TW201925214A - 矽烷混合物及其製備方法 - Google Patents
矽烷混合物及其製備方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201925214A TW201925214A TW107141844A TW107141844A TW201925214A TW 201925214 A TW201925214 A TW 201925214A TW 107141844 A TW107141844 A TW 107141844A TW 107141844 A TW107141844 A TW 107141844A TW 201925214 A TW201925214 A TW 201925214A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- silane
- formula
- eto
- mixture
- preparing
- Prior art date
Links
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 99
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 98
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- -1 silane compound Chemical class 0.000 claims description 15
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical compound S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 87
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 60
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N Methyl ethyl ketone Natural products CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LESXCSGJDOXHLN-UHFFFAOYSA-N S-[6-(3-triethoxysilylpropylsulfanyl)hexyl] ethanethioate Chemical compound C(C)(=O)SCCCCCCSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC LESXCSGJDOXHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YUQBBGOPLVBBAW-UHFFFAOYSA-N S-[6-(3-triethoxysilylpropylsulfanyl)hexyl] octadecanethioate Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)SCCCCCCSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC YUQBBGOPLVBBAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MRECAQPPVJJUOL-UHFFFAOYSA-N S-[6-(3-triethoxysilylpropylsulfanyl)hexyl] octanethioate Chemical compound C(CCCCCCC)(=O)SCCCCCCSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC MRECAQPPVJJUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,1-n',1-n',2-n,2-n,2-n',2-n'-octamethylethene-1,1,2,2-tetramine Chemical compound CN(C)C(N(C)C)=C(N(C)C)N(C)C CBXRMKZFYQISIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OVISMSJCKCDOPU-UHFFFAOYSA-N 1,6-dichlorohexane Chemical compound ClCCCCCCCl OVISMSJCKCDOPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEPNJTDVIIKRIK-UHFFFAOYSA-N 2-methylhept-2-ene Chemical compound CCCCC=C(C)C WEPNJTDVIIKRIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 1-chlorooctane Chemical compound CCCCCCCCCl CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMWMKZASFWBGX-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetrachlorooxepane Chemical compound ClC1(Cl)CCCCOC1(Cl)Cl AEMWMKZASFWBGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWMSAXKIZPKEHG-UHFFFAOYSA-N CCCCCC(CCC)[Si](OCC)(OCC)OCC Chemical compound CCCCCC(CCC)[Si](OCC)(OCC)OCC QWMSAXKIZPKEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920013645 Europrene Polymers 0.000 description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 125000004035 thiopropyl group Chemical group [H]SC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- PHEPAUSSNBXGQO-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetrachlorooxirane Chemical compound ClC1(Cl)OC1(Cl)Cl PHEPAUSSNBXGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQLZINXFSUDMHM-UHFFFAOYSA-N Acetamidine Chemical compound CC(N)=N OQLZINXFSUDMHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000801643 Homo sapiens Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Proteins 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 102100033617 Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Human genes 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- WCQOBLXWLRDEQA-UHFFFAOYSA-N ethanimidamide;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(N)=N WCQOBLXWLRDEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QHWAQXOSHHKCFK-UHFFFAOYSA-N hexylcyclohexane Chemical compound CCCCCCC1CCCCC1 QHWAQXOSHHKCFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGGUMTNPIYCTSF-UHFFFAOYSA-N hexylsilane Chemical compound CCCCCC[SiH3] QGGUMTNPIYCTSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 239000013500 performance material Substances 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012758 reinforcing additive Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- DWLUGQOGAMEUMZ-UHFFFAOYSA-N triethoxy(3-octylsulfanylpropyl)silane Chemical compound C(CCCCCCC)SCCC[Si](OCC)(OCC)OCC DWLUGQOGAMEUMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/011—Crosslinking or vulcanising agents, e.g. accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本發明關於矽烷混合物，其包含式I之矽烷：
及式II之矽烷：
其中式I矽烷與該式II矽烷的莫耳比為20:80-90:10。
根據本發明之矽烷混合物可藉由混合式I矽烷與式II矽烷製備。
及式II之矽烷：
其中式I矽烷與該式II矽烷的莫耳比為20:80-90:10。
根據本發明之矽烷混合物可藉由混合式I矽烷與式II矽烷製備。
Description
本發明關於矽烷混合物及關於其製備方法。
EP 0670347及EP 0753549揭示橡膠混合物，其包括至少一種交聯劑、填料、視需要之另外的橡膠助劑以及至少一種下式之補強添加劑：
。
。
JP2012149189揭示式(R1
O)l
R2 (3-l)
Si-R3
-(Sm
R4
)n
-S-R5
之矽烷，其中R5
= -C(=O)-R6
，R6
= C1-C20。
此外，EP 1375504揭示下式之矽烷：
。
。
WO 2005/059022揭示橡膠混合物，其包括下式之矽烷：
。
。
此外已知者為橡膠混合物，其包括雙官能性矽烷及另外之式(Y)G(Z)的矽烷(WO 2012/092062)；以及橡膠混合物，其包括雙三乙氧基矽基丙基多硫化物(bistriethoxysilylpropyl polysulfide)及雙三乙氧基矽基丙基單硫化物(bistriethoxysilylpropyl monosulfide)(EP1085045)。
EP 1928949揭示橡膠混合物，其包括下列矽烷：(H5
C2
O)3
Si-(CH2
)3
-X-(CH2
)6
-S2
-(CH2
)6
-X-(CH2
)3
-Si(OC2
H5
)3
及/或(H5
C2
O)3
Si-(CH2
)3
-X-(CH2
)10
-S2
-(CH2
)6
-X-(CH2
)10
-Si(OC2
H5
)3
及(H5
C2
O)3
Si-(CH2
)3
-Sm
-(CH2
)3
-Si(OC2
H5
)3
。
本發明的一目的為提供矽烷混合物，其導致與先前技術中已知的矽烷相比具有改善的滾動阻力(rolling resistance)之橡膠混合物。又者，根據本發明之矽烷混合物導致在滾動阻力與濕抓地力(wet grip)之間的折衷下的有利解決方案。
本發明提供矽烷混合物，其包含式I之矽烷：
；
及式II之矽烷：
，
其中R1 係相同或不同且為C1-C10-烷氧基，較佳甲氧基或乙氧基；苯氧基；C4-C10-環烷氧基或烷基聚醚基–O-(R6 -O)r -R7 ，其中R6 係相同或不同且為分支或未分支之飽和或不飽和之脂族、芳族或混合脂族/芳族二價 C1-C30烴基，較佳-CH2 -CH2 -，r為1至30，較佳3至10之整數，以及R7 為未經取代或經取代之分支或未分支單價之烷基、烯基、芳基或芳烷基，較佳C13 H27 -烷基，
R2 係相同或不同且為C6-C20-芳基，較佳苯基；C1-C10-烷基，較佳甲基或乙基；C2-C20-烯基；C7-C20-芳烷基或鹵素，較佳Cl，
R3 係相同或不同且為分支或未分支之飽和或不飽和之脂族、芳族或混合脂族/芳族二價之C1-C30，較佳 C1-C20，更佳C1-C10，甚至更佳C2-C7烴基，尤佳CH2 CH2 及CH2 CH2 CH2 ，
R4 係相同或不同且為分支或未分支之飽和或不飽和之脂族、芳族或混合脂族/芳族二價之C1-C30，較佳C1-C20，更佳C1-C10，甚至更佳C2-C7烴基，尤佳(CH2 )6 ，
R5 為氫或–C(=O)-R8 基，其中R8 =氫、C1-C20烷基，較佳 C1-C17烷基、C6-C20-芳基，較佳苯基、C2-C20-烯基、C7-C20-芳烷基，
以及n為1、2或3，較佳1或2，更佳1，y係相同或不同且為1、2或3，z為1、2或3，較佳1，
以及式I矽烷與式II矽烷的莫耳比為20:80-90:10，較佳 25:75-85:15，更佳25:75-80:20，最佳30:70-75:25。
；
及式II之矽烷：
，
其中R1 係相同或不同且為C1-C10-烷氧基，較佳甲氧基或乙氧基；苯氧基；C4-C10-環烷氧基或烷基聚醚基–O-(R6 -O)r -R7 ，其中R6 係相同或不同且為分支或未分支之飽和或不飽和之脂族、芳族或混合脂族/芳族二價 C1-C30烴基，較佳-CH2 -CH2 -，r為1至30，較佳3至10之整數，以及R7 為未經取代或經取代之分支或未分支單價之烷基、烯基、芳基或芳烷基，較佳C13 H27 -烷基，
R2 係相同或不同且為C6-C20-芳基，較佳苯基；C1-C10-烷基，較佳甲基或乙基；C2-C20-烯基；C7-C20-芳烷基或鹵素，較佳Cl，
R3 係相同或不同且為分支或未分支之飽和或不飽和之脂族、芳族或混合脂族/芳族二價之C1-C30，較佳 C1-C20，更佳C1-C10，甚至更佳C2-C7烴基，尤佳CH2 CH2 及CH2 CH2 CH2 ，
R4 係相同或不同且為分支或未分支之飽和或不飽和之脂族、芳族或混合脂族/芳族二價之C1-C30，較佳C1-C20，更佳C1-C10，甚至更佳C2-C7烴基，尤佳(CH2 )6 ，
R5 為氫或–C(=O)-R8 基，其中R8 =氫、C1-C20烷基，較佳 C1-C17烷基、C6-C20-芳基，較佳苯基、C2-C20-烯基、C7-C20-芳烷基，
以及n為1、2或3，較佳1或2，更佳1，y係相同或不同且為1、2或3，z為1、2或3，較佳1，
以及式I矽烷與式II矽烷的莫耳比為20:80-90:10，較佳 25:75-85:15，更佳25:75-80:20，最佳30:70-75:25。
較佳，矽烷混合物可包括式I矽烷：
及式II矽烷：
其中n為1，z為1以及R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及y具有與上述相同定義。
及式II矽烷：
其中n為1，z為1以及R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及y具有與上述相同定義。
根據本發明之矽烷混合物可包含另外的添加劑或僅由式I矽烷與式II矽烷所組成。
根據本發明之矽烷混合物可包含由式I矽烷及/或式II矽烷水解及縮合產生的寡聚物。
根據本發明之矽烷混合物可為已施用於撐體(例如蠟、聚合物或炭黑)者。根據本發明之矽烷混合物可為已施用於矽石者，在該情況下，鍵結可以是物理的或化學的。
R3
及 R4
可獨立地為-CH2
-、-CH2
CH2
-、-CH2
CH2
CH2
-、-CH2
CH2
CH2
CH2
-、-CH(CH3
)-、-CH2
CH(CH3
)-、-CH(CH3
)CH2
-、-C(CH3
)2
-、-CH(C2
H5
)-、-CH2
CH2
CH(CH3
)-、-CH(CH3
)CH2
CH2
-、-CH2
CH(CH3
)CH2
-、-CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
-、-CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
-、-CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
-、-CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
-、-CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
-、
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -
。
R1 可較佳為甲氧基或乙氧基。
R5 可較佳為 –C(=O)-CH3 、-C(=O)-C2 H5 、-C(=O)-C3 H7 、-C(=O)-C4 H9 、-C(=O)-C5 H11 、-C(=O)-C6 H13 、-C(=O)-C7 H15 、-C(=O)-C8 H17 、-C(=O)-C9 H19 、-C(=O)-C10 H21 、-C(=O)-C11 H23 、-C(=O)-C12 H25 、-C(=O)-C13 H27 、-C(=O)-C14 H29 、-C(=O)-C15 H31 、-C(=O)-C16 H33 或-C(=O)-C17 H35 。
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、
-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -
。
R1 可較佳為甲氧基或乙氧基。
R5 可較佳為 –C(=O)-CH3 、-C(=O)-C2 H5 、-C(=O)-C3 H7 、-C(=O)-C4 H9 、-C(=O)-C5 H11 、-C(=O)-C6 H13 、-C(=O)-C7 H15 、-C(=O)-C8 H17 、-C(=O)-C9 H19 、-C(=O)-C10 H21 、-C(=O)-C11 H23 、-C(=O)-C12 H25 、-C(=O)-C13 H27 、-C(=O)-C14 H29 、-C(=O)-C15 H31 、-C(=O)-C16 H33 或-C(=O)-C17 H35 。
式I矽烷可較佳為:
。
。
尤佳矽烷為式I為(EtO)3
Si-(CH2
)3
-S-(CH2
)6
-S-C(=O)-CH3
、(EtO)3
Si-(CH2
)3
-S-(CH2
)6
-S-C(=O)-C7
H15
以及
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-C17 H35 的那些。
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-C17 H35 的那些。
式II矽烷可較佳為：
。
。
尤佳矽烷為式II為
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 的矽烷。
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 的矽烷。
非常特別偏好的是
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -(S-(CH2 )6 )n -S-C(=O)-R5 與
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 的矽烷混合物，其中n是1。
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -(S-(CH2 )6 )n -S-C(=O)-R5 與
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 的矽烷混合物，其中n是1。
特首選矽烷混合物為(EtO)3
Si-(CH2
)3
-S-(CH2
)6
-S-C(=O)-CH3
、(EtO)3
Si-(CH2
)3
-S-(CH2
)6
-S-C(=O)-C7
H15
或
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-C17 H35 與(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 的矽烷混合物。
(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-C17 H35 與(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 的矽烷混合物。
本發明進一步提供用於製備根據本發明之矽烷混合物的第一方法，其特徵在於式I矽烷與式II矽烷以20:80-90:10，較佳25:75-85:15，更佳25:75-80:20，最佳30:70-75:25的莫耳比混合，
其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、n、y及z具有上面給出之定義。
其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、n、y及z具有上面給出之定義。
較佳，可混合式I矽烷
與式II矽烷
其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及y具有上面給出之定義且n為1以及z = 1。
與式II矽烷
其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 及y具有上面給出之定義且n為1以及z = 1。
根據本發明之方法可以在排除空氣下進行。根據本發明之方法可以在保護氣氛下，例如在氬氣或氮氣下，較佳在氮氣下進行。
根據本發明之方法可以在標準壓力、升高的壓力或減壓下進行。較佳，根據本發明之方法可以在標準壓力下進行。
升高的壓力可以是1.1巴至100巴，較佳1.1巴至50巴，更佳1.1巴至10巴，及非常佳1.1至5巴的壓力。
