CN109971034A - 硅烷混合物和其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硅烷混合物，其包含式I的硅烷(R1)y(R2)3‑ySi‑R3‑(S‑R4)n‑S‑R5(I)和式II的硅烷(R1)y(R2)3‑ySi‑R3‑(S‑R4)z‑S‑R3‑Si(R1)y(R2)3‑y(II)其中所述式I的硅烷与所述式II的硅烷的摩尔比为20:80‑90:10。根据本发明的硅烷混合物可通过混合式I的硅烷和所述式II的硅烷来制备。
Description
技术领域
本发明涉及硅烷混合物和其制备方法。
背景技术
EP 0670347和EP 0753549公开了橡胶混合物，其包含至少一种交联剂、填料、任选另外的橡胶助剂和至少一种下式的补强添加剂：
R1R2R3Si-X1-(-Sx-Y-)m-(-Sx-X2-SiR1R2R3)n。
JP2012149189公开了式(R1O)lR2 (3-l)Si-R3-(SmR4)n-S-R5的硅烷，其中R5＝-C(＝O)-R6
R6＝C1-C20。
另外，EP 1375504公开了下式的硅烷：
(R1O)(3-P)(R2)PSi-R3-Sm-R4-(Sn-R4)q-Sm-R3-Si(R2)P(OR1)(3-P)。
WO 2005/059022公开了包含下式的硅烷的橡胶混合物：
[R2R3R4Si-R5-S-R6-R7-]R1。
另外已知包含双官能硅烷和式(Y)G(Z)的其它硅烷的橡胶混合物(WO 2012/092062)，及包含双三乙氧基甲硅烷基丙基多硫化物和双三乙氧基甲硅烷基丙基一硫化物的橡胶混合物(EP1085045)。
EP 1928949公开了一种橡胶混合物，其包含以下硅烷：(H5C2O)3Si-(CH2)3-X-(CH2)6-S2-(CH2)6-X-(CH2)3-Si(OC2H5)3和/或(H5C2O)3Si-(CH2)3-X-(CH2)10-S2-(CH2)6-X-(CH2)10-Si(OC2H5)3和(H5C2O)3Si-(CH2)3-Sm-(CH2)3-Si(OC2H5)3。
发明内容
本发明的目的是提供硅烷混合物，与从现有技术已知的硅烷相比，该硅烷混合物产生具有改进的滚动阻力的橡胶混合物。此外，根据本发明的硅烷混合物产生滚动阻力和湿抓地力之间折衷的有利的解决方案。
本发明提供硅烷混合物，其包含下式I的硅烷：
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-S-R5 (I)
和下式II的硅烷
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
其中R1相同或不同，且是C1-C10-烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，苯氧基，C4-C10-环烷氧基或烷基聚醚基–O-(R6-O)r-R7，其中R6相同或不同，并且是支化或非支化、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合脂族/芳族的二价C1-C30烃基，优选-CH2-CH2-，r为1至30的整数，优选3至10，并且R7为未取代或取代、支化或非支化的单价烷基、烯基、芳基或芳烷基，优选C13H27-烷基，
R2相同或不同，并且是C6-C20-芳基，优选苯基，C1-C10-烷基，优选甲基或乙基，C2-C20-烯基，C7-C20-芳烷基，或卤素，优选Cl，
R3相同或不同，并且是支化或非支化、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合脂族/芳族的二价C1-C30烃基，优选C1-C20烃基，更优选C1-C10烃基，甚至更优选C2-C7烃基，尤其优选CH2CH2和CH2CH2CH2，
R4相同或不同，并且是支化或非支化、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合脂族/芳族的二价C1-C30烃基，优选C1-C20烃基，更优选C1-C10烃基，甚至更优选C2-C7烃基，尤其优选(CH2)6，
R5为氢或–C(＝O)-R8基团，其中R8＝氢、C1-C20烷基，优选C1-C17烷基、C6-C20-芳基，优选苯基、C2-C20-烯基、C7-C20-芳烷基，
并且n为1、2或3，优选1或2，更优选1，y相同或不同，并且是1、2或3，z为1、2或3，优选1，
并且所述式I的硅烷与所述式II的硅烷的摩尔比为20:80-90:10，优选25:75-85:15，更优选25:75-80:20，最优选30:70-75:25。
优选地，所述硅烷混合物可包含下式I的硅烷：
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-S-R5 (I)
和下式II的硅烷：
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
其中n为1，z为1，R1、R2、R3、R4、R5和y具有与上文所述相同的定义。
根据本发明的硅烷混合物可进一步包含添加剂或者仅由式I的硅烷和式II的硅烷组成。
根据本发明的硅烷混合物可包含由于式I的硅烷和/或式II的硅烷的水解和缩合而形成的低聚物。
根据本发明的硅烷混合物可已施加至载体，例如蜡、聚合物或者炭黑。根据本发明的硅烷混合物可已施加至二氧化硅，在这种情况下，结合可以是物理的或化学的。
R3和R4可独立地为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
或
R1可优选甲氧基或乙氧基。
R5可优选–C(＝O)-CH3、-C(＝O)-C2H5、-C(＝O)-C3H7、-C(＝O)-C4H9、-C(＝O)-C5H11、-C(＝O)-C6H13、-C(＝O)-C7H15、-C(＝O)-C8H17、-C(＝O)-C9H19、-C(＝O)-C10H21、-C(＝O)-C11H23、-C(＝O)-C12H25、-C(＝O)-C13H27、-C(＝O)-C14H29、-C(＝O)-C15H31、-C(＝O)-C16H33或-C(＝O)-C17H35。
式I的硅烷可优选如下：
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(＝O)-CH3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(＝O)-C2H5、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(＝O)-C3H7、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(＝O)-C4H9、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(＝O)-C5H11、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(＝O)-C6H13、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(＝O)-C7H15、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(＝O)-C9H19、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(＝O)-C11H23、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(＝O)-C13H27、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(＝O)-C15H31、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)-S-C(＝O)-C17H35、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(＝O)-CH3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(＝O)-C2H5、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(＝O)-C3H7、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(＝O)-C4H9、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(＝O)-C5H11、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(＝O)-C6H13、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(＝O)-C7H15、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(＝O)-C9H19、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(＝O)-C11H23、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(＝O)-C13H27、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(＝O)-C15H31、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-C(＝O)-C17H35、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(＝O)-CH3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(＝O)-C2H5、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(＝O)-C3H7、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(＝O)-C4H9、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(＝O)-C5H11、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(＝O)-C6H13、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(＝O)-C7H15、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(＝O)-C9H19、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(＝O)-C11H23、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(＝O)-C13H27、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(＝O)-C15H31、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-C(＝O)-C17H35、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(＝O)-CH3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(＝O)-C2H5、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(＝O)-C3H7、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(＝O)-C4H9、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(＝O)-C5H11、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(＝O)-C6H13、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(＝O)-C7H15、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(＝O)-C9H19、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(＝O)-C11H23、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(＝O)-C13H27、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(＝O)-C15H31、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(＝O)-C17H35。
尤其优选的硅烷是式I的以下那些：
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(＝O)-CH3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(＝O)-C7H15和(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(＝O)-C17H35。
式II的硅烷可优选如下：
(EtO)3Si-CH2-S-CH2-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-CH2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-CH2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)2-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)3-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)3-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)4-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)4-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)5-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)5-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)5-S-(CH2)3-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-CH2-S-(CH2)6-S-CH2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)6-S-(CH2)2-Si(OEt)3、
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3。
尤其优选的硅烷是下式II的硅烷：
(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3。
特别优选(EtO)3Si-(CH2)3-(S-(CH2)6)n-S-C(＝O)-R5和(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3的硅烷混合物，其中n为1。
意外地优选的硅烷混合物是(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(＝O)-CH3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(＝O)-C7H15或(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(＝O)-C17H35与(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3的混合物。
本发明进一步提供用于制备根据本发明的硅烷混合物的第一方法，其特征在于，将式I的硅烷和式II的硅烷以20:80-90:10、优选25:75-85:15、更优选25:75-80:20、最优选30:70-75:25的摩尔比混合：
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-S-R5 (I)
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
其中R1、R2、R3、R4、R5、n、y和z具有上文所给出的定义。
优选地，可混合下式I的硅烷和下式II的硅烷：
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-S-R5 (I)
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
其中R1、R2、R3、R4、R5和y具有上文所给出的定义，并且n为1且z＝1。
根据本发明的方法可以在排除空气的情况下进行。根据本发明的方法可在保护气体气氛下进行，如在氩气或氮气下，优选在氮气下进行。
根据本发明的方法可在标准压力、升高的压力或降低的压力下进行。优选地，根据本发明的方法可在标准压力下进行。
升高的压力可以是1.1巴至100巴、优选1.1巴至50巴、更优选1.1巴至10巴且非常优选1.1巴至5巴的压力。
降低的压力可以是1毫巴至1000毫巴、优选250毫巴至1000毫巴、更优选500毫巴至1000毫巴的压力。
根据本发明的方法可在20℃至100℃、优选20℃至50℃、更优选20℃至30℃下进行。
根据本发明的方法可在溶剂中进行，所述溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、二乙基醚、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、四氢呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸甲酯、或上述溶剂的混合物。根据本发明的方法可优选在没有溶剂的情况下进行。
本发明进一步提供用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法，其特征在于：
在第一步骤中，使式III的巯基硅烷与下式IV的卤素化合物在所述式(III)与所述式(IV)的摩尔比为34:66-76:24下反应：
(R1)y(R2)3-ySi-R3-SH (III)
Hal-R4-Hal (IV)
其中R1、R2、R3和R4具有上文所给出的定义，并且Hal为F、Cl、Br或I，优选Cl，
以及在第二步骤中，使来自第一方法步骤的产物与下式(V)的硫代羧酸的盐反应：
NaS-C(＝O)-R5 (V)
其中R5具有上文所给出的定义，
或者在第二步骤中，使来自第一方法步骤的产物与NaSH反应，然后与下式(VI)的酰氯反应：
Cl-C(＝O)-R5 (VI)
其中R5具有上文所给出的定义。
式III的巯基硅烷可优选是：
(C2H5O)3Si-CH2-SH、
(C2H5O)3Si-CH2CH2-SH、
(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-SH。
式IV的卤素化合物可优选是：
Cl-CH2-Cl、
Cl-CH2CH2-Cl、
Cl-CH2CH2CH2-Cl、
Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl、
Cl-CH2CH2CH2CH2CH2-Cl、
Cl-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-Cl、
Cl-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-Cl或
Cl-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-Cl。
式(V)的硫代羧酸的盐可优选是：
NaS-C(＝O)-CH3、NaS-C(＝O)-C7H15或NaS-C(＝O)-C17H35。
式(VI)的酰氯可优选是：
Cl-C(＝O)-CH3、Cl-C(＝O)-C7H15或Cl-C(＝O)-C17H35。
尤其优选地，式III的巯基硅烷可以是
(EtO)3Si-(CH2)3-SH，
式IV的卤素化合物可以是
Cl-(CH2)6-Cl，
式V的硫代羧酸可以是
NaS-C(＝O)-CH3、NaS-C(＝O)-C7H15或NaS-C(＝O)-C17H35，
或式III的巯基硅烷可以是
(EtO)3Si-(CH2)3-SH，
式IV的卤素化合物可以是
Cl-(CH2)6-Cl，
并且式VI的酰氯可以是
Cl-C(＝O)-CH3、Cl-C(＝O)-C7H15或Cl-C(＝O)-C17H35。
在用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法中，第一和第二方法步骤可通过添加所有反应物在一个反应容器中实施。
在用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第一步骤中，可将式IV的卤素化合物计量加入式III的巯基硅烷中。
在用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第一步骤中，优选可将式III的巯基硅烷计量加入式IV的卤素化合物中。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第一步骤中的反应可在排除空气的情况下进行。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第一步骤中的反应可在保护气体气氛下，例如在氩气或氮气下，优选在氮气下进行。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第一步骤可在标准压力、升高的压力或降低的压力下进行。优选地，根据本发明的方法可在标准压力下进行。
升高的压力可以是1.1巴至100巴、优选1.1巴至50巴、更优选1.1巴至10巴且非常优选1.1巴至5巴的压力。
降低的压力可以是1毫巴至1000毫巴、优选250毫巴至1000毫巴、更优选500毫巴至1000毫巴的压力。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第一步骤可在0℃至150℃、优选30℃至100℃、更优选60℃至80℃下进行。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第一步骤中的反应可在没有溶剂的情况下或在溶剂中进行，所述溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、二乙基醚、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、四氢呋喃、二噁烷、吡啶、乙酸乙酯、或上述溶剂的混合物。溶剂可优选二氯甲烷、乙醇、甲基叔丁基醚、甲苯、乙酸乙酯、戊烷、己烷或上述溶剂的混合物。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第一步骤中的反应可在没有有机溶剂的情况下进行。溶剂可以是水。
随后可通过过滤从来自用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第一步骤的反应产物中清除固体副产物。
随后可去除，优选蒸馏掉用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第一步骤中的溶剂。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第二步骤中的反应可在排除空气的情况下进行。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第二步骤中的反应可在保护气体气氛下，例如在氩气或氮气下，优选在氮气下进行。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第二步骤可在标准压力、升高的压力或降低的压力下进行。优选地，根据本发明的方法可在标准压力下进行。
升高的压力可以是1.1巴至100巴、优选1.1巴至50巴、更优选1.1巴至10巴且非常优选1.1巴至5巴的压力。
降低的压力可以是1毫巴至1000毫巴、优选250毫巴至1000毫巴、更优选500毫巴至1000毫巴的压力。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第二步骤可在20℃至150℃、优选40℃至100℃、更优选60℃至90℃下进行。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第二步骤中的反应可在没有溶剂的情况下或在溶剂中进行，所述溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、二乙基醚、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、四氢呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸乙酯。所述溶剂可优选是乙醇。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第二步骤中的反应可在没有有机溶剂的情况下进行。所述溶剂可以是水。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物中的方法的第二步骤中的反应可在相转移催化剂存在下且任选地在添加盐和/或缓冲剂的情况下在水中进行。
随后可去除，优选蒸馏掉用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第二步骤中的溶剂。
用于制备根据本发明的n＝1且z＝1的硅烷混合物的方法的第二步骤中的反应产物可在过滤并去除溶剂后干燥。干燥可在20℃-100℃、优选25℃-50℃的温度下实施。干燥可在1-500毫巴的降低压力下实施。
根据本发明的硅烷混合物可用作无机材料如玻璃珠、玻璃薄片、玻璃表面、玻璃纤维或氧化物填料，优选二氧化硅如沉淀二氧化硅和热解二氧化硅，以及有机聚合物如热固性塑料、热塑性塑料或弹性体之间的促粘剂，或者用作氧化表面的交联剂和表面改性剂。
根据本发明的硅烷混合物可用作填充橡胶混合物中的偶联试剂，所述填充橡胶混合物的实例为轮胎胎面、工业橡胶制品或鞋底。
根据本发明的硅烷混合物的优点是橡胶混合物中降低的滚动阻力以及滚动阻力和湿抓地力之间折衷的改进的解决方案。
实施例
NMR方法：实施例中报告为分析结果的摩尔比率和质量比例来自利用以下参数进行的13C NMR测量：100.6MH，1000次扫描，溶剂：CDCl3，校准用内标物：四甲基硅烷，弛豫助剂：Cr(acac)3；为了确定产物中的质量比例，添加限定量的二甲基砜作为内标物，并使用产物的摩尔比率来计算质量比例。
比较实施例1：来自Momentive Performance Materials的3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(NXT硅烷)。
比较实施例2：来自ABCR GmbH的双三乙氧基甲硅烷基辛烷。
比较实施例3：将6.84重量份的比较实施例1连同1.65重量份的比较实施例2一起称量至扁平PE袋中并混合。该混合物对应于以下摩尔比：83％的(EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3和17％的(EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3。
比较实施例4：将6.84重量份的比较实施例1连同2.47重量份的比较实施例2一起称量至扁平PE袋中并混合。该混合物对应于以下摩尔比：77％的(EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3和23％的(EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3。
比较实施例5：将6.84重量份的比较实施例1连同3.29重量份的比较实施例2一起称量至扁平PE袋中并混合。该混合物对应于以下摩尔比：71％的(EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3和29％的(EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3。
比较实施例6：将6.30重量份的比较实施例1连同2.53重量份的比较实施例2一起称量至扁平PE袋中并混合。该混合物对应于以下摩尔比：75％的(EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3和25％的(EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3。
比较实施例7：将4.20重量份的比较实施例1连同3.79重量份的比较实施例2一起称量至扁平PE袋中并混合。该混合物对应于以下摩尔比：57％的(EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3和43％的(EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3。
比较实施例8：将2.10重量份的比较实施例1连同5.06重量份的比较实施例2一起称量至扁平PE袋中并混合。该混合物对应于以下摩尔比：33％的(EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3和67％的(EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3。
比较实施例9：1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷
在室温下搅拌的同时，在1h时间内将NaOEt(21％，于EtOH中；1562g；4.820mol)计量加入巯基丙基三乙氧基硅烷(1233g；5.170mol)中。在添加完成后，将反应混合物在回流下加热2h，然后静置冷却至室温。在30min时间内将形成的中间体计量加入已加热至80℃的1,6-二氯己烷(4828g；31.14mol)中。在添加完成后，将反应混合物在回流下加热3h，然后静置冷却至室温。将反应混合物过滤并用EtOH冲洗滤饼。在降低的压力下去除挥发性组分，获得呈无色至棕色液体的1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷中间体(收率：89％，摩尔比：97％的1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷、3％的双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷；基于重量％：95重量％的1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷、5重量％的1,6-双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷)。
比较实施例10：S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯
首先进料Na2CO3(59.78g；0.564mol)和NaSH水溶液(40％，于水中；79.04g；0.564mol)以及水(97.52g)。然后添加四丁基溴化鏻(TBPB)(50％，于水中；3.190g；0.005mol)，并且在1h时间内逐滴添加乙酰氯(40.58g；0.517mol)，在此期间将反应温度保持在25-32℃。在完成乙酰氯添加后，将混合物在室温下搅拌1h。然后添加TBPB(50％，于水中；3.190g；0.005mol)和1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷(来自比较实施例9；167.8g；0.470mol)，并将混合物在回流下加热3-5h。借助于气相色谱监测反应的进展。在1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷已反应至>96％的程度后，添加水，直至所有盐均已溶解且相分离。在降低的压力下去除有机相的挥发性组分，获得了呈黄色至棕色液体的S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯(收率：90％，摩尔比：97％的S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯，3％的双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷；基于重量％：96重量％的S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯，4重量％的1,6-双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷)。
比较实施例11：S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯
首先进料Na2CO3(220.2g；2.077mol)和NaSH水溶液(40％，于水中；291.2g；2.077mol)以及水(339.2g)。然后添加四丁基溴化铵(TBAB)(50％，于水中；10.96g；0.017mol)，并在2.5h时间内逐滴添加辛酰氯(307.2g；1.889mol)，在此期间将反应温度保持在24-28℃。在完成辛酰氯添加后，将混合物在室温下搅拌1h。然后添加TBAB(50％，于水中；32.88g；0.051mol)和1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷(来自比较实施例9；606.9g；1.700mol)，并将混合物在回流下加热10h。然后添加水，直至所有盐均已溶解且相分离。在降低的压力下去除有机相的挥发性组分，获得呈黄色至棕色液体的S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯(收率：95％，摩尔比：97％的S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯，3％的双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷；基于重量％：96重量％的S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯，4重量％的1,6-双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷)。
比较实施例12：S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代十八烷酸酯
根据JP2012149189中的合成实施例1和3，由1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷(来自比较实施例9)制备S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代十八烷酸酯。
获得呈黄色至棕色液体的S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代十八烷酸酯(收率：89％，摩尔比：97％的S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代十八烷酸酯，3％的双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷；基于重量％：97重量％S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代十八烷酸酯，3重量％的1,6-双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷)。
比较实施例13：1,6-双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷
将乙醇钠(21％，于EtOH中；82.3g；0.254mol；2.05当量)计量加入巯基丙基三乙氧基硅烷(62.0g；0.260mol；2.10当量)中，使反应温度不超过35℃。在添加完成后，将混合物在回流下加热2h。然后在80℃的温度下经1.5h将反应混合物添加至1,6-二氯己烷(19.2g；0.124mol；1.00当量)中。在添加完成后，将混合物在回流下加热3h，然后静置冷却至室温。过滤掉沉淀的盐，并在降低的压力下从产物中清除溶剂。获得呈澄清液体的产物(收率：88％，纯度：>99％，在13C NMR中)。
实施例1：将6.84重量份的比较实施例11连同1.59重量份的比较实施例13一起称量至扁平PE袋中并混合。该混合物对应于以下摩尔比：式I的硅烷：80％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3和式II的硅烷：20％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3。
实施例2：将6.84重量份的比较实施例11连同2.39重量份的比较实施例13一起称量至扁平PE袋中并混合。该混合物对应于以下摩尔比：式I的硅烷：74％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3和式II的硅烷：26％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3。
实施例3：将6.84重量份的比较实施例11连同3.18重量份的比较实施例13一起称量至扁平PE袋中并混合。该混合物对应于以下摩尔比：式I的硅烷：69％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3和式II的硅烷：31％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3。
实施例4：将8.31重量份的比较实施例11连同3.22重量份的比较实施例13一起称量至扁平PE袋中并混合。该混合物对应于以下摩尔比：式I的硅烷：72％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3和式II的硅烷：28％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3。
实施例5：将5.54重量份的比较实施例11连同4.83重量份的比较实施例13一起称量至扁平PE袋中并混合。该混合物对应于以下摩尔比：式I的硅烷：55％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3和式II的硅烷：45％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3。
实施例6：将2.77重量份的比较实施例11连同6.44重量份的比较实施例13一起称量至扁平PE袋中并混合。该混合物对应于以下摩尔比：式I的硅烷：32％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3和式II的硅烷：68％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3。
实施例7：将6.86重量份的比较实施例10连同3.22重量份的比较实施例13一起称量至扁平PE袋中并混合。该混合物对应于以下摩尔比：式I的硅烷：73％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3和式II的硅烷：27％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3。
实施例8：将4.57重量份的比较实施例10连同4.83重量份的比较实施例13一起称量至扁平PE袋中并混合。该混合物对应于以下摩尔比：式I的硅烷：55％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3和式II的硅烷：45％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3。
实施例9：将2.29重量份的比较实施例10连同6.44重量份的比较实施例13一起称量至扁平PE袋中并混合。该混合物对应于以下摩尔比：式I的硅烷：32％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3和式II的硅烷：68％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3。
实施例10：将9.14重量份的比较实施例10连同1.61重量份的比较实施例13一起称量至扁平PE袋中并混合。该混合物对应于以下摩尔比：式I的硅烷：86％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3和式II的硅烷：14％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3。
实施例11：将11.08重量份的比较实施例10连同1.61重量份的比较实施例13一起称量至扁平PE袋中并混合。该混合物对应于以下摩尔比：式I的硅烷：89％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3和式II的硅烷：11％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3。
实施例12：将14.32重量份的比较实施例10连同1.61重量份的比较实施例13一起称量至扁平PE袋中并混合。该混合物对应于以下摩尔比：式I的硅烷：89％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)16CH3和式II的硅烷：11％的(EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3。
实施例13：1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷和1,6-双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷
在室温下搅拌的同时，在1h时间内将NaOEt(21％，于EtOH中；1562g；4.820mol)计量加入巯基丙基三乙氧基硅烷(1233g；5.170mol)中。在添加完成后，将反应混合物在回流下加热2h，然后静置冷却至室温。在30min时间内将形成的中间体计量加入已加热至80℃的1,6-二氯己烷(801.7g；5.170mol)中。在添加完成后，将反应混合物在回流下加热3h，然后静置冷却至室温。将反应混合物过滤并用EtOH冲洗滤饼。在降低的压力下去除挥发性组分，获得1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷中间体(收率：88％，摩尔比：66％的1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷、34％的双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷；基于重量％：56重量％的1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷、44重量％的1,6-双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷)。
实施例14：S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯和1,6-双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷
如比较实施例2中进行合成。然而，使用等摩尔量的来自实施例13的材料，而不是来自比较实施例9的1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷。
获得呈黄色至棕色液体的S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯(收率：98％，摩尔比：69％的S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯，31％的双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷；基于重量％：61重量％的S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯，39重量％的1,6-双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷)。
实施例15：S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯和1,6-双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷
如比较实施例3中进行合成。然而，使用等摩尔量的来自实施例13的材料，而不是来自比较实施例9的1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷。
获得黄色至棕色液体的S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯(收率：99％，摩尔比：68％的S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯，32％的双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷；基于重量％：65重量％的S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯，35重量％的1,6-双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷)。
实施例16：S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代十八烷酸酯和1,6-双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷
如比较实施例4中进行合成。然而，使用等摩尔量的来自实施例13的材料，而不是来自比较实施例9的1-氯-6-硫代丙基三乙氧基甲硅烷基己烷。
获得呈黄色至棕色液体的S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代十八烷酸酯(收率：87％，摩尔比：67％的S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代十八烷酸酯，33％的双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷；基于重量％：69重量％的S-(6-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)硫基)己基)硫代十八烷酸酯，31重量％的1,6-双(硫代丙基三乙氧基甲硅烷基)己烷)。
实施例17：橡胶测试
下表1中详细说明了用于橡胶混合物的配方。单位phr意指基于100份所使用的原始橡胶的重量份。
所用物质：
a)NR TSR：天然橡胶(TSR＝工艺分类橡胶)。
b)来自Polimeri的Europrene Neocis BR 40。
c)S-SBR：来自Trinseo的SLR-4601。
d)二氧化硅：来自Evonik Industries AG的VN 3 GR(沉淀二氧化硅，BET表面积＝175m2/g)。
e)TDAE油：TDAE＝经处理的馏出物芳族提取物。
f)6PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯基二胺(6PPD)。
g)DPG：N,N'-二苯胍(DPG)。
h)CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
i)硫：研碎的硫。
所述混合物是在橡胶工业中的常规方法中、在容量为300毫升至3升的实验室混合器中分三个阶段通过以下方式生产的：在第一混合阶段(基础混合阶段)中，在145至165℃、目标温度为152至157℃温度下，将除硫化体系(硫和硫化影响物质)之外的所有组分混合200至600秒。在第二阶段中，将来自阶段1的混合物再次彻底混合，进行所谓的再混炼。在第三阶段(预备好混合的阶段)中添加硫化体系，在90至120℃下混合180至300秒，以产生完成的混合物。所有混合物用于通过在t95(在符合ASTM D 5289-12/ISO 6502的动模流变仪上测量)后在160℃下在压力下硫化来产生测试样本。
用于产生橡胶混合物和其硫化产物的一般方法在“Rubber TechnologyHandbook”,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994中有描述。
根据表2中规定的测试方法实施橡胶测试。橡胶测试结果报告于表3中。
表2：
表3：
与比较混合物相比，根据本发明的混合物的特征在于改进的滚动阻力(70℃下测量的回弹率)。此外，根据本发明的硅烷混合物产生滚动阻力和湿抓地力之间的折衷(在70℃和23℃下测量的回弹率差)的有利解决方案。
实施例18：橡胶测试
下表1中详细说明了用于橡胶混合物的配方。单位phr意指基于100份所使用的原始橡胶的重量份。
表4：
所用物质：
a)NR TSR：天然橡胶(TSR＝工艺分类橡胶)。
b)来自Polimeri的Europrene Neocis BR 40。
c)S-SBR：来自Trinseo的SLR-4601。
d)二氧化硅：来自Evonik Industries AG的VN 3 GR(沉淀二氧化硅，BET表面积＝175m2/g)。
e)TDAE油：TDAE＝经处理的馏出物芳族提取物。
f)6PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯基二胺(6PPD)。
g)DPG：N,N'-二苯胍(DPG)。
h)CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
i)硫：研碎的硫。
所述混合物是在橡胶工业中的常规方法中，在容量为300毫升至3升的实验室混合器中分三个阶段通过以下方式生产的：在第一混合阶段(基础混合阶段)中，在145至165℃、目标温度为152至157℃下，将除硫化体系(硫和硫化影响物质)之外的所有组分混合200至600秒。在第二阶段中，将来自阶段1的混合物再次彻底混合，进行所谓的再混炼。在第三阶段(预备好混合的阶段)中添加硫化体系，在90至120℃下混合180至300秒，产生完成的混合物。所有混合物用于通过在t95(在符合ASTM D 5289-12/ISO 6502的动模流变仪上测量)后在160℃下在压力下硫化来制备测试样本。
用于产生橡胶混合物和其硫化产物的一般方法在“Rubber TechnologyHandbook”,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994中有描述。
根据表2中规定的测试方法实施橡胶测试。橡胶测试结果报告于表5中。
表5：
如在实施例13中，与比较混合物相比，根据本发明的混合物具有改进的滚动阻力(在70℃下测量的回弹率)。再次，根据本发明的硅烷混合物产生滚动阻力和湿抓地力之间的折衷(在70℃和23℃下测量的回弹率差)的有利解决方案。根据本发明的硅烷混合物的等摩尔使用证实，所述优点与式I硅烷中烷基的CH2单元的数目无关。
Claims (12)
1.硅烷混合物，其包含下式I的硅烷：
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-S-R5 (I)
和下式II的硅烷
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
其中R1相同或不同，并且是C1-C10-烷氧基、苯氧基、C4-C10-环烷氧基或烷基聚醚基–O-(R6-O)r-R7，其中R6相同或不同，并且是支化或非支化、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合脂族/芳族的二价C1-C30烃基，r为1至30的整数，并且R7为未取代或取代、支化或非支化的单价烷基、烯基、芳基或芳烷基，
R2相同或不同，且是C6-C20-芳基、C1-C10-烷基、C2-C20-烯基、C7-C20-芳烷基、或卤素，
R3相同或不同，且是支化或非支化、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合脂族/芳族的二价C1-C30烃基，
R4相同或不同，且是支化或非支化、饱和或不饱和的脂族、芳族或混合脂族/芳族的二价C1-C30烃基，
R5为氢或–C(＝O)-R8基团，其中R8＝氢、C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C2-C20-烯基、C7-C20-芳烷基，
n为1、2或3，y相同或不同，并且是1、2或3，z为1、2或3，并且式I的硅烷与式II的硅烷的摩尔比为20:80-90:10。
2.根据权利要求1所述的硅烷混合物，其特征在于，n为1且z为1。
3.根据权利要求1所述的硅烷混合物，其特征在于，式I的硅烷是(EtO)3Si-(CH2)3-(S-(CH2)6)n-S-C(＝O)-R5，且式II的硅烷是(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3，其中n为1。
4.根据权利要求1所述的硅烷混合物，其特征在于，式I的硅烷是(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(＝O)-CH3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(＝O)-C7H15或(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(＝O)-C17H35，且式II的硅烷是(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3。
5.根据权利要求1所述的硅烷混合物，其特征在于，式I的硅烷与式II的硅烷的摩尔比为30:70-75:25。
6.用于制备根据权利要求1所述的硅烷混合物的方法，其特征在于，将下式I的硅烷和下式II的硅烷以20:80-90:10的摩尔比混合：
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-S-R5 (I)
(R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II)
其中R1、R2、R3、R4、R5、n、y和z具有上文所给出的定义。
7.根据权利要求6所述的用于制备硅烷混合物的方法，其特征在于，n＝1且z＝1。
8.根据权利要求6所述的用于制备硅烷混合物的方法，其特征在于，式I的硅烷与式II的硅烷的摩尔比为30:70-75:25。
9.根据权利要求7所述的用于制备硅烷混合物的方法，其特征在于，式I的硅烷是(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(＝O)-CH3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(＝O)-C7H15或(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(＝O)-C17H35，且式II的硅烷是(EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3。
10.用于制备根据权利要求2所述的硅烷混合物的方法，其特征在于，在第一步骤中使下式III的巯基硅烷与下式IV的卤素化合物在式(III)的巯基硅烷与式(IV)的卤素化合物的摩尔比为34:66-76:24下反应：
(R1)y(R2)3-ySi-R3-SH (III)
Hal-R4-Hal (IV)
其中R1、R2、R3和R4具有上文所给出的定义，并且Hal为F、Cl、Br或I；
以及在第二步骤中，使来自第一方法步骤的产物与下式(V)的硫代羧酸的盐反应：
NaS-C(＝O)-R5 (V)
其中R5具有上文所给出的定义，
或者在第二步骤中，使来自第一方法步骤的产物与NaSH反应，然后再与下式(VI)的酰氯反应：
Cl-C(＝O)-R5 (VI)
其中R5具有上文所给出的定义。
11.根据权利要求10所述的用于制备硅烷混合物的方法，其特征在于，式III的巯基硅烷是(EtO)3Si-(CH2)3-SH，式IV的卤素化合物为Cl-(CH2)6-Cl，且式V的硫代羧酸为NaS-C(＝O)-CH3、NaS-C(＝O)-C7H15或NaS-C(＝O)-C17H35。
12.根据权利要求10所述的用于制备硅烷混合物的方法，其特征在于，式III的巯基硅烷是：
(EtO)3Si-(CH2)3-SH
式IV的卤素化合物是：
Cl-(CH2)6-Cl，
并且式VI的酰氯是：
Cl-C(＝O)-CH3、Cl-C(＝O)-C7H15或Cl-C(＝O)-C17H35。
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