TW201525006A - 含硫聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種彈性含硫聚合物，其含有藉由具有兩個或更多個硫原子之硫化物部分(亦即二硫化物、三硫化物、四硫化物等)線性鍵聯之彈性聚合物鏈段。本發明亦關於一種製備該聚合物之方法及一種包含該聚合物之聚合物組合物。

Description

含硫聚合物 發明領域
本發明係針對新穎含硫聚合物，特定言之，係於線性聚合物鏈內含有一個或多個聚硫化物(亦即二硫化物、三硫化物、四硫化物或更高硫化物)橋之彈性聚合物。本發明亦針對一種製造該含硫聚合物之方法。本發明進一步係關於一種未固化(亦即未交聯)之聚合物組合物，其包含本發明之該含硫聚合物。最終，本發明係關於該含硫聚合物或未固化之聚合物組合物於所選應用中之用途，亦即用於製備所選固化(交聯或硫化)彈性聚合物組合物或橡膠製品。
發明背景
作為汽車輪胎、尤其輪胎螺紋之一部分的固化橡膠化合物之組合物(或「固化(硫化)彈性聚合物組合物」)對該等輪胎之運行特徵影響非常大。為了改性並調節彈性聚合物組合物之調配及硫化特徵，可添加各種添加劑及/或可使用特殊彈性聚合物。添加劑包括例如加工助劑、填充劑(諸如碳黑)、塑化劑、抗氧化劑、硫化劑、促進劑及活化劑。
聚合物鏈藉助於硫化系統之交聯產生三維寬網 狀化學網路，因此取决於交聯密度而致使所得橡膠剛性及撕裂抗性、尤其撕裂傳播抗性更大。交聯製程通常藉助於硫硫化二烯橡膠上之諸如硫橋之橋在聚合物鏈之間形成交聯。硫橋之長度將視硫與促進劑之比率而定，在習知網路(硫/促進劑之比率為10：1至2：1)、效率半高之網路(2：1至1：2)與效率高之網路(1：2至1：10)之間有區別。
習知硫交聯產生具有衆多自由鏈端之交聯聚合物鏈。在橡膠變形後，自由聚合物鏈端吸收能量且將其轉化為動能，產生阻尼效應且負面地影響輪胎應用中之滾動阻力。
US 2012/0016096描述使用含硫引發劑合成陰離子聚合官能聚合物。此文獻之方法包括以下步驟：(1)藉由使有機鋰化合物與環狀含硫化合物在低於0℃之溫度下反應而形成前驅體化合物，及(2)使前驅體化合物與單體接觸以形成聚合物。此文獻中揭示之引發劑在聚合物鏈之僅一端處與單硫化物(例如R-S-R)官能基產生聚合物。
DE 44 36 059描述用氯化硫處理具有主要順-1,4結構之聚丁二烯。經氯化硫處理之聚合物展現降低之冷流及較小氣味。氯化硫在聚合物鏈端之末端之後添加，以便聚合物中所見之硫基團不能由活性聚合物鏈端之間的偶合反應產生。
EP 0 316 857描述使用包含二鋰化合物與有機二胺或三胺之引發劑混合物的陰離子聚合過程。認為所得聚合物、較佳地三嵌段苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯聚合物展現狹 窄分子量分佈，產生黏著劑調配物的增加之拉伸斷裂强度性質。
鑑於前述，本發明之目標為提供一種彈性聚合物，其當用於硫化橡膠組合物中時具有改良之磨損抗性及/或滾動阻力，同時維持或甚至改良其他相關橡膠性質，包括濕地抓地力。
發明概要
在第一態樣中，本發明提供一種由下式1表示之彈性含硫聚合物：F-(P-Y-P-Sx)z-P-Y-P-F 式1
其中S為硫原子，P為藉由使至少一種共軛二烯與視情况乙烯基芳族化合物在雙引發劑存在下陰離子聚合而獲得之彈性聚合物鏈，Y為衍生自該雙引發劑之雙碳陰離子基團，x就各基團Sx而言獨立地為選自1及更高之整數，其限制條件為x就至少一個基團Sx而言選自2、3及4，z為選自1至160之整數，且F獨立地為選自以下之末端基團：H、-SH、-SOH、-SCl、-SSCl、-SO2H及-SO3H。
在第二態樣中，本發明提供一種製造式1之該彈性含硫聚合物之方法，其包括以下步驟： (i)使至少一種共軛二烯與視情况乙烯基芳族化合物在雙引發劑存在下陰離子聚合以提供陰離子活性聚合物鏈，及(ii)使步驟(i)之該等陰離子活性聚合物鏈與一氯化硫(S2Cl2)反應。
