JP2017106029A - シランスルフィド変性エラストマーポリマー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】シランスルフィド変性高分子化合物はポリマー組成物の形態で提供されてもよく、ポリマー組成物は少なくとも1つの加硫剤を用いて反応させることで加硫(架橋)されてもよく、結果として加硫ポリマー組成物を得る。
【選択図】なし
Description
Mはケイ素またはスズであり、
xは1、2、および3から選択される整数であり、
yは0、1、および2から選択される整数であって、x+y=3であり、
sは2、3、および4から選択される整数であり、
tは0、1、および2から選択される整数であり、
uは0、1、および2から選択される整数であって、s+t+u=4であり、
R1は独立して、(C1−C6)アルキルから選択され、
R2は独立して、(C1−C16)アルキル、(C7−C16)アルキルアリールおよび(C7−C16)アリールアルキルから選択され、
R3は少なくとも二価であり、独立して、(C1−C16)アルキル、(C8−C16)アルキルアリールアルキル、(C7−C16)アリールアルキルおよび(C7−C16)アルキルアリールから選択され、各基は第三級アミン基、シリル基、(C7−C18)アラルキル基および(C6−C18)アリール基の1つ以上の基で置換されてもよく、
R4は独立して、(C1−C16)アルキルおよび(C7−C16)アルキルアリールから選択され、
Xは独立して、塩化物、臭化物、および−OR5から選択され、式中、R5は(C1−C16)アルキルおよび(C7−C16)アリールアルキルから選択される。
(i)
(ia)以下の式2の化合物
(ib)以下の式3aおよび式3bから選択されるアミン化合物
(ii)ステップ(i)の結果として得られる混合物を、以下の式4の化合物
(iii)任意に、ステップ(ii)にて得られる式1のシランスルフィド変性剤を単離するステップと、を含む。
(i)上に規定される式2の化合物とアルカリ金属ヒドリドとを溶媒中で反応させるステップと、
(ii)ステップ(i)の結果として得られる反応生成物を上に規定される式4の化合物と溶媒中で反応させるステップと、
(iii)任意で、ステップ(ii)にて得られる式1のシランスルフィド変性剤を単離するステップと、を含む。
i)リビングアニオンエラストマーポリマーと
ii)上に規定される式1で表されるシランスルフィド変性剤と、を反応させることで得られるシランスルフィド変性高分子化合物(シランスルフィド変性エラストマー高分子化合物とも称される)を提供する。
(i)上に規定される第1のポリマー組成物、および
(ii)少なくとも1つの充填剤。
1)少なくとも1つの加硫剤、および
2)上に規定される第1または第2のポリマー組成物、の反応生成物を含む加硫ポリマー組成物を提供する。
加硫ポリマー組成物は、本明細書中に記載するように、少なくとも1つの加硫剤と第1または第2のポリマー組成物を反応させることで生成される。
好ましい実施形態では、Mはケイ素原子である。
好ましい実施形態では、R3は二価であり、(C1−C16)アルキルである。
一実施形態では、Xは−OR5であり、式中、R5は(C1−C16)アルキルから選択される。
別の実施形態では、Xは塩化物または臭化物である。
好ましい一実施形態では、R2およびR4は独立して、(C1−C16)アルキルから選択される。
好ましい一実施形態では、R1、R2、R4およびR5は独立して、(C1−C4)アルキルから選択される。
一実施形態では、sおよびtはそれぞれ2であり、uは0である。
別の実施形態では、sは3であり、tは1であり、uは0である。
一実施形態では、xは2であり、yは1である。
別の実施形態では、xは1でありyは2である。
好ましい実施形態では、R3は二価であり、(C1−C16)アルキルである。
一実施形態では、Xは−OR5であり、式中、R5は(C1−C16)アルキルから選択される。
別の実施形態では、Xは塩化物または臭化物である。
好ましい一実施形態では、R2およびR4は独立して、(C1−C16)アルキルから選択される。
好ましい一実施形態では、R1、R2、R4およびR5は独立して、(C1−C4)アルキルから選択される。
一実施形態では、式1においてsおよびtはそれぞれ2であり、uは0であり、式4においてuおよびtはそれぞれ2である。
別の実施形態では、sは3であり、tは1であり、uは0である。
一実施形態では、xは2であり、yは1である。
別の実施形態では、xは1であり、yは2である。
好ましい一実施形態では、vは2の整数から選択される。
好ましい一実施形態では、R5、R6、R7、R8、R9、R10およびR11は独立して、(C1−C4)アルキルから選択される。
好ましい一実施形態では、R3は二価であり、(C1−C16)アルキルである。
一実施形態では、Xは−OR5であり、式中、R5は(C1−C16)アルキルから選択される。
別の実施形態では、Xは塩化物または臭化物である。
好ましい一実施形態では、R2およびR4は独立して、(C1−C16)アルキルから選択される。
好ましい一実施形態では、R1、R2、R4およびR5は独立して、(C1−C4)アルキルから選択される。
一実施形態では、式1において、sおよびtはそれぞれ2であり、uは0であり、式4においては、uおよびtはそれぞれ2である。
別の実施形態では、sは3であり、tは1であり、uは0である。
一実施形態では、xは2であり、yは1である。
別の実施形態では、xは1であり、yは2である。
好ましい一実施形態では、vは2の整数から選択される。
好ましい一実施形態では、R5、R6、R7、R8、R9、R10およびR11は独立して、(C1−C4)アルキルから選択される。
i)リビングアニオンエラストマーポリマー、および
ii)上に一般的および好ましい実施形態で規定される式1のシランスルフィド変性剤を
反応させることで得られるシランスルフィド変性高分子化合物を提供する。
変性反応では、1つ以上のリビングポリマー鎖は、1つのシランスルフィド変性剤によってそのポリマー鎖の末端(複数可)で変性される。結果として得られる変性高分子化合物は必ずしも鎖末端変性されていない。例えば、2つのポリマー鎖と1つのシランスルフィド変性剤との反応は、ポリマー−シランスルフィド−ポリマー構造をもたらし得る。
(i)上に規定される第1のポリマー組成物、および
(ii)少なくとも1つの充填剤。
別の好ましい実施形態では、少なくとも1つの充填剤はカーボンブラックである。
一実施形態では、第2のポリマー組成物は油をさらに含む。
さらなる一実施形態では、第2のポリマー組成物は加硫剤を含む。
1)少なくとも1つの加硫剤、および
2)上に規定される第1または第2のポリマー組成物、の反応生成物を含む加硫ポリマー組成物を提供する。
加硫ポリマー組成物の好ましい一実施形態では、成分2)は本明細書中に記載される第2のポリマー組成物である。
1)少なくとも1つの加硫剤、および
2)上に規定される第1または第2のポリマー組成物。
加硫ポリマー組成物を生成する方法の好ましい一実施形態では、成分2)は本明細書中に記載される第2のポリマー組成物である。
本発明に用いられるリビングアニオンエラストマーポリマーは、従来技術にて周知のように、1つ以上のモノマーを重合することで得られる。重合開始化合物、開始剤の反応性を上昇させて芳香族ビニル化合物をランダムに調整してポリマー内に導入される1,2−ポリブタジエンまたは1,2−ポリイソプレンまたは3,4−ポリイソプレン単位をランダムに調整するためのランダマイザー剤(極性コーディネーター化合物とも呼ばれる)および促進剤、各化合物の量、モノマー(複数可)、ならびに適切な処理条件を含む、適用可能な重合技術についての一般的な情報は、本明細書に参照によって完全に引用される国際公開第2009/148932号に記載される。溶液重合は通常、低い圧力、好ましくは10MPa未満にて、好ましくは0〜120℃の温度範囲内で行われる。重合は、一般的にバッチ、連続的または半連続的な重合条件下にて行われる。重合処理は好ましくは、形成されたポリマーが反応混合物に対して実質的に可溶である溶液重合として行われるか、形成されるポリマーが反応媒体において実質的に不溶である懸濁/スラリー重合として行われる。好ましいランダマイザー剤(極性コーディネーター化合物とも呼ばれる)および促進剤の例は国際公開第2009/148932号に列挙されている。
共役ジエン、トリエン、およびモノビニル脂肪族および芳香族モノマー、ならびにその他のモノマーを重合するためのリチウム開始剤などのイオン開始剤の使用がよく知られている(アニオン溶液重合)。このような重合は、アニオン重合機構にしたがって進行する、モノマーの反応がポリマー構造を形成および増やす求核の開始によるものである。これらの重合において、活性中心は典型的に、部分的または総電荷が負の炭素イオンである。重合を通して、ポリマー構造はイオン化または「生きている(living)」。したがって、ポリマー構造は少なくとも1つの反応性または「リビング」末端を有する。これが本明細書中に用いられる用語「リビング」の、アニオン溶液重合技術によって調製された架橋エラストマーポリマーを説明するための文脈である。したがって、リビングアニオンエラストマーポリマーは、本明細書中に記載されるように、アニオン重合によって調製される。
ルイス塩基を任意に重合混合物に添加して、ジオレフィンタイプのホモポリマー、コポリマー、またはターポリマーの共役ジオレフィン部分の微細構造(ビニル結合の内容物)を調節、もしくは共役ジエンモノマー含有コポリマーまたはターポリマーにおける芳香族ビニル化合物の組成物分布を調節してもよく、したがって、例えばランダマイザー成分として作用してもよい。ルイス塩基は、例えば、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、メチルテトラヒドロフリルエーテル、エチルテトラヒドロフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフリルエーテル、オクチルテトラヒドロフリルエーテルなどのアルキルテトラヒドロフリルエーテルなどのエーテル化合物、テトラヒドロフラン、2,2−(ビステトラヒドロフルフリル)プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼンおよびジメトキシエタン、ならびに、トリエチルアミンのブチルエーテル、ピリジン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、N,N−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、N,N−ジエチルエタノールアミンおよびN,N−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテルなどの第三級アミン化合物であるが、これらに限られない。
カップリング剤は、四塩化スズ、四臭化スズ、フッ化スズ(IV)、四沃化スズ、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、四沃化ケイ素、アルキルスズおよびアルキルケイ素三ハロゲン化物またはジアルキルスズおよびジアルキルケイ素三ハロゲン化物を含む。スズまたはケイ素三ハロゲン化物と結合されるポリマーは最大で4つのアームを有し、アルキルスズおよびアルキルケイ素三ハロゲン化物と結合されるポリマーは最大で3つのアームを有し、ジアルキルスズおよびジアルキルケイ素三ハロゲン化物と結合されるポリマーは最大で2つのアームを有する。ヘキサハロジシランまたはヘキサハロジシロキサンはカップリング剤として用いられてもよく、最大で6つのアームを有するポリマーが結果として得られる。有用なスズおよびケイ素ハロゲン化物のカップリング剤は、SnCl4、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、(R1)2SiCl2、R1SiCl3、Cl3Si−SiCl3、Cl3Si−O−SiCl3、Cl3Sn−SnCl3およびCl3Sn−O−SnCl3を含み、R1はヒドロカルビル基であり、好ましくはアルキル基である。スズおよびケイ素アルコキシドのカップリング剤はさらに、Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4およびSi(OEt)4を含む。最も好ましいカップリング剤はSnCl4、SiCl4、Sn(OMe)4およびSi(OMe)4である。
ポリマー特性を制御するべく、本発明にしたがってシランスルフィド変性剤(silane sulfide modification agents)(シランスルフィド変性剤(silane sulfide modifiers)または変性剤(modifier agents)とも称される)が用いられる。用語「シランスルフィド変性剤」は、以下にさらに具体的に記載するように、式5および式6の化合物を含む本発明の式1のシランスルフィド変性剤を含む。
R3は少なくとも二価であり、(C8−C16)アルキルアリールアルキル、(C7−C16)アリールアルキル、(C7−C16)アルキルアリール、または(C1−C16)アルキルであり、各基は以下の基:第三級アミン基、シリル基、(C7−C18)アラルキル基および(C6−C18)アリール基の1つ以上で置換されていてもよく、
R1およびR12はそれぞれ独立して、(C1−C4)アルキルから選択され、
R2およびR13はそれぞれ独立して、(C1−C16)アルキル、(C7−C16)アルキルアリールおよび(C7−C16)アリールアルキルから選択され、
R4およびR14はそれぞれ独立して、(C1−C16)アルキルおよび(C7−C16)アルキルアリールから選択され、
bおよびdはそれぞれ独立して、0、1、および2の整数から選択され、aおよびcはそれぞれ独立して、1、2、および3の整数から選択され、a+b=3であり、c+d=3である。
(MeO)3Si−(CH2)3−S−Si(Me)2−S−(CH2)3−Si(OMe)3、
(MeO)3Si−(CH2)3−S−Si(Et)2−S−(CH2)3−Si(OMe)3、
(MeO)3Si−(CH2)3−S−Si(Bu)2−S−(CH2)3−Si(OMe)3、
(EtO)3Si−(CH2)3−S−Si(Me)2−S−(CH2)3−Si(OEt)3、
(EtO)3Si−(CH2)3−S−Si(Et)2−S−(CH2)3−Si(OEt)3、
(EtO)3Si−(CH2)3−S−Si(Bu)2−S−(CH2)3−Si(OEt)3、
(PrO)3Si−(CH2)3−S−Si(Me)2−S−(CH2)3−Si(OPr)、
(PrO)3Si−(CH2)3−S−Si(Et)2−S−(CH2)3−Si(OPr)3、
(PrO)3Si−(CH2)3−S−Si(Bu)2−S−(CH2)3−Si(OPr)3、
(MeO)3Si−(CH2)2−S−Si(Me)2−S−(CH2)2−Si(OMe)3、
(MeO)3Si−(CH2)2−S−Si(Et)2−S−(CH2)2−Si(OMe)3、
(MeO)3Si−(CH2)2−S−Si(Bu)2−S−(CH2)2−Si(OMe)3、
(EtO)3Si−(CH2)2−S−Si(Me)2−S−(CH2)2−Si(OEt)3、
(EtO)3Si−(CH2)2−S−Si(Et)2−S−(CH2)2−Si(OEt)3、
(EtO)3Si−(CH2)2−S−Si(Bu)2−S−(CH2)2−Si(OEt)3、
(PrO)3Si−(CH2)2−S−Si(Me)2−S−(CH2)2−Si(OPr)3、
(PrO)3Si−(CH2)2−S−Si(Et)2−S−(CH2)2−Si(OPr)3、
(PrO)3Si−(CH2)2−S−Si(Bu)2−S−(CH2)2−Si(OPr)3、
(MeO)3Si−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−Si(OMe)3、
(MeO)3Si−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−Si(OMe)3、
(MeO)3Si−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−Si(OMe)3、
(EtO)3Si−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−Si(OEt)3、
(EtO)3Si−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−Si(OEt)3、
(EtO)3Si−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−Si(OEt)3、
(PrO)3Si−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−Si(OPr)3、
(PrO)3Si−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−Si(OPr)3、
(PrO)3Si−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−Si(OPr)3、
(MeO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OMe)3、
(MeO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OMe)3、
(MeO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OMe)3、
(EtO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OEt)3、
(EtO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OEt)3、
(EtO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OEt)3、
(PrO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OPr)3、
(PrO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OPr)3、
(PrO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OPr)3、
(MeO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OMe)3、
(MeO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OMe)3、
(MeO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OMe)3、
(EtO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OEt)3、
(EtO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OEt)3、
(EtO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OEt)3、
(PrO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OPr)3、
(PrO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OPr)3、
(PrO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OPr)3、
(MeO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Si(Me)2−S−(CH2)3−Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Si(Et)2−S−(CH2)3−Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Si(Bu)2−S−(CH2)3−Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Si(Me)2−S−(CH2)3−Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Si(Et)2−S−(CH2)3−Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Si(Bu)2−S−(CH2)3−Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Si(Me)2−S−(CH2)3−Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Si(Et)2−S−(CH2)3−Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Si(Bu)2−S−(CH2)3−Si(OPr)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Si(Me)2−S−(CH2)2−Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Si(Et)2−S−(CH2)2−Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Si(Bu)2−S−(CH2)2−Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Si(Me)2−S−(CH2)2−Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Si(Et)2−S−(CH2)2−Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Si(Bu)2−S−(CH2)2−Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Si(Me)2−S−(CH2)2−Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Si(Et)2−S−(CH2)2−Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Si(Bu)2−S−(CH2)2−Si(OPr)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−Si(OPr)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OPr)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Me)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Et)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Si(Bu)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OPr)2(Me)、
(MeO)3Si−(CH2)3−S−Sn(Me)2−S−(CH2)3−Si(OMe)3、
(MeO)3Si−(CH2)3−S−Sn(Et)2−S−(CH2)3−Si(OMe)3、
(MeO)3Si−(CH2)3−S−Sn(Bu)2−S−(CH2)3−Si(OMe)3、
(EtO)3Si−(CH2)3−S−Sn(Me)2−S−(CH2)3−Si(OEt)3、
(EtO)3Si−(CH2)3−S−Sn(Et)2−S−(CH2)3−Si(OEt)3、
(EtO)3Si−(CH2)3−S−Sn(Bu)2−S−(CH2)3−Si(OEt)3、
(PrO)3Si−(CH2)3−S−Sn(Me)2−S−(CH2)3−Si(OPr)、
(PrO)3Si−(CH2)3−S−Sn(Et)2−S−(CH2)3−Si(OPr)3、
(PrO)3Si−(CH2)3−S−Sn(Bu)2−S−(CH2)3−Si(OPr)3、
(MeO)3Si−(CH2)2−S−Sn(Me)2−S−(CH2)2−Si(OMe)3、
(MeO)3Si−(CH2)2−S−Sn(Et)2−S−(CH2)2−Si(OMe)3、
(MeO)3Si−(CH2)2−S−Sn(Bu)2−S−(CH2)2−Si(OMe)3、
(EtO)3Si−(CH2)2−S−Sn(Me)2−S−(CH2)2−Si(OEt)3、
(EtO)3Si−(CH2)2−S−Sn(Et)2−S−(CH2)2−Si(OEt)3、
(EtO)3Si−(CH2)2−S−Sn(Bu)2−S−(CH2)2−Si(OEt)3、
(PrO)3Si−(CH2)2−S−Sn(Me)2−S−(CH2)2−Si(OPr)3、
(PrO)3Si−(CH2)2−S−Sn(Et)2−S−(CH2)2−Si(OPr)3、
(PrO)3Si−(CH2)2−S−Sn(Bu)2−S−(CH2)2−Si(OPr)3、
(MeO)3Si−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−Si(OMe)3、
(MeO)3Si−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−Si(OMe)3、
(MeO)3Si−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−Si(OMe)3、
(EtO)3Si−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−Si(OEt)3、
(EtO)3Si−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−Si(OEt)3、
(EtO)3Si−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−Si(OEt)3、
(PrO)3Si−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−Si(OPr)3、
(PrO)3Si−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−Si(OPr)3、
(PrO)3Si−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−Si(OPr)3、
(MeO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OMe)3、
(MeO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OMe)3、
(MeO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OMe)3、
(EtO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OEt)3、
(EtO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OEt)3、
(EtO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OEt)3、
(PrO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OPr)3、
(PrO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OPr)3、
(PrO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OPr)3、
(MeO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OMe)3、
(MeO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OMe)3、
(MeO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OMe)3、
(EtO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OEt)3、
(EtO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OEt)3、
(EtO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OEt)3、
(PrO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OPr)3、
(PrO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OPr)3、
(PrO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OPr)3、
(MeO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Sn(Me)2−S−(CH2)3−Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Sn(Et)2−S−(CH2)3−Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Sn(Bu)2−S−(CH2)3−Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Sn(Me)2−S−(CH2)3−Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Sn(Et)2−S−(CH2)3−Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Sn(Bu)2−S−(CH2)3−Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Sn(Me)2−S−(CH2)3−Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Sn(Et)2−S−(CH2)3−Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−(CH2)3−S−Sn(Bu)2−S−(CH2)3−Si(OPr)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Sn(Me)2−S−(CH2)2−Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Sn(Et)2−S−(CH2)2−Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Sn(Bu)2−S−(CH2)2−Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Sn(Me)2−S−(CH2)2−Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Sn(Et)2−S−(CH2)2−Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Sn(Bu)2−S−(CH2)2−Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Sn(Me)2−S−(CH2)2−Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Sn(Et)2−S−(CH2)2−Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−(CH2)2−S−Sn(Bu)2−S−(CH2)2−Si(OPr)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−Si(OPr)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−CMe2−CH2−Si(OPr)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OMe)2(Me)、
(MeO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OMe)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OEt)2(Me)、
(EtO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OEt)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Me)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Et)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OPr)2(Me)、
(PrO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−Sn(Bu)2−S−CH2−C(H)Me−CH2−Si(OPr)2(Me)。
R3は少なくとも二価であり、(C8−C16)アルキルアリールアルキル、(C7−C16)アリールアルキル、(C7−C16)アルキルアリール、または(C1−C16)アルキルであり、各基は以下の基:第三級アミン基、シリル基、(C7−C18)アラルキル基および(C6−C18)アリール基のうちの1つ以上で置換されていてもよく、
R1、R12およびR16はそれぞれ独立して、(C1−C4)アルキルから選択され、
R2、R13およびR15はそれぞれ独立して、(C1−C16)アルキル、(C7−C16)アルキルアリールおよび(C7−C16)アリールアルキルから選択され、
R4は(C1−C16)アルキルおよび(C7−C16)アルキルアリールから選択され、b、dおよびfはそれぞれ独立して、0、1、および2の整数から選択され、a、cおよびeはそれぞれ独立して、1、2、および3の整数から選択され、a+b=3であり、c+d=3であり、e+f=3である。
{(MeO)3Si−(CH2)3−S}3Si(Me)、{(MeO)3Si−(CH2)3−S}3Si(Et)、
{(MeO)3Si−(CH2)3−S}3Si(Bu)、{(EtO)3Si−(CH2)3−S}3Si(Me)、
{(EtO)3Si−(CH2)3−S}3Si(Et)、{(EtO)3Si−(CH2)3−S}3Si(Bu)、
{(PrO)3Si−(CH2)3−S}3Si(Me)、{(PrO)3Si−(CH2)3−S}3Si(Et)、
{(PrO)3Si−(CH2)3−S}3Si(Bu)、{(MeO)3Si−(CH2)2−S}3Si(Me)、
{(MeO)3Si−(CH2)2−S}3Si(Et)、{(MeO)3Si−(CH2)2−S}3Si(Bu)、
{(EtO)3Si−(CH2)2−S}3Si(Me)、{(EtO)3Si−(CH2)2−S}3Si(Et)、
{(EtO)3Si−(CH2)2−S}3Si(Bu)、{(PrO)3Si−(CH2)2−S}3Si(Me)、
{(PrO)3Si−(CH2)2−S}3Si(Et)、{(PrO)3Si−(CH2)2−S}3Si(Bu)、
{(MeO)3Si−CH2−S}3Si(Me)、{(MeO)3Si−CH2−S}3Si(Et)、{(MeO)3Si−CH2−S}3Si(Bu)、{(EtO)3Si−CH2−S}3Si(Me)、{(EtO)3Si−CH2−S}3Si(Et)、{(EtO)3Si−CH2−S}3Si(Bu)、{(PrO)3Si−CH2−S}3Si(Me)、{(PrO)3Si−CH2−S}3Si(Et)、{(PrO)3Si−CH2−S}3Si(Bu)、
(PrO)3Si−CH2−S}3Si(Bu)、{(MeO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Si(Me)、
{(MeO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Si(Et)、{(MeO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Si(Bu)、{(EtO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Si(Me)、{(EtO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Si(Et)、{(EtO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Si(Bu)、{(PrO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Si(Me)、{(PrO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Si(Et)、{(MeO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Si(Me)、
{(MeO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Si(Et)、{(MeO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Si(Bu)、{(EtO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Si(Me)、{(EtO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Si(Et)、{(EtO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Si(Bu)、{(PrO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Si(Me)、{(PrO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Si(Et)、{(MeO)2(Me)Si−(CH2)3−S}3Si(Me)、{(MeO)2(Me)Si−(CH2)3−S}3Si(Et)、{(MeO)2(Me)Si−(CH2)3−S}3Si(Bu)、{(EtO)2(Me)Si−(CH2)3−S}3Si(Me)、{(EtO)2(Me)Si−(CH2)3−S}3Si(Et)、
{(EtO)2(Me)Si−(CH2)3−S}3Si(Bu)、{(PrO)2(Me)Si−(CH2)3−S}3Si(Me)、{(PrO)2(Me)Si−(CH2)3−S}3Si(Et)、{(PrO)2(Me)Si−(CH2)3−S}3Si(Bu)、{(MeO)2(Me)Si−(CH2)2−S}3Si(Me)、{(MeO)2(Me)Si−(CH2)2−S}3Si(Et)、{(MeO)2(Me)Si−(CH2)2−S}3Si(Bu)、{(EtO)2(Me)Si−(CH2)2−S}3Si(Me)、{(EtO)2(Me)Si−(CH2)2−S}3Si(Et)、{(EtO)2(Me)Si−(CH2)2−S}3Si(Bu)、
{(PrO)2(Me)Si−(CH2)2−S}3Si(Me)、{(PrO)2(Me)Si−(CH2)2−S}3Si(Et)、
{(PrO)2(Me)Si−(CH2)2−S}3Si(Bu)、{(MeO)2(Me)Si−CH2−S}3Si(Me)、
{(MeO)2(Me)Si−CH2−S}3Si(Et)、{(MeO)2(Me)Si−CH2−S}3Si(Bu)、
{(EtO)2(Me)Si−CH2−S}3Si(Me)、{(EtO)2(Me)Si−CH2−S}3Si(Et)、
{(EtO)2(Me)Si−CH2−S}3Si(Bu)、{(PrO)2(Me)Si−CH2−S}3Si(Me)、
{(PrO)2(Me)Si−CH2−S}3Si(Et)、{(PrO)2(Me)Si−CH2−S}3Si(Bu)、
(PrO)2(Me)3Si−CH2−S}3Si(Bu)、{(MeO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Si(Me)、
{(MeO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Si(Et)、
{(MeO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Si(Bu)、
{(EtO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Si(Me)、
{(EtO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Si(Et)、
{(EtO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Si(Bu)、
{(PrO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Si(Me)、
{(PrO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Si(Et)、
{(MeO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Si(Me)、
{(MeO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Si(Et)、
{(MeO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Si(Bu)、
{(EtO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Si(Me)、
{(EtO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Si(Et)、
{(EtO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Si(Bu)、
{(PrO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Si(Me)、
{(PrO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Si(Et)、
{(MeO)3Si−(CH2)3−S}3Sn(Me)、{(MeO)3Si−(CH2)3−S}3Sn(Et)、
{(MeO)3Si−(CH2)3−S}3Sn(Bu)、{(EtO)3Si−(CH2)3−S}3Sn(Me)、
{(EtO)3Si−(CH2)3−S}3Sn(Et)、{(EtO)3Si−(CH2)3−S}3Sn(Bu)、
