JP2018507302A - タイヤ用ポリマーブレンド - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の第1の態様によるポリマーブレンドは、以下の成分のみからなる。
第1の実施形態では、ポリマーブレンドの成分(a)は、(I)(I−1)少なくとも1種の共役ジエンモノマーを重合開始剤の存在下、有機溶媒中でアニオン重合することによって得られる高分子量を有する弾性ポリマーである。
代表的な共役ジエンモノマーとしては、1,3−ブタジエン、2−アルキル−1,3−ブタジエン、イソプレン(2−メチル−1,3−ブタジエン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエン、1,3−オクタジエン、2−メチル−2,4−ペンタジエン、シクロペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、1,3−シクロオクタジエン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適な共役ジエンモノマーとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
成分(a)を重合するために、場合により少なくとも1種の共役ジエンモノマーに1種以上のα−オレフィンモノマーを加えてもよい。α−オレフィンモノマーの好適な例としては、スチレン及びその誘導体、例えば、限定するものではないが、C1−4アルキル置換スチレン(2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、及びスチルベンなど)、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(4−ビニルベンジル)ジメチルアミノエチルエーテル、N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、N,N−ビス−(トリアルキルシリル)アミノスチレン、tert−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン(1,2−ジビニルベンゼン、1,3−ジビニルベンゼン及び1,4−ジビニルベンゼンを含む)、以下に定義される式(4)のビニルシラン化合物もしくは式(5)の多ビニルアミノシラン化合物、ならびに/またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
(A1)−Bn1 式(5)、
式中、A1は少なくとも2つのアミノ基を有する有機基であり;各Bは、−Si(R51)(R52)(R53)から独立して選択され;式中、R51、R52及びR53はそれぞれ独立してビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びフェニルから選択され、ただし、R51、R52及びR53の少なくとも1つは、ビニル及びブタジエニルから選択される、各B基はA1基のアミノ基の置換基であり、A1基のアミノ基の少なくとも2つはそれぞれ少なくとも1つのB基で置換されており;n1は少なくとも整数2、好ましくは2〜6から選択される整数であり、A1基中のアミノ基はすべて第3級アミノ基である。
通常は、上述のようなモノマー、すなわち少なくとも1種の共役ジエンモノマー及び場合により1種以上のα−オレフィンモノマー(複数可)の重合は、0℃より高い温度で実施される。好ましい実施形態では、重合温度は20℃〜110℃の範囲内、より好ましくは30℃〜95℃の範囲内である。
この重合反応に適した有機溶媒を使用することができる。一実施形態では、重合溶媒は、限定するものではないが、ブタン、ブテン、ペンタン、シクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンを含む、非極性芳香族溶媒及び非芳香族溶媒から選択される。好ましい実施形態では、溶媒はブタン、ブテン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはこれらの混合物から選択される。
好ましくは、重合されるモノマーの固体含有量は、モノマーと溶媒の総重量を基準として、5〜35重量%、より好ましくは10〜30重量%、最も好ましくは15〜25重量%である。本明細書で使用される場合、用語「モノマーの総固体含有量」(本明細書でTSCと略記する)、「モノマーの固体含有量」、または類似した用語は、溶媒とモノマー(例えば、1,3−ブタジエン及びスチレン)の総重量を基準とした、モノマーの総質量(または総重量)比を指す。
重合開始剤は好適には、アルキルリチウム化合物、例えばエチルリチウム、プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキシルリチウム、1,4−ジリチオ−n−ブタン、以下の式(6)〜式(10)で表される化合物、またはこれらのルイス塩基付加物である。上記の重合開始剤の混合物も使用することができる。
上述のような成分(a)に関する第3及び第4の実施形態では、以下に定義される式(1)〜(3)及び/または式(11)〜(15)の少なくとも1種の化合物との付加的な(II)変性(または官能化)反応工程を実施する。
式中、R**の各々は、C1−C16アルキルまたはアルキルアリールから独立して選択され;R***は、C1−C4アルキルから独立して選択され;Aは、C6−C18アリール、C7−C50アルキルアリール、C1−C50アルキル及びC2−C50ジアルキルエーテルから選択され;場合により、R**、R***、またはAは、独立して、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、C6−C12アリール、C7−C16アルキルアリール、ジ(C1−C7ヒドロカルビル)アミノ、ビス(トリ(C1−C12アルキル)シリル)アミノ、トリス(C1−C7ヒドロカルビル)シリル、及びC1−C12チオアルキルから選択される1つ以上の基で置換されていてもよく;xは1、2及び3から選択される整数であり;yは、0、1及び2から選択される整数であり:ただし、x+y=3を条件とする。
MeSi−(CH2)3−S−SiMe2tBu、(BuO)2MeSi−(CH2)3−S−SiMe2tBu、(MeO)2MeSi−(CH2)2−S−SiMe2tBu、(EtO)2MeSi−(CH2)2−S−SiMe2tBu、(PrO)2MeSi−(CH2)2−S−SiMe2tBu、(BuO)2MeSi−(CH2)2−S−SiMe2tBu、(MeO)2MeSi−CH2−S−SiMe2tBu、(EtO)2MeSi−CH2−S−SiMe2tBu、(PrO)2MeSi−CH2−S−SiMe2tBu、(BuO)2MeSi−CH2−S−SiMe2tBu、(MeO)2MeSi−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2tBu、(EtO)2MeSi−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2tBu、(PrO)2MeSi−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2tBu、(BuO)2MeSi−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2tBu、(MeO)2MeSi−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2tBu、(EtO)2MeSi−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2tBu、(PrO)2MeSi−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2tBu、(BuO)2MeSi−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2tBu、(MeO)Me2Si−(CH2)3−S−SiMe3、(EtO)Me2Si−(CH2)3−S−SiMe3、(PrO)Me2Si−(CH2)3−S−SiMe3、(BuO)Me2Si−(CH2)3−S−SiMe3、(MeO)Me