と反応させてハロゲン基以外の官能基を導入する工程を含むことを特徴とする請求項１２記載の熱可塑性エラストマーの製造方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー。