CN107466307B - 用于轮胎的聚合物共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物共混物，其由(a)60‑96重量％的高分子量弹性体聚合物、(b)4‑35重量％的低分子量芳族烃聚合物以及任选地(c)0‑13重量％的增量油组成，其中所述组分(a)、(b)和(c)的量是基于所述聚合物共混物的总重量。

Description

用于轮胎的聚合物共混物
描述
技术领域
本发明涉及一种聚合物共混物，其由以下组成：(a)60-96重量％的高分子量弹性体聚合物，其可通过以下步骤获得：(I)(I-1)至少一种共轭二烯单体、或(I-2)至少一种共轭二烯单体和一种或多种α-烯烃单体在聚合引发剂的存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合，以及任选地(II)通过至少一种如权利要求1中和下文所定义的由式(1)至式(3)和/或式(11)至式(15)表示的化合物的添加和反应对(I)中所获得的聚合物链末端进行改性；(b)4-35重量％的低分子量芳族烃聚合物；以及任选地(c)0-13重量％的增量油，其中所述组分(a)、(b)和(c)的量是基于所述聚合物共混物的总重量。
本发明还涉及一种聚合物组合物，其包含所述聚合物共混物。在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于制备交联弹性体聚合物的方法，所述方法包括(1)提供所述聚合物共混物或所述聚合物组合物；(2)添加一种或多种填料和任选地至少一种或多种硅烷偶联剂，并且使所述混合物反应；以及(3)将一种或多种硫化剂和任选地一种或多种硫化促进剂添加至步骤(2)的混合物中；并且使所述混合物交联。此外，本发明涉及一种根据所述方法可获得的交联弹性体聚合物和一种制品，所述制品包含所述聚合物组合物或所述交联弹性体聚合物。另外，描述了所述聚合物共混物、所述聚合物组合物或所述交联弹性体聚合物用于制造轮胎、轮胎胎面或轮胎侧壁的用途，以及一种聚合物套件，其包含所述聚合物混合物或所述聚合物组合物。
发明背景
近年来，对提供用于制造用于汽车工业的轮胎的聚合物组合物的需求已日益增加，所述聚合物组合物允许改良轮胎的性能。具体来说，环境方面，即通过降低轮胎的滚动阻力来减少燃料消耗和/或二氧化碳排放，和安全性方面，即通过增加轮胎的抓地性能和耐磨性来改善操纵稳定性，变得更加重要。
一种用于制造轮胎的典型的聚合物配制物包括具有高分子量的芳族乙烯基-共轭二烯共聚物，诸如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，其在与若干种添加剂(诸如二氧化硅填料和硫化剂)复合以及硫化(交联)之后产生由于所用SBR组分的高分子量而具有较低滚动阻力的轮胎产品。即使提供具有增强(较低)的滚动阻力的轮胎是有益的，但使用具有高分子量的芳族乙烯基-共轭二烯共聚物，并且为此与高粘度有关，导致在其它加工步骤，即相应聚合物配制物的复合和硫化(交联)的过程中益处不大的可加工性。
因此，高分子量芳族乙烯基-共轭二烯共聚物典型地用具有低分子量的增量油来填充以用于降低共聚物的粘度并保证在聚合物配制物的后续复合和/或交联(硫化)步骤中共聚物良好的混合、掺入和分布。典型的增量油(或软化剂)是矿物油和经过处理的矿物油，例如DAE(馏分芳族提取物，Distillate Aromatic Extract)、TDAE(经过处理的馏分芳族提取物，Treated Distillate Aromatic Extract)、MES(温和提取溶剂，Mild ExtractionSolvate)、RAE(残余芳族提取物，Residual Aromatic Extract)和环烷油。然而，存在与用标准低分子量增量油填充芳族乙烯基-共轭二烯共聚物有关的缺点：
因为常见增量油的分子量相对较低，例如对于TDAE来说约450g/mol(转换成聚苯乙烯当量)，所以如上文所提到，在后续复合和硫化步骤中高分子量芳族乙烯基-共轭二烯共聚物的可加工性增强，并伴有“挥发性有机化合物”(本文中简称为VOC)在相应最终轮胎产品中的量显著增加。这些VOC排放在高温下使用轮胎期间变得尤为重要。
另一个缺点是这些增量油的玻璃化温度和相容性或多或少是固定并且不可变。因此，当配制芳族乙烯基-共轭二烯共聚物时，在贮存期间硫化橡胶表面上的增量油的相容性和后续起霜是应考虑的相关因素。另外，典型地取决于玻璃化转变温度的硫化橡胶的性能和应用领域可以仅通过芳族乙烯基-共轭二烯共聚物的具体组成的变化来调节。然而，芳族乙烯基-共轭二烯共聚物的玻璃化转变温度的增加导致改良的抓地性能和较高滚动阻力，由此增加燃料消耗和二氧化碳排放。另一方面，芳族乙烯基-共轭二烯共聚物的玻璃化转变温度降低导致所得轮胎的改良的滚动阻力和较低燃料消耗，但最终也会导致湿抓地性能降低。
使用常见低分子量增量油的另一个缺点是这些增量油中的大部分具有强烈的颜色，从黄色至深棕色。因此，必须在改变聚合物级别之前对生产设备进行高强度清洁，尤其是当非油填充聚合物级别被计划用于下一生产循环时。然而，此类清洁程序耗时又耗成本。
此外，用具有低分子量的常见增量油增量高分子量芳族乙烯基-共轭二烯共聚物导致机械性质的益处不大的降低，尤其是模数、硬度对操纵性能(在60℃下的E')、磨耗损失增加以及在较高温度下的回弹性减小，这对应于降低的滚动阻力。
因此，需要提供替代性增量剂组分作为如现有技术所应用的常见增量油的合适替代品或补充，由此允许提供交联(硫化)聚合物配制物，其特征为具有可接受的或改良的可加工性，同时VOC排放的含量降低并且提供交联聚合物配制物的动态性质与补强的较佳平衡，诸如如由低生热性和在60℃下的低tanδ表示的低滞后损失，交联(硫化)聚合物配制物的降低的化合物门尼粘度(CMU)和如由在0℃下的高tanδ(湿抓地力)和在-10℃下的高tanδ(冰抓地力)表示的良好抓地性能以及高耐磨性，对应于所得轮胎产品的高湿抓地力、低滚动阻力和高耐磨性。这些需求已由以下发明满足。
发明概要
在第一方面，本发明由此涉及一种聚合物共混物，其由以下组成：(a)60-96重量％的弹性体聚合物，(b)4-35重量％的芳族烃聚合物，以及任选地(c)0-13重量％的一种或多种增量油，其中所述弹性体聚合物可通过以下步骤获得：(I)(I-1)至少一种共轭二烯单体、或(I-2)至少一种共轭二烯单体和一种或多种α-烯烃单体在聚合引发剂的存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合，以及任选地(II)通过至少一种如权利要求1中所定义的由式(1)至式(3)和/或式(11)至式(15)表示的化合物的添加和反应对(I)中所获得的聚合物链末端进行改性；其中弹性体聚合物(a)具有400,000至2,000,000g/mol的数均分子量(Mn)，和500,000至3,000,000g/mol的重均分子量(Mw)；其中芳族烃聚合物(b)具有250至1,500g/mol的数均分子量(Mn)，和350至2,500g/mol的重均分子量(Mw)，并且其中组分(a)、(b)和(c)的量是基于聚合物共混物的总重量。
用于组分(a)的芳族聚合的聚合引发剂可以选自由n-BuLi、sec-BuLi、tert-BuLi、如权利要求2中所定义的由式(6)至式(10)表示的化合物或其路易斯碱加合物和/或其混合物组成的组。
至少一种共轭二烯单体可以选自1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯，2-甲基-2,4-戊二烯、环戊二烯、2,4-己二烯和/或1,3-环辛二烯。优选的共轭二烯单体是丁二烯和/或异戊二烯。
至少一种α-烯烃单体可以选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、如权利要求3中所定义的式(4)或式(5)的乙烯基硅烷化合物和/或其混合物。优选的α-烯烃单体是苯乙烯、二乙烯基苯和式(4)和(5)的乙烯基硅烷化合物。
根据本发明的聚合物共混物可以尤其包括苯乙烯-丁二烯-共聚物(本文中简称为SBR)或丁二烯聚合物(本文中简称为BR)作为弹性体聚合物组分(a)和聚苯乙烯-聚合物作为芳族烃聚合物(b)。
在第二方面，本发明提供了一种聚合物组合物，其包含本发明的第一方面的聚合物共混物。
本发明的聚合物组合物还可以包含一种或多种填料和任选地一种或多种硫化剂(或交联剂)。另外，本发明的聚合物组合物还可以包括基于聚合物组合物中聚合物的总重量至多10重量％的一种或多种增量油。
在第三方面，本发明提供了一种用于制备交联弹性体聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：(1)提供本发明的第一方面的聚合物共混物或本发明的第二方面的聚合物组合物；(2)添加一种或多种填料和任选地一种或多种硅烷偶联剂；并且使所述混合物配混；以及(3)将一种或多种硫化剂和任选地一种或多种硫化促进剂添加至步骤(2)的混合物中；并且使所述混合物交联。
在第四方面，本发明提供了一种根据本发明的第三方面可获得的交联弹性体聚合物。
在第五方面，本发明提供了一种制品，其包括根据本发明的第二方面的聚合物组合物或根据本发明的第四方面的交联弹性体聚合物。
根据本发明的制品可以是轮胎、轮胎胎面、轮胎侧壁、传送带、密封件或软管。
在第六方面，本发明涉及(I.1)根据本发明的第一方面的聚合物共混物、(I.2)根据本发明的第二方面聚合物组合物或(I.3)根据本发明的第四方面的交联弹性体聚合物的用途，其用于制造轮胎胎面或轮胎侧壁。
在第七方面，本发明涉及一种聚合物套件，其包含(II.1)根据本发明的第一方面的聚合物共混物或(II.2)根据本发明的第二方面的聚合物组合物。
发明详述
聚合物共混物
根据本发明的第一方面的聚合物共混物仅仅由以下组分组成：
组分(a)-具有高分子量的弹性体聚合物
在第一实施方案中，聚合物共混物的组分(a)是具有高分子量的弹性体聚合物，其可通过(I)(I-1)至少一种共轭二烯单体在聚合引发剂的存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合来获得。
在第二实施方案中，聚合物共混物的组分(a)是具有高分子量的弹性体聚合物，其可通过(I)(I-2)至少一种共轭二烯单体和一种或多种α-烯烃单体在聚合引发剂的存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合来获得。
在第三实施方案中，聚合物共混物的组分(a)是具有高分子量的弹性体聚合物，其可通过以下步骤获得：(I)(I-1)至少一种共轭二烯单体在聚合引发剂的存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合，以及(II)通过下文定义的由式(1)至式(3)和/或式(11)至式(15)表示的改性化合物的添加和反应对(I)中所获得的聚合物链进行改性。
在第四实施方案中，聚合物共混物的组分(a)是具有高分子量的弹性体聚合物，其可通过以下步骤获得：(I)(I-2)至少一种共轭二烯单体和一种或多种α-烯烃单体在聚合引发剂的存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合，以及(II)通过下文定义的由式(1)至式(3)和/或式(11)至式(15)表示的改性化合物的添加和反应对(I)中所获得的聚合物链进行改性。
用于阴离子聚合反应和改性反应的具体单体和合适的条件(如果适用)如下文更详细地描述。
除以下具体公开以外，对包括聚合引发剂化合物、极性配位体化合物和促进剂(用于增加/改变引发剂的反应性、用于无规布置芳族乙烯基单体和/或用于无规布置和/或改变引入聚合物中的1,2-聚丁二烯或1,2-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯单元的浓度)、每种化合物的量、合适的单体以及合适的加工条件的聚合技术的普遍适用的指导在WO 2009/148932中有所描述，该案以引用的方式整体并入本文中。
共轭二烯单体
代表性共轭二烯单体包括(但不限于)1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、环戊二烯、2,4-己二烯、1,3-环辛二烯及其组合。优选的共轭二烯单体包括(但不限于)1,3-丁二烯、异戊二烯及其组合。
α-烯烃单体
除至少一种共轭二烯单体以外，一种或多种α-烯烃单体可以任选地被提供用于组分(a)的聚合。α-烯烃单体的合适实例包括(但不限于)苯乙烯和其衍生物，包括(但不限于)经C1-4烷基取代的苯乙烯，诸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和二苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-双-(三烷基甲硅烷基)氨基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯，乙烯基吡啶，二乙烯基苯(包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯)，下文定义的式(4)的乙烯基硅烷化合物或式(5)的多乙烯基氨基硅烷化合物和/或其混合物。
Figure BDA0001414069730000081
其中Rd独立地选自C1-C18烃基；R”选自C1-C6烃基；Ra、Rb和Rc独立地选自氢、甲基，乙基和乙烯基；x4和y4是独立地选自1和2的整数；z4是选自0和1的整数；并且x4+y4+z4＝3；R'独立地选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基和三(C1-C6烷基、C6-C12芳基或C7-C18(烷基芳基)甲硅烷基，其中两个R'基团可以连接形成环并且所述环可以含有除Si键结的氮原子以外氧原子、氮原子、>N(C1-C6烷基)基团和硫原子中的一个或多个；并且一个R'可以是-Si(CRc＝CRaRb)(OSi(Rd)3)y4(R”)z4，其中Ra、Rb、Rc、Rd、R”、y4和z4独立地如上文所定义并且y4+z4＝2。
在式(4)的乙烯基硅烷化合物的优选实施方案中，参数和取代基采用以下值：
a)(Rd)3是(甲基、甲基、叔丁基)或(苯基、苯基、苯基)或(叔丁基、苯基、苯基)或(己基、己基、己基)；R'独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基和苄基(通过甲基基团键结)，或-NR'R'形成吗啉基、吡咯烷基、哌啶基或噁唑烷基；R”是甲基；Ra、Rb和Rc各自是氢；并且x4＝y4＝z4＝1；
b)(Rd)3是(甲基、甲基、叔丁基)或(己基、己基、己基)；R'独立地选自甲基和乙基，或-NR'R'形成吗啉基、吡咯烷基、哌啶基或噁唑烷基；R”是甲基；Ra、Rb和Rc各自是氢；并且x4＝2，y4＝1且z4＝0；
c)(Rd)3是(甲基、甲基、叔丁基)或(己基、己基、己基)；R'独立地选自甲基和乙基，或-NR'R'形成吗啉基、吡咯烷基、哌啶基或噁唑烷基；R”是甲基；Ra和Rb各自是氢而Rc是乙烯基；并且x4＝y4＝z4＝1。
式(4)的乙烯基硅烷化合物的优选实施方案是(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)甲基-4-吗啉基(乙烯基)硅烷、(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)(二甲基氨基)甲基(乙烯基)硅烷、(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)(二乙基氨基)甲基(乙烯基)硅烷和/或(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)(二丁基氨基)-甲基(乙烯基)硅烷。
在另一个优选实施方案中，式(4)的乙烯基硅烷化合物由下文定义的式(4a)表示。
Figure BDA0001414069730000091
其中R*独立地选自C1-C6烷基、C6-C12芳基和C7-C18烷基芳基，并且其余基团和参数是如对于式(4)所定义。
式(4a)的乙烯基硅烷化合物的优选实施方案是(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷基)-丙基氨基]甲基(乙烯基)硅烷(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-[(三甲基甲硅烷基)甲基氨基]甲基(乙烯基)硅烷、(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷基)乙基氨基]甲基(乙烯基)硅烷、(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)[(三甲基甲硅烷基)-丁基氨基]甲基(乙烯基)硅烷、(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-[(二甲基苯基甲硅烷基)丙基氨基]甲基(乙烯基)硅烷、(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)((二甲基苯基甲硅烷基)乙基氨基]甲基(乙烯基)硅烷和(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)[(二甲基-苯基甲硅烷基)甲基氨基]甲基(乙烯基)硅烷。
如上文所描述的乙烯基硅烷化合物是在台湾(R.O.C.)专利申请号103128797中更详细地公开，该案以引用的方式整体并入。
式(5)的多乙烯基氨基硅烷化合物如下所定义：
(A1)-Bn1 式(5)，
其中A1是具有至少两个氨基的有机基团；每个B独立地选自基团-Si(R51)(R52)(R53)，其中R51、R52和R53各自独立地选自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基和苯基，条件是R51、R52和R53中的至少一个选自乙烯基和丁二烯基，其中每个基团B是基团A1的氨基的取代基，并且基团A1的氨基中的至少两个各自经至少一个基团B取代；并且n1是至少2的整数，优选地是选自2至6的整数；并且基团A1中的所有氨基都是叔氨基。