2Si−(CH2)2−S−SiMe3、(EtO)Me2Si−(CH2)2−S−SiMe3、(PrO)Me2Si−(CH2)2−S−SiMe3、(BuO)Me2Si−(CH2)2−S−SiMe3、(MeO)Me2Si−CH2−S−SiMe3、(EtO)Me2Si−CH2−S−SiMe3、(PrO)Me2Si−CH2−S−SiMe3、(BuO)Me2Si−CH2−S−SiMe3、(MeO)Me2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(EtO)Me2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(PrO)Me2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(BuO)Me2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(MeO)Me2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(EtO)Me2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(PrO)Me2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(BuO)Me2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(MeO)Me2Si−(CH2)3−S−SiEt3、(EtO)Me2Si−(CH2)3−S−SiEt3、(PrO)Me2Si−(CH2)3−S−SiEt3、(BuO)Me2Si−(CH2)3−S−SiEt3、(MeO)Me2Si−(CH2)2−S−SiEt3、(EtO)Me2Si−(CH2)2−S−SiEt3、(PrO)Me2Si−(CH2)2−S−SiEt3、(BuO)Me2Si−(CH2)2−S−SiEt3、(MeO)Me2Si−CH2−S−SiEt3、(EtO)Me2Si−CH2−S−SiEt3、(PrO)Me2Si−CH2−S−SiEt3、(BuO)Me2Si−CH2−S−SiEt3、(MeO)Me2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(EtO)Me2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(PrO)Me2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(BuO)Me2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(MeO)Me2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(EtO)Me2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(PrO)Me2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(BuO)Me2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(MeO)Me2Si−(CH2)3−S−SiMe2tBu、(EtO)Me2Si−(CH2)3−S−SiMe2tBu、(PrO)Me2Si−(CH2)3−S−SiMe2tBu、(BuO)Me2Si−(CH2)3−S−SiMe2tBu、(MeO)Me2Si−(CH2)2−S−SiMe2tBu、(EtO)Me2Si−(CH2)2−S−SiMe2tBu、(PrO)Me2Si−(CH2)2−S−SiMe2tBu、(BuO)Me2Si−(CH2)2−S−SiMe2tBu、(MeO)Me2Si−CH2−S−SiMe2tBu、(EtO)Me2Si−CH2−S−SiMe2tBu、(PrO)Me2Si−CH2−S−SiMe2tBu、(BuO)Me2Si−CH2−S−SiMe2tBu、(MeO)Me2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2tBu、(EtO)Me2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2tBu、(PrO)Me2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2tBu、(BuO)Me2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2tBu、(MeO)Me2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2tBu、(EtO)Me2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2tBu、(PrO)Me2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2tBu、(BuO)Me2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2tBuが挙げられる。
((R1O)x2’(R2)y2’Si−R3−S)s2’M*(R4)t2’(X*)u2’
式(2)、
式中、M*は、ケイ素またはスズであり;x2’は1、2及び3から選択される整数であり;y2’は、0、1、及び2から選択される整数であり;ただしx2’+y2’=3であり;s2’は、2、3及び4から選択される整数であり;t2’は、0、1及び2から選択される整数であり;u2’は、0、1及び2から選択される整数であり;s2’+t2’+u2’=4であり;R1は、水素及び(C1−C6)アルキルから独立して選択され;R2は、(C1−C16)アルキル、(C7−C16)アルキルアリール及び(C7−C16)アリールアルキルから独立して選択され;R3は、少なくとも二価であり、(C1−C16)アルキル、(C8−C16)アルキルアリールアルキル、(C7−C16)アリールアルキル及び(C7−C16)アルキルアリールから独立して選択され、各基は、第3級アミン基、シリル基、(C7−C18)アラルキル基及び(C6−C18)アリール基のうちの1つ以上の基で置換されていてもよく;R4は、(C1−C16)アルキル及び(C7−C16)アルキルアリールから独立して選択され;X*は、塩化物、臭化物及び−OR5*から独立して選択され;式中、R5*は、(C1−C16)アルキル及び(C7−C16)アリールアルキルから選択される。
(MeO)3Si−(CH2)3−S−Si(Me)2−S−(CH2)3−Si(OMe)3、(MeO)3Si−(CH2)3−S−Si(Et)2−S−(CH2)3−Si(OMe)3、(MeO)3Si−(CH2)3−S−Si(Bu)2−S−(CH2)3−Si(OMe)3,(EtO)3Si−(CH2)3−S−Si(Me)2−S−(CH2)3−Si(OEt)3、(EtO)3Si−(CH2)3−S−Si(Et)2−S−(CH2)3−Si(OEt)3、(EtO)3Si−(CH2)3−S−Si(Bu)2−S−(CH2)3−Si(OEt)3、(PrO)3Si−(CH2)3−S−Si(Me)2−S−(CH2)3−Si(OPr)、(PrO)3Si−(CH2)3−S−Si(Et)2−S−(CH2)3−Si(OPr)3、(PrO)3Si−(CH2)3−S−Si(Bu)2−S−(CH2)3−Si(OPr)3、(MeO)3Si−(CH2)2−S−Si(Me)2−S−(CH2)2−Si(OMe)3、(MeO)3Si−(CH2)2−S−Si(Et)2−S−(CH2)2−Si(OMe)3、(MeO)3Si−(CH2)2−S−Si(Bu)2−S−(CH2)2−Si(OMe)3、(EtO)3Si−(CH2)2−S−Si(Me)2−S−(CH2)2−Si(OEt)3、(EtO)3Si−(CH2)2−S−Si(Et)2−S−(CH2)2−Si(OEt)3、(EtO)3Si−(CH2)2−S−Si(Bu)2−S−(CH2)2−Si(OEt)3、(PrO)3Si−(CH2)2−S−Si(Me)2−S−(CH2)2−Si(OPr)3、(PrO)3Si−(CH2)2−S−Si(Et)2−S−(CH2)2−Si(OPr)3、(PrO)3Si−(CH2)2−S−Si(Bu)2−S−(CH2)2−Si(OPr)3、(MeO)3Si−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−Si(OMe)3、(MeO)3Si−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−Si(OMe)3、(MeO)3Si−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−Si(OMe)3、(EtO)3Si−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−Si(OEt)3、(EtO)3Si−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−Si(OEt)3、(EtO)3Si−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−Si(OEt)3、(PrO)3Si−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−Si(OPr)3、(PrO)3Si−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−Si(OPr)3、(PrO)3Si−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−Si(OPr)3、(MeO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OMe)3、(MeO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OMe)3、(MeO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OMe)3、(EtO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OEt)3、(EtO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OEt)3、(EtO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OEt)3、(PrO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OPr)3、(PrO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OPr)3、(PrO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OPr)3、(MeO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OMe)3、(MeO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OMe)3、(MeO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OMe)3、(EtO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OEt)3、(EtO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OEt)3、(EtO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OEt)3、(PrO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OPr)3、(PrO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OPr)3、(PrO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OPr)3、(MeO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Si(Me)2−S−(CH2)3−Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Si(Et)2−S−(CH2)3−Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Si(Bu)2−S−(CH2)3−Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Si(Me)2−S−(CH2)3−Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Si(Et)2−S−(CH2)3−Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Si(Bu)2−S−(CH2)3−Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Si(Me)2−S−(CH2)3−Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Si(Et)2−S−(CH2)3−Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Si(Bu)2−S−(CH2)3−Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Si(Me)2−S−(CH2)2−Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Si(Et)2−S−(CH2)2−Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Si(Bu)2−S−(CH2)2−Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Si(Me)2−S−(CH2)2−Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Si(Et)2−S−(CH2)2−Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Si(Bu)2−S−(CH2)2−Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Si(Me)2−S−(CH2)2−Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Si(Et)2−S−(CH2)2−Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Si(Bu)2−S−(CH2)2−Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−Si(OPr) 2(Me)、(PrO)2(Me)Si−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OPr)2(Me)、(MeO)3Si−(CH2)3−S−Sn(Me)2−S−(CH2)3−Si(OMe)3、(MeO)3Si−(CH2)3−S−Sn(Et)2−S−(CH2)3−Si(OMe)3、(MeO)3Si−(CH2)3−S−Sn(Bu)2−S−(CH2)3−Si(OMe)3、(EtO)3Si−(CH2)3−S−Sn(Me)2−S−(CH2)3−Si(OEt)3、(EtO)3Si−(CH2)3−S−Sn(Et)2−S−(CH2)3−Si(OEt)3、(EtO)3Si−(CH2)3−S−Sn(Bu)2−S−(CH2)3−Si(OEt)3、(PrO)3Si−(CH2)3−S−Sn(Me)2−S−(CH2)3−Si(OPr)、(PrO)3Si−(CH2)3−S−Sn(Et)2−S−(CH2)3−Si(OPr)3、(PrO)3Si−(CH2)3−S−Sn(Bu)2−S−(CH2)3−Si(OPr)3、(MeO)3Si−(CH2)2−S−Sn(Me)2−S−(CH2)2−Si(OMe)3、(MeO)3Si−(CH2)2−S−Sn(Et)2−S−(CH2)2−Si(OMe)3、(MeO)3Si−(CH2)2−S−Sn(Bu)2−S−(CH2)2−Si(OMe)3、(EtO)3Si−(CH2)2−S−Sn(Me)2−S−(CH2)2−Si(OEt)3、(EtO)3Si−(CH2)2−S−Sn(Et)2−S−(CH2)2−Si(OEt)3、(EtO)3Si−(CH2)2−S−Sn(Bu)2−S−(CH2)2−Si(OEt)3、(PrO)3Si−(CH2)2−S−Sn(Me)2−S−(CH2)2−Si(OPr)3、(PrO)3Si−(CH2)2−S−Sn(Et)2−S−(CH2)2−Si(OPr)3、(PrO)3Si−(CH2)2−S−Sn(Bu)2−S−(CH2)2−Si(OPr)3、(MeO)3Si−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−Si(OMe)3、(MeO)3Si−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−Si(OMe)3、(MeO)3Si−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−Si(OMe)3、(EtO)3Si−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−Si(OEt)3、(EtO)3Si−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−Si(OEt)3、(EtO)3Si−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−Si(OEt)3、(PrO)3Si−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−Si(OPr)3、(PrO)3Si−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−Si(OPr)3、(PrO)3Si−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−Si(OPr)3、(MeO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OMe)3、(MeO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OMe)3、(MeO)3Si−CH
2−CMe2−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OMe)3、(EtO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OEt)3、(EtO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OEt)3、(EtO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OEt)3、(PrO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OPr)3、(PrO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OPr)3、(PrO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OPr)3、(MeO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OMe)3、(MeO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OMe)3、(MeO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OMe)3、(EtO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OEt)3、(EtO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OEt)3、(EtO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OEt)3、(PrO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OPr)3、(PrO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OPr)3、(PrO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OPr)3、(MeO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Sn(Me)2−S−(CH2)3−Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Sn(Et)2−S−(CH2)3−Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Sn(Bu)2−S−(CH2)3−Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Sn(Me)2−S−(CH2)3−Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Sn(Et)2−S−(CH2)3−Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Sn(Bu)2−S−(CH2)3−Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Sn(Me)2−S−(CH2)3−Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Sn(Et)2−S−(CH2)3−Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Sn(Bu)2−S−(CH2)3−Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Sn(Me)2−S−(CH2)2−Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Sn(Et)2−S−(CH2)2−Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Sn(Bu)2−S−(CH2)2−Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Sn(Me)2−S−(CH2)2−Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Sn(Et)2−S−(CH2)2−Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Sn(Bu)2−S−(CH2)2−Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Sn(Me)2−S−(CH2)2−Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Sn(Et)2−S−(CH2)2−Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Sn(Bu)2−S−(CH2)2−Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−Si(OPr) 2(Me)、(PrO)2(Me)Si−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OMe)
2(Me)、(MeO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OPr)2(Me)、及び/または(PrO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OPr)2(Me)。
(RIO)x1’(RII)y1’Si−RIV−S−E 式(3)、
式中、RI及びRIIは、C1−C8アルキルまたはC1−C4アルコキシから独立して選択され、ただしRI及びRIIの少なくとも1つはC1−C4アルコキシであり;x1’は1、2、及び3から選択される整数であり;y1’は、0、1及び2から選択される整数であり;RIVは、C1−C8アルキルから選択され;Eは、RVまたは式(3a):
合物(複数可)を、変性工程(II)に使用してもよい。
成分(a)を製造するための変性工程(II)において、上記に定義される式(1)〜(3)または式(11)〜(15)の1種以上の変性化合物を、モル比が0.05以上、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上となるような量でリビングポリマーに添加することができる。
ポリマーの共役ジエン部分のミクロ構造(すなわち、ビニル結合の含有量)を調整するため、及び/またはポリマー鎖中の任意のα−オレフィンモノマーの分布を調整するため、場合により、当技術分野において公知のランダマイザー化合物(別称、極性調整化合物)をモノマー混合物または重合反応物に添加してもよい。2種以上のランダマイザー化合物を組み合わせて使用することができる。
場合により、重合プロセスの終了後に1種以上の安定剤(「酸化防止剤」)をポリマーに添加して、分子状酸素による弾性ポリマーの分解を防止することができる。立体障害性のヒンダードフェノール系酸化防止剤、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、6,6’−メチレンビス(2−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、イソ−オクチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、イソトリデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート及び2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、ならびに4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール及びペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)などのチオエステル系酸化防止剤が一般に使用される。好適な安定剤のさらなる例は、F.Rothemeyer,F.Sommer,Kautschuk Technologie,2nd ed.,(Hanser Verlag,2006)ページ340〜344及びそこに引用されている参考文献で確認することができる。
一実施形態では、このような弾性ポリマー(a)は、(I)共役ジエン、好ましくは1,3−ブタジエンまたはイソプレンのアニオン重合によって得られるホモポリマーである。
本発明による「芳香族炭化水素ポリマー」は、標準的な手順に従って少なくとも1種の芳香族モノマーの重合によって得られるポリマーである。
請求項1に記載するようなポリマーブレンドの成分(c)は、場合により存在するものであり、軟化剤(複数可)としても知られる1種以上の伸展油(複数可)に相当する。
本発明によるポリマーブレンドは、成分(a)及び(b)の両方、すなわち上述のような弾性ポリマー(a)ならびに芳香族炭化水素ポリマー(b)を同一プロセスでin situ重合することによって、または対応する成分、すなわち上述するような弾性ポリマー(a)ならびに芳香族炭化水素ポリマー(b)の重合反応(該当する場合は変性反応を含む)の後に得られるそれぞれのポリマー溶液の混合によって調製する。任意の伸展油(複数可)(c)が少しでも使用される場合、弾性ポリマー(a)ならびに芳香族炭化水素ポリマー(b)の両方を含有する、この得られたポリマー溶液に混合する。
以下の代替的実施形態は、本発明による具体的なポリマーブレンドを表す。
本発明はさらに、上述のような本発明の第1の態様のポリマーブレンドを含むポリマー組成物を提供する。
(A)二官能性シラン(これには限定するものではないが、Si230(EtO)3Si(CH2)3Cl、Si225(EtO)3SiCH=CH2、A189(EtO)3Si(CH2)3SH、Si 69[(EtO)3Si(CH2)3S2]2、Si264(EtO)3Si−(CH2)3SCN、及びSi363(EtO)Si((CH2−CH2O)5(CH2)12CH3)2(CH2)3SH)(Evonic Industries AG)が含まれる);及び
(B)単官能性シラン(これには限定するものではないが、Si203(EtO)3−Si−C3H7、及びSi208(EtO)3−Si−C8H17)が含まれる)。
さらに別の態様では、このような本発明は、架橋弾性ポリマーの作製方法に関し、前記方法は以下の工程:(1)本発明の第1の態様によるポリマーブレンドまたは本発明の第2の態様によるポリマー組成物を提供することと;(2)1種以上の充填剤(複数可)及び場合により少なくとも1種以上のシランカップリング剤(複数可)を添加して、前記混合物を配合することと;(3)工程(2)の混合物に加硫剤及び場合により少なくとも1種以上の加硫促進剤(複数可)を添加して、前記混合物を架橋することと、を含む。
本発明はさらに、上述の方法に従って得られる架橋弾性ポリマーを対象とする。
本明細書で定義されるアルキル基は、単独であるか、アルキルアリール基またはアルコキシ基のような他の基を伴うかどうかを問わず、メチル(Me)、エチル(Et)、n−プロピル(Pr)、n−ブチル(Bu)、n−ペンチル、n−ヘキシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、tert−ブチルなどの分枝鎖アルキル基、及びシクロヘキシルなどの環状アルキル基のいずれをも含む。
サイズ排除クロマトグラフィー
ポリマーの分子量及び分子量分布はそれぞれ、標準ポリスチレンを基準とするサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を使用して測定した。各ポリマーサンプル(9〜11mg)をテトラヒドロフラン(10mL)に溶解して、溶液を形成した。この溶液を0.45μmフィルターを使用して濾過した。100μLのサンプルをGPCカラム(3本のPLgel 10μm MIXED−Bカラムを備えるHewlett Packard system 1100)に注入した。分子量を分析する検出器として屈折率検出を使用した。分子量は、Polymer Laboratories製のEasiCal PS1(Easy A及びB)標準ポリスチレンによる較正曲線に基づき、ポリスチレン換算して算出した。得られる数平均分子量(MN)の数値と重量平均分子量(MW)の数値は、標準ポリスチレンを基準としている。分子量分布は、分布度D=Mw/Mnとして表される。
モノマー転化率は、重合終了後にポリマー溶液の固体濃度(TSC)を測定することによって決定した。最大固体含有量は、最終ポリマーにおけるブタジエン(mBd)及びスチレン(mst)仕込み量の転化率が100wt%に到達した時点で、TSC最大=(mBd+mSt)/(mBd+mSt+m極性剤+mNBL+mシクロヘキサン)*100%により求める。予測されるモノマー転化率に応じて約1g〜約10gの範囲のポリマー溶液のサンプルを反応器から抽出し、エタノール(50mL)を充填した200mLの三角フラスコに直ちに移した。サンプリング前(「A」)及びサンプリング後(「B」)に、充填する三角フラスコの重量を測定した。沈殿したポリマーを、秤量した濾紙(マイクロガラス繊維紙、Φ90mm、MUNKTELL、質量「C」)で濾過することによりエタノールから取り出し、水分分析計HR73(Mettler−Toledo)を使用して、140秒以内の質量損失が1mg未満になるまで140℃で乾燥させた。最後に、90秒以内の質量損失が1mg未満でのスイッチオフを用いて第2の乾燥期間を実施し、濾紙上に最終量「D」の乾燥サンプルを得た。サンプル中のポリマー含有量は、TSC=(D−C)/(B−A)*100%により算出した。最終のモノマー転化率は、TSC/TSC最大*100%により算出した。
ガラス転移温度は、DSC Q2000装置(TA instruments)を使用して、ISO11357−2(1999)に記載されているような以下の条件で測定した。
サンプル容器:標準アルミナパン;
温度範囲:(−140...80)℃;
加熱速度:20k/分;
冷却速度;フリークーリング;
パージガス:アルゴン20ml/分;
冷却剤:液体窒素;
評価方法:変曲法。
NMR分光計IBRUKER Avance(400MHz)及び5mmのデュアルプローブを使用し、ISO 21561−2005に従って、1H−NMR法を用いてビニル及び総スチレン含有量を測定した。0.05%:99.95%の重量比のCDCl3/TMSを溶媒として使用した。
揮発性有機化合物(VOC)の排出量をRTG 220を使用して比較した。入手したサンプルそれぞれの試験片を、不活性ガスをパージしながら室温から800℃まで10k/分で加熱した出現する質量変化及び熱効果を記録した。
ローターレス剪断レオメーター(MDR 2000 E)を使用して、ASTMD5289−95に従って未加硫レオロジー特性の測定を行い、硬化特性、特に硬化完了時間(t95)を決定した。「t95」時間とは、加硫反応が95%転化率に到達するまでのそれぞれの所要時間である。
試験片を160℃でt95まで加硫し、DIN摩耗、引張強度及びtanδを測定した。
引張強度及びモジュラスは、Zwick Z010でASTM D 412に従って測定した。
DIN摩耗は、DIN53516(1987−06−01)に従って測定した。値が大きいほど、耐摩耗性は低くなる。
硬度ショアA(ASTM D 2240)及び反発弾性(ISO 4662)は、0℃、室温及び60℃で測定した。
損失係数tanδ(別称「tan d」)は、周波数2Hz、張力動的歪み1%の条件でGabo Qualimeter Testanlagen GmbH(Germany)製の動的スペクトロメーターEplexor 150N/500Nを使用して0℃と60℃で測定した。
高分子量ポリマーA
以下の手順に従って4つのバッチを行った。乾燥シクロヘキサン(mシクロヘキサン=20642g)を、空気を含まない窒素パージした40Lのステンレス鋼反応器に加えた。1,3−ブタジエン(mBd=677g)、スチレン(mst=941g)、及びTMEDA(極性剤、4.72mmol)を反応器に供給した(TMEDA/活性n−ブチルリチウムmol/mol=1.12)。混合物を撹拌しながら55℃まで加熱した。系中の不純物をn−ブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点に達したら、目標分子量540kg/molに相当する量(n−ブチルリチウムNBL4.19mmol)のn−ブチルリチウム(15%シクロヘキサン溶液)を2分以内にポンプを介して添加することにより重合を開始した。その後、重合が開始された。反応器内の温度を30分以内に85℃まで上昇させ、この温度のまま一定に保った。n−ブチルリチウムの仕込み後15分から、60分間、反応混合物にブタジエン(677グラム)を投入した。30分後にカップリング剤としてテトラメトキシシランを投入した。20分後にメタノールを投入し、残存するリビングポリマー鎖を終端させた。商品名IRGANOX 1520(Ciba、0.2phr)で販売されている4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを酸化防止剤として導入した。4つのバッチを混合し、得られたポリマーをGPCにより分析した:MN=659617、MW=1004402、D=1.52。ミクロ構造及びスチレンブロック含有量を1H−NMR法で測定した。以下の結果が得られた:スチレン=39.6%、ビニル(1,2−ポリブタジエン、ブタジエン分画に基づいて算出)=24.2%、スチレンブロック部分は総スチレンの5%未満。Tgは−31℃であることが判明した。
乾燥シクロヘキサン(19628g)を、空気を含まない窒素パージした40Lのステンレス鋼反応器に加えた。1,3−ブタジエン(2269g)、スチレン(617g)、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)(32.44mmol)、及びジビニルベンゼン(DVB)(1.644mmol)を反応器に供給した。混合物を撹拌しながら40℃まで加熱した系中の不純物をn−ブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点に達したら、目標分子量350kg/molに相当する量(8.34mmolのn−ブチルリチウム)(0.119mol/kgのシクロヘキサン溶液)で2分以内にポンプを介して添加することにより重合を開始した。その後、重合が開始された。反応器内の温度を60分以内に60℃まで上昇させ、この温度のまま一定に保った。115分後にカップリング剤として3−tert−ブチルジメチルシリルチオプロピルトリメトキシシラン(2.19mmol)を投入した。ブタジエン(46.7g)を30分後に添加し、その後、3−tert−ブチルジメチルシリルチオプロピルジメトキシメチルシラン(5.89mmol)の投入により残存するリビングポリマー鎖を変性させた。最後に、メタノール(41g)を30分後に投入し、商品名IRGANOX 1520(Ciba、0.2phr)で販売されている4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾールを酸化防止剤として導入した。得られたポリマーをGPCにより分析した:MN=581830、MW=892501、D=1.53。ミクロ構造及びスチレンブロック含有量を1H−NMR法で測定した。以下の結果が得られた:スチレン=21.3%、ビニル(1,2−ポリブタジエン、ブタジエン分画に基づいて算出)=64.3%、スチレンブロック部分1%未満。Tgは−20.3℃であることが判明した。
4665gのシクロヘキサン、70gの2,2−ジテトラヒドロフリルエーテル(DTHFP、極性剤)、517gのスチレンを10Lの反応器に仕込み、25℃まで加熱した。系中の不純物をn−ブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点に達したら、117gのn−ブチルリチウム(シクロヘキサン溶液、3.137mol/kg溶液)を添加して重合を開始した。重合熱により重合混合物の温度が30分以内に40℃まで上昇した。リビングポリマー鎖をメタノールで終端させた。分子量をポリスチレン等量で測定したところ、Mnが1357g/mol、Mwが1719g/molであった。Tgは23.5℃であることが判明した。
4599gのシクロヘキサン、97gのDTHFP、511gのスチレンを10Lの反応器に仕込み、25℃まで加熱した。系中の不純物をn−ブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点に達したら、163gのn−ブチルリチウム(シクロヘキサン溶液、3.137mol/kg溶液)を添加して重合を開始した。重合熱により重合混合物の温度が30分以内に40℃まで上昇した。リビングポリマー鎖をメタノールで終端させた。分子量をポリスチレン等量で測定したところ、Mnが1074g/mol、Mwが1452g/molであった。Tgは20.1℃であることが判明した。
4492gのシクロヘキサン、104gのDTHFP、176.5gのn−ブチルリチウム(シクロヘキサン溶液、3.153mol/kg溶液)を10Lの反応器に仕込み、25℃まで加熱した。613.8gのスチレンを60分間かけて投入し、オリゴマーを重合した。重合熱により重合混合物の温度が30分以内に40℃まで上昇した。さらに60分後、リビングポリマー鎖をメタノールで終端させた。分子量をポリスチレン等量で測定したところ、Mnが1118g/mol、Mwが1233g/molであった。Tgは20.3℃であることが判明した。
4514gのシクロヘキサン、134gのDTHFP、228gのn−ブチルリチウム(シクロヘキサン溶液、3.153mol/kg溶液)を10Lの反応器に仕込み、25℃まで加熱した。503gのスチレンを60分間かけて投入し、オリゴマーを重合した。重合熱により重合混合物の温度が30分以内に40℃まで上昇した。さらに60分後、リビングポリマー鎖をメタノールで終端させた。分子量をポリスチレン等量で測定したところ、Mnが796g/mol、Mwが876g/molであった。Tgは−1.6℃であることが判明した。
上述のようなポリマー溶液を使用して、本発明によるポリマーブレンドを調製した。
ポリマーAのポリマー溶液をTDAE油と混合し、77重量%のポリマーAと23重量%のTDAEからなるポリマーを得た。次いで、ポリマーを100℃で水蒸気ストリッピングして溶液から回収し、小さいクラムに粉砕して、空気循環式オーブン内で30分間、70℃で乾燥させた。最後に、残留揮発物の含有量が0.75%未満に達するまでポリマークラムを周囲条件下にて空気乾燥させた。
ポリマーAのポリマー溶液をTDAE油と混合し、87重量%のポリマーAと13重量%のTDAEからなるポリマーを得た。次いで、ポリマーを100℃で水蒸気ストリッピングして溶液から回収し、小さいクラムに粉砕して、空気循環式オーブン内で30分間、70℃で乾燥させた。最後に、残留揮発物の含有量が0.75%未満に達するまでポリマークラムを周囲条件下にて空気乾燥させた。
ポリマーAのポリマー溶液をポリマーEのポリマー溶液と混合し、77重量%のポリマーAと23重量%のポリマーEからなるポリマーを得た。次いで、ポリマーを100℃で水蒸気ストリッピングして溶液から回収し、小さいクラムに粉砕して、空気循環式オーブン内で30分間、70℃で乾燥させた。最後に、残留揮発物の含有量が0.75%未満に達するまでポリマークラムを周囲条件下にて空気乾燥させた。
ポリマーAのポリマー溶液をポリマーFのポリマー溶液と混合し、77重量%のポリマーAと23重量%のポリマーFからなるポリマーを得た。次いで、ポリマーを100℃で水蒸気ストリッピングして溶液から回収し、小さいクラムに粉砕して、空気循環式オーブン内で30分間、70℃で乾燥させた。最後に、残留揮発物の含有量が0.75%未満に達するまでポリマークラムを周囲条件下にて空気乾燥させた。
ポリマーBのポリマー溶液をポリマーCのポリマー溶液と混合し、77重量%のポリマーBと23重量%のポリマーCからなるポリマーを得た。次いで、ポリマーを100℃で水蒸気ストリッピングして溶液から回収し、小さいクラムに粉砕して、空気循環式オーブン内で30分間、70℃で乾燥させた。最後に、残留揮発物の含有量が0.75%未満に達するまでポリマークラムを周囲条件下にて空気乾燥させた。
ポリマーBのポリマー溶液を(i)ポリマーCのポリマー溶液及び(ii)芳香族TDAE油と混合し、69重量%のポリマーB、20.7重量%のポリマーC、及び10.3重量%のTDAE油からなるポリマーを得た。次いで、ポリマーを100℃で水蒸気ストリッピングして溶液から回収し、小さいクラムに粉砕して、空気循環式オーブン内で30分間、70℃で乾燥させた。最後に、残留揮発物の含有量が0.75%未満に達するまでポリマークラムを周囲条件下にて空気乾燥させた。
ポリマーBのポリマー溶液を(i)ポリマーCのポリマー溶液及び(ii)芳香族TDAE油と混合し、64.5重量%のポリマーB、19.4重量%のポリマーC、及び16.1重量%のTDAE油からなるポリマーを得た。次いで、ポリマーを100℃で水蒸気ストリッピングして溶液から回収し、小さいクラムに粉砕して、空気循環式オーブン内で30分間、70℃で乾燥させた。最後に、残留揮発物の含有量が0.75%未満に達するまでポリマークラムを周囲条件下にて空気乾燥させた。
本発明によるポリマー組成物を、上述の溶液状スチレンブタジエンポリマー(SSBR)材料を用いて調製した。表1に示す配合に従って標準的な2段階の化合物配合法で、全チャンバ容積が370cm3であるバンバリーロータータイプを備えた内部研究所のミキサー中で充填剤としてのシリカと混練することによりポリマー組成物を配合した。
ポリマーブレンドのVOC排出量:
VOC排出量の調査結果を以下の表2に示す。本発明によるポリマーブレンドは、VOC排出量の大幅な改善、すなわち質量損失の開始温度の上昇と300℃までの質量損失の減少を示す。
実施例1及び2対比較例1及び2:
次に、本発明による架橋ポリマー組成物(加硫ゴム)の重要な性能特性を分析した。対応する試験の結果を表3に示す。
次に、(化合物の粘度を調整するための)芳香族伸展油の配合中の添加が、得られる加硫ゴムの重要な性能特性に影響を及ぼすかどうかについて調査した。この評価は、官能化された高分子量SSBR(上記のSSBR5を参照)を用いて実施した。特に、官能化されたSSBRの場合、官能化ポリマー鎖とシリカとの反応により、通常、化合物の粘度が比較的高い。表1に化合物の配合も示す。試験の結果を以下の表4に示す。
代替的に、新規のSSBRのポリマー溶液中に、高分子量ポリマー100部当たり15部(phr)まで、より好ましくは10phrまでの量で芳香族伸展油を組み込み、新規のSSBRをポリマーブレンドとして回収することが可能である(実施例6、配合物10を参照)。配合物10は、SSBR6、すなわち高分子量SSBR(ポリマーA)、低分子量ポリスチレン(ポリマーC)及び10.3重量%の従来の伸展油TDAEを含有する(上記表1を参照)。上述のように、前記ポリマーブレンドを得られた混合物の配合及び架橋に使用すると、77%の高分子量SSBR(ポリマーA)と23%の低分子量ポリスチレン(ポリマーC)を含む配合物9に使用されるポリマーブレンドに対して、化合物ムーニー粘度及び同様の重要な性能特性(表1及び5)が低減される。従来の油の量が減少した(通常の量は37.5phrである)ため、VOCの排出量がさらに減少している。
加えて、本発明によるポリマーブレンド及び/またはポリマー組成物は、半透明から白色を特徴とする。すなわち本発明によるポリマーブレンド及び/またはポリマー組成物の製造後に強力な洗浄が不要である。
Claims (15)
- ポリマーブレンドであって、
(a)60〜96重量パーセントの弾性ポリマーと、
(b)4〜35重量パーセントの芳香族炭化水素ポリマーと、場合により
(c)0〜13重量%の1種以上の伸展油(複数可)とからなり、
前記弾性ポリマーは、(I)(I−1)少なくとも1種の共役ジエンモノマー、または(I−2)少なくとも1種の共役ジエンモノマーと1種以上のα−オレフィンモノマー(複数可)を重合開始剤の存在下、有機溶媒中でアニオン重合し、場合により(II)以下に定義される式(1)〜式(3)及び/または式(11)〜式(15)、好ましくは式(1)、式(2)または式(11)で表される少なくとも1種の化合物を添加して反応させることにより、(I)で得たポリマー鎖末端を変性することによって得られ、
前記弾性ポリマー(a)の数平均分子量(Mn)は400,000〜2,000,000g/mol、重量平均分子量(Mw)は500,000〜3,000,000g/molであり、
前記芳香族炭化水素ポリマー(b)の数平均分子量(Mn)は250〜1500g/mol、重量平均分子量(Mw)は350〜2500g/molであり、
前記成分(a)、(b)、及び(c)の量はポリマーブレンドの総重量を基準とする、前記ポリマーブレンド;
(R***O)x(R**)ySi−A−S−SiR** 3 式(1)、
式中、R**の各々は、C1−C16アルキルまたはアルキルアリールから独立して選択され;R***は、C1−C4アルキルから独立して選択され;Aは、C6−C18アリール、C7−C50アルキルアリール、C1−C50アルキル及びC2−C50ジアルキルエーテルから選択され;場合により、R**、R***、またはAは、独立して、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、C6−C12アリール、C7−C16アルキルアリール、ジ(C1−C7ヒドロカルビル)アミノ、ビス(トリ(C1−C12アルキル)シリル)アミノ、トリス(C1−C7ヒドロカルビル)シリル、及びC1−C12チオアルキルから選択される1つ以上の基で置換されていてもよく;xは1、2及び3から選択される整数であり;yは、0、1及び2から選択される整数であり:ただしx+y=3を条件とする;
((R1O)x2’(R2)y2’Si−R3−S)s2’M*(R4)t2’(X*)u2’ 式(2)、