減壓可以是1毫巴(mbar)至1000毫巴，較佳250毫巴至1000毫巴，更佳500毫巴至1000毫巴的壓力。
升高的壓力可以是1.1巴至100巴，較佳1.1巴至50巴，更佳1.1巴至10巴，及非常佳1.1至5巴的壓力。
減壓可以是1毫巴(mbar)至1000毫巴，較佳250毫巴至1000毫巴，更佳500毫巴至1000毫巴的壓力。
根據本發明之方法可以在20℃與100℃之間，較佳20℃與50℃之間，更佳20℃與30℃之間進行。
根據本發明的方法可以在溶劑中進行，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、乙醚、甲基第三丁基醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸甲酯、或上述溶劑的混合物。根據本發明的方法可較佳在無溶劑下進行。
本發明進一步提供用於生產根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法，該方法的特徵在於
於第一步驟中，使式III巰基矽烷與式IV鹵素化合物以式III對式IV的莫耳比為34:66-76:24反應，
其中，R1 、R2 、R3 及R4 具有上面給出之定義且Hal為F、Cl、Br或I，較佳Cl，
以及於第二步驟中，使來自第一方法步驟的產物與式(V)硫代羧酸鹽反應，
其中R5 具有上面給出之定義，
或是，於第二步驟中，使來自第一方法步驟的產物與NaSH並接著與式(VI)醯氯反應，
其中R5 具有上面給出之定義。
於第一步驟中，使式III巰基矽烷與式IV鹵素化合物以式III對式IV的莫耳比為34:66-76:24反應，
其中，R1 、R2 、R3 及R4 具有上面給出之定義且Hal為F、Cl、Br或I，較佳Cl，
以及於第二步驟中，使來自第一方法步驟的產物與式(V)硫代羧酸鹽反應，
其中R5 具有上面給出之定義，
或是，於第二步驟中，使來自第一方法步驟的產物與NaSH並接著與式(VI)醯氯反應，
其中R5 具有上面給出之定義。
式III巰基矽烷可較佳為：
。
。
式IV鹵素化合物可較佳為：
。
。
式(V)硫代羧酸鹽可較佳為：
。
。
式(VI)醯氯可較佳為：
。
。
尤佳，式III巰基矽烷可為
，
式IV鹵素化合物可為
，
以及式V硫代羧酸鹽可為
；
或式III巰基矽烷可為
，
式IV鹵素化合物可為
,
以及式(VI)醯氯可為
。
，
式IV鹵素化合物可為
，
以及式V硫代羧酸鹽可為
；
或式III巰基矽烷可為
，
式IV鹵素化合物可為
,
以及式(VI)醯氯可為
。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法中，該第一及第二方法步驟可藉由添加所有反應物在一個反應容器中進行。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第一步驟中，可將式IV鹵素化合物計量加入到式III巰基矽烷。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第一步驟中，可較佳將式III巰基矽烷計量加入到式IV鹵素化合物。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第一步驟中，可較佳將式III巰基矽烷計量加入到式IV鹵素化合物。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第一步驟中之反應係可以在排除空氣下進行。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第一步驟中之反應係可以在保護氣氛下，例如在氬氣或氮氣下，較佳在氮氣下進行。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第一步驟中之反應係可以在保護氣氛下，例如在氬氣或氮氣下，較佳在氮氣下進行。
用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第一步驟係可以在標準壓力、升高的壓力或減壓下進行。較佳，根據本發明之方法可以在標準壓力下進行。
升高的壓力可以是1.1巴至100巴，較佳1.1巴至50巴，更佳1.1巴至10巴，及非常佳1.1至5巴的壓力。減壓可以是1毫巴(mbar)至1000毫巴，較佳250毫巴至1000毫巴，更佳500毫巴至1000毫巴的壓力。
升高的壓力可以是1.1巴至100巴，較佳1.1巴至50巴，更佳1.1巴至10巴，及非常佳1.1至5巴的壓力。減壓可以是1毫巴(mbar)至1000毫巴，較佳250毫巴至1000毫巴，更佳500毫巴至1000毫巴的壓力。
用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第一步驟係可以在0℃與150℃之間，較佳30℃與100℃之間，更佳60℃與80℃之間進行。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第一步驟中之反應係可以在無溶劑下或在溶劑中進行，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、乙醚、甲基第三丁基醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸乙酯、或上述溶劑的混合物。溶劑可較佳為二氯甲烷、乙醇、甲基第三丁基醚、甲苯、乙酸乙酯、戊烷、己烷或上述溶劑的混合物。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第一步驟中之反應係在無有機溶劑下進行。溶劑可為水。
來自用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第一步驟之反應產物可隨後藉由過濾移除固體副產物。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第一步驟中之溶劑可隨後被移除，較佳被蒸除。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第二步驟中之反應係可以在排除空氣下進行。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第二步驟中之反應係可以在保護氣體氣氛下，例如在氬氣或氮氣下，較佳在氮氣下進行。
用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第二步驟係可以在標準壓力、升高的壓力或減壓下進行。較佳，根據本發明之方法可以在標準壓力下進行。
升高的壓力可以是1.1巴至100巴，較佳1.1巴至50巴，更佳1.1巴至10巴，及非常佳1.1至5巴的壓力。
減壓可以是1毫巴(mbar)至1000毫巴，較佳250毫巴至1000毫巴，更佳500毫巴至1000毫巴的壓力。
升高的壓力可以是1.1巴至100巴，較佳1.1巴至50巴，更佳1.1巴至10巴，及非常佳1.1至5巴的壓力。
減壓可以是1毫巴(mbar)至1000毫巴，較佳250毫巴至1000毫巴，更佳500毫巴至1000毫巴的壓力。
用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第二步驟係可以在20℃與150℃之間，較佳40℃與100℃之間，更佳60℃與90℃之間進行。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第二步驟中之反應係可以在無溶劑下或在溶劑中進行，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯、乙醚、甲基第三丁基醚、甲基乙基酮、四氫呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸乙酯、或上述溶劑的混合物。溶劑可較佳為乙醇。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第二步驟中之反應係在無有機溶劑下進行。溶劑可為水。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第二步驟中之反應係可以於相轉移催化劑存在下在水中進行，並視需要添加鹽及/或緩衝劑。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第二步驟中之反應係可以於相轉移催化劑存在下在水中進行，並視需要添加鹽及/或緩衝劑。
於用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第二步驟中之溶劑可隨後被移除，較佳被蒸除。
在過濾並移除於溶劑後，用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第二步驟中之反應產物可被乾燥。乾燥可在20℃-100℃，較佳25℃-50℃的溫度下進行。乾燥可在1-500毫巴的減壓下進行。
在過濾並移除於溶劑後，用於製備根據本發明之矽烷混合物(其中n = 1且z = 1)的方法的第二步驟中之反應產物可被乾燥。乾燥可在20℃-100℃，較佳25℃-50℃的溫度下進行。乾燥可在1-500毫巴的減壓下進行。
根據本發明之矽烷混合物可用作無機材料與有機聚合物之間的黏合促進劑，無機材料例如玻璃珠、玻璃碎片、玻璃表面、玻璃纖維、或氧化性填料，較佳矽石，諸如沉澱矽石及燻矽石(fumed silica)，有機聚合物例如熱固性塑料，熱塑性塑料或彈性體；或作為交聯劑及氧化性表面的表面改質劑。
根據本發明之矽烷混合物可用作經填充之橡膠混合物(例子為輪胎胎面、工業橡膠製品或鞋底)中的偶合劑。
根據本發明之矽烷混合物的優點是減少之滾動阻力及橡膠混合物中滾動阻力與濕抓地力之間折衷之改善的解決方案。
實施例
NMR方法：實施例中作為分析結果報告的莫耳比及質量比例是來自具有以下指數的13
C NMR量測：100.6 MHz，1000次掃描，溶劑：CDCl3
，校正用內標準品：四甲基矽烷，鬆弛助劑：Cr(acac)3
；為了測定產物中的質量比例，添加定義量的二甲碸作為內標準品，並使用產物的莫耳比計算質量比例。
比較例1：3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷，NXT矽烷，購自Momentive Performance Materials。
比較例2：雙三乙氧基矽基辛烷，購自ABCR GmbH。
比較例3：將6.84重量分的比較例1與1.65重量分的比較例2一起稱重到平坦PE袋中並混合。此混合物相應於莫耳比：83% (EtO)3
Si(CH2
)3
SCO(CH2
)6
CH3
及17% (EtO)3
Si(CH2
)8
Si(OEt)3
。
比較例4：6.84重量分的比較例1與2.47重量分的比較例2一起稱重到平坦PE袋中並混合。此混合物相應於莫耳比：77% (EtO)3
Si(CH2
)3
SCO(CH2
)6
CH3
及23% (EtO)3
Si(CH2
)8
Si(OEt)3
。
比較例5：6.84重量分的比較例1與3.29重量分的比較例2一起稱重到平坦PE袋中並混合。此混合物相應於莫耳比：71% (EtO)3
Si(CH2
)3
SCO(CH2
)6
CH3
及29% (EtO)3
Si(CH2
)8
Si(OEt)3
。
比較例6：6.30重量分的比較例1與2.53重量分的比較例2一起稱重到平坦PE袋中並混合。此混合物相應於莫耳比：75% (EtO)3