在第三態樣中，本發明提供一種未固化之聚合物組合物，其包含式1之該彈性含硫聚合物，及一種或多種選自以下之其他組分：(i)添加至用於製備該等陰離子活性聚合物鏈之聚合過程中或作為該聚合過程結果而形成之組分，及(ii)在自該聚合過程進行溶劑移除之後剩餘之組分。
在第四態樣中，本發明提供根據本發明之第一態樣的式1之該彈性含硫聚合物或根據本發明之第三態樣的該聚合物組合物之用途，其用於(i)鞋類，(ii)高爾夫球，(iii)不含有加强物之膜(諸如(但不限於)纖維或織物)，(iv)黏著劑，(v)改性塑膠，包括聚丁二烯改性之丙烯腈-苯乙烯共聚物(ABS)及高衝擊聚苯乙烯(聚丁二烯改性之聚苯乙烯，HIPS)，及(vi)不用於汽車內部或飛機內部之薄膜。
該彈性含硫聚合物及其組合物尤其當用於製造輪胎時具有有益性質。特定言之，令人驚訝地發現，由式1之該彈性含硫聚合物製備之固化聚合物組合物(「固化橡膠化合物」)展現改良之磨損抗性及滾動阻力，同時維持或甚至改良其他橡膠性質，包括濕地抓地力及拉伸性質。當使用且固化(硫化)含有該彈性含硫聚合物及另外一種或多種無機填充劑的本發明之聚合物組合物時，該等有益性質尤其可見。另外，發現，使用含硫硫化劑之硫化可在降低水 準之該硫化劑下進行。
本發明之彈性含硫聚合物通常由如上文定義之式1表示。
本發明之聚合物中所含之彈性聚合物鏈P藉由使至少一種共軛二烯與視情况乙烯基芳族化合物在雙引發劑存在下進行陰離子聚合而獲得。活性陰離子聚合物鏈P隨後與一氯化硫(S2Cl2)反應，且因此形成本發明之彈性含硫聚合物。
可用於製備活性陰離子聚合物鏈之例示性共軛二烯包括1,3-丁二烯、諸如異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)之2-(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯及1,3-環辛二烯。可使用兩種或更多種共軛二烯之混合物。較佳之共軛二烯包括1,3-丁二烯及異戊二烯。在一個實施方案中，共軛二烯為1,3-丁二烯。
乙烯基芳族化合物包括單乙烯基芳族化合物，亦即僅具有一個乙烯基連接於芳族基之化合物；及二或更高乙烯基芳族化合物，其具有兩個或更多個乙烯基連接於芳族基。視情况與至少一種共軛二烯一起使用之例示性乙烯基芳族化合物包括苯乙烯；經C1-4烷基取代之苯乙烯，諸如 2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯及4-第三丁基苯乙烯；芪；乙烯基苯甲基二甲胺；(4-乙烯基苯甲基)二甲基胺基乙基醚；N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯；第三丁氧基苯乙烯；乙烯基吡啶；及二乙烯基芳族化合物，諸如1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯。可使用兩種或更多種乙烯基芳族化合物之混合物。較佳之乙烯基芳族化合物為單乙烯基芳族化合物，更佳為苯乙烯。單乙烯基芳族化合物可以以用於製備活性陰離子聚合物鏈之聚合反應中所用的單體之總重量計至多70重量%、較佳至多60重量%且更佳至多50重量%之總量使用。二或更高乙烯基芳族化合物，諸如二乙烯基苯，包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯，可以1重量%或更少之總量(以用以製造聚合物之單體的總莫耳重量計)使用。
在一尤其較佳之實施方案中，活性陰離子聚合物鏈獲自1,3-丁二烯(作為共軛二烯)及苯乙烯(作為乙烯基芳族化合物)之較佳使用5至70重量%之量之苯乙烯的無規共聚。