式中、M*は、ケイ素またはスズであり;x2’は1、2及び3から選択される整数であり;y2’は、0、1、及び2から選択される整数であり;ただしx2’+y2’=3であり;s2’は、2、3及び4から選択される整数であり;t2’は、0、1及び2から選択される整数であり;u2’は、0、1及び2から選択される整数であり;ただし、s2’+t2’+u2’=4であり;R1は、水素及び(C1−C6)アルキルから独立して選択され;R2は、(C1−C16)アルキル、(C7−C16)アルキルアリール及び(C7−C16)アリールアルキルから独立して選択され;R3は、少なくとも二価であり、(C1−C16)アルキル、(C8−C16)アルキルアリールアルキル、(C7−C16)アリールアルキル及び(C7−C16)アルキルアリールから独立して選択され、各基は、第3級アミン基、シリル基、(C7−C18)アラルキル基及び(C6−C18)アリール基のうちの1つ以上の基で置換されていてもよく;R4は、(C1−C16)アルキル及び(C7−C16)アルキルアリールから独立して選択され;X*は、塩化物、臭化物及び−OR5*から独立して選択され;式中、R5*は、(C1−C16)アルキル及び(C7−C16)アリールアルキルから選択される;
(RIO)x1’(RII)y1’Si−RIV−S−E 式(3)、
式中、RI及びRIIは、C1−C8アルキルまたはC1−C4アルコキシから独立して選択され、ただしRI及びRIIの少なくとも1つはC1−C4アルコキシであり;x1’は1、2、及び3から選択される整数であり;y1’は、0、1及び2から選択される整数であり;RIVは、C1−C8アルキルから選択され;Eは、RVまたは式(3a):
- 前記重合開始剤は、n−BuLi、sec−BuLi、tert−BuLi、以下に定義される式(6)〜式(10)で表される化合物、もしくはそのルイス塩基付加物、及び/またはこれらの混合物からなる群から選択されるる、請求項1に記載のポリマーブレンド。
- 先行請求項のいずれかに記載のポリマーブレンドであって、
(3.a)前記共役ジエンモノマーが、1,3−ブタジエン、2−アルキル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエン、1,3−オクタジエン、2−メチル−2,4−ペンタジエン、シクロペンタジエン、2,4−ヘキサジエン及び/もしくは1,3−シクロオクタジエンから選択され、好ましくは1,3−ブタジエン、及び/もしくは2−メチル−1,3−ブタジエンであり;ならびに/または
(3.b)前記α−オレフィンモノマーが、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、スチルベン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(4−ビニルベンジル)ジメチルアミノエチルエーテル、N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、N,N−ビス−(トリアルキルシリル)アミノスチレン、tert−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、以下の式(4)もしくは式(5)のビニルシラン化合物、及び/もしくはこれらの混合物から選択され、好ましくはα−メチルスチレン及び/もしくはジビニルベンゼンであり;
(A1)−Bn1 式(5)、
式中、A1は少なくとも2つのアミノ基を有する有機基であり;各Bは、−Si(R51)(R52)(R53)から独立して選択され;式中、R51、R52及びR53はそれぞれ独立してビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びフェニルから選択され、ただしR51、R52及びR53の少なくとも1つは、ビニル及びブタジエニルから選択され、各B基はA1基のアミノ基の置換基であり、A1基のアミノ基の少なくとも2つはそれぞれ少なくとも1つのB基で置換されており;n1は少なくとも整数2、好ましくは2〜6から選択される整数であり、A1基中のアミノ基はすべて第3級アミノ基である;または
(3.c)工程(I)で得た弾性ポリマー(a)が、ブタジエンポリマーまたはスチレン−ブタジエンポリマーである、前記ポリマーブレンド。 - 先行請求項のいずれかに記載のポリマーブレンドであって、
(4.a)式(1)中、R***の各々は、メチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、n−ブチル、イソブチル、またはtert−ブチルから独立して選択され;R**の各々は、C1−C6アルキル、C6−C12アリール、またはC7−C10アルキルアリールから独立して選択され;Aは、−(CH2)N−であり、式中、Nは1、2、3、4、5または6から選択される整数であり;及び/または
(4.b)式(2)中、M*はケイ素原子であり;R3は二価の(C1−C16)アルキルであり;X*は−OR5*であり、式中、R5*は(C1−C4)アルキルから選択され;R1、R2、及びR4は、(C1−C4)アルキルから独立して選択され;s2’及びt2’はそれぞれ2であり、u2’は0であり;x2’は2であり、y2’は1であり;及び/または
(4.c)式(3)中、RI及びRIIの各々は、独立してC1−C4アルコキシであり;RIVは、C1−C4アルキルから選択され;Eは式(3a)である、前記ポリマーブレンド。 - 前記芳香族炭化水素ポリマー(b)が、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、スチルベン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(4−ビニルベンジル)ジメチルアミノエチルエーテル、N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、tert−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、及びその誘導体、クマロン、インデンならびに/またはこれらの混合物、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される芳香族モノマーの重合によって得られる、先行請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。
- 前記芳香族炭化水素ポリマー(b)がポリスチレンポリマーである、先行請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリマーブレンドを含む、ポリマー組成物。
- 1種以上の充填剤(複数可)及び場合により1種以上の加硫剤(複数可)をさらに含む、請求項7に記載のポリマー組成物。
- 前記ポリマー組成物中のポリマーの総重量を基準として、1種以上の伸展油(複数可)を10重量%までさらに含む、請求項7または8に記載のポリマー組成物。
- 架橋弾性ポリマーの調製方法であって、前記方法が以下の工程:
(1)請求項1〜5のいずれかに記載のポリマーブレンド、または請求項6に記載のポリマー組成物を提供することと;
(2)1種以上の充填剤(複数可)及び場合により1種以上のシランカップリング剤(複数可)を添加して、前記混合物を配合することと;
(3)工程(2)の混合物に1種以上の加硫剤(複数可)及び場合により1種以上の加硫促進剤(複数可)を添加して、前記混合物を架橋することと、を含む前記方法。 - 請求項10の記載に従って得られる架橋弾性ポリマー。
- 請求項6〜9のいずれかに記載のポリマー組成物、または請求項11に記載の架橋弾性ポリマーを含む物品。
- 前記物品が、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、コンベアベルト、シールまたはホースである、請求項12に記載の物品。
- (I.1)請求項1〜5のいずれかに記載のポリマーブレンド、(I.2)請求項6〜9のいずれかに記載のポリマー組成物、または(I.3)架橋弾性ポリマーの、タイヤ、タイヤトレッド、もしくはタイヤサイドウォールの製造での使用。
- (II.1)請求項1〜5のいずれかに記載のポリマーブレンド、または(II.2)請求項6〜9に記載のポリマー組成物を含む、ポリマーキット。
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