Si(CH2
)3
SCO(CH2
)6
CH3
及25% (EtO)3
Si(CH2
)8
Si(OEt)3
。
比較例7：4.20重量分的比較例1與3.79重量分的比較例2一起稱重到平坦PE袋中並混合。此混合物相應於莫耳比：57% (EtO)3
Si(CH2
)3
SCO(CH2
)6
CH3
及43% (EtO)3
Si(CH2
)8
Si(OEt)3
。
比較例8：2.10重量分的比較例1與5.06重量分的比較例2一起稱重到平坦PE袋中並混合。此混合物相應於莫耳比：33% (EtO)3
Si(CH2
)3
SCO(CH2
)6
CH3
及67% (EtO)3
Si(CH2
)8
Si(OEt)3
。
比較例9：1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷
於室溫攪拌下，以1 h時間期將NaOEt(21%於EtOH中；1562 g；4.820 mol)計量加入巰基丙基三乙氧基矽烷(1233 g；5.170 mol)。添加完成後，將反應混合物於回流下加熱2 h，然後冷卻至室溫。將形成的中間產物計量加入到已經以30分鐘時間期加熱至80℃的1,6-二氯己烷(4828 g；31.14mol)中。添加完成後，將反應混合物於回流下加熱3 h，然後冷卻至室溫。過濾反應混合物，濾餅用EtOH潤洗。減壓移除揮發性構成分並獲得呈無色至棕色液體的1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷中間產物(產率：89%；莫耳比：97%1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷，3%雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷；重量%：95重量%的1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷，5重量%的1,6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷)。
於室溫攪拌下，以1 h時間期將NaOEt(21%於EtOH中；1562 g；4.820 mol)計量加入巰基丙基三乙氧基矽烷(1233 g；5.170 mol)。添加完成後，將反應混合物於回流下加熱2 h，然後冷卻至室溫。將形成的中間產物計量加入到已經以30分鐘時間期加熱至80℃的1,6-二氯己烷(4828 g；31.14mol)中。添加完成後，將反應混合物於回流下加熱3 h，然後冷卻至室溫。過濾反應混合物，濾餅用EtOH潤洗。減壓移除揮發性構成分並獲得呈無色至棕色液體的1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷中間產物(產率：89%；莫耳比：97%1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷，3%雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷；重量%：95重量%的1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷，5重量%的1,6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷)。
比較例10: S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯
Na2 CO3 (59.78 g；0.564 mol)及NaSH (40%於水中，79.04 g；0.564 mol)水溶液最初與水(97.52 g)一起進料。然後添加四丁基溴化鏻(TBPB) (50%於水中；3.190g；0.005mol)並以1 h時間期滴加乙醯氯(40.58 g；0.517 mol)，在此期間反應溫度保持在25-32℃。乙醯氯添加完成後，將混合物於室溫攪拌1 h。然後加入TBPB (50%於水中；3.190 g；0.005 mol)及1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷(來自比較例9；167.8 g；0.470 mol)，將混合物於回流加熱3-5 h。藉由氣相色譜法的手段監測反應進展程度。一旦1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷反應至＞ 96%的程度，則添加水直至所有鹽溶解且相分離。減壓移除有機相的揮發性構成分，並獲得呈黃色至棕色液體之S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯(產率：90%；莫耳比：97% S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯，3%雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷；重量%：96重量%的S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯，4重量%的1,6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷)。
Na2 CO3 (59.78 g；0.564 mol)及NaSH (40%於水中，79.04 g；0.564 mol)水溶液最初與水(97.52 g)一起進料。然後添加四丁基溴化鏻(TBPB) (50%於水中；3.190g；0.005mol)並以1 h時間期滴加乙醯氯(40.58 g；0.517 mol)，在此期間反應溫度保持在25-32℃。乙醯氯添加完成後，將混合物於室溫攪拌1 h。然後加入TBPB (50%於水中；3.190 g；0.005 mol)及1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷(來自比較例9；167.8 g；0.470 mol)，將混合物於回流加熱3-5 h。藉由氣相色譜法的手段監測反應進展程度。一旦1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷反應至＞ 96%的程度，則添加水直至所有鹽溶解且相分離。減壓移除有機相的揮發性構成分，並獲得呈黃色至棕色液體之S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯(產率：90%；莫耳比：97% S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯，3%雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷；重量%：96重量%的S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯，4重量%的1,6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷)。
比較例11: S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯
Na2 CO3 (220.2 g；2.077 mol)及NaSH (40%於水中，291.2 g；2.077 mol)水溶液最初與水(339.2 g)一起進料。然後添加四丁基溴化銨(TBAB) (50%於水中；10.96 g；0.017 mol)並以2.5 h時間期滴加辛醯氯(307.2 g；1.889 mol)，在此期間反應溫度保持在24-28℃。辛醯氯添加完成後，將混合物於室溫攪拌1 h。然後加入TBAB(50%於水中；32.88 g；0.051 mol)及1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷(來自比較例9，606.9 g；1.700 mol，將混合物於回流加熱10 h。添加水直至所有鹽溶解且相分離。減壓移除有機相的揮發性構成分，並獲得呈黃色至棕色液體之S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯(產率：95%；莫耳比：97% S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯，3%雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷；重量%：96重量%的S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯，4重量%的1,6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷)。
Na2 CO3 (220.2 g；2.077 mol)及NaSH (40%於水中，291.2 g；2.077 mol)水溶液最初與水(339.2 g)一起進料。然後添加四丁基溴化銨(TBAB) (50%於水中；10.96 g；0.017 mol)並以2.5 h時間期滴加辛醯氯(307.2 g；1.889 mol)，在此期間反應溫度保持在24-28℃。辛醯氯添加完成後，將混合物於室溫攪拌1 h。然後加入TBAB(50%於水中；32.88 g；0.051 mol)及1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷(來自比較例9，606.9 g；1.700 mol，將混合物於回流加熱10 h。添加水直至所有鹽溶解且相分離。減壓移除有機相的揮發性構成分，並獲得呈黃色至棕色液體之S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯(產率：95%；莫耳比：97% S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯，3%雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷；重量%：96重量%的S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯，4重量%的1,6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷)。
比較例12：S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代硬酯酸酯
根據JP2012149189中的合成實施例1及3，從1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷(來自比較例9)製備S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代硬酯酸酯。
獲得呈黃色至棕色液體之S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代硬酯酸酯(產率：89%；莫耳比：97% S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代硬酯酸酯，3%雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷；重量%：97重量%的S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代硬酯酸酯，3重量%的1,6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷。
根據JP2012149189中的合成實施例1及3，從1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷(來自比較例9)製備S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代硬酯酸酯。
獲得呈黃色至棕色液體之S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代硬酯酸酯(產率：89%；莫耳比：97% S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代硬酯酸酯，3%雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷；重量%：97重量%的S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代硬酯酸酯，3重量%的1,6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷。
比較例13：1,6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷
將乙醇鈉(21%於EtOH中；82.3 g；0.254 mol；2.05 eq)計量加入巰基丙基三乙氧基矽烷(62.0 g；0.260 mol；2.10 eq)中，使得反應溫度不超過35℃。添加完成後，將混合物於回流加熱2 h。然後在80℃下，以1.5小時將反應混合物添加到1,6-二氯己烷(19.2 g；0.124 mol；1.00 eq)中。添加完成後，將混合物於回流加熱3 h，然後冷卻至室溫。濾出沉澱的鹽，並減壓移除產物中的溶劑。獲得呈澄清液體之產物(產率：88%，純度：＞ 99%於13 C NMR)。
將乙醇鈉(21%於EtOH中；82.3 g；0.254 mol；2.05 eq)計量加入巰基丙基三乙氧基矽烷(62.0 g；0.260 mol；2.10 eq)中，使得反應溫度不超過35℃。添加完成後，將混合物於回流加熱2 h。然後在80℃下，以1.5小時將反應混合物添加到1,6-二氯己烷(19.2 g；0.124 mol；1.00 eq)中。添加完成後，將混合物於回流加熱3 h，然後冷卻至室溫。濾出沉澱的鹽，並減壓移除產物中的溶劑。獲得呈澄清液體之產物(產率：88%，純度：＞ 99%於13 C NMR)。
實施例1：6.84重量分的比較例11與1.59重量分的比較例13一起稱重到平坦PE袋中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷：80% (EtO)3
Si(CH2
)3
S(CH2
)6
SCO(CH2
)6
CH3
及式II矽烷：20% (EtO)3
Si(CH2
)3
S(CH2
)6
S(CH2
)3
Si(OEt)3
。
實施例2：6.84重量分的比較例11與2.39重量分的比較例13一起稱重到平坦PE袋中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷：74% (EtO)3
Si(CH2
)3
S(CH2
)6
SCO(CH2
)6
CH3
及式II矽烷：26% (EtO)3
Si(CH2
)3
S(CH2
)6
S(CH2
)3
Si(OEt)3
。
實施例3：6.84重量分的比較例11與3.18重量分的比較例13一起稱重到平坦PE袋中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷：69% (EtO)3
Si(CH2
)3
S(CH2
)6
SCO(CH2
)6
CH3
及式II矽烷：31% (EtO)3
Si(CH2
)3
S(CH2
)6
S(CH2
)3
Si(OEt)3
。
實施例4：8.31重量分的比較例11與3.22重量分的比較例13一起稱重到平坦PE袋中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷：72% (EtO)3
Si(CH2
)3
S(CH2
)6
SCO(CH2
)6
CH3
及式II矽烷：28% (EtO)3
Si(CH2
)3
S(CH2
)6
S(CH2
)3
Si(OEt)3
。
實施例5：5.54重量分的比較例11與4.83重量分的比較例13一起稱重到平坦PE袋中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷：55% (EtO)3
Si(CH2
)3
S(CH2
)6
SCO(CH2
)6
CH3
及式II矽烷：45% (EtO)3
Si(CH2
)3
S(CH2
)6
S(CH2
)3
Si(OEt)3
。
實施例6：2.77重量分的比較例11與6.44重量分的比較例13一起稱重到平坦PE袋中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷：32% (EtO)3
Si(CH2
)3
S(CH2
)6
SCO(CH2
)6
CH3
及式II矽烷：68% (EtO)3
Si(CH2
)3
S(CH2
)6
S(CH2
)3
Si(OEt)3
。
實施例7：6.86重量分的比較例10與3.22重量分的比較例13一起稱重到平坦PE袋中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷：73% (EtO)3
Si(CH2
)3
S(CH2
)6
SCOCH3
及式II矽烷：27% (EtO)3
Si(CH2
)3
S(CH2
)6
S(CH2
)3
Si(OEt)3
。
實施例8：4.57重量分的比較例10與4.83重量分的比較例13一起稱重到平坦PE袋中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷：55% (EtO)3
Si(CH2
)3
S(CH2
)6
SCOCH3
及式II矽烷：45% (EtO)3
Si(CH2
)3
S(CH2
)6
S(CH2
)3
Si(OEt)3
。
實施例9：2.29重量分的比較例10與6.44重量分的比較例13一起稱重到平坦PE袋中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷：32% (EtO)3
Si(CH2
)3
S(CH2
)6
SCOCH3
及式II矽烷：68% (EtO)3
Si(CH2
)3
S(CH2
)6
S(CH2
)3
Si(OEt)3
。
實施例10：9.14重量分的比較例10與1.61重量分的比較例13一起稱重到平坦PE袋中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷：86% (EtO)3
Si(CH2
)3
S(CH2
)6
SCOCH3
及式II矽烷：14% (EtO)3
Si(CH2
)3
S(CH2
)6
S(CH2
)3
Si(OEt)3
。
實施例11：11.08重量分的比較例10與1.61重量分的比較例13一起稱重到平坦PE袋中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷：89% (EtO)3
Si(CH2
)3
S(CH2
)6
SCO(CH2
)6
CH3
及式II矽烷：11% (EtO)3
Si(CH2
)3
S(CH2
)6
S(CH2
)3
Si(OEt)3
。
實施例12：14.32重量分的比較例10與1.61重量分的比較例13一起稱重到平坦PE袋中並混合。此混合物相應於莫耳比：式I矽烷89% (EtO)3
Si(CH2
)3
S(CH2
)6
SCO(CH2
)16
CH3
：及式II矽烷：11% (EtO)3
Si(CH2
)3
S(CH2
)6
S(CH2
)3
Si(OEt)3
。
實施例13：1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷及1,6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷
於室溫攪拌下，以1 h時間期將NaOEt (21%於EtOH中；1562 g；4.820 mol)計量加入巰基丙基三乙氧基矽烷(1233 g；5.170 mol)。添加完成後，將反應混合物於回流下加熱2 h，然後冷卻至室溫。將形成的中間產物計量加入到已經以30分鐘時間期加熱至80℃的1,6-二氯己烷(801.7 g；5.170 mol)中。添加完成後，將反應混合物於回流下加熱3 h，然後冷卻至室溫。過濾反應混合物，濾餅用EtOH潤洗。減壓移除揮發性構成分並獲得1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷中間產物(產率：88%；莫耳比：66%1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷，34%雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷；重量%：56重量%的1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷，44重量%的1,6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷)。
於室溫攪拌下，以1 h時間期將NaOEt (21%於EtOH中；1562 g；4.820 mol)計量加入巰基丙基三乙氧基矽烷(1233 g；5.170 mol)。添加完成後，將反應混合物於回流下加熱2 h，然後冷卻至室溫。將形成的中間產物計量加入到已經以30分鐘時間期加熱至80℃的1,6-二氯己烷(801.7 g；5.170 mol)中。添加完成後，將反應混合物於回流下加熱3 h，然後冷卻至室溫。過濾反應混合物，濾餅用EtOH潤洗。減壓移除揮發性構成分並獲得1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷中間產物(產率：88%；莫耳比：66%1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷，34%雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷；重量%：56重量%的1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷，44重量%的1,6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷)。
實施例14：S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯及1,6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷
如比較例2中般進行合成。然而改使用等莫耳量之來自實施例13的材料而非使用來自比較例9的1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷。