用於製備活性陰離子聚合物鏈之雙引發劑可為此項技術中已知且藉由在單一引發劑分子中提供至少兩個碳負離子實現聚合反應引發之任何引發劑化合物。可組合使用兩種或更多種不同雙引發劑。有機鋰雙引發劑較佳用於本發明中。可用於本發明中之雙引發劑為揭示於EP 0 316 857、EP 0 413 294、US 4,182,818、US 4,196,153、US 5,561,210、US 5,521,255及WO 2011/047220中之雙引發劑，其各自以全文引用的方式併入本文中。所用雙引發劑之量(總量)將基於待聚合之單體及活性陰離子聚合物鏈之目標分子量來選擇。然而，該量典型地為每100公克單體(可聚合單體之總量)0.05至20mmol、較佳0.1至10mmol。
雙引發劑可與一種或多種不屬於雙引發劑之表徵內之其他引發劑化合物組合使用。該等其他引發劑化合物包括有機金屬化合物，尤其有機鋰化合物，諸如乙基鋰、丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、苯基鋰、己基鋰、1,4-二鋰-正丁烷、1,3-二(2-鋰-2-己基)苯及1,3-二(2-鋰-2-丙基)苯。在其他引發劑化合物之中，正丁基鋰及第二丁基鋰較佳。若使用雙引發劑與其他引發劑化合物之組合，則雙引發劑之量以引發劑化合物(包括雙引發劑)之總量計為至少25mol%。
如此項技術中已知之極性配位體化合物可視情况添加至單體混合物或聚合反應中，以便調節活性陰離子聚合物鏈之共軛二烯部分之微米結構(亦即乙烯基鍵之含量)，或調節活性陰離子聚合物鏈中任何乙烯基芳族化合物之組成分佈(因此充當無規劑化合物)。可使用兩種或更多種極性配位體化合物之組合。可用於本發明中之極性配位體化合物通常由路易斯鹼(Lewis base)化合物例示。用於本發明中之適合路易斯鹼為例如醚化合物，諸如二乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、 丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、(C1-C8烷基)四氫呋喃基醚(包括甲基四氫呋喃基醚、乙基四氫呋喃基醚、丙基四氫呋喃基醚、丁基四氫呋喃基醚、己基四氫呋喃基醚及辛基四氫呋喃基醚)、四氫呋喃、2,2-(雙四氫糠基)丙烷、雙四氫糠基甲醛、四氫糠基醇之甲醚、四氫糠基醇之乙醚、四氫糠基醇之丁醚、α-甲氧基四氫呋喃、二甲氧基苯及二甲氧基乙烷；及第三胺，諸如三乙胺、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、N,N-二乙基乙醇胺之甲醚、N,N-二乙基乙醇胺之乙醚、N,N-二乙基乙醇胺及二甲基N,N-四氫糠基胺。較佳之極性配位體化合物及促進劑之實例鑑別於以全文引用的方式併入本文中之WO 2009/148932中。
極性配位體化合物典型地將以0.012：1至10：1、較佳0.1：1至8：1且更佳0.25：1至約6：1之極性配位體化合物與引發劑化合物莫耳比添加。
用於製備活性陰離子聚合物鏈之聚合過程較佳以溶液聚合形式進行，其中所形成之聚合物實質上可溶於反應混合物；或以懸浮液/漿液聚合形式進行，其中所形成之聚合物實質上不溶於反應介質。更佳，活性陰離子聚合物鏈在溶液聚合中獲得。溶液聚合通常在不大於10MPa之壓力(絕對壓力)下較佳在0至120℃之溫度範圍中進行。聚合可在分批、連續或半連續聚合條件下進行。
根據本發明，活性陰離子聚合物鏈與一氯化硫(S2Cl2)反應以提供式1之含硫彈性聚合物。換言之，一氯化 硫充當偶合劑以使兩個活性陰離子聚合物分子端對端地鍵聯且產生線性聚合物(與在習知硫化反應中使用元素硫獲得之S交聯網路相反)。
一氯化硫在聚合反應期間可間歇地(以規則或無規則間隔)或連續地添加。當需要不對稱偶合時，較佳在聚合反應期間連續地添加一氯化硫。該連續添加通常在與其中進行整體聚合之區分開的反應區中實現。一氯化硫較佳在已實現單體高度轉化之時添加至聚合反應中。舉例而言，偶合劑通常將在至少80%單體已聚合時添加。在一較佳實施方案中，氯化硫直至至少90%單體已聚合時才添加。為了使得可形成式1之含硫聚合物，當添加一氯化硫時聚合過程中產生之聚合物之鏈端的實質量並不終止。亦即，活性聚合物鏈端存在且能够在聚合物鏈偶合反應中與一氯化硫反應。偶合反應可在0℃至150℃、較佳15℃至120℃且甚至更佳40℃至100℃之溫度範圍中進行。就偶合反應持續時間而言不存在限制。然而，關於經濟聚合過程，例如在分批聚合過程之情况下，偶合反應通常在添加一氯化硫之後約1至60分鐘停止。
一氯化硫可以於烴溶劑中、例如於環己烷中之溶液形式添加至聚合反應中，經適合混合用於分佈及反應。典型地，就每10莫耳活性陰離子聚合物鏈端而言，一氯化硫以0.01至10mol、較佳0.05至8mol且更佳0.2至5mol之量使用。
反應混合物之處理典型地涉及藉由蒸汽抽提或 真空蒸發技術移除聚合及/或反應溶劑且將測定式1之彈性含硫聚合物的末端基團F之類型。一般而言，陰離子鏈端可能未與一氯化硫反應且在處理期間質子化，產生為氫之F；或可能已與一氯化硫反應，不進一步鍵聯於另一陰離子活性聚合物鏈，以便一氯化硫或其衍生物充當封端劑。
本發明之彈性含硫聚合物由如本文中定義之式1表示。在一較佳實施方案中，z為選自1至80、更佳1至40之整數。在一個實施方案中，z為至少2。在另一較佳實施方案中，x為選自1至8、更佳1至6、甚至更佳1至4之整數，其限制條件為x就至少一個基團Sx而言為選自2、3及4之整數。在一個較佳實施方案中，z為選自1至40之整數，且x為選自1至4之整數，其限制條件如同上述。
在一較佳實施方案中，本發明之彈性含硫聚合物為由下式2表示之苯乙烯-丁二烯共聚物：F-(SBR-Y-SBR-Sx)z-SBR-Y-SBR-F 式2
其中SBR為藉由使1,3-丁二烯與苯乙烯在雙引發劑存在下進行陰離子聚合而獲得之彈性聚合物鏈，且所有其他基團及參數如關於式1所定義，包括其特定或較佳實施方案。
儘管關於本發明之彈性含硫聚合物、尤其式2之聚合物中所用的苯乙烯之量不存在特定限制，但苯乙烯以聚合物之總重量計典型地構成5至70重量%、較佳5至60重量%且更佳5至50重量%。小於5重量%之量的苯乙烯可能會 導致滾動阻力、濕滑抗性及磨損抗性之平衡變差，且拉伸强度降低，而大於70重量%之量可能會導致磁滯損失增加。
式2之彈性含硫聚合物可為嵌段或無規共聚物。較佳，40重量%或更多之苯乙烯重複單元單個鍵聯，且10重量%或更少為八個或更多個連續鍵聯之苯乙烯單體之「嵌段」。處於此等限制外之聚合物可展現增加之磁滯損失。連續鍵聯之乙烯基芳族單元、包括苯乙烯重複單元之長度可藉由Tanaka等人(Polymer，第22卷，第1721-1723頁(1981))開發之臭氧分解-凝膠滲透層析方法測定。
本發明之式1之彈性含硫聚合物、包括本文中所述之式2之聚合物通常含有0.10至30g/kg、較佳0.1至10g/kg且更佳0.5至3g/kg聚合物之總量的硫。儘管關於聚合物之丁二烯部分中1,2-鍵之含量(「乙烯基鍵含量」)不存在特定限制，但其就大多數應用而言以聚合物之總重量計較佳為2至90重量%、尤其較佳5至75重量%。一方面，若聚合物中之乙烯基鍵含量小於2重量%，則獲自聚合物之硫化橡膠化合物的濕滑抗性、滾動阻力及磨損抗性之平衡可能會較差。另一方面，若彈性聚合物中之乙烯基含量超過90重量%，則獲自聚合物之硫化橡膠化合物可能會展現較差拉伸强度及磨損抗性及相對高之磁滯損失。
雖然此視特定聚合物及所要末端用途而定，但本發明之彈性含硫聚合物較佳具有至多150MU、較佳至多120MU且更佳20至120MU之門尼黏度(ML 1+4，100℃；使用Monsanto MV2000儀器根據ASTM D 1646(2004)測定)。 若彈性含硫聚合物之門尼黏度大於150MU，則如由內部混合器中之填充劑併入及熱積累、輥磨機成帶、擠壓速率、擠出物模膨脹及光滑性反映之可加工性很可能受負面影響，因為輪胎製造商所用之混配機械並不設計成處理該等高門尼橡膠等級，且加工之時間及成本增加。在一些情况下，小於20之門尼黏度可能由於未交聯之彈性聚合物之黏性及冷流增加、導致處理艱難、生坯强度不良及儲存期間尺寸穩定性不良而不為較佳。在其他情况下，當聚合物用作聚合物調配物中之軟化劑、增容劑或加工助劑時，小於20之門尼黏度可為較佳。
本發明之彈性含硫聚合物之數目平均分子量通常在5至2000kg/mol、較佳10至1500kg/mol且更佳15至1000kg/mol之範圍內。
一般而言，式1之彈性含硫聚合物在包括以下步驟之方法中製備：(i)使至少一種共軛二烯與視情况乙烯基芳族化合物在雙引發劑、較佳有機鋰雙引發劑存在下陰離子聚合以提供陰離子活性聚合物鏈，及(ii)使步驟(i)之該等陰離子活性聚合物鏈與一氯化硫(S2Cl2)反應。
在一個實施方案中，該方法提供如本文中定義之式2之彈性含硫聚合物，且包括以下步驟：(i)使1,3-丁二烯與苯乙烯在雙引發劑、較佳有機鋰雙引發劑存在下陰離子聚合以提供陰離子活性苯乙烯-丁二 烯共聚物鏈，及(ii)使步驟(i)之該等陰離子活性苯乙烯-丁二烯共聚物鏈與一氯化硫(S2Cl2)反應。
本發明之未固化之聚合物組合物包含式1之彈性含硫聚合物，及一種或多種選自以下之其他組分：(i)添加至用於製備該等陰離子活性聚合物鏈之聚合過程中或作為該聚合過程結果而形成之組分，及(ii)在自該聚合過程進行溶劑移除之後剩餘之組分。在一個實施方案中，聚合物組合物中所含之彈性含硫聚合物由如本文中定義之式2表示。
未固化(未交聯或未硫化)之聚合物組合物典型地藉由習知處理在使陰離子活性聚合物鏈與一氯化硫反應之後獲得之反應混合物而獲得。處理意謂使用蒸汽抽提或真空蒸發技術移除溶劑。
添加至聚合過程中或作為聚合過程結果形成之組分包括尤其油(增效劑油)、穩定劑、填充劑及其他聚合物。
一種或多種油可在聚合過程之末端之前或之後添加至聚合物中。關於油之代表性實例及分類，參見WO 2009/148932及US 2005/0159513，其各自以全文引用的方式併入本文中。
一種或多種穩定劑(「抗氧化劑」可視情况在聚合過程之末端之前或之後添加至聚合物中以防止彈性聚合物由分子氧降解。典型地使用基於位阻酚之抗氧化劑，諸如2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、6,6'-亞甲基雙(2-第三丁基-4-甲基苯酚)、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸 酯、六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、異十三烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-叁(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基)苯、2,2'-亞乙基雙-(4,6-二-第三丁基苯酚)、肆[亞甲基3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯及2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯；及硫代酯之抗氧化劑，諸如4,6-雙(辛基硫代甲基)-鄰甲酚及季戊四醇基肆(3-月桂基硫代丙酸酯)。適合穩定劑之其他實例可見於Röthemeyer-Sommer,Kautschuk Technologie，第2版，(Hanser Verlag,2006)第340-344頁及其中引用之參考文獻中。
一種或多種填充劑可在聚合過程之末端之前或之後添加至聚合物中。適合填充劑之實例包括碳黑(包括導電碳黑)、碳奈米管(CNT)(包括離散CNT、中空碳纖維(HCF)及携有一個或多個官能基(諸如羥基、羧基及羰基)之改性CNT)、石墨、石墨烯(包括離散石墨烯小片)、二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填充劑、黏土(層狀矽酸鹽，包括剝離型奈米黏土及有機黏土)、碳酸鈣、碳酸鎂、木質素、非晶填充劑(諸如基於玻璃顆粒之填充劑、基於澱粉之填充劑)及其組合。適合填充劑之其他實例描述於以引用的方式完全併入本文中之WO 2009/148932中。
作為本發明之聚合物組合物之一部分的其他聚 合物尤其為在聚合過程中形成但不根據本發明之式1的聚合物。
本發明之式1之彈性含硫聚合物(包括式2之聚合物)及包含該聚合物之各別聚合物組合物有益地用於以下中且用於製備以下：(i)鞋類，(ii)高爾夫球，(iii)不含有加强物之膜(諸如(但不限於)纖維或織物)，(iv)黏著劑，(v)改性塑膠，包括聚丁二烯改性之丙烯腈-苯乙烯共聚物(ABS)及高衝擊聚苯乙烯(聚丁二烯改性之聚苯乙烯，HIPS)，及(vi)不用於汽車內部或飛機內部之薄膜。
實施例
如本文中所用，「室溫」當涉及特定參數之量測時係指約20-25℃或20℃之溫度。
(共)聚合物之丁二烯部分中之乙烯基鍵含量藉由IR吸收光譜法測定(Morello方法，IFS 66 FT-IR光譜儀，Bruker Analytic GmbH)。使用CS2作為膨脹劑製備IR樣品。
鍵結苯乙烯含量：藉由IR吸收光譜法(IFS 66 FT-IR光譜儀)製備校準曲線。使用CS2作為膨脹劑製備IR樣品。為了IR測定苯乙烯-丁二烯共聚物中之鍵結苯乙烯，評估四個譜帶：a)就反-1,4-聚丁二烯單元而言，在966cm-1下，b)就順-1,4-聚丁二烯單元而言，在730cm-1下，c)就1,2-聚丁二烯單元而言，在910cm-1下，且d)就鍵結苯乙烯(苯乙烯芳族鍵)而言，在700cm-1下。將譜帶高度根據適當消光係數標準化且增加至總共100%。經由1H及13C-NMR進行標準化。或者藉由NMR(Avance 400(1H=400MHz；13C=100 MHz)，Bruker Analytik GmbH))測定苯乙烯含量。
藉由X射線螢光光譜法(XRF)在Axios光譜儀(PANalytical)上測定硫含量。用來自Fundex之軟體PCFPW進行資料分析。將樣品在熱壓機中製備且立即量測。
GPC方法：用窄分佈之聚苯乙烯標準品校準之SEC。
樣品製備：
a)將約9-11mg乾燥聚合物樣品(水分含量<0.6%)使用褐色10mL小瓶溶解於10mL四氫呋喃中。將聚合物藉由在200u/min下震蕩20min來溶解。
b)將聚合物溶液使用0.45μm拋棄式過濾器轉移至2ml小瓶中。
c)將2ml小瓶置於取樣器上用於GPC分析。
溶離速率：1.00mL/min
注射體積：100.00μL
在THF中在40℃下執行量測。儀器：Agilent Series 1100/1200；模塊設置：Iso泵，自動取樣器，恆溫器，VW偵測器，RI偵測器，脫氣器；管柱PL Mixed B/HP Mixed B。
在各GPC裝置中，將3個各300mm長之管柱以連接模式使用(管柱類型79911 GP-MXB，Plgel 10μm MIXED-B GPC/SEC管柱，Agilent Technologies)
GPC標準品：EasiCal PS-1聚苯乙烯標準品，Spatula A+B
苯乙烯標準品製造商：Polymer Laboratories(Varian,Inc.)
多分散性(Mw/Mn)用作分子量分佈寬度之量度。Mw(重量平均分子量)及Mn(數目平均分子量)之計算係基於兩種程序之一。
Mp1-Mp4值分別對應於在GPC曲線之第一、第二、第三或第四峰[第一峰Mp1(最低分子量)位於曲線之右側，且最後峰(最高分子量)位於曲線之左側]處量測之分子量。
經由DSC(差示掃描量熱法)使用DSC 2920(TA Instruments)測定玻璃轉變(Tg)溫度。
根據ASTM D 1646(2004)在1分鐘之預熱時間及4分鐘之轉子操作時間下在100℃之溫度下[ML1+4(100℃)]量測門尼黏度。
在氮氣氛圍中在排除水分及氧氣下執行引發劑I1之聚合及合成。
聚合引發劑
P1係根據Tung等人Macromolecules,1994,27,2219-2224所述之程序合成。
製備雙引發劑I1
將P1(16.4mmol，5.09g)溶解於60g甲苯中，且添加s-BuLi(23.3g，32.8mmol，9重量%於環己烷中之溶液)。溶液顏色立即變為深紅色，表明形成雙陰離子I1。取混合物之樣品，用過量甲醇進行水解，且藉由氣相層析分析以確保前驅體P1完全轉化。將溶液藉由Gilman及Haubein之方法(J.Am.Chem.Soc. 1944,66,1515-1516)滴定，且發現0.34mol/kg之活性。
偶合劑
一氯化硫(S2Cl2)係購自Sigma-Aldrich且如收到時使用。
1,3-丁二烯與苯乙烯之共聚(實施例1-6)
在雙壁10公升鋼反應器中執行共聚，該反應器首先用氮氣吹洗，隨後添加有機溶劑、單體、極性配位體化合物、引發劑化合物及其他組分。隨後以此次序添加以下組分：環己烷溶劑(4600公克)；丁二烯單體、苯乙烯單體、四甲基乙二胺(TMEDA)，且將混合物加熱至40℃，隨後用正丁基鋰滴定以移除痕量水分或其他雜質。添加聚合引發劑化合物(I1或n-BuLi)至聚合反應器中以引發聚合反應。執行聚合80分鐘，不使得聚合溫度超過60℃。隨後，除非另外陳述，否則添加2.3%(實施例1-3、5、6)或0.5%(實施例4)之總丁二烯單體量，隨後添加偶合劑。在5分鐘(實施例2、 3)或10分鐘(實施例1、4-6)之後，藉由添加甲醇(以引發劑計一當量)終止聚合。添加以總單體重量計0.25重量%之IRGANOX 1520作為穩定劑至聚合物溶液。將此混合物攪拌10分鐘。隨後將所得聚合物溶液用蒸汽抽提一小時以移除溶劑及其他揮發物，且在烘箱中在70℃下乾燥30分鐘，且隨後另外在室溫下乾燥一至三天。聚合物組成及其性質概述於表1中。除非另外陳述，否則量以mmol為單位表示。
A：藉由DSC測定，加熱速率20K/min
B：乙烯基含量為最終共聚物之1,2-聚丁二烯單元含量之乙烯 基含量，且藉由IR光譜法測定
C：最終共聚物之苯乙烯含量，且藉由IR光譜法測定
D：藉由X射線螢光光譜法(XRF)測定
聚合物組合物
自實施例2及4之聚合物製備聚合物組合物。實施例2之聚合物為根據本發明之彈性含硫聚合物，而實施例4之聚合物為不根據本發明之比較聚合物。量之所有指示均以相對於100重量份之總橡膠(phr)或相對於100重量份之二氧化矽(phf)的重量計。
以習知方式在兩個階段中在實驗室切向摻合器中製備組合物(橡膠化合物)。橡膠化合物E1含有100phr之實施例2之聚合物。橡膠化合物V1使用實施例4之聚合物作為替代，該聚合物具有類似分子量且含有SBR聚合物片斷，然而經由矽原子而非根據本發明之二硫化物、三硫化物或四硫化物單元鍵聯。因此，實施例4之聚合物片斷不含有硫可硫化基團。在橡膠化合物E1中，藉由調節硫及促進劑之量確立類似硬度(在室溫下肖氏A)。
藉由硫化自各組合物製備測試片，且使用以下測試方法測試其於橡膠工業中之典型物理性質： 根據DIN 53 505在室溫(RT)下之肖氏A硬度(單位肖氏A)
根據DIN 53 512 30在RT及70℃下之衝擊回彈性
根據DIN 53 504在RT下之拉伸强度及斷裂伸長率
根據DIN 53 504在RT下在300%伸長率下之拉伸模數(「Modul 300」)
根據DIN53 516及DIN/ISO 4649在RT下之磨損
衍生自獲自根據DIN 53 513(溫度掃描)之動態-力學量測之損耗因數tan δ的玻璃轉變溫度(Tg)
獲自根據DIN 53 513(溫度掃描)之動態-力學量測之最大tan δ(tan δ最大值)
a)Silica ULTRASIL® VN3,Evonik
自表4顯而易見，與比較橡膠化合物V1相比，用本發明之聚合物(實施例2)製造之橡膠化合物E1在幾乎相同Tg下具有實質上更高衝擊回彈性，表明E1之滾動阻力相較於V1改良(降低)得多。另外，與橡膠化合物V1相比，橡膠化合物E1展現改良之磨損抗性(減少之磨損)及增加之拉伸强度。同時，剩餘物理性質可維持在幾乎相同水準下。