{(PrO)3Si−(CH2)3−S}3Sn(Me)、{(PrO)3Si−(CH2)3−S}3Sn(Et)、
{(PrO)3Si−(CH2)3−S}3Sn(Bu)、{(MeO)3Si−(CH2)2−S}3Sn(Me)、
{(MeO)3Si−(CH2)2−S}3Sn(Et)、{(MeO)3Si−(CH2)2−S}3Sn(Bu)、
{(EtO)3Si−(CH2)2−S}3Sn(Me)、{(EtO)3Si−(CH2)2−S}3Sn(Et)、
{(EtO)3Si−(CH2)2−S}3Sn(Bu)、{(PrO)3Si−(CH2)2−S}3Sn(Me)、
{(PrO)3Si−(CH2)2−S}3Sn(Et)、{(PrO)3Si−(CH2)2−S}3Sn(Bu)、
{(MeO)3Si−CH2−S}3Sn(Me)、{(MeO)3Si−CH2−S}3Sn(Et)、
{(MeO)3Si−CH2−S}3Sn(Bu)、{(EtO)3Si−CH2−S}3Sn(Me)、{(EtO)3Si−CH2−S}3Sn(Et)、{(EtO)3Si−CH2−S}3Sn(Bu)、{(PrO)3Si−CH2−S}3Sn(Me)、{(PrO)3Si−CH2−S}3Sn(Et)、{(PrO)3Si−CH2−S}3Sn(Bu)、(PrO)3Si−CH2−S}3Sn(Bu)、
{(MeO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Sn(Me)、{(MeO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Sn(Et)、{(MeO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Sn(Bu)、{(EtO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Sn(Me)、{(EtO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Sn(Et)、{(EtO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Sn(Bu)、{(PrO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Sn(Me)、{(PrO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Sn(Et)、{(MeO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Sn(Me)、
{(MeO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Sn(Et)、
{(MeO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Sn(Bu)、
{(EtO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Sn(Me)、{(EtO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Sn(Et)、{(EtO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Sn(Bu)、{(PrO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Sn(Me)、{(PrO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Sn(Et)、{(MeO)2(Me)Si−(CH2)3−S}3Sn(Me)、{(MeO)2(Me)Si−(CH2)3−S}3Sn(Et)、{(MeO)2(Me)Si−(CH2)3−S}3Sn(Bu)、{(EtO)2(Me)Si−(CH2)3−S}3Sn(Me)、{(EtO)2(Me)Si−(CH2)3−S}3Sn(Et)、
{(EtO)2(Me)Si−(CH2)3−S}3Sn(Bu)、{(PrO)2(Me)Si−(CH2)3−S}3Sn(Me)、{(PrO)2(Me)Si−(CH2)3−S}3Sn(Et)、{(PrO)2(Me)Si−(CH2)3−S}3Sn(Bu)、{(MeO)2(Me)Si−(CH2)2−S}3Sn(Me)、{(MeO)2(Me)Si−(CH2)2−S}3Sn(Et)、{(MeO)2(Me)Si−(CH2)2−S}3Sn(Bu)、{(EtO)2(Me)Si−(CH2)2−S}3Sn(Me)、{(EtO)2(Me)Si−(CH2)2−S}3Sn(Et)、{(EtO)2(Me)Si−(CH2)2−S}3Sn(Bu)、
{(PrO)2(Me)Si−(CH2)2−S}3Sn(Me)、{(PrO)2(Me)Si−(CH2)2−S}3Sn(Et)、
{(PrO)2(Me)Si−(CH2)2−S}3Si(Bu)、{(MeO)2(Me)Si−CH2−S}3Si(Me)、
{(MeO)2(Me)Si−CH2−S}3Si(Et)、{(MeO)2(Me)Si−CH2−S}3Si(Bu)、
{(EtO)2(Me)Si−CH2−S}3Si(Me)、{(EtO)2(Me)Si−CH2−S}3Si(Et)、
{(EtO)2(Me)Si−CH2−S}3Si(Bu)、{(PrO)2(Me)Si−CH2−S}3Si(Me)、
{(PrO)2(Me)Si−CH2−S}3Si(Et)、{(PrO)2(Me)Si−CH2−S}3Si(Bu)、
(PrO)2(Me)3Si−CH2−S}3Si(Bu)、{(MeO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Si(Me)、
{(MeO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Si(Et)、
{(MeO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Si(Bu)、
{(EtO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Si(Me)、
{(EtO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Si(Et)、
{(EtO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Si(Bu)、
{(PrO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Si(Me)、
{(PrO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S}3Si(Et)、
{(MeO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Si(Me)、
{(MeO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Si(Et)、
{(MeO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Si(Bu)、
{(EtO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Si(Me)、
{(EtO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Si(Et)、
{(EtO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Si(Bu)、
{(PrO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Si(Me)、
{(PrO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S}3Si(Et)。
M1はケイ素またはスズであり、xは1、2、および3から選択される整数であり、yは0、1、および2から選択される整数であり、x+y=3であり、Rは独立して、(C1−C16)アルキルから選択され、R’は(C1−C16)アルキル、(C8−C16)アルキルアリールアルキル、(C7−C16)アリールアルキルまたは(C7−C16)アルキルアリールである。
さらなる変性剤(複数可)の具体的な例は、参照によって本明細書に引用される、国際公開第2007/047943号に記載される。
本発明の式1のシランスルフィド変性剤は、式2の硫黄含有化合物:
シランスルフィド末端変性剤は、リビングアニオンエラストマーポリマーの溶液に直接添加されてもよいが、例えば不活性溶媒(例えばシクロヘキサン)中の溶解状態で薬剤に添加されることが有利であり得る。リビングアニオンエラストマーポリマーに添加されるシランスルフィド変性剤の量は、モノマー種の種類、任意のカップリング剤の種類および量、さらなる変性剤の種類および量、反応条件、ならびに望ましい末端特性によって変動し得るが、一般的には、開始剤化合物中のアルカリ金属のモル当量あたり、0.05〜5モル当量、好ましくは0.1〜2.0モル当量、および最も好ましくは0.2〜1.5モル当量である。一実施形態では、シランスルフィド変性剤は分岐変性高分子化合物を形成するのに用いられ、開始剤化合物中でのアルカリ金属のモル当量あたり、0.1〜0.5モル当量の量で用いられる。別の実施形態では、シランスルフィド変性剤は直鎖状変性高分子化合物を形成するのに用いられ、開始剤化合物中でのアルカリ金属のモル当量あたり、0.6〜1.5モル当量の量で用いられる。ポリマーシランスルフィド変性反応は、0℃〜150℃、好ましくは15℃〜120℃、さらにより好ましくは40℃〜100℃の温度範囲内で行われてもよい。シランスルフィド変性反応の持続時間に制限はない。しかしながら、経済的な重合処理の観点で、例えば、バッチ式の重合処理の場合、シランスルフィド変性反応は通常、変性剤の添加後、約5〜60分後に止められる。
リビングアニオンエラストマーポリマー、ひいては本発明のシランスルフィド変性高分子化合物および当該高分子化合物(複数可)を含むポリマー組成物を調製するのに便利なモノマーは、共役オレフィン、および、α−オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィン、極性オレフィンならびに非共役ジオレフィンから選択されるオレフィンを含む。適切な共役不飽和モノマーは、好ましくは1,3−ブタジエン、2−アルキル−1,3−ブタジエンなどの共役ジエンであり、好ましくはイソプレン(2−メチル−1,3−ブタジエン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエン、1,3−オクタジエン、2−メチル−2,4−ペンタジエン、シクロペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、1,3−シクロオクタジエンである。好ましいオレフィンはC2-20α−オレフィンであり、長鎖高分子α−オレフィン、特に芳香族ビニル化合物を含むがそれに限られない。好ましい芳香族ビニル化合物はスチレンであり、C1-4アルキル置換スチレンを含み、例えば2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、α−メチルスチレンおよびスチルベン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、(4−ビニルベンジル)ジメチルアミノエチルエーテル、N,N−ジメチルアミノエチルスチレン、tert−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、およびその混合物である。適切な極性オレフィンはアクリロニトリル、メタクリル酸塩、メチルメタクリル酸塩を含んだ。適切な非共役オレフィンはC4-20ジオレフィン、特にノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、4−ビニルシクロヘキセン、1,2−ジビニルベンゼン、1,3−ジビニルベンゼンおよび1,4−ジビニルベンゼンを含むジビニルベンゼンならびにその混合物を含む。好ましい共役ジエンはブタジエン、イソプレンおよびシクロペンタジエンを含み、好ましい芳香族α−オレフィンは、スチレンおよび4−メチルスチレンを含む。
用語「シランスルフィド変性高分子化合物」は、1つ以上のリビングポリマー鎖と本発明のシランスルフィド変性剤の反応生成物を意味する意図がある。シランスルフィド変性高分子化合物は以下の式P1で表されてもよく、
Pは以下のモノマー基:ブタジエン、イソプレン、スチレンおよびアルファ−メチルスチレン、の少なくとも1つに由来するモノマー単位を含むポリマー鎖であり、1高分子あたりのモノマー単位数が10〜50.000、好ましくは20〜40.000の範囲内であり、Mはケイ素原子またはスズ原子であり、
xは1、2、および3から選択される整数であり、yは0、1、および2から選択される整数であり、rは1、2、および3から選択される整数であり、x+y+r=3であり、
sは2、3、および4から選択される整数であり、tは0、1、および2から選択される整数であり、uは0、1、および2から選択される整数であり、s+t+u=4であり、
R1は独立して、水素原子および(C1−C6)アルキルから選択され、
R2は独立して、(C1−C16)アルキル、(C7−C16)アルキルアリールおよび(C7−C16)アリールアルキルから選択され、
R3は少なくとも二価であり、独立して、(C1−C16)アルキル、(C8−C16)アルキルアリールアルキル、(C7−C16)アリールアルキルおよび(C7−C16)アルキルアリールから選択され、各基は以下の基:第三級アミン基、シリル基、(C7−C18)アラルキル基および(C6−C18)アリール基のうちの1つ以上で置換されてもよく、
R4は独立して、(C1−C16)アルキルおよび(C7−C16)アルキルアリールから選択され、
Xは独立して、塩化物、臭化物および−OR5から選択され、式中、R5は(C1−C16)アルキルおよび(C7−C16)アリールアルキルから選択される。
好ましい実施形態では、R3は二価であり、(C1−C16)アルキルである。
一実施形態では、Xは−OR5であり、式中、R5は(C1−C16)アルキルから選択される。
別の実施形態では、Xは塩化物または臭化物である。