獲得呈黃色至棕色液體之S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯(產率：98%；莫耳比：69% S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯，31%雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷；重量%：61重量%的S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯，39重量%的1,6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷)。
如比較例2中般進行合成。然而改使用等莫耳量之來自實施例13的材料而非使用來自比較例9的1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷。
獲得呈黃色至棕色液體之S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯(產率：98%；莫耳比：69% S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯，31%雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷；重量%：61重量%的S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代乙酸酯，39重量%的1,6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷)。
實施例15：S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯及1,6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷
如比較例3中般進行合成。然而改使用等莫耳量之來自實施例13的材料而非使用來自比較例9的1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷。
獲得呈黃色至棕色液體之S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯(產率：99%；莫耳比：68% S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯，32%雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷；重量%：65重量%的S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯，35重量%的1,6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷)。
如比較例3中般進行合成。然而改使用等莫耳量之來自實施例13的材料而非使用來自比較例9的1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷。
獲得呈黃色至棕色液體之S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯(產率：99%；莫耳比：68% S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯，32%雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷；重量%：65重量%的S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代辛酸酯，35重量%的1,6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷)。
實施例16：S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代硬酯酸酯及1,6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷
如比較例4中般進行合成。然而改使用等莫耳量之來自實施例13的材料而非使用來自比較例9的1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷。
獲得呈黃色至棕色液體之 S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代硬酯酸酯(產率：87%；莫耳比：67% S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代硬酯酸酯，33%雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷；重量%：69重量%的S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代硬酯酸酯，31重量%的1,6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷。
如比較例4中般進行合成。然而改使用等莫耳量之來自實施例13的材料而非使用來自比較例9的1-氯-6-硫基丙基三乙氧基矽基己烷。
獲得呈黃色至棕色液體之 S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代硬酯酸酯(產率：87%；莫耳比：67% S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代硬酯酸酯，33%雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷；重量%：69重量%的S-(6-((3-(三乙氧基矽基)丙基)硫基)己基)硫代硬酯酸酯，31重量%的1,6-雙(硫基丙基三乙氧基矽基)己烷。
實施例17：橡膠測試
用於橡膠混合物的調配物於下表1中具體指明。單位phr表示基於100份所用生橡膠的重量分。
用於橡膠混合物的調配物於下表1中具體指明。單位phr表示基於100份所用生橡膠的重量分。
所用物質：
a) NR TSR：天然橡膠(TSR =技術分級橡膠(technically specified rubber))。
b) Europrene Neocis BR 40，購自Polimeri。
c) S-SBR：Sprintan® SLR-4601，購自Trinseo。
d) 矽石：ULTRASIL® VN 3 GR，購自Evonik Industries AG (沉澱矽石；BET表面積= 175 m2 /g)。
e) TDAE油：TDAE =經處理的餾分芳族提取物。
f) 6PPD：N -(1,3-二甲基丁基)-N '-苯基-對苯二胺(6PPD)。
g) DPG：N,N' -二苯胍(DPG)。
h) CBS：N -環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(N-cyclohexyl -2-benzothiazolesulfenamide)。
i) 硫：地面硫(ground sulfur)。
a) NR TSR：天然橡膠(TSR =技術分級橡膠(technically specified rubber))。
b) Europrene Neocis BR 40，購自Polimeri。
c) S-SBR：Sprintan® SLR-4601，購自Trinseo。
d) 矽石：ULTRASIL® VN 3 GR，購自Evonik Industries AG (沉澱矽石；BET表面積= 175 m2 /g)。
e) TDAE油：TDAE =經處理的餾分芳族提取物。
f) 6PPD：N -(1,3-二甲基丁基)-N '-苯基-對苯二胺(6PPD)。
g) DPG：N,N' -二苯胍(DPG)。
h) CBS：N -環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(N-cyclohexyl -2-benzothiazolesulfenamide)。
i) 硫：地面硫(ground sulfur)。
在容量為300毫升至3公升的實驗室混合器中以三個階段在橡膠工業中常用的方法生產混合物，藉由在第一混合階段(基礎混合階段)中，在145至165℃首先混合除了硫化系統(硫和硫化影響物質)之外的所有構成分200至600秒，目標溫度為152至157℃。在第2階段中，將來自階段1的混合物再徹底混合一次，進行所謂的再碾磨(remill)。在第3階段(預混合階段)中添加硫化系統並在90至120℃下混合180至300秒而生產最終混合物。藉由在160℃及壓力下硫化至t95(在移動模具流變儀上根據ASTM D 5289-12/ISO 6502測量)後，將所有混合物用於生產試樣。
生產橡膠混合物及其硫化橡膠的一般方法描述於“Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994中。
橡膠測試是按照表2中具體指明的測試方法進行。橡膠測試的結果報告於表3中。
與比較性混合物相比，根據本發明的混合物具有改善的滾動阻力(在70℃測量的回彈性)的特徵。此外，根據本發明之矽烷混合物導致滾動阻力與濕抓地力(在70℃與23℃下測量的回彈性差異)之間折衷下的有利解決方案。
實施例18：橡膠測試
用於橡膠混合物的調配物於下表1中具體指明。單位phr表示基於100份所用生橡膠的重量分。
用於橡膠混合物的調配物於下表1中具體指明。單位phr表示基於100份所用生橡膠的重量分。
所用物質：
a) NR TSR：天然橡膠(TSR =技術分級橡膠)。
b) Europrene Neocis BR 40，購自Polimeri。
c) S-SBR：Sprintan® SLR-4601，購自Trinseo。
d) 矽石：ULTRASIL® VN 3 GR，購自Evonik Industries AG (沉澱矽石；BET表面積= 175 m2 /g)。
e) TDAE油：TDAE =經處理的餾分芳族提取物。
f) 6PPD：N -(1,3-二甲基丁基)-N '-苯基-對苯二胺(6PPD)。
g) DPG：N,N' -二苯胍(DPG)。
h) CBS：N -環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺。
i) 硫：地面硫。
a) NR TSR：天然橡膠(TSR =技術分級橡膠)。
b) Europrene Neocis BR 40，購自Polimeri。
c) S-SBR：Sprintan® SLR-4601，購自Trinseo。
d) 矽石：ULTRASIL® VN 3 GR，購自Evonik Industries AG (沉澱矽石；BET表面積= 175 m2 /g)。
e) TDAE油：TDAE =經處理的餾分芳族提取物。
f) 6PPD：N -(1,3-二甲基丁基)-N '-苯基-對苯二胺(6PPD)。
g) DPG：N,N' -二苯胍(DPG)。
h) CBS：N -環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺。
i) 硫：地面硫。