Claims (17)

  1. 一種彈性含硫聚合物，其由下式1表示：F-(P-Y-P-Sx)z-P-Y-P-F 式1其中S為硫原子，P為藉由使至少一種共軛二烯與視情况乙烯基芳族化合物在雙引發劑存在下陰離子聚合而獲得之彈性聚合物鏈，Y為衍生自該雙引發劑之雙碳陰離子基團，x就各基團Sx而言獨立地為選自1及更高之整數，其限制條件為x就至少一個基團Sx而言選自2、3及4，z為選自1至160之整數，且F獨立地為選自以下之末端基團：H、-SH、-SOH、-SCl、-SSCl、-SO2H及-SO3H。
  2. 如請求項1之彈性含硫聚合物，其中該至少一種共軛二烯係選自1,3-丁二烯、諸如異戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)之2-(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯及1,3-環辛二烯。
  3. 如請求項2之彈性含硫聚合物，其中該共軛二烯為1,3-丁二烯。
  4. 如請求項1至3中任一項之彈性含硫聚合物，其中該乙烯 基芳族化合物係選自苯乙烯；經C1-4烷基取代之苯乙烯，諸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯及4-第三丁基苯乙烯；芪；乙烯基苯甲基二甲胺；(4-乙烯基苯甲基)二甲基胺基乙基醚；N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯；第三丁氧基苯乙烯；乙烯基吡啶；及二乙烯基芳族化合物，諸如1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯；及其兩者或更多者之混合物。
  5. 如請求項4之彈性含硫聚合物，其中該乙烯基芳族化合物為苯乙烯。
  6. 如請求項1至5中任一項之彈性含硫聚合物，其中該乙烯基芳族化合物為一種或多種單乙烯基芳族化合物，其以按單體之總量計5至70重量%之總量使用。
  7. 如請求項1至6中任一項之彈性含硫聚合物，其中該雙引發劑為有機鋰化合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之彈性含硫聚合物，其中該雙引發劑以每100g總可聚合單體0.05至20mmol之總量使用。
  9. 如請求項1至8中任一項之彈性含硫聚合物，其由下式2表示：F-(SBR-Y-SBR-Sx)z-SBR-Y-SBR-F 式2其中SBR為藉由使1,3-丁二烯與苯乙烯在雙引發劑存在 下進行陰離子聚合而獲得之彈性聚合物鏈，且所有其他基團及參數如請求項1中關於式1所定義。
  10. 如請求項1至9中任一項之彈性含硫聚合物，其中z為選自1至40之整數，且x為選自1至4之整數，其限制條件為x就至少一個基團Sx而言係選自2、3及4。
  11. 一種製造如請求項1至10中任一項中定義之彈性含硫聚合物的方法，其包括以下步驟：(i)使至少一種共軛二烯與視情况乙烯基芳族化合物在雙引發劑存在下陰離子聚合以提供陰離子活性聚合物鏈，及(ii)使該等陰離子活性聚合物鏈與一氯化硫(S2Cl2)反應。
  12. 如請求項11之方法，其包括以下步驟：(i)使1,3-丁二烯與苯乙烯在雙引發劑、較佳有機鋰雙引發劑存在下陰離子聚合以提供陰離子活性苯乙烯-丁二烯共聚物鏈，及(ii)使該等陰離子活性苯乙烯-丁二烯共聚物鏈與一氯化硫(S2Cl2)反應。
  13. 如請求項11或12之方法，其中就每10.0莫耳活性陰離子聚合物鏈端而言，一氯化硫之量為0.01至10.0mol。
  14. 一種未固化之聚合物組合物，其包含如請求項1至10中任一項中定義之彈性含硫聚合物；及一種或多種選自以下之其他組分：(i)添加至用於製備該等陰離子活性聚合物鏈之聚合過程中或作為該聚合過程結果而形成之組 分，及(ii)在自該聚合過程進行溶劑移除之後剩餘之組分。
  15. 如請求項14之未固化之聚合物組合物，其中該彈性含硫聚合物由如請求項9中定義之式2表示。
  16. 如請求項14或15之未固化之聚合物組合物，其包含一種或多種選自以下之組分：增效劑油、穩定劑、填充劑及其他聚合物。
  17. 如請求項14至16中任一項之聚合物組合物之用途，其用於製造(i)鞋類，(ii)高爾夫球，(iii)不含有加强物之膜，(iv)黏著劑，(v)改性塑膠，及(vi)不用於汽車內部或飛機內部之薄膜。
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