好ましい一実施形態では、R2およびR4は独立して、(C1−C16)アルキルから選択される。
好ましい一実施形態では、R1、R2、R4およびR5は独立して、(C1−C4)アルキルから選択される。
一実施形態では、sおよびtはそれぞれ2であり、uは0である。
別の実施形態では、sは3であり、tは1であり、uは0である。
一実施形態では、rは1であり、xは1であり、yは1である。
一実施形態では、rは1であり、xは0であり、yは2である。
Mはケイ素原子またはスズ原子であり、
R1、R12およびR16はそれぞれ独立して、水素原子および(C1−C4)アルキルから選択され、
R4は(C1−C16)アルキルおよび(C7−C16)アルキルアリールから選択され、
R2、R13およびR15はそれぞれ独立して、(C1−C16)アルキル、(C7−C16)アルキルアリールおよび(C7−C16)アリールアルキルから選択され、
p、oおよびiはそれぞれ独立して、1、2、および3の整数から選択され、g、hおよびjはそれぞれ独立して、0、1、および2の整数から選択され、b、dおよびfはそれぞれ独立して、0、1、および2の整数から選択され、
p+b+g=3であり、o+d+h=3であり、i+f+j=3である。
P、x、y、r、R1;R2およびR3は式P1に規定されるとおりであり、
x+y+r=3であり、
式P8、式P9および式P10中、
Pは、以下のモノマー基、ブタジエン、イソプレン、スチレンおよびアルファ−メチルスチレン、の少なくとも1つに由来するモノマー単位を含むポリマー鎖であり、1高分子あたりのモノマー単位数が10〜50,000g/mol、好ましくは20〜40,000g/molの範囲内であり、Oは酸素原子であり、Siはケイ素原子であり、Sは硫黄原子であり、Hは水素原子であり、R3は少なくとも二価であり、(C1−C18)アルキルであり、以下の基:第三級アミン基、シリル基、(C7−C18)アラルキル基および(C6−C18)アリール基のうちの1つ以上で置換されていてもよく、
R1、R12およびR16は独立して、水素原子および(C1−C4)アルキルから選択され、
R2、R13およびR15はそれぞれ独立して、(C1−C18)アルキルから選択され、
g、hおよびjはそれぞれ独立して、0、1、および2の整数から選択され、b、dおよびfはそれぞれ独立して、0、1、および2の整数から選択され、
文字p、bおよびgの合計が3(p+b+g=3)であり、文字o、dおよびhの合計は3(o+d+h=3)であり、文字i、fおよびjの合計が3(i+f+j=3)である。
好ましい実施形態では、少なくとも1つのシランスルフィド変性高分子化合物を含む第1のポリマー組成物は、シリカ、カーボン−シリカ二相充填剤、カーボンブラック、カーボンナノチューブ充填剤、リグニン、ガラス充填剤、マガディアイトなど、いくつかの好ましい実施形態では主な充填剤成分としてシリカを含む層状ケイ酸塩、および加硫剤、ならびに、任意で、加工助剤、油、加硫剤、シランカップリング剤および非変性架橋エラストマーポリマーを含むがこれらに限られない付加成分から選択される充填剤(複数可)と混合されて反応されて、充填剤を含む第2のポリマー組成物を形成する。
非架橋エラストマーポリマーと組み合わせて油を用いることで、粘度またはムーニー値を低下させる、または第1および第2のポリマー組成物の加工性を向上させて(加硫された)第2のポリマー組成物のさまざまな性能特性を向上させてもよい。
加工助剤は任意に第1および第2のポリマー組成物に添加されてもよいが、好ましくは本発明の第2のポリマー組成物に添加される。加工助剤は通常、第1および/または第2のポリマー組成物の粘性を低下させるために添加される。結果として、混合期間が短くなるおよび/または混合ステップの数が減少し、それによって、より少ないエネルギーが消費されるおよび/またはゴム化合物押し出し工程においてより高い処理量を得ることができる。本発明の第1のポリマー組成物の成分として任意に用いることができる代表的な加工助剤は、それぞれその全体が本明細書に参照によって引用される、Rubber Handbook、SGF、The Swedish Institution of Rubber Technology 2000およびWerner Kleema、Kurt Weber、Elastverarbeitung−Kennwerte und Berechnungsmethoden,Deutscher Verlag fuer Grundstoffindustrie(Leipzig,1990)に記載される。本発明の第1のポリマー組成物において成分として任意に用いることができる代表的な加工助剤は以下のように分類することができる。
(A)オレイン酸、プリオレン(priolene)、プリステレン(pristerene)およびステアリン酸を含むがそれらに限られない、脂肪酸、
(B)Aktiplast GT、PP、ST、T、T−60、8、F;Deoflow S;Kettlitz Dispergator FL、FL Plus;Dispergum18、C、E、K、L、N、T、R;Polyplastol6、15、19、21、23;Struktol A50P、A60、EF44、EF66、EM16、EM50、WA48、WB16、WB42、WS180、WS280、およびZEHDLを含むがこれらに限られない、脂肪酸塩、
(C)Aflux12、16、42、54、25;Deoflow A、D;Deogum80;Deosol H;Kettlitz Dispergator DS、KB、OX;Kettlitz−Mediaplast40、50、Pertac/GR;Kettlitz−Dispergator SI;Struktol FLおよびWB212を含むがこれらに限定されない、分散剤および加工助剤、ならびに
(D)Struktol W33およびWB42を含むがこれらに限定されない、高活性白色充填剤用分散剤。
いくつかの実施形態では、シランカップリング剤(ポリマーと充填剤の溶化に用いられる)がポリマー組成物に添加されており、本明細書中に記載される少なくとも1つのシランスルフィド変性高分子化合物と、充填剤成分として用いられ得るシリカ、積層ケイ酸塩(マガディアイトを含むがこれに限られない)またはカーボン−シリカ二相充填剤を含む。添加されるシランカップリング剤の典型的な量は、シリカおよび/またはカーボン−シリカ二相充填剤の合計量100重量部に対して約1〜約20重量部であり、いくつかの実施形態では約5〜約15重量部である。
(A)Si230(EtO)3Si(CH2)3Cl、Si225(EtO)3SiCH=CH2、A189(EtO)3Si(CH2)3SH、Si69[(EtO)3Si(CH2)3S2]2、Si264(EtO)3Si−(CH2)3SCNおよびSi363(EtO)Si((CH2−CH2−O)5(CH2)12CH3)2(CH2)3SH)(Evonic Industries AG)を含むがこれに限られない、二官能化シラン;ならびに
シランカップリング剤のさらなる例は国際公開第2009/148932号に挙げられており、ビス−(3−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル)テトラスルフィド、ビス−(3−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル)−ジスルフィド、ビス−(2−ヒドロキシ−ジメチルシリル−エチル)テトラスルフィド、ビス−(2−ヒドロキシ−ジメチルシリル−エチル)ジスルフィド、3−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル−N,N−ジメチル−チオカルバモイルテトラスルフィドおよび3−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドを含むが、これらに限られない。
本明細書に記載のように、加硫剤は、本明細書に記載のように第1または第2のポリマー組成物に添加される。第1または第2のポリマー組成物への加硫剤の添加は加硫ポリマー組成物の形成の重要な基準を表す。
充填剤は、第2のポリマー組成物を形成するために第1のポリマー組成物に添加される。第2のポリマー組成物は、硬化されると、充填剤含有加硫ポリマー組成物を形成する。したがって、第2のポリマー組成物およびそれより製造される製品、ならびに第2のポリマー組成物から製造される加硫ポリマー組成物およびそのような加硫ポリマー組成物を含有する製品は、補強剤として作用する充填剤を含む。適切な充填剤の例としては、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカ二相充填剤、粘土(層状ケイ酸塩)、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、カーボンナノチューブ、ガラス粒子系充填剤、でんぷん系充填剤などの非晶性充填剤、ならびにその組み合わせが挙げられる。充填剤の例は、本明細書内に参照によって引用される国際公開第2009/148932号に記載される。カーボンブラックは炉法によって製造され、いくつかの実施形態では、窒素吸着比表面積が50〜200m2/gおよびDBP吸油量が80〜200ml/100グラム、例えば、FEF、HAF、ISAF、またはSAFクラスのカーボンブラックが用いられる。いくつかの実施形態では、高凝集型カーボンブラックが用いられる。カーボンブラックは典型的に、合計エラストマーポリマー100重量部に対して、2〜100重量部、いくつかの実施形態では5〜100重量部、いくつかの実施形態では10〜100重量部、およびいくつかの実施形態では10〜95重量部の量で添加される。
本発明に係る充填剤を含む第2のポリマー組成物は、上記の第1のポリマー組成物(上に規定される本発明に係る少なくとも1つの変性高分子化合物を含み、油含有の第1のポリマー組成物類を含有する)と、非変性ポリマーまたは本発明にしたがって以外の方法で変性されたポリマー(油展類を含む)と、充填剤(複数可)(カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカ二相充填剤など)、および任意に加工助剤、油、シランカップリング剤ならびにその他の添加物とを、140℃〜180℃で混練機にて練ることで調製して、「第1の段階」の充填剤含有の第2の組成物を形成してもよい。
本発明の「加硫エラストマーポリマー組成物」が低い転がり抵抗、低い動的発熱および優位な濡れすべり性能を示すため、これらはタイヤ、タイヤトレッド、側壁、およびタイヤカーカス、ならびにベルト、ホース、制振体および履物の部品などのその他の工業製品の調製に好適である。
本発明の変性高分子化合物が重合反応で調製されると、リビングアニオンエラストマーポリマーが製造される(「リビングポリマー」)。リビングポリマーの一部または全てが本発明のシランスルフィド変性剤で変性されていて、本発明の変性高分子化合物を製造する。非変性ポリマーもまた、反応内で製造することができる。また、変性反応が、本発明のシランスルフィド変性剤とさらなる鎖末端変性化合物または例えばテトラエトキシシランといったアルコキシシランなどのカップリング剤との組み合わせを用いて行われる場合、結果として得られるポリマー組成物は本発明の変性高分子化合物(複数可)とさらなる変性または非変性ポリマー(「さらなるポリマー」)の両方を含む。
本明細書中に用いられるように、用語「アルキル」は脂肪族基を示す。アルキル基は直鎖状、分岐状、環状であってもよく、あるいは直鎖状、分岐状および/または環状部分の組み合わせを含有していてもよく、飽和または不飽和であってもよい。直鎖状脂肪族炭化水素基の例としては、メチル(Me)、エチル(Et)、n−プロピル(Pr)、n−ブチル(Bu)、n−ペンチルおよびn−ヘキシルが挙げられ、分岐状脂肪族炭化水素基の例としてはイソプロピルおよびtert−ブチルが挙げられる。
試料調製
a1)油フリーポリマー試料
10mLの大きさの茶色いバイアル瓶を用いて、約「9〜11mg」の乾燥ポリマー試料(含水量<0.6%)をテトラヒドロフラン10mLに溶解した。バイアルを20分間、200u/分で振ることによってポリマーを溶解した。
a2)油含有ポリマー試料
10mLの大きさの茶色いバイアル瓶を用いて、約「12〜14mg」の乾燥ポリマー試料(含水量<0.6%)をテトラヒドロフラン10mLに溶解した。バイアルを20分間、200u/分で振ることによってポリマーを溶解した。
b)ポリマー溶液を、0.45μmの使い捨てフィルターを用いて2mlバイアルに移した。
c)2mlバイアルを、GPC分析にかけるために試料採取器に載置した。
溶出速度:1.00mL/分
注入量:100.00μm(GPC法B 50.00μm)
測定はTHFにて40℃で行われた。器具:Agilent Serie 1100/1200、モジュールセットアップ、
Isoポンプ、オートサンプラ、サーモスタット、VW−検知器、RI−検知器、脱ガス装置、カラムPL混合B/HP混合B。
GPC標準:EasiCal PS−1ポリスチレン基準、Spatula A+B
スチレン標準製造者:
Polymer Laboratories Polymer Laboratories
現在はVarian,Inc.の法人 Varian Deutschland GmbH
ウェブサイト:http://www.polymerlabs.com
CR(合計)=(Σ全ての結合ピーク[最大Mp2を有するピークから最高指標付きピーク最大のピークまで]の面積率)/(全てのピーク[ピーク最大Mp1を有するピークから最高指標付きピーク最大のピークまで]のΣ面積率)。
CR(2アーム)=(ピーク最大Mp2を有するピークの面積率)/(全てのピーク[ピーク最大Mp1を有するピークから最高指標付きピーク最大のピークまで]のΣ面積率)。
6つの変性剤および1つのカップリング剤を実施例にて用いた。構造式および調製方法(または得るための源)は以下のとおりである。変性剤3、4、5および6は本発明のものの代表的なものであり、変性剤1および2は比較目的のためのものである。
カップリング剤C1は式C1で表される。四塩化スズ(C1)はAldrich社から購入された。SnCl4(式C1)
100mLのシュレンク管に、テトラヒドロフラン(THF)を25ml、水酸化リチウムを79.5mg(10mmol)、およびその後、ABCR GmbH社より入手したガンマ−メルカプトプロピル(メチル)ジメトキシシランP1を1.18g(10mmol)投入した。反応混合物は室温で24時間、および50℃でさらに2時間攪拌された。次に、tert−ブチルジメチルクロロシラン(1.51g(10mmol))をTHF10gに溶解し、結果として得られる溶液を続いてシュレンク管に滴下して添加した。リチウム塩化物が沈殿した。懸濁液は室温で約24時間、および50℃でさらに2時間攪拌された。THF溶媒を真空下で除去した。続いて、シクロヘキサン(30ml)を添加した。その後、白い沈殿物をろ過して分離した。シクロヘキサン溶媒を真空下(減圧下)で除去した。結果として得られる無色の液状溶液はGCにより99%純粋であることがわかり、したがってそれ以上の精製は不要であった。収量が3.1g(9.3mmol)の変性剤M1が得られた。
100mLのシュレンク管に、ABCR GmbH社より入手したガンマ−メルカプトプロピル(メチル)ジメトキシシランP1を1.18g(10mmol)、テトラヒドロフラン(THF)を25ml、およびその後、THF10mLに溶解されたナトリウムメタノラート(NaOMe)0.594g(11mmol)を投入した。反応混合物は室温で18時間攪拌された。その後、tert−ブチルジメチルクロロシラン(1.51g(10mmol))をTHF10gに溶解して、結果として得られる溶液を続けてシュレンク管に滴下して添加した。ナトリウム塩化物が沈殿した。懸濁液を室温で約24時間、および50℃でさらに2時間攪拌した。THF溶媒を真空下で除去した。次にシクロヘキサン(30ml)が加えられた。続いて白い沈殿物をろ過して分離した。シクロヘキサン溶媒は真空下(減圧下)で除去した。結果として得られる無色の液状溶液は、GCにより89%純粋であることがわかった。さらなる精製を分取蒸留で行い、収量が2.6g(7.9mmol)の変性剤M1が得られた。
変性剤2は以下の式M2によって表され、以下のように調製された:
100mLのシュレンク管に、テトラヒドロフラン(THF)を25ml、水酸化リチウムを79.5mg(10mmol)、およびその後、Cromton GmbH社より入手したガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランP2[Silquest A−189]を1.96g(10mmol)、投入した。反応混合物は室温で24時間、および50℃でさらに2時間攪拌された。その後、tert−ブチルジメチルクロロシラン(1.51g(10mmol))をTHF10gに溶解し、結果として得られる溶液を次にシュレンク管に滴下して添加した。リチウム塩化物が沈殿した。懸濁液は室温で約24時間、および50℃でさらに2時間攪拌された。THF溶媒を真空下で除去した。次に、シクロヘキサン(30ml)を添加した。続いて白い沈殿物をろ過して分離した。シクロヘキサン溶媒は真空下(減圧下)で除去された。結果として得られる無色の液状溶液はGCにより99%純粋であることがわかり、したがってさらなる精製は不要であった。収量が2.9g(9.2mmol)の変性剤M2が得られた。
100mLのシュレンク管に、Cromton GmbH社より入手したガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランP2[Silquest A−189]を1.96g(10mmol)、テトラヒドロフラン(THF)を25ml、およびその後に、THF10mLに溶解されたナトリウムメタノラート(NaOMe)0.594g(11mmol)を投入した。反応混合物は室温で18時間攪拌された。次に、tert−ブチルジメチルクロロシラン(1.51g(10mmol))をTHF10gに溶解して、結果として得られる溶液は次にシュレンク管に滴下して添加された。ナトリウム塩化物が沈殿した。懸濁液は室温で約24時間、および50℃でさらに2時間攪拌された。THF溶媒は真空下にて除去された。次に、シクロヘキサン(30ml)が添加された。続いて白い沈殿物をろ過して分離した。シクロヘキサン溶媒は真空下(減圧下)にて除去された。結果として得られる無色の溶液はGCにより89%純粋であることがわかった。さらなる精製は分取蒸留で行い、収量が2.2g(7.2mmol)の変性剤M2が得られた。
500mLのシュレンク管に、シクロヘキサンを100g、トリエチルアミンを8.6g(85mmol)、およびCromton GmbHより入手したガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン[Silquest A−189]を13.12g(80mmol)、投入した。tert−ブチルジメチルクロロシラン24.91g(165mmol)をシクロヘキサン170gで希釈し、結果として得られる溶液を次にシュレンク管に滴下して添加した。その直後に、白いトリエチルアンモニウム塩化物が沈殿した。懸濁液は室温で約24時間、および60℃でさらに3時間攪拌した。続いて白い沈殿物をろ過して分離した。結果として得られる無色の溶液は真空下で蒸留されて、収量が20.7g(67.7mmol)の変性剤M2を得た。
100mLのシュレンク管に、テトラヒドロフラン(THF)を50ml、水酸化リチウムを159mg(20mmol)、およびその後に、ABCR GmbH社より入手したガンマ−メルカプトプロピル(メチル)ジメトキシシランP1を3.6g(20mmol)、投入した。反応混合物は65℃で2時間攪拌された。反応混合物は室温まで冷却させられた。次に、THF10gにジ−n−ブチルジクロロスタンナン(3.3g(10mmol))が含まれる溶液を次にシュレンク管に滴下して添加した。反応混合物は65℃まで温められて、その温度で2時間保持された。続いて、結果として得られた混合物からTHF溶媒を室温で真空下(減圧)にて除去して、残渣は50mLのシクロヘキサンに溶解された。沈殿したリチウム塩化物は、シクロヘキサン内に溶解された反応生成物からろ過されることによって分離された。シクロヘキサン溶媒は真空下(減圧下)にて除去された。結果として得られる無色の液状溶液はGCにより89%純粋であることがわかり、したがってさらなる精製は不要であった。収量が5.5g(8.9mmol)の変性剤M3が得られた。
100mLのシュレンク管に、シクロヘキサンを100ml、トリエチルアミンを2.02g(20mmol)、およびABCR GmbH社より入手したガンマ−メルカプトプロピル(メチル)ジメトキシシランP1を3.6g(20mmol)、投入した。反応混合物は室温で5分間攪拌された。次に、シクロヘキサン20g中ジ−n−ブチルジクロロスタンナン(3.30g(10mmol))の溶液をシュレンク管に滴下して添加した。反応混合物は65℃まで温められて、その温度で2時間保持された。沈殿されたトリエチルアンモニウム塩化物は、シクロヘキサンに溶解された反応生成物からろ過することで分離された。次に、シクロヘキサン溶媒を真空下(減圧下)にて除去した。結果として得られる無色の液状溶液はGCにより95%純粋であることがわかり、したがってさらなる精製は不要であった。収量が5.9g(9.5mmol)の変性剤M3が得られた。
1H−NMR(400MHz、23℃、C6D6):δ=3.35(s、12H、SiOCH3)、2.82(t、4H、S−CH2CH2CH2−Si)、1.87(m、4H、CH2CH2CH2−Si)、1.61(m、4H、SnCH2CH2CH2CH3)、1,30(m、8H、SnCH2CH2CH2CH3)、0.83(t、6H、SnCH2CH2CH2CH3)、0.78(t、4H、S−CH2CH2CH2−Si)、0.06(s、6H、Si(OMe)2CH3)ppm;
13C(101MHz、23℃、C6D6):δ=49.95(OCH3)、31.01(S−CH2CH2CH2−Si)、28.70(SCH2CH2CH2)&(SnCH2CH2CH2CH3)、27.06(SnCH2CH2CH2CH3)、17.90(SnCH2CH2CH2CH3)、13.76(SnCH2CH2CH2CH3)、13.21(S−CH2CH2CH2−Si)、−5.47(SiCH3)ppm。
変性剤4は以下の式M4によって表され、以下のように調製された。
100mLのシュレンク管に、テトラヒドロフラン(THF)を50ml、水酸化リチウムを159mg(20mmol)、およびその後、ABCR GmbH社より入手したガンマ−メルカプトプロピル(メチル)ジメトキシシランP1を3.6g(20mmol)、投入した。反応混合物は65℃で2時間攪拌された。反応混合物は室温まで冷却させられた。続いて、THF10g中ジメチルジクロロシラン(1.30g(10mmol))の溶液を次にシュレンク管に滴下して添加した。反応混合物は65℃まで温められて、その温度で2時間保持された。続いて、結果として得られる混合物からTHF溶媒が室温で真空(減圧)下にて除去されて、残渣がシクロヘキサン50mLに溶解された。沈殿したリチウム塩化物は、シクロヘキサン中に溶解された反応生成物からろ過することによって分離された。シクロヘキサン溶媒は真空下(減圧下)にて除去された。結果として得られる無色の液状溶液はGCにより95%純粋であることがわかり、したがってさらなる精製が不要であった。収量が3.9g(9.3mmol)の変性剤M4が得られた。
250mLのシュレンク管に、シクロヘキサンを150mL、トリエチルアミンを5.05g(50mmol)、ABCR GmbH社より入手したガンマ−メルカプトプロピル(メチル)ジメトキシシランP1を9.02g(50mmol)、およびその後、Sigma−Aldrich社より入手したジメチルジクロロシランを3.23g(25mmol)、投入した。反応混合物は65℃で一晩攪拌された。反応混合物は室温まで冷却させられた。混合物はろ過されて、全ての揮発物質を減圧下で除去し、収量が9.20g(88%)の化合物M4を得た。結果として得られる無色の液状変性剤M4の溶液はNMRにより95%純粋であることがわかり、したがってさらなる精製は不要であった。
1H−NMR(400MHz、23℃、C6D6):δ=3.32(s、12H、SiOCH3)、2.57(t、4H、S−CH2)、1.70(m、4H、CH2CH2CH2)、0.66(m、4H、CH2SiMe(OMe)2)、0.43(s、6H、Si(OMe)CH3)、0.01(s、6H、Si(OCH3)2CH3)ppm;13C(101MHz、23℃、C6D6):δ=49.96(OCH3)、30.90(S−CH2)、26.67(CH2CH2CH2)、13.15(CH2SiMe(OMe)2)、2.06(SiCH3)、−5.48(SiCH3)ppm。
変性剤5は以下の式M5で表され、以下のように調製された。
100mLのシュレンク管にテトラヒドロフラン(THF)を50ml、水酸化リチウムを360mg(45.25mmol)、およびその後、ABCR GmbH社より入手したガンマ−メルカプトプロピル(メチル)ジメトキシシランP1を4.0g(20.37mmol)、投入した。反応混合物は25℃で1.5時間攪拌された。次に、THF10g中n−ブチルトリクロロスタンナン(1.915g(6.79mmol))の溶液が、続いてシュレンク管に滴下されて添加された。反応混合物は65℃まで温められて、その温度で1.5時間保持された。次に、結果として得られる混合物からTHF溶媒が室温で真空(減圧)下にて除去されて、残渣がペンタン50mLに溶解された。沈殿したリチウム塩化物は、ペンタンに溶解された反応生成物とろ過されることによって分離された。ペンタン溶媒は真空下(減圧下)にて除去された。結果として得られる無色の液状溶液はNMRにより純粋であることがわかり、したがってさらなる精製は不要であった。収量が4.3g(5.5mmol)の変性剤M5が得られた。
1H−NMR(400MHz、23℃、C6D6):δ=3.42(s、27H、SiOCH3)、2.93(t、6H、S−CH2CH2CH2−Si)、1.93(m、6H、CH2CH2CH2−Si)、1,47(m、2H、SnCH2CH2CH2CH3)、1.44(m、2H、SnCH2CH2CH2CH3)、1.18(m、2H、SnCH2CH2CH2CH3)、0.80(t、3H、SnCH2CH2CH2CH3)、0.77(t、6H、S−CH2CH2CH2−Si)ppm;
13C(101MHz、23℃、C6D6):δ=50.34(OCH3)、31.56(S−CH2CH2CH2−Si)、28.28(SCH2CH2CH2−Si)、27.58(SnCH2CH2CH2CH3)、26.16(SnCH2CH2CH2CH3)、13.48(SnCH2CH2CH2CH3)、9.08(S−CH2CH2CH2−Si)ppm。
変性剤6は以下の式M6で表され、以下のように調製された。
250mLのシュレンク管に、テトラヒドロフラン(THF)を100ml、水酸化リチウムを716mg(90.0mmol)、およびその後、Cromton GmbH社より入手したガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランP2[Silquest A−189]を8.835g(45mmol)、投入した。反応混合物は25℃で2時間攪拌された。その後、THF50g中ジ−n−ブチルジクロロスタンナン(6.84g(22.5mmol))の溶液を、次にシュレンク管に滴下して添加した。反応混合物は65℃まで温められて、その温度に1.25時間保持された。続いて、室温で結果として得られる混合物からTHF溶媒を真空(減圧)下にて除去し、残渣はペンタン100mLに溶解された。沈殿したリチウム塩化物は、ペンタンに溶解された反応生成物からろ過されることによって分離された。ペンタン溶媒は真空下(減圧下)にて除去された。結果として得られる無色の液状溶液は、NMRにより83%純粋であることがわかった。単離された純変性剤M6について計算したとき、収量が10.4g(16.7mmol)の変性剤M6が得られた。
1H−NMR(400MHz、23℃、C6D6):δ=3.43(s、18H、SiOCH3)、2.87(t、4H、S−CH2CH2CH2−Si)、1.98(m、4H、CH2CH2CH2−Si)、1.64(m、4H、SnCH2CH2CH2CH3)、1,30(m、8H、SnCH2CH2CH2CH3)、0.88(t、6H、SnCH2CH2CH2CH3)、0.78(t、4H、S−CH2CH2CH2−Si)ppm;
13C(101MHz、23℃、C6D6):δ=50.34(OCH3)、28.59(S−CH2CH2CH2−Si)、28.68(SCH2CH2CH2−Si)、30.79(SnCH2CH2CH2CH3)、27.04(SnCH2CH2CH2CH3)、17.88(SnCH2CH2CH2CH3)、13.73(SnCH2CH2CH2CH3)、9.25(S−CH2CH2CH2−Si)ppm。
以下に式PR1で表されるガンマ−メルカプトプロピル(メチル)ジメトキシシラン、ABCR GmbH社より購入された。
共重合は、有機溶媒、モノマー、極性コーディネーター化合物、開始剤化合物、またはその他の成分の添加前に窒素で最初に一掃される二重壁の20リットルのスチール反応器にて行われた。重合反応器は、他に記載しない限りは40℃まで調節される。次に、以下の成分が以下の順で添加された:シクロヘキサン溶媒(9000グラム)、ブタジエンモノマー、スチレンモノマー、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)。混合物は1時間攪拌されて、続いてn−ブチルリチウムで滴定されて微量の水分またはその他の不純物が除去された。付加的なn−ブチルリチウムを添加して、重合反応を開始させた。重合は80分間、重合温度が60℃を超えないように行われた。その後、合計ブタジエンモノマー量の0.5%が添加されて、他に明記しない限りはその後にカップリング剤または変性剤(1、2、3、4、5、または6)のいずれかが添加された。重合処理を終了するのに、ポリマー溶液は45分後に、ポリマーの安定剤としてエタノールを100mLおよび濃HCl(濃度36%)を1.4gならびにIrganox1520を5g含有する別の二重壁のスチール反応器に移された。この混合物は15分間攪拌された。結果として得られるポリマー溶液は次に1時間蒸気にむき出しにされて、溶媒およびその他の揮発性物質が除去されて、オーブンにて70℃で30分間、さらに1〜3日、室温にて乾燥された。
[1]
以下式1で表されるシランスルフィド変性剤であって、
Mはケイ素またはスズであり、
xは1、2、および3から選択される整数であり、
yは0、1、および2から選択される整数であって、x+y=3であり、
sは2、3、および4から選択される整数であり、
tは0、1、および2から選択される整数であり、
uは0、1、および2から選択される整数であって、s+t+u=4であり、
R 1 は独立して、水素および(C 1 −C 6 )アルキルから選択され、
R 2 は独立して、(C 1 −C 16 )アルキル、(C 7 −C 16 )アルキルアリール、および(C 7 −C 16 )アリールアルキルから選択され、
R 3 は少なくとも二価であり、独立して、(C 1 −C 16 )アルキル、(C 8 −C 16 )アルキルアリールアルキル、(C 7 −C 16 )アリールアルキル、および(C 7 −C 16 )アルキルアリールから選択され、各基は以下の基:第三級アミン基、シリル基、(C 7 −C 18 )アラルキル基、および(C 6 −C 18 )アリール基のうちの1つ以上で置換されていてもよく、
R 4 は独立して、(C 1 −C 16 )アルキルおよび(C 7 −C 16 )アルキルアリールから選択され、
Xは独立して、塩化物、臭化物、および−OR 5 から選択され、式中、R 5 は(C 1 −C 16 )アルキルおよび(C 7 −C 16 )アリールアルキルから選択される、シランスルフィド変性剤。
[2]
R 3 は二価の(C 1 −C 16 )アルキルである、項目1に記載のシランスルフィド変性剤。
[3]
Xは塩化物、臭化物、および−OR 5 から選択され、式中、R 5 は(C 1 −C 16 )アルキルから選択される、項目1または2に記載のシランスルフィド変性剤。
[4]
R 2 およびR 4 は独立して、(C 1 −C 16 )アルキルから選択される、項目1〜3のいずれか1項に記載のシランスルフィド変性剤。
[5]
R 1 、R 2 、R 4 、およびR 5 は独立して、(C 1 −C 4 )アルキルから選択される、項目1〜4のいずれか1項に記載のシランスルフィド変性剤。
[6]
sおよびtがそれぞれ2であり、uが0であるか、あるいはsは3であり、tは1であり、uは0である、項目1〜5のいずれか1項に記載のシランスルフィド変性剤。
[7]
xは2であり、yが1であるか、あるいはxは1であり、yは2である、項目1〜6のいずれか1項に記載のシランスルフィド変性剤。
[8]
以下の式5または式6を有し、
Mはケイ素原子またはスズ原子であり、
R 3 は少なくとも二価であり、(C 8 −C 16 )アルキルアリールアルキル、(C 7 −C 16 )アリールアルキル、(C 7 −C 16 )アルキルアリール、または(C 1 −C 16 )アルキルであり、各基は以下の基、第三級アミン基、シリル基、(C 7 −C 18 )アラルキル基、および(C 6 −C 18 )アリール基のうちの1つ以上で置換されていてもよく、
R 1 、R 12 、およびR 16 はそれぞれ独立して、水素原子および(C 1 −C 4 )アルキルから選択され、
R 2 、R 13 、およびR 15 はそれぞれ独立して、(C 1 −C 16 )アルキル、(C 7 −C 16 )アルキルアリール、および(C 7 −C 16 )アリールアルキルから選択され、
R 4 およびR 14 はそれぞれ独立して、(C 1 −C 16 )アルキルおよび(C 7 −C 16 )アルキルアリールから選択され、
b、d、およびfはそれぞれ独立して、0、1、および2の整数から選択され、a、c、およびeはそれぞれ独立して、1、2、および3の整数から選択され、a+b=3であり、c+d=3であり、ならびにe+f=3である、項目1に記載のシランスルフィド変性剤。
[9]
R 3 は(C 1 −C 16 )の二価のアルキル基または(C 8 −C 16 )の二価のアルキルアリールアルキル基である、項目8に記載のシランスルフィド変性剤。
[10]
R 3 は−CH 2 −、−(CH 2 ) 2 −、−(CH 2 ) 3 −、−(CH 2 ) 4 −、−CH 2 −C 6 H 4 −CH 2 −、および−C 6 H 4 −C(CH 3 ) 2 −C 6 H 4 −から選択される、項目8または9に記載のシランスルフィド変性剤。
[11]
R 2 、R 4 、R 13 、およびR 15 がそれぞれ独立して、(C 1 −C 16 )アルキルから選択される、項目8〜10のいずれか1項に記載のシランスルフィド変性剤。
[12]
Mはケイ素原子であり、a、c、およびeはそれぞれ2および3から選択される整数であり、b、d、およびeはそれぞれ0および1から選択される整数である、項目8〜11のいずれか1項に記載のシランスルフィド変性剤。
[13]
項目1〜12のいずれか1項に規定される式1、式5、または式6のシランスルフィド変性剤を製造する方法であって、
(i)
(ia)以下の式2の化合物
(ib)以下の式3aおよび式3bから選択されるアミン化合物
(ii)ステップ(i)の結果として得られる混合物を以下の式4の化合物
溶媒中にて反応させるステップと、
(iii)任意に、ステップ(ii)にて得られた式1、式5、または式6のシランスルフィド変性剤を単離するステップと、を含む、方法。
[14]
項目1〜12のいずれか1項に規定される、式1、式5、または式6のシランスルフィド変性剤を製造する方法であって、
(i)上に規定される式2の化合物をアルカリ金属ヒドリドと溶媒中にて反応させるステップと、
(ii)ステップ(i)の結果として得られる反応生成物を、上に規定される式4の化合物と溶媒中にて反応させるステップと、
(iii)任意に、ステップ(ii)にて得られる式1、式5、または式6のシランスルフィド変性剤を単離するステップと、を含む、方法。
[15]
ステップ(ii)で得られる式1、式5、または式6の前記シランスルフィド変性剤が、ろ過、前記溶媒の蒸発、または蒸留によってステップ(iii)で単離される、項目13または14に記載の方法。
[16]
i)リビングアニオンエラストマーポリマー、および
ii)項目1〜12のいずれか1項に規定される、式1、式5、または式6で表されるシランスルフィド変性剤、を反応させることで得られる、シランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
[17]
以下の式P1で表され、
Pは以下のモノマー基、ブタジエン、イソプレン、スチレン、およびアルファ−メチルスチレン、の少なくとも1つに由来するモノマー単位を含むポリマー鎖であり、1高分子あたりのモノマー単位数が10〜50.000、好ましくは20〜40.000の範囲内であり、Mはケイ素原子またはスズ原子であり、
Xは1、2、および3から選択される整数であり、yは0、1、および2から選択される整数であり、rは1、2、および3から選択される整数であり、x+y+r=3であり、
Sは2、3、および4から選択される整数であり、tは0、1、および2から選択される整数であり、uは0、1、および2から選択される整数であり、s+t+u=4であり、
R 1 は独立して、水素原子および(C 1 −C 6 )アルキルから選択され、
R 2 は独立して、(C 1 −C 16 )アルキル、(C 7 −C 16 )アルキルアリール、および(C 7 −C 16 )アリールアルキルから選択され、
R 3 は少なくとも二価であり、独立して、(C 1 −C 16 )アルキル、(C 8 −C 16 )アルキルアリールアルキル、(C 7 −C 16 )アリールアルキル、および(C 7 −C 16 )アルキルアリールから選択され、各基は以下の基:第三級アミン基、シリル基、(C 7 −C 18 )アラルキル基、および(C 6 −C 18 )アリール基のうちの1つ以上で置換され得て、
R 4 は独立して、(C 1 −C 16 )アルキルおよび(C 7 −C 16 )アルキルアリールから選択され、
Xは独立して、塩化物、臭化物、および−OR 5 から選択され、式中、R 5 は(C 1 −C 16 )アルキルおよび(C 7 −C 16 )アリールアルキルから選択される、項目16に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
[18]
R 3 が二価の(C 1 −C 16 )アルキルである、項目17に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
[19]
Xは塩化物、臭化物、および−OR 5 から選択され、式中、R 5 は(C 1 −C 16 )アルキルから選択される、項目17または18に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
[20]
R 2 およびR 4 は独立して、(C 1 −C 16 )アルキルから選択される、項目17〜19のいずれか1項に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
[21]
R 1 、R 2 、R 4 、およびR 5 は独立して、(C 1 −C 4 )アルキルから選択される、項目17〜20のいずれか1項に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
[22]
sおよびtはそれぞれ2であり、uは0であるか、あるいは、sは3であり、tは1であり、uは0である、項目17〜21のいずれか1項に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
[23]
rは1であり、xは1であり、yは1であるか、あるいは、rは1であり、xは0であり、yは2である、項目17〜22のいずれか1項に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
[24]
項目16〜23のいずれか1項に規定される前記シランスルフィド変性エラストマー高分子化合物を製造する方法であって、
(A)重合開始剤を、ブタジエン、スチレン、イソプレン、アルファメチル−スチレン、およびその組み合わせから選択されるモノマーを含む1つ以上のモノマー種と重合溶媒中にて反応させて、反応混合物Aを形成するステップと、
(B)任意に、反応混合物Aを少なくとも1つのカップリング剤と反応させて反応混合物Bを形成するステップと、
(C)前記反応混合物AまたはBを、項目1〜12のいずれか1項で規定される、式1、式5、または式6のシランスルフィド変性剤の少なくとも1つと反応させて、シランスルフィド変性高分子化合物を製造するステップと、
(D)任意に、ステップ(C)で得られた前記反応混合物をさらなる変性剤と反応させるステップと、を含む、方法。
[25]
ステップ(B)に用いられる前記少なくとも1つのカップリング剤は、SnCl 4 、(R 1 ) 3 SnCl、(R 1 ) 2 SnCl 2 、R 1 SnCl 3 、SiCl 4 、(R 1 ) 3 SiCl、(R 1 ) 2 SiCl 2 、R 1 SiCl 3 、Cl 3 Si−SiCl 3 、Cl 3 Si−O−SiCl 3 、Cl 3 Sn−SnCl 3 、Cl 3 Sn−O−SnCl 3 (式中、R 1 は上に規定されるとおりである)、Sn(OMe) 4 、Si(OMe) 4 、Sn(OEt) 4 、およびSi(OEt) 4 からなる群より選択される、項目24に記載の方法。
[26]
ステップ(D)にて用いられる前記さらなる変性剤は以下の式7で表され、
M 1 はケイ素またはスズであり、xは1、2、および3から選択される整数であり、yは0、1、および2から選択される整数であり、x+y=3であり、Rは独立して、(C 1 −C 16 )アルキルから選択され、R’は(C 1 −C 16 )アルキル、(C 8 −C 16 )アルキルアリールアルキル、(C 7 −C 16 )アリールアルキル、および(C 7 −C 16 )アルキルアリールである、項目24または25に記載の方法。
[27]
項目1〜12のいずれか1項に規定されるシランスルフィド変性高分子化合物を少なくとも1つ、および、前記変性高分子化合物を製造するのに用いられる重合処理に添加されるかその結果として得られる成分ならびに前記重合処理から溶媒を除去した後に残留する成分から選択される1つ以上のさらなる成分を含む、ポリマー組成物。
[28]
少なくとも1つの充填剤を含む、項目27に記載のポリマー組成物。
[29]
前記充填剤が、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカ二相充填剤、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、およびガラス粒子から1つ以上選択される、項目28に記載のポリマー組成物。
[30]
前記充填剤はシリカを含む、項目29に記載のポリマー組成物。
[31]
前記充填剤はカーボンブラックを含む、項目29または30に記載のポリマー組成物。
[32]
加硫剤を含む、項目27〜31のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
[33]
ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ポリイソプレン、およびブタジエン−スチレン−イソプレンターポリマーからなる群より選択される少なくとも1つのポリマーを含む、項目27〜32のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
[34]
少なくとも以下の
1)少なくとも1つの加硫剤、および
2)項目27〜33のいずれか1項に規定されるポリマー組成物、の反応生成物を含む、加硫ポリマー組成物。
[35]
加硫ポリマー組成物を製造する方法であって、少なくとも以下の成分
1)少なくとも1つの加硫剤、および
2)項目27〜33のいずれか1項に規定される前記ポリマー組成物、を反応させることを含む、方法。
[36]
項目35に規定される前記加硫ポリマー組成物から形成される少なくとも1つの成分を含む、物品。
[37]
タイヤ、タイヤトレッド、タイヤ側壁、タイヤカーカス、ベルト、ホース、制振体、および履物部品からなる群より選択される、項目36に記載の物品。
Claims (37)
- 以下式1で表されるシランスルフィド変性剤であって、
Mはケイ素またはスズであり、
xは1、2、および3から選択される整数であり、
yは0、1、および2から選択される整数であって、x+y=3であり、
sは2、3、および4から選択される整数であり、
tは0、1、および2から選択される整数であり、
uは0、1、および2から選択される整数であって、s+t+u=4であり、
R1は独立して、水素および(C1−C6)アルキルから選択され、
R2は独立して、(C1−C16)アルキル、(C7−C16)アルキルアリール、および(C7−C16)アリールアルキルから選択され、
R3は少なくとも二価であり、独立して、(C1−C16)アルキル、(C8−C16)アルキルアリールアルキル、(C7−C16)アリールアルキル、および(C7−C16)アルキルアリールから選択され、各基は以下の基:第三級アミン基、シリル基、(C7−C18)アラルキル基、および(C6−C18)アリール基のうちの1つ以上で置換されていてもよく、
R4は独立して、(C1−C16)アルキルおよび(C7−C16)アルキルアリールから選択され、
Xは独立して、塩化物、臭化物、および−OR5から選択され、式中、R5は(C1−C16)アルキルおよび(C7−C16)アリールアルキルから選択される、シランスルフィド変性剤。 - R3は二価の(C1−C16)アルキルである、請求項1に記載のシランスルフィド変性剤。
- Xは塩化物、臭化物、および−OR5から選択され、式中、R5は(C1−C16)アルキルから選択される、請求項1または2に記載のシランスルフィド変性剤。
- R2およびR4は独立して、(C1−C16)アルキルから選択される、請求項1〜3のいずれか1項に記載のシランスルフィド変性剤。
- R1、R2、R4、およびR5は独立して、(C1−C4)アルキルから選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載のシランスルフィド変性剤。
- sおよびtがそれぞれ2であり、uが0であるか、あるいはsは3であり、tは1であり、uは0である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のシランスルフィド変性剤。
- xは2であり、yが1であるか、あるいはxは1であり、yは2である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のシランスルフィド変性剤。
- 以下の式5または式6を有し、
Mはケイ素原子またはスズ原子であり、
R3は少なくとも二価であり、(C8−C16)アルキルアリールアルキル、(C7−C16)アリールアルキル、(C7−C16)アルキルアリール、または(C1−C16)アルキルであり、各基は以下の基、第三級アミン基、シリル基、(C7−C18)アラルキル基、および(C6−C18)アリール基のうちの1つ以上で置換されていてもよく、
R1、R12、およびR16はそれぞれ独立して、水素原子および(C1−C4)アルキルから選択され、
R2、R13、およびR15はそれぞれ独立して、(C1−C16)アルキル、(C7−C16)アルキルアリール、および(C7−C16)アリールアルキルから選択され、
R4およびR14はそれぞれ独立して、(C1−C16)アルキルおよび(C7−C16)アルキルアリールから選択され、
b、d、およびfはそれぞれ独立して、0、1、および2の整数から選択され、a、c、およびeはそれぞれ独立して、1、2、および3の整数から選択され、a+b=3であり、c+d=3であり、ならびにe+f=3である、請求項1に記載のシランスルフィド変性剤。 - R3は(C1−C16)の二価のアルキル基または(C8−C16)の二価のアルキルアリールアルキル基である、請求項8に記載のシランスルフィド変性剤。
- R3は−CH2−、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−CH2−C6H4−CH2−、および−C6H4−C(CH3)2−C6H4−から選択される、請求項8または9に記載のシランスルフィド変性剤。
- R2、R4、R13、およびR15がそれぞれ独立して、(C1−C16)アルキルから選択される、請求項8〜10のいずれか1項に記載のシランスルフィド変性剤。
- Mはケイ素原子であり、a、c、およびeはそれぞれ2および3から選択される整数であり、b、d、およびeはそれぞれ0および1から選択される整数である、請求項8〜11のいずれか1項に記載のシランスルフィド変性剤。
- 請求項1〜12のいずれか1項に規定される式1、式5、または式6のシランスルフィド変性剤を製造する方法であって、
(i)
(ia)以下の式2の化合物
(ib)以下の式3aおよび式3bから選択されるアミン化合物
(ii)ステップ(i)の結果として得られる混合物を以下の式4の化合物
溶媒中にて反応させるステップと、
(iii)任意に、ステップ(ii)にて得られた式1、式5、または式6のシランスルフィド変性剤を単離するステップと、を含む、方法。 - 請求項1〜12のいずれか1項に規定される、式1、式5、または式6のシランスルフィド変性剤を製造する方法であって、
(i)上に規定される式2の化合物をアルカリ金属ヒドリドと溶媒中にて反応させるステップと、
(ii)ステップ(i)の結果として得られる反応生成物を、上に規定される式4の化合物と溶媒中にて反応させるステップと、
(iii)任意に、ステップ(ii)にて得られる式1、式5、または式6のシランスルフィド変性剤を単離するステップと、を含む、方法。 - ステップ(ii)で得られる式1、式5、または式6の前記シランスルフィド変性剤が、ろ過、前記溶媒の蒸発、または蒸留によってステップ(iii)で単離される、請求項13または14に記載の方法。
- i)リビングアニオンエラストマーポリマー、および
ii)請求項1〜12のいずれか1項に規定される、式1、式5、または式6で表されるシランスルフィド変性剤、を反応させることで得られる、シランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。 - 以下の式P1で表され、
Pは以下のモノマー基、ブタジエン、イソプレン、スチレン、およびアルファ−メチルスチレン、の少なくとも1つに由来するモノマー単位を含むポリマー鎖であり、1高分子あたりのモノマー単位数が10〜50.000、好ましくは20〜40.000の範囲内であり、Mはケイ素原子またはスズ原子であり、
Xは1、2、および3から選択される整数であり、yは0、1、および2から選択される整数であり、rは1、2、および3から選択される整数であり、x+y+r=3であり、
Sは2、3、および4から選択される整数であり、tは0、1、および2から選択される整数であり、uは0、1、および2から選択される整数であり、s+t+u=4であり、
R1は独立して、水素原子および(C1−C6)アルキルから選択され、
R2は独立して、(C1−C16)アルキル、(C7−C16)アルキルアリール、および(C7−C16)アリールアルキルから選択され、
R3は少なくとも二価であり、独立して、(C1−C16)アルキル、(C8−C16)アルキルアリールアルキル、(C7−C16)アリールアルキル、および(C7−C16)アルキルアリールから選択され、各基は以下の基:第三級アミン基、シリル基、(C7−C18)アラルキル基、および(C6−C18)アリール基のうちの1つ以上で置換され得て、
R4は独立して、(C1−C16)アルキルおよび(C7−C16)アルキルアリールから選択され、
Xは独立して、塩化物、臭化物、および−OR5から選択され、式中、R5は(C1−C16)アルキルおよび(C7−C16)アリールアルキルから選択される、請求項16に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。 - R3が二価の(C1−C16)アルキルである、請求項17に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
- Xは塩化物、臭化物、および−OR5から選択され、式中、R5は(C1−C16)アルキルから選択される、請求項17または18に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
- R2およびR4は独立して、(C1−C16)アルキルから選択される、請求項17〜19のいずれか1項に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
- R1、R2、R4、およびR5は独立して、(C1−C4)アルキルから選択される、請求項17〜20のいずれか1項に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
- sおよびtはそれぞれ2であり、uは0であるか、あるいは、sは3であり、tは1であり、uは0である、請求項17〜21のいずれか1項に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
- rは1であり、xは1であり、yは1であるか、あるいは、rは1であり、xは0であり、yは2である、請求項17〜22のいずれか1項に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
- 請求項16〜23のいずれか1項に規定される前記シランスルフィド変性エラストマー高分子化合物を製造する方法であって、
(A)重合開始剤を、ブタジエン、スチレン、イソプレン、アルファメチル−スチレン、およびその組み合わせから選択されるモノマーを含む1つ以上のモノマー種と重合溶媒中にて反応させて、反応混合物Aを形成するステップと、
(B)任意に、反応混合物Aを少なくとも1つのカップリング剤と反応させて反応混合物Bを形成するステップと、
(C)前記反応混合物AまたはBを、請求項1〜12のいずれか1項で規定される、式1、式5、または式6のシランスルフィド変性剤の少なくとも1つと反応させて、シランスルフィド変性高分子化合物を製造するステップと、
(D)任意に、ステップ(C)で得られた前記反応混合物をさらなる変性剤と反応させるステップと、を含む、方法。 - ステップ(B)に用いられる前記少なくとも1つのカップリング剤は、SnCl4、(R1)3SnCl、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、(R1)3SiCl、(R1)2SiCl2、R1SiCl3、Cl3Si−SiCl3、Cl3Si−O−SiCl3、Cl3Sn−SnCl3、Cl3Sn−O−SnCl3(式中、R1は上に規定されるとおりである)、Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4、およびSi(OEt)4からなる群より選択される、請求項24に記載の方法。
- 請求項1〜12のいずれか1項に規定されるシランスルフィド変性高分子化合物を少なくとも1つ、および、前記変性高分子化合物を製造するのに用いられる重合処理に添加されるかその結果として得られる成分ならびに前記重合処理から溶媒を除去した後に残留する成分から選択される1つ以上のさらなる成分を含む、ポリマー組成物。
- 少なくとも1つの充填剤を含む、請求項27に記載のポリマー組成物。
- 前記充填剤が、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカ二相充填剤、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、およびガラス粒子から1つ以上選択される、請求項28に記載のポリマー組成物。
- 前記充填剤はシリカを含む、請求項29に記載のポリマー組成物。
- 前記充填剤はカーボンブラックを含む、請求項29または30に記載のポリマー組成物。
- 加硫剤を含む、請求項27〜31のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
- ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ポリイソプレン、およびブタジエン−スチレン−イソプレンターポリマーからなる群より選択される少なくとも1つのポリマーを含む、請求項27〜32のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
- 少なくとも以下の
1)少なくとも1つの加硫剤、および
2)請求項27〜33のいずれか1項に規定されるポリマー組成物、の反応生成物を含む、加硫ポリマー組成物。 - 加硫ポリマー組成物を製造する方法であって、少なくとも以下の成分
1)少なくとも1つの加硫剤、および
2)請求項27〜33のいずれか1項に規定される前記ポリマー組成物、を反応させることを含む、方法。 - 請求項35に規定される前記加硫ポリマー組成物から形成される少なくとも1つの成分を含む、物品。
- タイヤ、タイヤトレッド、タイヤ側壁、タイヤカーカス、ベルト、ホース、制振体、および履物部品からなる群より選択される、請求項36に記載の物品。
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