在容量為300毫升至3公升的實驗室混合器中以三個階段在橡膠工業中常用的方法生產混合物，藉由在第一混合階段(基礎混合階段)中，在145至165℃首先混合除了硫化系統(硫和硫化影響物質)之外的所有構成分200至600秒，目標溫度為152至157℃。在第2階段中，將來自階段1的混合物再徹底混合一次，進行所謂的再碾磨。在第3階段(預混合階段)中添加硫化系統並在90至120℃下混合180至300秒而生產最終混合物。藉由在160℃及壓力下硫化至t95(在移動模具流變儀上根據ASTM D 5289-12/ISO 6502測量)後，將所有混合物用於生產試樣。
生產橡膠混合物及其硫化橡膠的一般方法描述於“Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994中。
橡膠測試是按照表2中具體指明的測試方法進行。橡膠測試的結果報告於表5中。
如實施例13，與比較性混合物相比，根據本發明的混合物具有改善的滾動阻力(在70℃測量的回彈性)的特徵。再次，根據本發明之矽烷混合物導致滾動阻力與濕抓地力(在70℃與23℃下測量的回彈性差異)之間折衷下的有利解決方案。等莫耳濃度使用根據本發明之矽烷混合物證實該優點獨立於式I矽烷中烷基的CH2
單元數。
Claims (12)
- 一種矽烷混合物，其包含式I之矽烷： 及式II之矽烷： 其中R1 係相同或不同且為C1-C10-烷氧基、苯氧基、C4-C10-環烷氧基或烷基聚醚基–O-(R6 -O)r -R7 ，其中R6 係相同或不同且為分支或未分支之飽和或不飽和之脂族、芳族或混合脂族/芳族二價C1-C30烴基，r為1至30之整數以及R7 為未經取代或經取代之分支或未分支單價之烷基、烯基、芳基或芳烷基， R2 係相同或不同且為C6-C20-芳基、C1-C10-烷基、C2-C20-烯基、C7-C20-芳烷基或鹵素， R3 係相同或不同且為分支或未分支之飽和或不飽和之脂族、芳族或混合脂族/芳族二價C1-C30烴基， R4 係相同或不同且為分支或未分支之飽和或不飽和之脂族、芳族或混合脂族/芳族二價C1-C30烴基， R5 為氫或–C(=O)-R8 基，其中R8 =氫、C1-C20烷基、C6-C20-芳基、C2-C20-烯基、C7-C20-芳烷基， 以及n為1、2或3，y係相同或不同且為1、2或3，z為1、2或3， 以及該式I矽烷與該式II矽烷的莫耳比為20:80-90:10。
- 如請求項1之矽烷混合物，其中n = 1且z = 1。
- 如請求項1之矽烷混合物，其中該式I矽烷為 (EtO)3 Si-(CH2 )3 -(S-(CH2 )6 )n -S-C(=O)-R5 且該式II矽烷為(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 ，其中n = 1。
- 如請求項1之矽烷混合物，其中該式I矽烷為 (EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-CH3 、 (EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-C7 H15 或 (EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-C17 H35 且該式II矽烷為(EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 。
- 如請求項1之矽烷混合物，其中該式I矽烷與該式II矽烷的莫耳比為30:70-75:25。
- 一種用於製備如請求項1之矽烷混合物的方法，其特徵在於式I矽烷與式II矽烷以20:80-90:10的莫耳比混合， 其中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、n、y及z具有上面給出之定義。
- 如請求項6之用於製備矽烷混合物的方法，其中n = 1且z = 1。
- 如請求項6之用於製備矽烷混合物的方法，其中該式I矽烷與該式II矽烷的莫耳比為30:70-75:25。
- 如請求項7之用於製備矽烷混合物的方法，其中該式I矽烷為 (EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-CH3 、 (EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-C7 H15 或 (EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-C(=O)-C17 H35 且該式II矽烷為 (EtO)3 Si-(CH2 )3 -S-(CH2 )6 -S-(CH2 )3 -Si(OEt)3 。
- 一種用於製備如請求項2之矽烷混合物的方法，其特徵在於，於第一步驟中，使式III巰基矽烷與式IV鹵素化合物以式III對式IV的莫耳比為34:66-76:24反應， 其中，R1 、R2 、R3 及R4 具有上面給出之定義且Hal為F、Cl、Br或I， 以及於第二步驟中，使來自第一方法步驟的產物與式(V)硫代羧酸鹽反應， 其中R5 具有上面給出之定義， 或是，於第二步驟中，使來自第一方法步驟的產物與NaSH並接著與式(VI)醯氯反應， 其中R5 具有上面給出之定義。
- 如請求項10之用於製備矽烷混合物的方法，其中該式III巰基矽烷為(EtO)3 Si-(CH2 )3 -SH， 該式IV鹵素化合物為Cl-(CH2 )6 -Cl，以及 該式V硫代羧酸鹽為NaS-C(=O)-CH3 、NaS-C(=O)-C7 H15 或NaS-C(=O)-C17 H35 。
- 如請求項10之用於製備矽烷混合物的方法，其中該式III巰基矽烷為(EtO)3 Si-(CH2 )3 -SH， 該式IV鹵素化合物為Cl-(CH2 )6 -Cl，以及 該式VI醯氯為Cl-C(=O)-CH3 、Cl-C(=O)-C7 H15 或 Cl-C(=O)-C17 H35 。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102017221259.4 | 2017-11-28 | ||
| DE102017221259.4A DE102017221259A1 (de) | 2017-11-28 | 2017-11-28 | Silanmischungen und Verfahren zu deren Herstellung |
| ??102017221259.4 | 2017-11-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201925214A true TW201925214A (zh) | 2019-07-01 |
| TWI798293B TWI798293B (zh) | 2023-04-11 |
Family
ID=64331856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW107141844A TWI798293B (zh) | 2017-11-28 | 2018-11-23 | 矽烷混合物及其製備方法 |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10562923B2 (zh) |
| EP (1) | EP3489247B1 (zh) |
| JP (1) | JP7262980B2 (zh) |
| KR (1) | KR20190062258A (zh) |
| CN (1) | CN109971034B (zh) |
| BR (1) | BR102018074583B1 (zh) |
| CA (1) | CA3025371A1 (zh) |
| DE (1) | DE102017221259A1 (zh) |
| ES (1) | ES2805957T3 (zh) |
| HU (1) | HUE051599T2 (zh) |
| IL (1) | IL263280B (zh) |
| MX (1) | MX2018014359A (zh) |
| MY (1) | MY183782A (zh) |
| PL (1) | PL3489247T3 (zh) |
| PT (1) | PT3489247T (zh) |
| RS (1) | RS60433B1 (zh) |
| SI (1) | SI3489247T1 (zh) |
| TW (1) | TWI798293B (zh) |
| UA (1) | UA126194C2 (zh) |
| ZA (1) | ZA201807913B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102017221272A1 (de) | 2017-11-28 | 2019-05-29 | Evonik Degussa Gmbh | Silanmischungen und Verfahren zu deren Herstellung |
| MX2022009861A (es) * | 2020-02-11 | 2022-11-07 | Genevant Sciences Gmbh | Lipidos cationicos para la administracion con nanoparticulas lipidicas de agentes terapeuticos a celulas estrelladas hepaticas. |
| DE102020214280A1 (de) * | 2020-11-13 | 2022-05-19 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2151588C (en) * | 1992-12-16 | 2002-03-19 | Michael D. Varney | Antiproliferative substituted 5-thiapyrimidinone and 5-selenopyrimidinone |
| DE4406947A1 (de) | 1994-03-03 | 1995-09-07 | Bayer Ag | Schwefel-/Silizium-haltige Verstärkungsadditive enthaltende Kautschukmischungen |
| US5780531A (en) | 1995-06-28 | 1998-07-14 | Bayer Ag | Surface-modified, oxidic or siliceous fillers and their use |
| ES2458563T3 (es) * | 1997-08-21 | 2014-05-06 | Momentive Performance Materials Inc. | Agentes de acoplamiento de mercaptosilano bloqueado para cauchos con cargas |
| US5994456A (en) * | 1998-04-09 | 1999-11-30 | Dow Corning Corporation | Compositions comprising mercapto-functional organosilicon compounds |
| EP1085045B1 (de) | 1999-09-17 | 2003-01-29 | Continental Aktiengesellschaft | Kautschukmischung für Laufstreifen von Reifen |