式(5)的多乙烯基氨基硅烷具有至少两个经至少一个烯系不饱和甲硅烷基B取代的氨基。语句“基团B是氨基的取代基”或“经基团B取代的氨基”在本文中用于描述基团B与氨基的氮原子的键结，即>N-Si(R51)(R52)(R53)。基团A1的氨基可以经0、1或2个基团B取代。基团A1的所有氨基都是叔氨基，即氨基不带有氢原子。有机基团A1优选地是不具有聚合氢的基团。语句“聚合氢”在本发明的上下文中用于表示在共轭二烯的阴离子聚合中不具有惰性(即，将会反应)的氢原子，诸如丁二烯或异戊二烯。有机基团A1还优选地是不具有亲电子基团的基团。语句“亲电子基团”在本发明的上下文中用于表示在共轭二烯的阴离子聚合中将会与作为典型引发剂的正丁基锂和/或与活性链反应的基团，诸如丁二烯或异戊二烯。亲电子基团包括：炔烃、(碳)阳离子、卤素原子、Si-O、Si-S、Si-卤素基团、金属-C-基团、腈、(硫代)-羧酸盐、(硫代)羧酸酯、(硫代)酸酐、(硫代)酮、(硫代)醛、(硫代)氰酸盐、(硫代)-异氰酸盐、醇、硫醇、(硫代)硫酸盐、磺酸盐、氨基磺酸盐、砜、亚砜、亚胺、酮缩硫醇、硫缩醛、肟、卡巴腙、碳化二亚胺、脲、聚氨酯、重氮盐、氨基甲酸盐、酰胺、硝酮、硝基、亚硝胺、黄原酸盐、膦、磷酸盐、膦、膦酸盐、硼酸、硼酸酯等。
更优选地，有机基团A1是既不具有聚合氢也不具有亲电子基团的基团。
在优选实施方案中，式(5)的多乙烯基氨基硅烷选自以下化合物：
Figure BDA0001414069730000111
其中每个R独立地选自B和C1-C6烷基或苄基，并且关于基团B，式(5)的限制和条件同样适用。
Figure BDA0001414069730000121
其中R是C1-C6烷基，并且关于基团B，式(5)的限制和条件同样适用。
Figure BDA0001414069730000131
其中关于基团B，式(5)的限制和条件同样适用。
Figure BDA0001414069730000141
其中每个R独立地选自B、C1-C4烷基和苯基，并且关于基团B，式(5)的限制和条件同样适用。
最优选地，如权利要求1中所定义，使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯和/或二乙烯基苯(包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和1,4-二乙烯基苯)作为至少一种α-烯烃单体。
温度
典型地，单体，即如上文所描述的至少一种共轭二烯单体和任选地一种或多种α-烯烃单体的聚合是在超过0℃的温度下进行。在优选实施方案中，聚合温度是在20℃-110℃范围内，更优选地是在30℃-95℃范围内。
溶剂
有机溶剂可以适用于聚合反应。在一个实施方案中，聚合溶剂选自非极性芳族和非芳族溶剂，包括(但不限于)丁烷、丁烯、戊烷、环己烷、甲苯、己烷、庚烷和辛烷。在优选实施方案中，溶剂选自丁烷、丁烯、环己烷、己烷、庚烷、甲苯或其混合物。
单体的固体含量
优选地，待聚合的单体的固体含量基于单体和溶剂的总重量是5至35重量％，更优选地是10至30重量％，并且最优选地是15至25重量％。如本文中所使用，术语“单体的总固体含量”(本文中简称为TSC)、“单体的固体含量”或类似术语是指基于溶剂和单体(例如1,3-丁二烯和苯乙烯)的总重量单体的总质量(或重量)百分比。
聚合引发剂
聚合引发剂合适地是烷基锂化合物，诸如乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、己基锂、1,4-二锂-正丁烷、由以下式(6)至式(10)表示的化合物或其路易斯碱加合物。也可以使用这些聚合引发剂的混合物。
Figure BDA0001414069730000151
其中R3a独立地选自-N(R28)R29、C1-C18烷基、C6-C18芳基和(C7-C18)芳烷基；R4a独立地选自-N(R30a)R31a、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；R5和R6各自独立地选自氢、C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；M2是锂；R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24和R25各自独立地选自氢、C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；R26、R27、R28、R29、R30a和R31a各自独立地选自C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；q是选自1、2、3、4和5的整数；并且r是选自1、2和3的整数；并且a1'是选自0或1的整数。
在优选实施方案中，R3a、R4a、R22、R23、R24、R25、R26和R27各自独立地选自(C1-C18)烷基；R5、R6、R18、R19、R20和R21各自独立地选自氢和(C1-C18)烷基；并且R12、R13、R14、R15、R16和R17各自独立地选自氢和(C1-C6)烷基；并且其余基团和参数如以上式(6)和式(7)中所定义。
适用的式(6)和(7)的氨基硅烷聚合引发剂包括以下：
Figure BDA0001414069730000161
或其路易斯碱加合物和/或其混合物。如上文所描述的氨基硅烷聚合引发剂是在WO 2014/040640中更详细地公开，该案以引用的方式整体并入。
另外地，可以使用由式(8)表示的化合物作为聚合引发剂。
Figure BDA0001414069730000171
其中每个R°独立地选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C10烷基芳基和C6-C10芳基，优选地独立地选自C1-C4烷基、C7烷基芳基和C6芳基；R1'是任选地经取代的亚甲基；每个R1b独立地选自C1-C10烷基、C7-C10烷基芳基和C6-C10芳基，优选地独立地选自C1-C6烷基和C6-C10芳基；每个R2b独立地选自C1-C10烷基、C7-C10烷基芳基和C6-C10芳基，优选地独立地选自C1-C8烷基和C7-C8烷基芳基，其中R2b基团可以彼此连接以与Si键结的氮原子一起形成环；R3b和R4b各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基和乙烯基；每个R5b独立地选自C1-C5烷基、C7-C12烷基芳基和C6-C12芳基，优选地独立地选自C1-C5烷基、C7-烷基芳基和C6-芳基，更优选地独立地选自C1-C5烷基；R6b选自C1-C6烷基、苯基和苄基；M是锂；a1≥1；b1≥0；a1+b1≤10；m1＝0或1；n1＝0至12；x1＝0、1或2；y1＝1、2或3；z1＝0、1或2；x1+y1+z1＝3；或当氨基甲硅烷基的硅原子通过基团R1'或单键两次键结至苯环时，x1+y1+z1＝2；条件是当m1＝1时，那么n1＝1至12，并且当m1＝0时，那么n1＝0并且x1＝1或2；其中氨基甲硅烷基基团可以键结至两个苯环中的任一个，多个氨基甲硅烷基可以互不相同，并且R5b基团可以键结至两个苯环中的任一个。
在优选实施方案中，每个R°独立地选自C1-C5烷基和C6芳基；每个R1b独立地选自C1-C4烷基和C6芳基；每个R2b独立地选自C1-C8烷基和C7-C10烷基芳基；R3b和R4b各自是氢；每个R5b独立地选自C1-C4烷基；R6b选自甲基、乙基、叔丁基、正丁基、仲丁基、苯基和苄基；a1＝1或2，b1＝0或1，m1＝0并且R1'是亚甲基并且n1＝1、2或3，x1＝0或1，y1＝1或2并且z1＝0或1；并且其余基团和参数如以上式(8)中所定义。
如上文所描述的式(8)的聚合引发剂的制备是在PCT/EP2014/065027中更详细地公开，该案以引用的方式整体并入。
另外地，可以使用式(9)化合物作为聚合引发剂。
Figure BDA0001414069730000181
其中每个M1c是锂；每个R1c独立地选自C1-C100烷基和C2-C100烯基，任选地经一个或多个C6-C12芳基取代并且任选地通过至多25个选自共轭二烯单体和芳族乙烯基化合物(尤其是丁二烯、异戊二烯和苯乙烯)的单体单元键联至碳原子C；每个R12c独立地选自氢、(C1-C10)烷基、(C6-C12)芳基和(C7-C18)烷基芳基；每个Y1c独立地选自氮原子、硫原子和硅原子；R3c、R4c和R5c各自独立地选自(C1-C18)烷基、二(C1-C6)烷基胺(仅当Y1c是硅原子时)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和当Y1c不是硅原子时-SiR14cR15cR16c，其中R14c、R15c和R16c各自独立地选自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)烷基芳基；n3和o3各自是选自0和1的整数；并且当Y1c＝N时n3+o3＝1，当Y1c＝S时n3＝o3＝0，并且当Y1c＝Si时n3+o3＝2；m3是选自0、1、2和3的整数；K选自氮和>C-H；每个E3独立地选自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和-Y3c(R9c)(R10c)t3(R11c)u3，其中Y3c选自氮原子、硫原子和硅原子；R9c、R10c和R11c各自独立地选自(C1-C18)烷基、二(C1-C6)烷基胺(仅当Y3c是硅原子时)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和当Y3c不是硅原子时-SiR20cR21cR22c，其中R20c、R21c和R22c各自独立地选自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)烷基芳基；t3和u3各自是选自0和1的整数；并且当Y3c＝N时t3+u3＝1，当Y3c＝S时t3＝u3＝0，并且当Y3c＝Si时t3+u3＝2；s3是选自0、1和2的整数；每个F3独立地选自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和-Y2c(R6c)(R7c)q3(R8c)r3，其中Y2c选自氮原子、硫原子和硅原子；R6c、R7c和R8c各自独立地选自(C1-C18)烷基、二(C1-C6)烷基胺(仅当Y2c是硅原子时)、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和当Y2c不是硅原子时-SiR17cR18cR19c，其中R17c、R18c和R19c各自独立地选自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)烷基芳基；q3和r3各自是选自0和1的整数；并且当Y2c＝N时q3+r3＝1，当Y2c＝S时q3＝q3＝r3＝0，并且当Y2c＝Si时q3+r3＝2；并且p3是选自0、1、2和3的整数。
在优选实施方案中，每个R1c同样选自(C1-C10)烷基；每个R12c独立地选自氢和(C1-C10)烷基，优选地是氢；R3c、R4c和R5c各自独立地选自(C1-C18)烷基和当Y1c不是硅原子时-SiR14cR15cR16c，其中R14c、R15c和R16c各自独立地选自(C1-C18)烷基；每个E3独立地选自(C1-C18)烷基；每个F3独立地选自-Y2c(R6c)(R7c)q3(R8c)r3，其中R6c、R7c和R8c各自独立地选自(C1-C18)烷基和当Y2c不是硅原子时-SiR17cR18cR19c，其中R17c、R18c和R19c各自独立地选自(C1-C18)烷基；p3是选自1、2和3的整数；并且其余基团和参数如上文对于式(9)所定义。
式(9)的聚合引发剂和其制备是在PCT/EP2013/065399中公开，该案以引用的方式整体并入。
另外地，可以使用式(10)的聚合引发剂。
Figure BDA0001414069730000191
其中每个R31独立地选自氢、(C1-C10)烷基、(C6-C12)芳基和(C7-C18)芳烷基；每个R32、R33和R34独立地选自氢、(C1-C18)烷基和(C1-C18)烷氧基；每个R41独立地选自(C1-C100)烷基和(C2-C100)烯基，其中每个R41任选地经一个至三个(C6-C12)芳基取代并且任选地通过由至多25个选自共轭二烯(尤其是1,3-丁二烯和异戊二烯)和芳族乙烯基化合物(尤其是苯乙烯和二乙烯基苯)的单体单元构成的低聚物链键结至式(10)的骨架；M2是锂；并且k、1和q是独立地选自0、1、2和3的整数。
在优选实施方案中，R41选自(C1-C10)烷基；每个R31独立地选自氢和(C1-C10)烷基，优选地是氢；R32和R34是相同的并且选自氢和(C1-C18)烷基；并且每个R33独立地选自氢和(C1-C18)烷基。
如上文所描述的式(10)的聚合引发剂是在欧洲申请号15 151112.8中更详细地公开，该案以引用的方式整体并入。
最优选地，使用正丁基锂、仲丁基锂或式(6)或式(7)化合物，尤其是
Figure BDA0001414069730000201
以上引发剂可以单独使用或以两种或多种不同类型的混合物形式组合使用。
改性
在如上文所定义的关于组分(a)的第三和第四实施方案中，进行与至少一种下文定义的式(1)至(3)和/或式(11)至(15)化合物的额外的(II)改性(或官能化)反应步骤。
(R***O)x(R**)ySi-A-S-SiR**3 式(1)，
其中每个R**独立地选自C1-C16烷基或烷基芳基；R***独立地选自C1-C4烷基；A选自C6-C18芳基、C7-C50烷基芳基、C1-C50烷基和C2-C50二烷基醚；并且任选地R**、R***或A可以独立地经一个或多个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基、C7-C16烷基芳基、二(C1-C7烃基)氨基、双(三(C1-C12烷基)甲硅烷基)氨基、三(C1-C7烃基)甲硅烷基和C1-C12硫代烷基的基团取代；x是选自1、2和3的整数；y是选自0、1和2的整数；条件是x+y＝3，
更优选地，每个R***独立地选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；每个R**独立地选自C1-C6烷基、C6-C12芳基或C7-C10芳烷基；并且A是-(CH2)N-，其中N是选自1、2、3、4、5或6的整数。
作为改性剂的由式(1)表示的化合物的优选实例包括(但不限于)(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(MeO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)2MeSi-CH2-S-SiMe3、(EtO)2MeSi-CH2-S-SiMe3、(PrO)2MeSi-CH2-S-SiMe3、(BuO)2MeSi-CH2-S-SiMe3、(MeO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(MeO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)2MeSi-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)2MeSi-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)2MeSi-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)2MeSi-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)2MeSi-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)2MeSi-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)2MeSi-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)2MeSi-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)2MeSi-CH2-S-SiEt3、(EtO)2MeSi-CH2-S-SiEt3、(PrO)2MeSi-CH2-S-SiEt3、(BuO)2MeSi-CH2-S-SiEt3、(MeO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(MeO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(EtO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(PrO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(BuO)2MeSi-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(MeO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(EtO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(PrO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(BuO)2MeSi-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(MeO)2MeSi-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)2MeSi-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)2MeSi-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)2MeSi-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)2MeSi-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)2MeSi-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)Me2Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)Me2Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)Me2Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)Me2Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(MeO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)Me2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)Me2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)Me2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)Me2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)Me2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)Me2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)Me2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)Me2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)Me2Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)Me2Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)Me2Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)Me2Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(MeO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(EtO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(PrO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(BuO)Me2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(MeO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(EtO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(PrO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(BuO)Me2Si-(CH2)2-S-SiMe2tBu、(MeO)Me2Si-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)Me2Si-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)Me2Si-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)Me2Si-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)Me2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2tBu、(MeO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(EtO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(PrO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu、(BuO)Me2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2tBu。
最优选地，式(1)的硫烷基硅烷化合物选自(MeO)3Si-(CH2)3 _S-SiMe2tBu、(MeO)2(CH3)Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu、(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe2tBu及其混合物。
另外地，可以使用式(2)化合物。
((R1O)x2'(R2)y2'Si-R3-S)s2'M*(R4)t2'(X*)u2'
式(2)，
其中M*是硅或锡；x2'是选自1、2和3的整数；y2'是选自0、1和2的整数；其中x2'+y2'＝3；s2'是选自2、3和4的整数；t2'是选自0、1和2的整数；u2'是选自0、1和2的整数；其中s2'+t2'+u2'＝4；R1独立地选自氢和(C1-C6)烷基；R2独立地选自(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷基芳基和(C7-C16)芳基烷基；R3是二价的并且独立地选自(C1-C16)烷基、(C8-C16)烷基芳基烷基、(C7-C16)芳基烷基和(C7-C16)烷基芳基，并且每个基团可以经一个或多个以下基团取代：叔胺基、甲硅烷基、(C7-C18)芳烷基和(C6-C18)芳基；R4独立地选自(C1-C16)烷基和(C7-C16)烷基芳基；X*独立地选自氯、溴和-OR5*；其中R5*选自(C1-C16)烷基和(C7-C16)芳基烷基。
在优选实施方案中，M*是硅原子；R3是二价的并且是(C1-C16)烷基；X*是-OR5*，其中R5*选自(C1-C4)烷基；R1、R2和R4独立地选自(C1-C4)烷基；s2'和t2'各自是2并且u2'是0；并且x2'是2且y2'是1；并且其余基团和参数如对于式(2)所定义。
本发明的硅烷硫化物改性剂的具体优选种类包括以下化合物和其相应路易斯碱加合物：(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Si(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Si(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Si(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Me)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Et)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)3-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Me)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Et)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-Sn(Bu)2-S-(CH2)2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-CMe2-CH2-Si(OPr)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OMe)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OEt)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Me)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Et)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)和/或(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-Sn(Bu)2-S-CH2-C(H)Me-CH2-Si(OPr)2(Me)。
如上文所描述的式(2)的改性化合物是在WO2014/040639中更详细地公开，该案以引用的方式整体并入。
在另一个实施方案中，式(3)化合物可以用于改性步骤(II)。
(RIO)x1'(RII)y1'Si-RIV-S-E 式(3)，
其中RI和RII独立地选自C1-C8烷基或C1-C4烷氧基，条件是RI和RII中的至少一个是C1-C4烷氧基；x1'是选自1、2和3的整数；y1'是选自0、1和2的整数；RIV选自C1-C8烷基；并且E是RV或具有式(3a)：
Figure BDA0001414069730000301
其中RV是C1-C6烷基、C6-C12芳基、C7-C16烷基芳基或C7-C16芳基烷基。
优选地，在式(3)中，RI和RII中的每个都独立地是C1-C8烷氧基；RIV选自C1-C4烷基；并且E具有式(3a)。
上文所描述的式(3)化合物是在EP 2596 963 B1中更详细地公开，该案以引用的方式整体并入。
在替代性实施方案中，一种或多种下文定义的式(11)至(15)化合物可以用于改性步骤(II)。
Figure BDA0001414069730000302
其中每个R1d独立地选自(C1-C16)烷基；每个R2d独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；R3d独立地选自二价(C1-C16)烷基、二价(C6-C18)芳基、二价(C7-C18)芳烷基和-R4d-O-R5d-，其中R4d和R5d独立地选自二价(C1-C6)烷基；并且zd独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳烷基、(C＝S)-S-R6d(其中R6d选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基)和-M1d(R7d)c4(R8d)d4，其中M1d是硅或锡，每个R7d独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；每个R8d独立地选自-S-R3d-Si(OR1d)r4(R2d)s4，其中R1d、R2d和R3d如上文所定义，r4是独立地选自1、2和3的整数并且s4是独立地选自0、1和2的整数，其中r4+s4＝3；c4是独立地选自2和3的整数；d4是独立地选自0和1的整数；并且c4+d4＝3；
Figure BDA0001414069730000311
其中R9e、R10e、R11e和R12e独立地选自氢、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基和(C7-C16)芳烷基，优选地是N-甲基-吡咯烷酮；
Figure BDA0001414069730000312
其中每个R13a、R14a、R18a和R19a独立地选自(C1-C16)烷基；R15a和R20a独立地选自二价(C1-C16)烷基、二价(C6-C18)芳基、二价(C7-C18)芳烷基和-R24a-O-R25a-，其中R24a和R25a独立地选自二价(C1-C6)烷基；R16a和R17a独立地选自(C1-C16)烷基和-SiR26aR27aR28a，其中R26a、R27a和R28a独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；每个R21a和R22a独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；每个R23a独立地选自氢和(C1-C6)烷基；t1和v是独立地选自1、2和3的整数；u1和w是独立地选自0、1和2的整数；t1+u1＝3；并且v+w＝3；
Figure BDA0001414069730000321
其中每个R29和R30独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和乙烯基；并且x10是选自1至6的整数。
用于改性的条件
在用于制造组分(a)的改性步骤(II)中，可以将一种或多种如上文所定义的式(1)至式(3)或式(11)至式(15)的改性化合物以使得摩尔比是0.05或更大、优选地是0.1或更大、更优选地是0.15或更大的量添加至活性聚合物中。
优选地在待聚合的单体几乎完全或完全转化时，优选地基于所提供的单体的量在高于85重量％的阴离子聚合的转化率下，添加由式(1)至式(3)或式(11)至式(15)表示的改性化合物。如本文中所使用，短语“所提供的单体的量”、“单体的装填量”或类似术语是指在聚合方法中所提供的单体的量。在优选实施方案中，转化率基于所提供的单体的量是至少92.0重量％，优选地是高于94.0重量％。如本文中所使用，术语“单体转化率”是指例如在特定聚合反应器的出口处所测定的单体转化率(例如苯乙烯和1,3-丁二烯的转化率总和)。
优选地，在与改性化合物反应之前并未终止大量活性聚合物链末端，即活性聚合物链末端是存在的并且能够在聚合物链末端改性反应中与由式(1)至式(3)以及由式(11)至式(15)表示的改性化合物反应。在通过添加少量共轭二烯单体(诸如1,3-丁二烯)改变改性化合物之前，使聚合物链末端变成二烯基链末端，这可能是有利的。在改性反应的过程中，一个或多个聚合物链可以与所述改性化合物反应。
因此，使用如上文所描述的由式(1)至式(3)和/或式(11)至式(15)表示的化合物的改性反应产生经过改性或官能化的弹性体聚合物。在一个实施方案中，这些弹性体聚合物的改性度(以所产生的大分子的总数量计，经过改性的链末端的mol％)是20％或更大，优选地是50％或更大，最优选地是80％或更大。
可以将未经稀释的由式(1)至式(3)和/或式(11)至式(15)表示的改性化合物直接添加至聚合物溶液中。然而，在溶液状态下使用惰性溶剂(例如如上文所描述的溶剂)添加由式(1)至式(3)和/或式(11)至式(15)表示的化合物可能是有利的。
一般来说，应理解术语“改性”或“官能化”可以互换使用。
无规化剂化合物
可以任选地将如本领域中常规已知的无规化剂化合物(也称为极性配位体化合物)添加至单体混合物或聚合反应物中，以调节聚合物的共轭二烯部分的微结构(即乙烯基键的含量)和/或以调节聚合物链中任何α-烯烃单体的分布。可以使用两种或多种无规化剂化合物的组合。
适用于本发明的无规化剂化合物通常由路易斯碱化合物示例。适用于本发明的路易斯碱是例如醚化合物，诸如二乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、(C1-C8烷基)四氢呋喃基醚(包括甲基四氢呋喃基醚、乙基四氢呋喃基醚、丙基四氢呋喃基醚、丁基四氢呋喃基醚、己基四氢呋喃基醚和辛基四氢呋喃基醚)、四氢呋喃、2,2-(双-四氢糠醇基)丙烷、双-四氢糠醇基缩甲醛、四氢糠醇甲醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇丁醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯和二甲氧基乙烷；以及叔胺，诸如三乙胺、吡啶、N,N,N',N'-四甲基-乙二胺、二哌啶基乙烷、N,N-二乙基乙醇胺甲醚、N,N-二乙基乙醇胺乙醚、N,N-二乙基乙醇胺和二甲基N,N-四氢糠醇胺。优选的无规化剂化合物的实例在WO 2009/148932中得到鉴别，该案以引用的方式整体并入本文中。
此外，也可以使用钾化合物作为无规化剂以实现所定义的α-烯烃(乙烯基)单体并入聚合物链中。合适的钾化合物可以选自烷醇钾、磺酸钾、羧酸钾的组。实例包括叔丁醇钾、叔戊醇钾、壬基酚钾、3,7-二甲基-3-辛醇钾、十二烷基苯磺酸钾、萘磺酸钾、硬脂酸钾、癸酸钾和/或萘甲酸钾。
典型地将以0.012:1至10:1、优选地0.1:1至8:1并且更优选地0.25:1至约6:1的无规化剂化合物与引发剂化合物的摩尔比添加无规化剂化合物。
稳定化剂
在聚合过程终止后，可以任选地将一种或多种稳定化剂(“抗氧化剂”)添加至聚合物中，以防止弹性体聚合物被分子氧降解。典型地使用基于受阻酚的抗氧化剂，诸如2,6-二叔丁基-4-甲基酚、6,6'-亚甲基双(2-叔丁基-4-甲基酚)、丙酸异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、丙酸十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯、丙酸异十三烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,2'-亚乙基双-(4,6-二叔丁基酚)、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、丙烯酸2-(1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯和丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基酯；以及基于硫酯的抗氧化剂，诸如4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚和四(3-月桂基硫代丙酸)戊赤藓醇酯。合适的稳定化剂的其它实例可以见于F.
Figure BDA0001414069730000341
F.Sommer,Kautschuk Technologie,第2版,(Hanser Verlag,2006)第340-344页以及其中所引用的参考文献中。
弹性体聚合物的结构
在一个实施方案中，弹性体聚合物(a)因此是可通过(I)共轭二烯(优选地是1,3-丁二烯或异戊二烯)进行阴离子聚合获得的均聚物。
在另一个实施方案中，弹性体聚合物(a)是可通过(I)至少一种共轭二烯(优选地是1,3-丁二烯或异戊二烯)与至少一种α-烯烃单体(优选地是与苯乙烯和/或二乙烯基苯)进行阴离子聚合获得的无规或嵌段共聚物或三聚物。
因此，聚合物共混物中的弹性体聚合物(a)优选地是丁二烯-聚合物或苯乙烯-丁二烯-共聚物(本文中简称为SBR)或苯乙烯-二乙烯基苯-丁二烯-三聚物。
在一个替代性实施方案中，弹性体聚合物(a)因此是可通过以下步骤获得的均聚物：(I)共轭二烯(优选地是1,3-丁二烯或异戊二烯)进行阴离子聚合；以及(II)通过一种或多种如上文所定义的由式(1)至式(3)以及由式(11)至式(15)表示的化合物的添加和反应对(I)中所获得的均聚物链进行改性。
在另一个替代性实施方案中，弹性体聚合物(a)是可通过以下步骤获得的无规或嵌段共聚物或三聚物：(I)至少一种共轭二烯(优选地是1,3-丁二烯或异戊二烯)与至少一种α-烯烃单体(优选地是与苯乙烯和/或二乙烯基苯)进行阴离子聚合；以及(II)通过至少一种或多种如上文所定义的由式(1)至式(3)以及由式(11)至式(15)表示的化合物的添加和反应对(I)中所获得的无规或嵌段共聚物或三聚物链进行改性。
最优选地，弹性体聚合物(a)是如上文所描述的苯乙烯-丁二烯-共聚物(本文中简称为SBR)、丁二烯-(均)聚合物(本文中简称为BR)或经过改性的SBR或BR。
如通过尺寸排阻色谱(本文中简称为SEC)测量并且转换成聚苯乙烯当量，弹性体聚合物(a)(诸如苯乙烯-丁二烯-共聚物或经过改性的SBR)具有在400,000至2,000,000g/mol范围内，更优选地在450,000至1,500,000g/mol范围内，最优选地在500,000至800,000g/mol范围内的数均分子量(本文中简称为Mn)。
如通过尺寸排阻色谱(本文中简称为SEC)测量并且转换成聚苯乙烯当量，弹性体聚合物(a)(诸如苯乙烯-丁二烯-共聚物或经过改性的SBR)进一步具有在500,000至3,000,000g/mol范围内，更优选地在600,000至1,500,000g/mol范围内，最优选地在800,000至1,100,000g/mol范围内的重均分子量(本文中简称为Mw)。
如权利要求书中所定义，低于所指示范围的Mn和Mw值导致在聚合物共混物的配制和硫化后益处不大的门尼粘度、较高冷流和较高滚动阻力。相比之下，如权利要求1中所定义和上文所描述的，高于所指示范围的Mn和Mw值导致弹性体聚合物(a)自身与聚合物共混物的可加工性下降。
换句话说，如上文所定义，弹性体聚合物(a)(诸如苯乙烯-丁二烯-共聚物或经过改性的BR或SBR)是高分子量组分。
如上文所定义，弹性体聚合物(a)中α-烯烃(诸如苯乙烯)与二烯(诸如1,3-丁二烯或异戊二烯)的重量比优选地是在小于50重量％，更优选地小于48重量％，最优选地小于45重量％的范围内。
在一个实施方案中，如上文所定义，弹性体聚合物(a)的α-烯烃-(诸如苯乙烯-)含量在0至30重量％范围内。在另一个实施方案中，如上文所定义，弹性体聚合物(a)的α-烯烃-(诸如苯乙烯-)含量在30至45重量％范围内。如本文中所使用，术语“α-烯烃含量”或“苯乙烯-含量”是指基于弹性体聚合物的总重量，弹性体聚合物(a)中α-烯烃或苯乙烯的质量(或重量)百分比。
在一个实施方案中，弹性体聚合物(a)的乙烯基-含量优选地是5至80重量％。如本文中所使用，术语“乙烯基含量”是指分别在1,2-和在1,2-或3,4-位置并入弹性体聚合物(a)的聚合物链中的至少一种二烯(例如1,3-丁二烯和/或异戊二烯)的质量(或重量)百分比，并且是基于弹性体聚合物中二烯(例如丁二烯和/或异戊二烯)的部分(聚合二烯的总量)。在更优选实施方案中，乙烯基-含量是在8至65重量％范围内。
如权利要求1中所定义的聚合物共混物中组分(a)的量基于聚合物共混物的总重量是在60-96重量％，更优选地70至90重量％范围内。
更优选的是如通过DSC(参见以下测试方法)所测量，根据本发明的聚合物共混物中的弹性体聚合物(a)具有-95℃至5℃的玻璃化转变温度(本文中简称为Tg)。
组分(b)-具有低分子量的芳族烃聚合物
根本本发明的“芳族烃聚合物”是可通过至少一种芳族烃单体根据标准程序进行聚合来获得的聚合物。
聚合反应可以选自自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合。
适合于制备芳族烃聚合物的芳族单体的实例包括(但不限于)苯乙烯和其衍生物，包括(但不限于)经C1-4烷基取代的苯乙烯，诸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和二苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯和其衍生物、香豆酮、茚和/或其混合物。最优选地，使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯或其组合。
优选地，通过阴离子聚合方法在聚合引发剂的存在下在有机溶剂中来制备芳族烃聚合物。
关于阴离子聚合反应的具体条件，参考上文所描述的用于制备组分(a)的聚合反应(I)。因此，应用于制备组分(b)的条件典型地与上文对于弹性体聚合物(即组分(a))所公开的条件相同(也参见WO2009/148932)。
最优选地，用于组分(b)的阴离子聚合的聚合引发剂选自正丁基锂和叔丁基锂，反应温度是优选地高于0℃，更优选地高于10℃，并且最优选地高于20℃，并且溶剂选自环己烷、甲苯、丁烯、丁烷及其组合。最优选地，使用无规化剂化合物(也称为极性配位体化合物或极性试剂)，诸如2,2-二-四氢呋喃基醚(DTHFP)或N,N,N',N'-四甲基-乙二胺(TMEDA)。
优选地，根据本发明的聚合物共混物中的芳族烃聚合物(b)是聚苯乙烯聚合物。如果分子量和Tg是在所定义的范围内(参见下文)，那么也有可能使用石油基树脂或香豆酮-茚树脂。
如权利要求1中所定义的聚合物共混物中的组分(b)的量基于聚合物共混物的总重量是在4至35重量％，更优选地10至30重量％，最优选地13至25重量％范围内。
如通过尺寸排阻色谱(本文中简称为SEC)测量并且转换成聚苯乙烯当量，芳族烃聚合物(b)具有在250至1,500g/mol范围内，更优选地在400至1,400g/mol范围内，最优选地在700至1,350g/mol范围内的数均分子量(本文中简称为Mn)。
如通过尺寸排阻色谱(本文中简称为SEC)测量并且转换成聚苯乙烯当量，芳族烃聚合物(b)进一步具有在350至2,500g/mol范围内，更优选地在600至2,000g/mol范围内，最优选地在800至1,700g/mol范围内的重均分子量(本文中简称为Mw)。
换句话说，芳族烃聚合物组分(b)必须具有如上文所定义的低分子量。
在聚合物共混物中，如通过DSC(参见以下测试方法)所测量，芳族烃聚合物组分(b)可以具有-15℃至30℃的玻璃化转变温度(本文中简称为Tg)。
组分(c)-任选地存在的(常规的)具有低分子量的增量油
如权利要求1中所定义的聚合物共混物的组分(c)是任选地存在的并且对应于一种或多种增量油，其也称为软化剂。
聚合物共混物(如果存在)中组分(c)的量基于聚合物共混物的总重量是在0-13重量％范围内。如果使用较高量的组分(c)，那么如实施例中所示，交联硫化橡胶(包含如本文中所定义的聚合物共混物)的参数属性，尤其是聚合物共混物/聚合物组合物的耐磨性和抓地力会下降。
关于增量油的代表性实例和分类，参考国际专利申请号PCT/US09/045553和美国专利申请公布号2005/0159513，这些申请的每个都以引用的方式并入整体本文中。代表性增量油包括(但不限于)MES(温和提取溶剂)；TDAE(经过处理的馏分芳族提取物)；RAE(残余芳族提取物)，包括(但不限于)T-RAE和S-RAE；DAE，包括T-DAE；和NAP(轻和重环烷油)，包括(但不限于)Nytex 4700、Nytex 8450、Nytex 5450、Nytex 832、Tufflo 2000和Tufflo1200。另外，可以使用包括(但不限于)植物油的天然油作为增量油。代表性油还包括前面所提到的油的官能化变化形式，尤其是环氧化或羟基化油。前面所提到的增量油包含不同浓度的多环芳族化合物、石蜡族、环烷族和芳族，并且具有不同的玻璃化转变温度。上文所提到的类型的油已经过鉴别(Kautschuk Gummi Kunststoffe,第52卷,第799-805页)。在优选实施方案中，使用MES、RAE和/或TDAE作为(常规)增量油。
聚合物共混物的制备
在溶液状态下，在相同过程中通过组分(a)与(b)，即如上文所描述的弹性体聚合物(a)以及芳族烃聚合物(b)的原位聚合，或通过如在相应组分，即如上文所描述的弹性体聚合物(a)以及芳族烃聚合物(b)的聚合反应(包括改性反应，如果适用)后所获得的各自的聚合物溶液的混合，制备根据本发明的聚合物共混物。随后将任选的增量油(c)(如果使用)混合于所获得的含有弹性体聚合物(a)以及芳族烃聚合物(b)的聚合物溶液中。
每种组分的量如权利要求1中所定义。
如通常所知并且以工业规模用于橡胶生产，随后从聚合物共混物溶液中回收聚合物共混物，例如通过在高温(优选地约100℃)下蒸汽汽提，随后进行惯常的脱水步骤并在高温下干燥。
根据本发明的具体聚合物共混物
以下替代性实施方案呈现根据本发明的具体聚合物共混物：
在第一实施方案中，根据本发明的聚合物共混物由(a)60-96重量％的弹性体聚合物，和(b)4-35重量％的芳族烃聚合物(优选是聚苯乙烯聚合物)组成；其中所述弹性体聚合物可通过(I)(I-1)至少一种共轭二烯单体在聚合引发剂的存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合来获得；其中弹性体聚合物(a)具有400,000至2,000,000g/mol的数均分子量(Mn)，和500,000至3,000,000g/mol的重均分子量(Mw)；其中第二聚合物(b)具有250至1,500g/mol的数均分子量(Mn)，和350至2,500g/mol的重均分子量(Mw)；并且其中组分(a)和(b)的量是基于聚合物共混物的总重量。
在第二实施方案中，根据本发明的聚合物共混物由(a)60-96重量％的弹性体聚合物，和(b)4-35重量％的芳族烃聚合物(尤其是聚苯乙烯聚合物)组成；其中所述弹性体聚合物可通过(I)(I-2)至少一种共轭二烯单体和一种或多种α-烯烃单体在聚合引发剂的存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合来获得；其中弹性体聚合物(a)具有400,000至2,000,000g/mol的数均分子量(Mn)，和500,000至3,000,000g/mol的重均分子量(Mw)；其中第二聚合物(b)具有250至1,500g/mol的数均分子量(Mn)，和350至2,500g/mol的重均分子量(Mw)；并且其中组分(a)和(b)的量是基于聚合物共混物的总重量。
在第三实施方案中，根据本发明的聚合物共混物由(a)60-96重量％的弹性体聚合物，和(b)4-35重量％的芳族烃聚合物(尤其是聚苯乙烯聚合物)组成；其中所述弹性体聚合物可通过以下步骤获得：(I)(I-1)至少一种共轭二烯单体在聚合引发剂的存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合，以及(II)通过至少一种如权利要求1中所定义的由式(1)至式(3)和/或式(11)至式(15)表示的化合物的添加和反应对(I)中所获得的聚合物链末端进行改性；其中弹性体聚合物(a)具有400,000至2,000,000g/mol的数均分子量(Mn)，和500,000至3,000,000g/mol的重均分子量(Mw)；其中第二聚合物(b)具有250至1,500g/mol的数均分子量(Mn)，和350至2,500g/mol的重均分子量(Mw)；并且其中组分(a)和(b)的量是基于聚合物共混物的总重量。
在第四实施方案中，根据本发明的聚合物共混物由(a)60-96重量％的弹性体聚合物，和(b)4-35重量％的芳族烃聚合物(尤其是聚苯乙烯聚合物)组成；其中所述弹性体聚合物可通过以下步骤获得：(I)(I-2)至少一种共轭二烯单体和一种或多种α-烯烃单体在聚合引发剂的存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合，以及(II)通过至少一种如权利要求1中所定义的由式(1)至式(3)和/或式(11)至式(15)表示的化合物的添加和反应对(I)中所获得的聚合物链末端进行改性；其中弹性体聚合物(a)具有400,000至2,000,000g/mol的数均分子量(Mn)，和500,000至3,000,000g/mol的重均分子量(Mw)；其中第二聚合物(b)具有250至1,500g/mol的数均分子量(Mn)，和350至2,500g/mol的重均分子量(Mw)，并且其中组分(a)和(b)的量是基于聚合物共混物的总重量。
在第五实施方案中，根据本发明的聚合物共混物由(a)60-96重量％的弹性体聚合物、(b)4-35重量％的芳族烃聚合物(尤其是聚苯乙烯聚合物)以及(c)0-13重量％的一种或多种增量油组成；其中所述弹性体聚合物可通过(I)(I-1)至少一种共轭二烯单体在聚合引发剂的存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合来获得；其中弹性体聚合物(a)具有400,000至2,000,000g/mol的数均分子量(Mn)，和500,000至3,000,000g/mol的重均分子重量(Mw)；其中第二聚合物(b)具有250至1,500g/mol的数均分子量(Mn)，和350至2,500g/mol的重均分子量(Mw)；并且其中组分(a)、(b)和(c)的量是基于聚合物共混物的总重量。
在第六实施方案中，根据本发明的聚合物共混物由(a)60-96重量％的弹性体聚合物、(b)4-35重量％的芳族烃聚合物(尤其是聚苯乙烯聚合物)以及(c)0-13重量％的一种或多种增量油组成；其中所述弹性体聚合物可通过(I)(I-2)至少一种共轭二烯单体和一种或多种α-烯烃单体在聚合引发剂的存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合来获得；其中弹性体聚合物(a)具有400,000至2,000,000g/mol的数均分子量(Mn)，和500,000至3,000,000g/mol的重均分子量(Mw)；其中第二聚合物(b)具有250至1,500g/mol的数均分子量(Mn)，和350至2,500g/mol的重均分子量(Mw)；并且其中组分(a)、(b)和(c)的量是基于聚合物共混物的总重量。
在第七实施方案中，根据本发明的聚合物共混物由(a)60-96重量％的弹性体聚合物、(b)4-35重量％的芳族烃聚合物(尤其是聚苯乙烯聚合物)以及(c)0-13重量％的一种或多种增量油组成；其中所述弹性体聚合物可通过以下步骤获得：(I)(I-1)至少一种共轭二烯单体在聚合引发剂的存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合，以及(II)通过至少一种如权利要求1中所定义的由式(1)至式(3)和/或式(11)至式(15)表示的化合物的添加和反应对(I)中所获得的聚合物链末端进行改性；其中弹性体聚合物(a)具有400,000至2,000,000g/mol的数均分子量(Mn)，和500,000至3,000,000g/mol的重均分子量(Mw)；其中第二聚合物(b)具有250至1,500g/mol的数均分子量(Mn)，和350至2,500g/mol的重均分子量(Mw)；并且其中组分(a)、(b)和(c)的量是基于聚合物共混物的总重量。
在第八实施方案中，根据本发明的聚合物共混物由(a)60-96重量％的弹性体聚合物、(b)4-35重量％的芳族烃聚合物(尤其是聚苯乙烯聚合物)以及(c)0-13重量％的一种或多种增量油组成；其中所述弹性体聚合物可通过以下步骤获得：(I)(I-2)至少一种共轭二烯单体和一种或多种α-烯烃单体在聚合引发剂的存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合，以及(II)通过至少一种如权利要求1中所定义的由式(1)至式(3)和/或式(11)至式(15)表示的化合物的添加和反应对(I)中所获得的聚合物链末端进行改性；其中弹性体聚合物(a)具有400,000至2,000,000g/mol的数均分子量(Mn)，和500,000至3,000,000g/mol的重均分子量(Mw)；其中第二聚合物(b)具有250至1,500g/mol的数均分子量(Mn)，和350至2,500g/mol的重均分子量(Mw)，并且其中组分(a)、(b)和(c)的量是基于聚合物共混物的总重量。
聚合物组合物
本发明进一步提供了一种聚合物组合物，其包含如上文所描述的本发明的第一方面的聚合物共混物。
在一个实施方案中，本发明的聚合物组合物还可以包含一种或多种填料，其充当增强剂。合适的填料的实例包括(但不限于)碳黑(包括导电性碳黑)、碳纳米管(CNT)(包括离散CNT、中空碳纤维(HCF)和带有一种或多种诸如羟基、羧基和羰基的官能团的经过改性的CNT)石墨、石墨烯(包括离散石墨烯薄片)、二氧化硅、碳-二氧化硅双相填料、粘土(包括层状硅酸盐)、碳酸钙、碳酸镁、木质素、非晶填料(诸如基于玻璃粒子的填料)、基于淀粉的填料及其组合。合适的填料的其它实例是在WO 2009/148932中描述，该案以引用的方式整体并入本文中。
合适的碳黑的实例包括(但不限于)常规地通过炉法制造的碳黑，例如具有50-200m2/g的氮吸附比表面积和80-200mL/100克的DBP油吸附，诸如FEF、HAF、ISAF或SAF类的碳黑和导电性碳黑。在一些实施方案中，使用高聚集型碳黑。以100重量份的总聚合物计，典型地使用2至100重量份、或5至100重量份、或10至100重量份、或10至95重量份的量的碳黑。
合适的二氧化硅填料的实例包括(但不限于)湿法二氧化硅、干法二氧化硅和合成硅酸盐型二氧化硅。具有小粒径和高表面积的二氧化硅展现高增强作用。小直径、高聚集型二氧化硅(即具有大表面积和高油吸附性)展现在聚合物组合物中的极佳可分散性，从而产生优越的可加工性。根据主要粒径，二氧化硅的平均粒径可以是5至60nm，更优选地是10至35nm。二氧化硅粒子的比表面积(通过BET方法测量)可以是35至300m2/g。以100重量份的总聚合物计，典型地使用10至150重量份、或30-130重量份、或50-130重量份的量的二氧化硅。
二氧化硅填料可以与其它填料组合使用，包括(但不限于)碳黑、碳纳米管、碳-二氧化硅双相填料、石墨烯、石墨、粘土、碳酸钙、碳酸镁及其组合。
可以一起添加碳黑和二氧化硅，在这情况下碳黑和二氧化硅的总量以100重量份的总聚合物计是30至150重量份或50至150重量份。
碳-二氧化硅双相填料是所谓的涂有二氧化硅的碳黑，其通过将二氧化硅涂布于碳黑表面上来制得，并且以商标CRX2000、CRX2002或CRX2006(Cabot Co.的产品)商业购得。如上文关于二氧化硅所描述的，添加少量碳-二氧化硅双相填料。
在另一个实施方案中，包含根据本发明的聚合物共混物的聚合物组合物可以任选地包含一种或多种硫化剂(或交联剂)。术语“硫化剂”和“交联剂”(或分别“硫化”和“交联”)在本文中可互换使用。
硫、充当硫供体的含硫化合物、硫-促进剂系统和过氧化物是最常见的硫化剂。充当硫供体的含硫化合物的实例包括(但不限于)二硫代二吗啉(dithiodimorpholine，DTDM)、二硫化四甲基秋兰姆(tetramethylthiuramdisulfide，TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(tetraethylthiuramdisulfide，TETD)和四硫化双五亚甲基秋兰姆(dipentamethylenthiuramtetrasulfide，DPTT)。硫促进剂的实例包括(但不限于)胺衍生物、胍衍生物、缩醛胺缩合物、噻唑、硫化秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐和硫代磷酸盐。用作硫化剂的过氧化物的实例包括(但不限于)二叔丁基-过氧化物、二(叔丁基-过氧基-三甲基-环己烷)、二(叔丁基-过氧基-异丙基-)苯、二氯-苯甲酰基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基-异丙苯、二甲基-二(叔丁基-过氧基)己烷和二甲基-二(叔丁基-过氧基)己炔和丁基-二(叔丁基-过氧基)戊酸酯(Polymer Handbook,SGF,The Swedish Institution of Polymer Technology2000)。其它实例和关于硫化剂的额外的信息可以见于Kirk-Othmer,Encyclopedia ofChemical technology第3版,(Wiley Interscience,N.Y.1982),第20卷,第365-468页,(具体来说是“Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials”第390-402页)。
另外，包含根据本发明的聚合物共混物的聚合物组合物还可以包括基于聚合物组合物的总重量至多10重量％的一种或多种增量油。上文已描述了增量油。
次磺酰胺(sulfene amide)型、胍型或秋兰姆型的硫化促进剂可以按需要与硫化剂一起使用。可以任选地添加其它添加剂，诸如锌白、硫化助剂、防老化剂、加工佐剂及其类似物。对于100重量份的总弹性体聚合物来说，典型地将硫化剂以0.5至10重量份并且在一些优选实施方案中是1至6重量份的量添加至聚合物组合物中。硫化促进剂的实例和关于总聚合物所添加的促进剂量是在国际专利公布号WO2009/148932中给出。硫-促进剂系统可能或可能不包含氧化锌。优选地，氧化锌适用作硫-促进剂系统的组分。
在一些实施方案中，可以将硅烷偶联剂(用于聚合物和填料的增容)添加至包含根据本发明的聚合物共混物和二氧化硅、层状硅酸盐(诸如麦羟硅钠石(magadiite))或碳-二氧化硅双相填料的聚合物组合物中。对于100重量份的二氧化硅和/或碳-二氧化硅双相填料的总量，所添加的硅烷偶联剂的典型量是约1至约20重量份并且在一些实施方案中是约5至约15重量份。
硅烷偶联剂可以根据Fritz
Figure BDA0001414069730000461
Franz Sommer:KautschukTechnologie,(Carl Hanser Verlag 2006)进行分类：
(A)双官能性硅烷，包括(但不限于)Si 230(EtO)3Si(CH2)3Cl、Si 225(EtO)3SiCH＝CH2，A189(EtO)3Si(CH2)3SH、Si 69[(EtO)3Si(CH2)3S2]2、Si 264(EtO)3Si-(CH2)3SCN和Si363(EtO)Si((CH2-CH2O)5(CH2)12CH3)2(CH2)3SH)(Evonic Industries AG)；以及
(B)多官能性硅烷，包括(但不限于)Si 203(EtO)3-Si-C3H7和Si 208(EtO)3-Si-C8H17。
硅烷偶联剂的其它实例是在国际专利申请号PCT/US2009/045553中给出，并且包括(但不限于)双-(3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基)四硫化物、双-(3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基)-二硫化物、双-(2-羟基-二甲基甲硅烷基-乙基)四硫化物、双-(2-羟基-二甲基甲硅烷基-乙基)二硫化物、3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物和3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基苯并噻唑-四硫化物。
一种用于制备交联弹性体聚合物的方法
在另一方面，本发明因此涉及一种用于制备交联弹性体聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：(1)提供根据本发明的第一方面的聚合物共混物或根据本发明的第二方面的聚合物组合物；(2)添加一种或多种填料和任选地至少一种或多种硅烷偶联剂；并且使所述混合物配混；以及(3)将硫化剂和任选地至少一种或多种硫化促进剂添加至步骤(2)的混合物中；并且使所述混合物交联。
步骤(1)至(3)涉及聚合物共混物或根据本发明的包含聚合物共混物的聚合物组合物的复合以及使包含聚合物共混物的聚合物组合物硫化，并且可以使用常规的复合/硫化设备进行。待用于用于制备交联弹性体聚合物的方法的常规的填料、硅烷偶联剂、硫化剂和硫化促进剂已在上文进行描述。
交联弹性体聚合物、制品和聚合物套件
本发明进一步是关于根据上文所描述的方法可获得的交联弹性体聚合物。
此外，本发明涉及制品，其包含(I.1)聚合物组合物，所述聚合物组合物包含根据本发明的聚合物共混物，或(I.2)根据上文所描述的方法可获得的所述交联弹性体聚合物。在优选实施方案中，根据本发明的制品是轮胎、轮胎胎面、轮胎侧壁、传送带、密封件或软管。
此外，本发明涉及聚合物套件，其包含(II.1)根据本发明的聚合物共混物，或(II.2)根据本发明的聚合物组合物。
定义
如本文中所定义的烷基，无论是本身还是与诸如烷基芳基或烷氧基的其它基团缔和，包括直链链烷基(诸如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等)、支链烷基(诸如异丙基、叔丁基等)和环烷基(诸如环己基)。
如本文中所定义的烷氧基包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、异丙氧基、异丁氧基、戊氧基及其类似基团。
如本文中所定义的芳基包括苯基和联苯化合物。芳基优选地仅含有一个芳环并且最优选地含有C6芳环，即苯。
如本文中所定义的烷基芳基是指一个或多个芳基与一个或多个烷基键结的组合，例如呈烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-芳基-烷基和芳基-烷基-芳基的形式。烷基芳基优选地仅含有一个芳环并且最优选地含有C6芳环。
如本文中所定义的均聚物或共聚物可以包含基于聚合物的总重量在至多1重量％范围内的少量第二或第三单体，例如二乙烯基苯。
实施例
提供以下实施例以进一步说明本发明并且不应视为本发明的限制。室温或环境温度是指约20℃的温度。所有聚合都是在不含水分和氧的氮氛围中进行。
测试方法
尺寸排阻色谱
聚合物的分子量和分子量分布是各自基于聚苯乙烯标准物使用尺寸排阻色谱(SEC)来测量。将每种聚合物样品(9至11mg)溶解于四氢呋喃(10mL)中以形成溶液。使用0.45-μm过滤器来过滤所述溶液。将100-μL样品馈入GPC柱(具有3PLgel 10μm MIXED-B柱的Hewlett Packard系统1100)中。使用折射率检测作为用于分析分子量的检测器。基于用来自聚合物实验室(Polymer Laboratories)的EasiCal PS1(Easy A和B)聚苯乙烯标准物进行校准，以聚苯乙烯计算分子量。数均分子量(Mn)图和重均分子量(Mw)图是基于聚苯乙烯标准物给出。分子量分布表示为分散性D＝Mw/Mn。
用以测量单体转化率的分析
通过在聚合结束时测量聚合物溶液的固体浓度(TSC)来测定单体转化率。对于最终聚合物来说，通过TSCmax＝(mBd+mSt)/(mBd+mSt+m极性试剂+mNBL+m环己烷)*100％，在装填的丁二烯(mBd)和苯乙烯(mSt)的100wt％转化率下获得最大固体含量。将取决于预期单体转化率的在约1g至约10g范围内的聚合物溶液的样品直接从反应器抽出至填充有乙醇(50mL)的200-mL锥形瓶(Erlenmeyer flask)中。在取样前(“A”)和在取样后(“B”)测定填充后的锥形瓶的重量。通过在有重量的滤纸(微玻璃纤维纸，
Figure BDA0001414069730000491
MUNKTELL，重量“C”)上过滤将沉淀的聚合物从乙醇中移出，在140℃下干燥，使用水分分析器HR73(Mettler-Toledo)直到实现在140秒内质量损失小于1mg。最后，当在90秒内质量损失小于1mg时使用切断进行第二干燥期以在滤纸上获得最终质量“D”的干样品。将样品中的聚合物含量计算为TSC＝(D-C)/(B-A)*100％。将最终单体转化率计算为TSC/TSCmax*100％。
玻璃化(转变)温度Tg的测量
如ISO 11357-2(1999)中所描述，在以下条件下使用DSC Q2000装置(TAinstruments)测定玻璃化转变温度：
Figure BDA0001414069730000492
每个样品至少测量一次。所述测量含有两轮加热。使用第二轮加热来测定玻璃化转变温度。
1H-NMR
使用1H-NMR，遵照ISO 21561-2005，使用NMR光谱计IBRUKER Avance(400MHz)和5-mm双探头来测量乙烯基和总苯乙烯含量。以0.05％:99.95％的重量比使用CDCl3/TMS作为溶剂。
VOC排放的测量
使用RTG 220比较挥发性有机化合物(VOC)排放。在惰性气体吹扫下将每个所接收的样品的样本以10K/min从室温加热至800℃。记录出现的质量变化和热效应。
流变性质的测量
根据ASTM D 5289-95，使用无转子剪切流变计(MDR 2000E)进行非硫化流变性质的测量以表现固化特征，尤其是固化时间(t95)。“t95”时间是实现硫化反应的95％转化率所需的相应时间。
硫化橡胶化合物性质
通过t95在160℃下使测试片状物硫化以用于测量DIN磨损、拉伸强度和tanδ。
拉伸强度和模数
根据ASTM D 412在Zwick Z010上测量拉伸强度和模数。
磨损
根据DIN 53516(1987-06-01)测量DIN磨损。值越大，耐磨性越低。
肖氏硬度A和回弹性
在0℃、室温和60℃下测量肖氏硬度A(ASTM D 2240)和回弹性(ISO 4662)。
损耗因数tanδ
使用由Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(Germany)制造的动态光谱计Eplexor 150N/500N，应用1％的张力动态应力，在2Hz的频率下，在0℃和60℃下测量损耗因数tanδ(也称为“tan d”)。
聚合物的制备
高分子量聚合物A
根据以下程序进行四个批次。将无水环己烷(m环己烷＝20642g)添加至不含空气、经过氮吹扫的40-L不锈钢反应器中。将1,3-丁二烯(mBd＝677g)、苯乙烯(mst＝941g)和TMEDA(极性试剂，4.72mmol)馈入反应器(TMEDA/活性正丁基锂mol/mol＝1.12)中。在搅拌下将混合物加热至55℃。通过逐步添加正丁基锂来滴定系统中的杂质。确认终点，通过在2分钟内用泵添加对应于目标分子量540kg/mol的量(正丁基锂NBL 4.19mmol正丁基锂(15％于环己烷中的溶液)来开始聚合。随后聚合开始。反应器中的温度在30分钟内增加至85℃并且随后在这一温度下保持恒定。在正丁基锂装填后15分钟开始，在60分钟内将丁二烯(677g)装填至反应混合物中。30分钟后装填四甲氧基硅烷作为偶联剂。20分钟后通过装填甲醇来终止其余活性聚合物链。导入商标名称为IRGANOX 1520(Ciba，0.2phr)的4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚固体作为抗氧化剂。混合四个批次并且通过GPC分析所得聚合物：Mn＝659617，Mw＝1004402，D＝1.52。通过1H-NMR测量微结构和苯乙烯嵌段含量。获得以下结果：苯乙烯＝39.6％，乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯部分计算)＝24.2％，苯乙烯嵌段部分低于总苯乙烯的5％。测得Tg为-31℃。
高分子量聚合物B
将无水环己烷(19628g)添加至不含空气、经过氮吹扫的40-L不锈钢反应器中。将1,3-丁二烯(2269g)、苯乙烯(617g)、四甲基乙二胺(TMEDA)(32.44mmol)和二乙烯基苯(DVB)(1.644mmol)馈入反应器中。在搅拌下将混合物加热至40℃。确认终点，通过在2分钟内用泵添加对应于目标分子量350kg/mol的量(8.34mmol正丁基锂(0.119mol/kg于环己烷中的溶液)来开始聚合。随后聚合开始。反应器中的温度在60分钟内增加至60℃并且随后在这一温度下保持恒定。115分钟后装填3-叔丁基二甲基甲硅烷基硫代丙基三甲氧基硅烷(2.19mmol)作为偶联剂。30分钟后添加丁二烯(46.7g)并且随后通过装填3-叔丁基二甲基甲硅烷基硫代丙基二甲氧基甲基硅烷(5.89mmol)来改性其余活性聚合物链。最后，30分钟后装填甲醇(41g)并且导入商标名称为IRGANOX 1520(Ciba，0.2phr)的4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚固体作为抗氧化剂。通过GPC分析所得聚合物：Mn＝581830，Mw＝892501，D＝1.53。通过1H-NMR测量微结构和苯乙烯嵌段含量。获得以下结果：苯乙烯＝21.3％，乙烯基(1,2-聚丁二烯，以丁二烯部分计算)＝64.3％，苯乙烯嵌段部分低于1％。测得Tg为-20.3℃。
低分子量聚合物C
将4665g环己烷、70g 2,2-二-四氢呋喃基醚(DTHFP，极性试剂)、517g苯乙烯装填至101反应器中，并加热至25℃。通过逐步添加正丁基锂来滴定系统中的杂质。确认终点，通过添加117g正丁基锂(呈于环己烷中的溶液形式，3.137mol/kg溶液)来开始聚合。由于聚合热而使聚合混合物的温度在30分钟内升高至40℃。用甲醇终止活性聚合物链。以聚苯乙烯当量测得分子量为Mn 1357g/mol和Mw 1719g/mol。测得Tg为23.5℃。
低分子量聚合物D
将4599g环己烷、97g DTHFP、511g苯乙烯装填至101反应器中，并加热至25℃。通过逐步添加正丁基锂来滴定系统中的杂质。确认终点，通过添加163g正丁基锂(呈于环己烷中的溶液形式，3.137mol/kg溶液)来开始聚合。由于聚合热而使聚合混合物的温度在30分钟内升高至40℃。用甲醇终止活性聚合物链。以聚苯乙烯当量测得分子量为Mn 1074g/mol和Mw1452g/mol。测得Tg为20.1℃。
低分子量聚合物E
将4492g环己烷、104g DTHFP、176.5g正丁基锂(呈于环己烷中的溶液形式，3.153mol/kg溶液)装填至101反应器中，并加热至25℃。经过60分钟装填613.8g苯乙烯以用于低聚物的聚合。由于聚合热而使聚合混合物的温度在30分钟内升高至40℃。再60分钟后用甲醇终止活性聚合物链。以聚苯乙烯当量测得分子量为Mn 1118g/mol和Mw 1233g/mol。测得Tg为20.3℃。
低分子量聚合物F
将4514g环己烷、134g DTHFP、228g正丁基锂(呈于环己烷中的溶液形式，3.153mol/kg溶液)装填至101反应器中，并加热至25℃。经过60分钟装填503g苯乙烯以用于低聚物的聚合。由于聚合热而使聚合混合物的温度在30分钟内升高至40℃。再60分钟后用甲醇终止活性聚合物链。以聚苯乙烯当量测得分子量为Mn 796g/mol和Mw 876g/mol。测得Tg为-1.6℃。
聚合物共混物的制备
使用如上文所描述的聚合物溶液制备根据本发明的聚合物共混物。
SSBR 1(比较)
将聚合物A的聚合物溶液与TDAE油混合以获得由77重量％聚合物A和23重量％TDAE组成的聚合物。随后通过在100℃下蒸汽汽提从溶液中回收聚合物，研磨至小碎屑并且在70℃下在烘箱中空气循环干燥，历时30min。最后，在环境条件下使聚合物碎屑风干直至残余挥发性物质的含量达到低于0.75％。
SSBR 2(比较)
将聚合物A的聚合物溶液与TDAE油混合以获得由87重量％聚合物A和13重量％TDAE组成的聚合物。随后通过在100℃下蒸汽汽提从溶液中回收聚合物，研磨至小碎屑并且在70℃下在烘箱中空气循环干燥，历时30min。最后，在环境条件下使聚合物碎屑风干直至残余挥发性物质的含量达到低于0.75％。
SSBR 3
将聚合物A的聚合物溶液与聚合物E的聚合物溶液混合以获得由77重量％聚合物A和23重量％聚合物E组成的聚合物。随后通过在100℃下蒸汽汽提从溶液中回收聚合物，研磨至小碎屑并且在70℃下在烘箱中空气循环干燥，历时30min。最后，在环境条件下使聚合物碎屑风干直至残余挥发性物质的含量达到低于0.75％。
SSBR 4
将聚合物A的聚合物溶液与聚合物F的聚合物溶液混合以获得由77重量％聚合物A和23重量％聚合物F组成的聚合物。随后通过在100℃下蒸汽汽提从溶液中回收聚合物，研磨至小碎屑并且在70℃下在烘箱中空气循环干燥，历时30min。最后，在环境条件下使聚合物碎屑风干直至残余挥发性物质的含量达到低于0.75％。
SSBR 5
将聚合物B的聚合物溶液与聚合物C的聚合物溶液混合以获得由77重量％聚合物B和23重量％聚合物C组成的聚合物。随后通过在100℃下蒸汽汽提从溶液中回收聚合物，研磨至小碎屑并且在70℃下在烘箱中空气循环干燥，历时30min。最后，在环境条件下使聚合物碎屑风干直至残余挥发性物质的含量达到低于0.75％。
SSBR 6
将聚合物B的聚合物溶液与(i)聚合物C的聚合物溶液和(ii)芳族TDAE油混合以获得由69重量％聚合物B、20.7重量％聚合物C和10.3重量％TDAE油组成的聚合物。随后通过在100℃下蒸汽汽提从溶液中回收聚合物，研磨至小碎屑并且在70℃下在烘箱中空气循环干燥，历时30min。最后，在环境条件下使聚合物碎屑风干直至残余挥发性物质的含量达到低于0.75％。
SSBR 7
将聚合物B的聚合物溶液与(i)聚合物C的聚合物溶液和(ii)芳族TDAE油混合以获得由64.5重量％聚合物B、19.4重量％聚合物C和16.1重量％TDAE油组成的聚合物。随后通过在100℃下蒸汽汽提从溶液中回收聚合物，研磨至小碎屑并且在70℃下在烘箱中空气循环干燥，历时30min。最后，在环境条件下使聚合物碎屑风干直至残余挥发性物质的含量达到低于0.75％。
通过2步骤复合/交联来制备聚合物组合物和相应的硫化橡胶
使用上文所描述的溶液苯乙烯丁二烯聚合物(SSBR)材料制备根据本发明的聚合物组合物。在包含班伯里转子类型(Banbury rotor type)的具有370cm3总腔室体积的密闭式实验室混合机中，根据表1中所示的配方，以使用二氧化硅作为填料的标准两步骤复合方案，通过揉捏使聚合物组合物复合。
所使用的试剂如下所示：
Figure BDA0001414069730000561
Figure BDA0001414069730000571
Figure BDA0001414069730000581
使用50℃的初始温度在72％的填充度下进行第一混合步骤。添加聚合物组合物、填料和用于步骤1的配方中所描述的所有其它成分后，控制密闭式混合机的转子速度以达到介于145℃-160℃之间的温度范围，历时至多4分钟，以至于可以进行硅烷化反应。第一步骤的总混合时间是7min。倾倒化合物后，使混合物冷却并贮存用于松弛，随后在第二混合步骤中添加固化系统。
在同一个设备中通过在50℃的初始温度下使用69％的填充因子进行第二混合步骤。添加来自第一混合步骤的化合物、作为硫化剂的硫和促进剂DPG和TBBS并且混合总时间3min。
就所得硫化橡胶的硫化橡胶性能对其进行研究。
结果
聚合物共混物的VOC排放：
在下表2中给出VOC排放的研究结果。根据本发明的聚合物共混物展示显著改良的VOC排放，即较高的质量损失起始温度和直到300℃时的较低质量损失。
表2：聚合物共混物的VOC排放。
Figure BDA0001414069730000591
交联聚合物组合物(硫化橡胶)的性能：
实施例1和2对比较1和2：
其次，分析根据本发明的交联聚合物组合物(硫化橡胶)的主要性能属性。相应测试的结果展示于表3中。
表3：交联橡胶组合物的主要性能属性。
Figure BDA0001414069730000601
发现与无额外低分子量聚苯乙烯的类似常规芳族油增量高分子量SSBR(参见比较1：在0℃下的tanδ＝0.445)相比，在与常规芳族油增量高分子量SSBR的混合过程中在复合期间添加低分子量聚苯乙烯(15phr聚合物D)会导致较佳湿抓地力，如由在0℃下的较高tanδ(参见比较2：在0℃下的tanδ＝0.547)所示。此外，在0℃下的tanδ与60℃的tanδ的比率是3.135(参见比较2)并且所得抓地力/滚动阻力指数得到改良(参见具有设定为100的抓地力/滚动阻力指数的比较1对具有115的较高抓地力/滚动阻力指数的比较2)。另外，与比较1相比，比较2的拉伸强度得到改良。然而，这也与较高滚动阻力，即较高燃料消耗和二氧化碳排放有关，如由在60℃下的较高tanδ(参见比较2：在60℃下的tanδ＝0.174对比较1：在60℃下的tanδ＝0.164，增加6％)所示。
相比之下，都包含本发明的聚合物共混物(即在复合之前将低分子量聚苯乙烯添加至SSBR中)的实施例1和2会导致显著改良的湿抓地性能，如由在0℃下大于0.6的较高tanδ值所示，和较低滚动阻力，如由在60℃下0.155至0.162的较低tanδ值(1至6％的改良)所示。另外，在0℃下的tanδ与在60℃下的tanδ的比率并且与比较1相比所得抓地力/滚动阻力指数高于140，即得到显著改良。类似地，对于实施例1和2观察到>27MPa的改良的断裂拉伸强度。
因此，提供如权利要求1中所定义的根据本发明的聚合物共混物导致与(i)常规油增量SSBR(比较1)和(ii)与低分子量聚苯乙烯(聚合物D)和用于复合/硫化的常规添加剂复合的常规油增量SSBR(比较2)相比，所得硫化橡胶的主要性能属性更好的平衡。
实施例3和4对比较3和4：
其次研究的是，在复合期间添加芳族增量油(用于调节化合物粘度)是否影响所得硫化橡胶的主要性能属性。用官能化高分子量SSBR(参见上文SSBR5)进行这一评估。特别是在官能化SSBR的情况下，由于官能化聚合物链与二氧化硅反应而使化合物粘度通常相对较高。复合配方也在表1中给出。测试的结果展示于下表4中。
表4：交联橡胶组合物的主要性能属性。
Figure BDA0001414069730000611
Figure BDA0001414069730000621
如上表4中所示，包含根据本发明的聚合物共混物，即由(a)高分子量SSBR和(b)低分子量聚苯乙烯组成(参见实施例3，配方5)；或包含根据本发明的聚合物共混物和5phr游离芳族增量油(参见实施例4，配方6)的聚合物组合物导致关于以下的类似性能：如由在0℃下的类似tanδ值表示的湿抓地力、滚动阻力(在60℃下的tanδ)和在0℃下的tanδ与在60℃下的tanδ的比率以及所得抓地力/滚动阻力指数和DIN磨损(参见实施例3：132mm3对实施例4：131mm3)。此外，包含5phr游离芳族增量油聚合物的根据本发明的聚合物组合物(实施例4，配方6)的化合物门尼粘度如预期的仅为116.4MU，即与具有142.9MU的化合物门尼粘度的实施例3(配方5)相比较低。
当配制本发明的聚合物共混物(SSBR 5)时，使在混合机中在复合期间添加游离芳族增量油的量增加至10phr导致化合物门尼粘度如预期的显著增加(参见比较3：101.6MU)，但仍导致类似的动力学性能(参见比较3：在0℃下的tanδ＝0.7390，在60℃下的tanδ＝0.1397，在0℃下的tanδ与在60℃下的tanδ的比率＝5.291，抓地力/滚动阻力指数＝100)。然而，所观察到的耐磨性显著下降，如由156mm3的DIN磨损所示。这种聚合物组合物超出了本发明的范围。
当配制本发明的聚合物共混物(SSBR 5)时，使在混合机中在复合期间添加游离芳族增量油的量进一步增加至15phr导致化合物门尼粘度如预期的更为显著的降低(参见比较4：91.5MU)。即使观察到改良的滚动阻力(参见对于比较4来说在60℃下的tanδ＝0.1232)，也可检测到如由高达179mm3的DIN磨损(比较3，配方8)所示的显著下降的耐磨性，以及如由0.4361的在0℃下的tanδ值表示的显著下降的湿抓地性能。类似地，在0℃下的tanδ与在60℃下的tanδ的比率是3.5408并且所得抓地力/滚动阻力指数仅为67％。
因此，在复合时添加10phr或更少量的游离增量油是可行的，而不会从本质上影响主要性能属性的总体平衡。
实施例5和6：
另外地，有可能在新SSBR的聚合物溶液中并入至多15份/百份高分子聚合物(phr)、更优选地至多10phr的量的芳族增量油，并且以聚合物共混物形式回收新SSBR(参见实施例6，配方10)。配方10含有SSBR 6，即高分子量SSBR(聚合物A)、低分子量聚苯乙烯(聚合物C)和10.3重量％常规增量油TDAE(参见上表1)。对比配方9中所用的包含77％高分子量SSBR(聚合物A)和23％低分子量聚苯乙烯(聚合物C)的聚合物共混物，如上文所描述的，使用所述聚合物共混物进行所得混合物的复合和交联会导致化合物门尼粘度降低和相同的主要性能属性(表1和5)。因为常规油的量减少(37.5phr是常用量)，所以VOC排放仍然减少。
表5：交联橡胶组合物的主要性能属性。
Figure BDA0001414069730000631
Figure BDA0001414069730000641
颜色：
另外，根据本发明的聚合物共混物和/或聚合物组合物的特征为半透明至白色，即在制造根据本发明的聚合物共混物和/或聚合物组合物后不需要高强度清洁。

Claims (15)

1.一种聚合物共混物，其由以下物质组成：
(a)60-96重量％的弹性体聚合物，
(b)4-35重量％的芳族烃聚合物，以及任选地
(c)0-13重量％的一种或多种增量油；
其中所述弹性体聚合物通过以下步骤获得：(I)(I-1)至少一种共轭二烯单体、或(I-2)至少一种共轭二烯单体和一种或多种α-烯烃单体在聚合引发剂的存在下在有机溶剂中进行阴离子聚合，以及任选地(II)通过添加和反应至少一种下文定义的由式(1)-(3)和/或式(11)-(15)中的任一个表示的化合物对(I)中所获得的聚合物链末端进行改性；
其中所述弹性体聚合物(a)具有400,000-2,000,000g/mol的数均分子量(Mn)，和500,000-3,000,000g/mol的重均分子量(Mw)；
其中所述芳族烃聚合物(b)具有250-1,500g/mol的数均分子量(Mn)，和350-2,500g/mol的重均分子量(Mw)，并且
其中所述组分(a)、(b)和(c)的量是基于所述聚合物共混物的总重量；
(R***O)x(R**)ySi-A-S-SiR**3 式(1)，
其中每个R**独立地选自C1-C16烷基或烷基芳基；R***独立地选自C1-C4烷基；A选自C6-C18芳基、C7-C50烷基芳基、C1-C50烷基和C2-C50二烷基醚；并且任选地R**、R***或A可以独立地经一个或多个选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C6-C12芳基、C7-C16烷基芳基、二(C1-C7烃基)氨基、双(三(C1-C12烷基)甲硅烷基)氨基、三(C1-C7烃基)甲硅烷基和C1-C12硫代烷基的基团取代；x是选自1、2和3的整数；y是选自0、1和2的整数；条件是x+y＝3；
((R1O)x2'(R2)y2'Si-R3-S)s2'M*(R4)t2'(X*)u2'
式(2)，
其中M*是硅或锡；x2'是选自1、2和3的整数；y2'是选自0、1和2的整数；其中x2'+y2'＝3；s2'是选自2、3和4的整数；t2'是选自0、1和2的整数；u2'是选自0、1和2的整数；其中s2'+t2'+u2'＝4；R1独立地选自氢和(C1-C6)烷基；R2独立地选自(C1-C16)烷基、(C7-C16)烷基芳基和(C7-C16)芳基烷基；R3是至少二价的并且独立地选自(C1-C16)烷基、(C8-C16)烷基芳基烷基、(C7-C16)芳基烷基和(C7-C16)烷基芳基，并且每个基团可以经一个或多个以下基团取代：叔胺基、甲硅烷基、(C7-C18)芳烷基和(C6-C18)芳基；R4独立地选自(C1-C16)烷基和(C7-C16)烷基芳基；X*独立地选自氯、溴和-OR5*；其中R5*选自(C1-C16)烷基和(C7-C16)芳基烷基；
(RIO)x1'(RII)y1'Si-RIV-S-E 式(3)，
其中RI和RII独立地选自C1-C8烷基或C1-C4烷氧基，条件是RI和RII中的至少一个是C1-C4烷氧基；x1'是选自1、2和3的整数；y1'是选自0、1和2的整数；RIV选自C1-C8烷基；并且E是RV或具有式(3a)：
Figure FDA0002365689940000021
其中RV是C1-C6烷基、C6-C12芳基、C7-C16烷基芳基或C7-C16芳基烷基；
Figure FDA0002365689940000031
其中每个R1d独立地选自(C1-C16)烷基；每个R2d独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)烷基芳基；R3d独立地选自二价(C1-C16)烷基、二价(C6-C18)芳基、二价(C7-C18)芳烷基和-R4d-O-R5d-，其中R4d和R5d独立地选自二价(C1-C6)烷基；并且zd独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基，(C7-C18)烷基芳基、(C＝S)-S-R6d，其中R6d选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)烷基芳基以及-M1d(R7d)c4(R8d)d4，其中M1d是硅或锡，每个R7d独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)烷基芳基；每个R8d独立地选自-S-R3d-Si(OR1d)r4(R2d)s4，其中R1d、R2d和R3d如上文所定义，r4是独立地选自1、2和3的整数并且s4是独立地选自0、1和2的整数，其中r4+s4＝3；c4是独立地选自2和3的整数；d4是独立地选自0和1的整数；并且c4+d4＝3；
Figure FDA0002365689940000032
其中R9e、R10e、R11e和R12e独立地选自氢、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基和(C7-C16)烷基芳基；
Figure FDA0002365689940000033
其中每个R13a、R14a、R18a和R19a独立地选自(C1-C16)烷基；R15a和R20a独立地选自二价(C1-C16)烷基、二价(C6-C18)芳基、二价(C7-C18)烷基芳基和-R24a-O-R25a-，其中R24a和R25a独立地选自二价(C1-C6)烷基；R16a和R17a独立地选自(C1-C16)烷基和-SiR26aR27aR28a，其中R26a、R27a和R28a独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)烷基芳基；每个R21a和R22a独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；每个R23a独立地选自氢和(C1-C6)烷基；t1和v是独立地选自1、2和3的整数；u1和w是独立地选自0、1和2的整数；t1+u1＝3；并且v+w＝3；
Figure FDA0002365689940000041
其中每个R29和R30独立地选自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和乙烯基；并且x10是选自1-6的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物共混物，其中所述聚合引发剂选自n-BuLi、sec-BuLi、tert-BuLi、下文定义的由以下式(6)-(10)表示的化合物或其路易斯碱加合物和/或其混合物：
Figure FDA0002365689940000042
其中R3a独立地选自-N(R28)R29、C1-C18烷基、C6-C18芳基和(C7-C18)芳烷基；R4a独立地选自-N(R30a)R31a、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)芳烷基；R5和R6各自独立地选自氢、C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；M2是锂；R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24和R25各自独立地选自氢、C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；R26、R27、R28、R29、R30a和R31a各自独立地选自C1-C18烷基、C6-C18芳基和C7-C18芳烷基；q是选自1、2、3、4和5的整数；r是选自1、2和3的整数；并且a1'是选自0或1的整数；
Figure FDA0002365689940000051
其中每个R°独立地选自C1-C6烷基、C2-C6烯基、C7-C10烷基芳基和C6-C10芳基；R1'是任选地经取代的亚甲基；每个R1b独立地选自C1-C10烷基、C7-C10烷基芳基和C6-C10芳基；每个R2b独立地选自C1-C10烷基、C7-C10烷基芳基和C6-C10芳基，其中所述R2b基团可以彼此连接以与Si键结的氮原子一起形成环；R3b和R4b各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基和乙烯基；每个R5b独立地选自C1-C5烷基、C7-C12烷基芳基和C6-C12芳基；R6b选自C1-C6烷基、苯基和苄基；M是锂；a1≥1；b1≥0；a1+b1≤10；m1＝0或1；n1＝0至12；x1＝0、1或2；y1＝1、2或3；z1＝0、1或2；x1+y1+z1＝3；或当氨基甲硅烷基的硅原子通过基团R1'或单键两次键结至苯环时，x1+y1+z1＝2；条件是当m1＝1时，那么n1＝1-12，并且当m1＝0时，那么n1＝0并且x1＝1或2；其中所述氨基甲硅烷基可以键结至所述两个苯环中的任一个，多个氨基甲硅烷基可以互不相同，并且所述R5b基团可以键结至所述两个苯环中的任一个；
Figure FDA0002365689940000061
其中每个M1c是锂；每个R1c独立地选自C1-C100烷基和C2-C100烯基，任选地经一个或多个C6-C12芳基取代并且任选地通过至多25个选自共轭二烯单体和芳族乙烯基化合物的单体单元连接至碳原子C；每个R12c独立地选自氢、(C1-C10)烷基、(C6-C12)芳基和(C7-C18)烷基芳基；每个Y1c独立地选自氮原子、硫原子和硅原子；R3c、R4c和R5c各自独立地选自(C1-C18)烷基、仅当Y1c是硅原子时二(C1-C6)烷基胺、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和当Y1c不是硅原子时-SiR14cR15cR16c，其中R14c、R15c和R16c各自独立地选自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)烷基芳基；n3和o3各自是选自0和1的整数；并且当Y1c＝N时n3+o3＝1，当Y1c＝S时n3＝o3＝0，并且当Y1c＝Si时n3+o3＝2；m3是选自0、1、2和3的整数；K选自氮和>C-H；每个E3独立地选自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和-Y3c(R9c)(R10c)t3(R11c)u3，其中Y3c选自氮原子、硫原子和硅原子；R9c、R10c和R11c各自独立地选自(C1-C18)烷基、仅当Y3c是硅原子时二(C1-C6)烷基胺、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和当Y3c不是硅原子时-SiR20cR21cR22c，其中R20c、R21c和R22c各自独立地选自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)烷基芳基；t3和u3各自是选自0和1的整数；并且当Y3c＝N时t3+u3＝1，当Y3c＝S时t3＝u3＝0，并且当Y3c＝Si时t3+u3＝2；s3是选自0、1和2的整数；每个F3独立地选自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和-Y2c(R6c)(R7c)q3(R8c)r3，其中Y2c选自氮原子、硫原子和硅原子；R6c、R7c和R8c各自独立地选自(C1-C18)烷基、仅当Y2c是硅原子时二(C1-C6)烷基胺、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基和当Y2c不是硅原子时-SiR17cR18cR19c，其中R17c、R18c和R19c各自独立地选自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基和(C7-C18)烷基芳基；q3和r3各自是选自0和1的整数；并且当Y2c＝N时q3+r3＝1，当Y2c＝S时q3＝r3＝0，并且当Y2c＝Si时q3+r3＝2；p3是选自0、1、2和3的整数；
Figure FDA0002365689940000071
其中每个R31独立地选自氢、(C1-C10)烷基、(C6-C12)芳基和(C7-C18)芳烷基；每个R32、R33和R34独立地选自氢、(C1-C18)烷基和(C1-C18)烷氧基；每个R41独立地选自(C1-C100)烷基和(C2-C100)烯基，其中每个R41任选地经一个至三个(C6-C12)芳基取代并且任选地通过由至多25个选自共轭二烯和芳族乙烯基化合物的单体单元构成的低聚物链键结至式(10)的骨架；M2是锂；并且k、1和q是独立地选自0、1、2和3的整数。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中
(3.a)所述共轭二烯单体选自1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、环戊二烯和/或1,3-环辛二烯；和/或
(3.b)所述α-烯烃单体选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-双-(三烷基甲硅烷基)氨基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、以下式(4)或式(5)的乙烯基硅烷化合物和/或其混合物；
Figure FDA0002365689940000081
其中Rd独立地选自C1-C18烃基；R”选自C1-C6烃基；Ra、Rb和Rc独立地选自氢、甲基、乙基和乙烯基；x4和y4是独立地选自1和2的整数；z4是选自0和1的整数；并且x4+y4+z4＝3；R'独立地选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基、三(C1-C6烷基)甲硅烷基、三(C6-C12芳基)甲硅烷基和三(C7-C18烷基芳基)甲硅烷基，其中两个R'基团可以连接形成环并且所述环可以含有除Si键结的氮原子以外的氧原子、氮原子、>N(C1-C6烷基)基团和硫原子中的一个或多个；并且一个R'可以是-Si(CRc＝CRaRb)(OSi(Rd)3)y4(R”)z4，其中Ra、Rb、Rc、Rd、R”、y4和z4独立地如上文所定义并且y4+z4＝2；
(A1)-Bn1 式(5)，
其中A1是具有至少两个氨基的有机基团；每个B独立地选自基团-Si(R51)(R52)(R53)，其中R51、R52和R53各自独立地选自乙烯基、丁二烯基、甲基、乙基、丙基、丁基和苯基，条件是R51、R52和R53中的至少一个选自乙烯基和丁二烯基，其中每个基团B是基团A1的氨基的取代基，基团A1的氨基中的至少两个各自经至少一个基团B取代；并且n1是至少2的整数；并且基团A1中的所有氨基都是叔氨基；或
(3.c)步骤(I)中所获得的所述弹性体聚合物(a)是丁二烯-聚合物或苯乙烯-丁二烯-聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中
(4.a)在式(1)中，每个R***独立地选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；每个R**独立地选自C1-C6烷基或C7-C10烷基芳基；并且A是-(CH2)N-，其中N是选自1、2、3、4、5或6的整数；和/或
(4.b)在式(2)中，M*是硅原子；R3是二价的并且是(C1-C16)烷基；X*是-OR5*，其中R5*选自(C1-C4)烷基；R1、R2和R4独立地选自(C1-C4)烷基；s2'和t2'各自是2并且u2'是0；并且x2'是2且y2'是1；和/或
(4.c)在式(3)中，RI和RII中的每个都独立地是C1-C4烷氧基；RIV选自C1-C4烷基；并且E具有式(3a)。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中所述芳族烃聚合物(b)通过芳族单体的聚合来获得，所述芳族单体选自由以下组成的组：2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯和其衍生物、香豆酮、茚和/或其混合物。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物共混物，其中所述芳族烃聚合物(b)是聚苯乙烯-聚合物。
7.一种聚合物组合物，其包含根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物共混物。
8.根据权利要求7所述的聚合物组合物，其进一步包含一种或多种填料和任选地一种或多种硫化剂。
9.根据权利要求7或8所述的聚合物组合物，其进一步包含基于所述聚合物组合物中的所述聚合物共混物的总重量的至多10重量％的一种或多种增量油。
10.一种制备交联弹性体聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物共混物；
(2)添加一种或多种填料和任选地一种或多种硅烷偶联剂；并且使所述混合物配混；以及
(3)将一种或多种硫化剂和任选地一种或多种硫化促进剂添加至步骤(2)的混合物中；并且使所述混合物交联。
11.一种根据权利要求10所述的制备交联弹性体聚合物的方法获得的交联弹性体聚合物。
12.一种制品，其包含根据权利要求6所述的聚合物共混物或权利要求7-9中任一项所述的聚合物组合物或根据权利要求11所述的交联弹性体聚合物。
13.根据权利要求12所述的制品，其中所述制品是轮胎、轮胎胎面、轮胎侧壁、传送带、密封件或软管。
14.(I.1)根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物共混物、(I.2)根据权利要求7-9中任一项所述的聚合物组合物或(I.3)根据权利要求11所述的交联弹性体聚合物的用途，其用于制造轮胎、轮胎胎面或轮胎侧壁。
15.一种聚合物套件，其包含(II.1)根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物共混物或(II.2)根据权利要求7-9中任一项所述的聚合物组合物。
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