| US6518335B2 (en) * | 2000-01-05 | 2003-02-11 | Crompton Corporation | Sulfur-containing silane coupling agents |
| DE10223658A1 (de) | 2002-05-28 | 2003-12-18 | Degussa | Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| JP4450149B2 (ja) | 2002-06-20 | 2010-04-14 | 信越化学工業株式会社 | 有機珪素化合物、その製造方法、及びゴム用配合剤 |
| DE10327624B3 (de) | 2003-06-20 | 2004-12-30 | Degussa Ag | Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung |
| DE10351735B3 (de) * | 2003-11-06 | 2004-12-09 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von (Mercaptoorganyl)-alkoxysilanen |
| DE10354616A1 (de) | 2003-11-21 | 2005-06-23 | Degussa Ag | Kautschukmischungen |
| MY164448A (en) | 2003-12-15 | 2017-12-15 | Ciba Holding Inc | Coupling agents between filler and elastomer |
| GB0417345D0 (en) * | 2004-08-04 | 2004-09-08 | Phosphonics Ltd | Substituted organopolysiloxanes and uses thereof |
| WO2006013060A1 (en) * | 2004-08-04 | 2006-02-09 | Phosphonics Ltd | Substituted organopolysiloxanes and use thereof |
| DE102005057801A1 (de) | 2005-01-20 | 2006-08-03 | Degussa Ag | Mercaptosilane |
| DE102005044456A1 (de) | 2005-09-17 | 2007-03-22 | Continental Aktiengesellschaft | Kautschukmischung und Reifen |
| US7368584B2 (en) * | 2006-08-14 | 2008-05-06 | Momentive Performance Materials Inc. | Mercapto-functional silane |
| JP2012057107A (ja) | 2010-09-10 | 2012-03-22 | Bridgestone Corp | ゴム組成物、加硫ゴム及びタイヤ |
| WO2012092062A1 (en) | 2010-12-30 | 2012-07-05 | Bridgestone Corporation | Rubber composition with improved bis-silane reinforcement |
| JP2012149189A (ja) | 2011-01-20 | 2012-08-09 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
| DE102012205642A1 (de) * | 2012-04-05 | 2013-10-10 | Evonik Industries Ag | Mercaptosilan-Ruß-Abmischung |
| JP6101130B2 (ja) | 2013-03-26 | 2017-03-22 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
| GB201515414D0 (en) | 2015-08-29 | 2015-10-14 | Advance Performance Materials Ltd | Polyorganic groups modified silica, processes to make and use therof |
| JP6480490B2 (ja) * | 2017-02-23 | 2019-03-13 | トリンゼオ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | シランスルフィド変性エラストマーポリマー |
-
2017
- 2017-11-28 DE DE102017221259.4A patent/DE102017221259A1/de not_active Withdrawn
-
2018
- 2018-11-16 SI SI201830099T patent/SI3489247T1/sl unknown
- 2018-11-16 RS RS20200759A patent/RS60433B1/sr unknown
- 2018-11-16 EP EP18206633.2A patent/EP3489247B1/de active Active
- 2018-11-16 HU HUE18206633A patent/HUE051599T2/hu unknown
- 2018-11-16 ES ES18206633T patent/ES2805957T3/es active Active
- 2018-11-16 PL PL18206633T patent/PL3489247T3/pl unknown
- 2018-11-16 PT PT182066332T patent/PT3489247T/pt unknown
- 2018-11-21 UA UAA201811448A patent/UA126194C2/uk unknown
- 2018-11-22 MX MX2018014359A patent/MX2018014359A/es unknown
- 2018-11-23 ZA ZA2018/07913A patent/ZA201807913B/en unknown
- 2018-11-23 TW TW107141844A patent/TWI798293B/zh active
- 2018-11-26 MY MYPI2018002139A patent/MY183782A/en unknown
- 2018-11-26 IL IL263280A patent/IL263280B/en unknown
- 2018-11-26 CA CA3025371A patent/CA3025371A1/en active Pending
- 2018-11-27 JP JP2018221414A patent/JP7262980B2/ja active Active
- 2018-11-27 KR KR1020180147977A patent/KR20190062258A/ko not_active Application Discontinuation
- 2018-11-27 US US16/201,568 patent/US10562923B2/en active Active
- 2018-11-28 BR BR102018074583-2A patent/BR102018074583B1/pt active IP Right Grant
- 2018-11-28 CN CN201811432142.XA patent/CN109971034B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR102018074583B1 (pt) | 2022-11-22 |
| PT3489247T (pt) | 2020-07-07 |
| IL263280B (en) | 2022-07-01 |
| RS60433B1 (sr) | 2020-07-31 |
| BR102018074583A2 (pt) | 2019-09-17 |
| ZA201807913B (en) | 2019-08-28 |
| JP2019099565A (ja) | 2019-06-24 |
| EP3489247A1 (de) | 2019-05-29 |
| IL263280A (zh) | 2019-05-30 |
| JP7262980B2 (ja) | 2023-04-24 |
| TWI798293B (zh) | 2023-04-11 |
| KR20190062258A (ko) | 2019-06-05 |
| MX2018014359A (es) | 2019-05-29 |
| HUE051599T2 (hu) | 2021-03-01 |
| SI3489247T1 (sl) | 2020-09-30 |
| CN109971034A (zh) | 2019-07-05 |
| UA126194C2 (uk) | 2022-08-31 |
| PL3489247T3 (pl) | 2020-11-16 |
| CA3025371A1 (en) | 2019-05-28 |
| ES2805957T3 (es) | 2021-02-16 |
| CN109971034B (zh) | 2022-03-08 |
| DE102017221259A1 (de) | 2019-05-29 |
| EP3489247B1 (de) | 2020-05-27 |
| US10562923B2 (en) | 2020-02-18 |
| US20190161506A1 (en) | 2019-05-30 |
| MY183782A (en) | 2021-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102360776B1 (ko) | 우레아-함유 실란, 그의 제조 방법 및 그의 용도 | |
| JP7268024B2 (ja) | シラン混合物およびその製造方法 | |
| KR102357767B1 (ko) | 우레아-함유 실란, 그의 제조 방법 및 그의 용도 | |
| TWI798293B (zh) | 矽烷混合物及其製備方法 | |
| CN111406096B (zh) | 硅烷混合物及其制备方法 | |
| CN111386315B (zh) | 硅烷混合物及其制备方法 | |
| TWI798294B (zh) | 矽烷混合物及其製備方法 | |
| RU2785778C1 (ru) | Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов | |
| RU2780657C2 (ru) | Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов | |
| RU2783212C2 (ru) | Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов |