JP7268024B2

JP7268024B2 - シラン混合物およびその製造方法

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Publication number: JP7268024B2
Application number: JP2020528913A
Authority: JP
Inventors: ケプファーアレクサンダー; レーベンカーレン; ハッセアンドレ; フォルスターフランク
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2017-11-28
Filing date: 2018-11-16
Publication date: 2023-05-02
Anticipated expiration: 2038-11-16
Also published as: RU2020120642A; CN111433287A; BR112020010417B1; CA3085598A1; MX2020005296A; KR20200085890A; HUE058825T2; DE102017221277A1; ZA202003825B; UA126208C2; EP3717570B1; RS63193B1; SI3717570T1; WO2019105759A1; IL274861B1; PL3717570T3; ES2913455T3; US11542285B2; PH12020550634A1; US20200377530A1

Description

本発明は、シラン混合物およびその製造方法に関する。

欧州特許出願公開第０６７０３４７号明細書および欧州特許出願公開第０７５３５４９号明細書から、少なくとも１つの架橋剤、充てん剤、場合により他のゴム助剤、ならびに式
Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ－Ｘ^１－（－Ｓ_ｘ－Ｙ－）_ｍ－（－Ｓ_ｘ－Ｘ^２－ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）_ｎ
の少なくとも１つの強化材を含有するゴム混合物が公知である。

特開２０１２－１４９１８９号公報から、式（Ｒ^１Ｏ）_ｌＲ^２ _{（３－ｌ）}Ｓｉ－Ｒ^３－（Ｓ_ｍＲ^４）_ｎ－Ｓ－Ｒ^５（式中、Ｒ^５＝－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^６であり、Ｒ^６＝Ｃ１～Ｃ２０）のシランが公知である。

さらに、欧州特許出願公開第１３７５５０４号明細書からは、式
（Ｒ^１Ｏ）_{（３－Ｐ）}（Ｒ^２）_ＰＳｉ－Ｒ^３－Ｓ_ｍ－Ｒ^４－（Ｓ_ｎ－Ｒ^４）_ｑ－Ｓ_ｍ－Ｒ^３－Ｓｉ（Ｒ^２）_Ｐ（ＯＲ^１）_{（３－Ｐ）}
のシランが公知である。

国際公開第２００５／０５９０２２号から、式
［Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｓｉ－Ｒ^５－Ｓ－Ｒ^６－Ｒ^７－］Ｒ^１
のシランを含有するゴム混合物が公知である。

さらに、二官能性シランおよび式（Ｙ）Ｇ（Ｚ）の別のシランを含有するゴム混合物（国際公開第２０１２／０９２０６２号）、ならびにビストリエトキシシリルプロピルポリスルフィドおよびビストリエトキシシリルプロピルモノスルフィドを含有するゴム混合物（欧州特許出願公開第１０８５０４５号明細書）が公知である。

欧州特許出願公開第１９２８９４９号明細書から、シラン（Ｈ_５Ｃ_２Ｏ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｘ－（ＣＨ_２）_６－Ｓ_２－（ＣＨ_２）_６－Ｘ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３および／または（Ｈ_５Ｃ_２Ｏ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｘ－（ＣＨ_２）_１０－Ｓ_２－（ＣＨ_２）_６－Ｘ－（ＣＨ_２）_１０－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３および（Ｈ_５Ｃ_２Ｏ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ_ｍ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３を含有するゴム混合物が公知である。

本発明の課題は、従来技術から公知のシランに対して、ゴム混合物において改善された転がり抵抗、改善された強化特性、および改善された摩耗特性を有するシラン混合物を提供することである。

本発明の対象は、式Ｉのシラン
（Ｒ^１）_ｙ（Ｒ^２）_３－ｙＳｉ－Ｒ^３－ＳＨ（Ｉ）
および式ＩＩのシラン
（Ｒ^１）_ｙ（Ｒ^２）_３－ｙＳｉ－Ｒ^３－（Ｓ－Ｒ^４）_ｚ－Ｓｉ（Ｒ^１）_ｙ（Ｒ^２）_３－ｙ（ＩＩ）
［上記式中、
Ｒ^１は、同じであるか、または異なっており、かつＣ_１～Ｃ_１０－アルコキシ基、有利にはメトキシ基またはエトキシ基、フェノキシ基、Ｃ_４～Ｃ_１０－シクロアルコキシ基またはアルキルポリエーテル基－Ｏ－（Ｒ^５－Ｏ）_ｒ－Ｒ^６を表し、Ｒ^５は、同じであるか、または異なっており、かつ分岐または非分岐の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族が混合された二価のＣ_１～Ｃ_３０－炭化水素基であり、有利には－ＣＨ_２－ＣＨ_２－であり、ｒは、１～３０、有利には３～１０の整数であり、かつＲ^６は、置換されていない、または置換された、分岐または非分岐の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、有利にはＣ_１３Ｈ_２７のアルキル基であり、
Ｒ^２は、同じであるか、または異なっており、かつＣ_６～Ｃ_２０－アリール基、有利にはフェニル、Ｃ_１～Ｃ_１０－アルキル基、有利にはメチルまたはエチル、Ｃ_２～Ｃ_２０－アルケニル基、Ｃ_７～Ｃ_２０－アラルキル基またはハロゲン、有利にはＣｌであり、
Ｒ^３は、同じであるか、または異なっており、かつ分岐または非分岐の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族が混合された二価のＣ_１～Ｃ_３０－炭化水素基、有利にはＣ_１～Ｃ_２０の、特に有利にはＣ_１～Ｃ_１０の、さらに特に有利にはＣ_２～Ｃ_７の基、とりわけ有利にはＣＨ_２ＣＨ_２およびＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２および（ＣＨ_２）_８であり、
Ｒ^４は、同じであるか、または異なっており、かつ分岐または非分岐の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族、または脂肪族／芳香族が混合された二価のＣ_１～Ｃ_３０－炭化水素基、有利にはＣ_１～Ｃ_２０の、特に有利にはＣ_１～Ｃ_１０の、さらに特に有利にはＣ_２～Ｃ_７の基、とりわけ有利には（ＣＨ_２）_６であり、
かつｙは、同じであるか、または異なっており、１、２または３であり、ｚは、０、１、２または３、有利には０、１または２である］を含有し、かつ
式Ｉのシラン対式ＩＩのシランのモル比が、２０：８０～８５：１５、有利には３０：７０～８５：１５、特に有利には４０：６０～８５：１５、さらに特に有利には５０：５０～８５：１５であるシラン混合物である。

有利にはシラン混合物は、式Ｉのシラン
（Ｒ^１）_ｙ（Ｒ^２）_３－ｙＳｉ－Ｒ^３－ＳＨ（Ｉ）
および
式ＩＩのシラン
（Ｒ^１）_ｙ（Ｒ^２）_３－ｙＳｉ－Ｒ^３－（Ｓ－Ｒ^４）_ｚ－Ｓｉ（Ｒ^１）_ｙ（Ｒ^２）_３－ｙ（ＩＩ）
を含有していてもよく、式中、ｚは０または２であり、特に有利には０であり、かつＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびｙは、上記と同じ意味を有する。

本発明によるシラン混合物は、他の添加剤を含有していてもよいし、式Ｉのシランと式ＩＩのシランとのみからなっていてもよい。

本発明によるシラン混合物は、式Ｉのシランおよび／または式ＩＩのシランを加水分解し、かつ縮合させることにより生じるオリゴマーを含有していてもよい。

本発明によるシラン混合物は、担体、たとえばワックス、ポリマーまたはカーボンブラック上に施与されていてもよい。本発明によるシラン混合物は、シリカ上に担持されていてもよく、その場合、結合は、物理的または化学的に行われていてよい。

Ｒ^３およびＲ^４は、互いに独立して、－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－
または

であってよい。

Ｒ^１は、有利にはメトキシ又はエトキシであってよい。

式Ｉのシランは以下のものが有利でありうる：
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）－ＳＨ、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－ＳＨ、
または（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－ＳＨ。

特に有利であるのは、式Ｉ
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－ＳＨのシランである。

以下の式ＩＩのシランは有利でありうる：
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－ＣＨ_２－Ｓ－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＣＨ_２－Ｓ－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＣＨ_２－Ｓ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－（ＣＨ_２）_４－Ｓ－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－（ＣＨ_２）_４－Ｓ－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－（ＣＨ_２）_４－Ｓ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－（ＣＨ_２）_５－Ｓ－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－（ＣＨ_２）_５－Ｓ－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－（ＣＨ_２）_５－Ｓ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－ＣＨ_２－Ｓ－（ＣＨ_２）_６－Ｓ－ＣＨ_２－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－（ＣＨ_２）_６－Ｓ－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－（ＣＨ_２）_６－Ｓ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_４－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_５－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_６－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_７－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_８－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_９－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_１０－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）－Ｓ－（ＣＨ_２）－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_２－Ｓ－（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_４－Ｓ－（ＣＨ_２）_４Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_５－Ｓ－（ＣＨ_２）_５Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_６－Ｓ－（ＣＨ_２）_６Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_７－Ｓ－（ＣＨ_２）_７Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_８－Ｓ－（ＣＨ_２）_８Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_９－Ｓ－（ＣＨ_２）_９Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_１０－Ｓ－（ＣＨ_２）_１０Ｓｉ（ＯＥｔ）_３。

特に有利であるのは、式ＩＩのシラン
（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－（ＣＨ_２）_６－Ｓ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_８－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３および（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＥｔ）_３である。

さらに特に有利であるのは、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－ＳＨおよび（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－（ＣＨ_２）_６－Ｓ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_８－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３または（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＥｔ）_３である。

とりわけ有利であるのは、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－ＳＨおよび（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－（ＣＨ_２）_６－Ｓ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３または（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_８－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３のシランの混合物である。

本発明のもう１つの対象は、本発明によるシラン混合物を製造する方法であり、この方法は、式Ｉのシラン
（Ｒ^１）_ｙ（Ｒ^２）_３－ｙＳｉ－Ｒ^３－ＳＨ（Ｉ）
および式ＩＩのシラン
（Ｒ^１）_ｙ（Ｒ^２）_３－ｙＳｉ－Ｒ^３－（Ｓ－Ｒ^４）_ｚ－Ｓｉ（Ｒ^１）_ｙ（Ｒ^２）_３－ｙ（ＩＩ）
［上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｙおよびｚは、上記の意味を有する］を、２０：８０～８５：１５、有利には３０：７０～８５：１５、特に有利には４０：６０～８５：１５、さらに特に有利には５０：５０～８５：１５のモル比で混合することを特徴とする。

有利には、式Ｉのシラン
（Ｒ^１）_ｙ（Ｒ^２）_３－ｙＳｉ－Ｒ^３－ＳＨ（Ｉ）
および式ＩＩのシラン
（Ｒ^１）_ｙ（Ｒ^２）_３－ｙＳｉ－Ｒ^３－（Ｓ－Ｒ^４）_ｚ－Ｓｉ（Ｒ^１）_ｙ（Ｒ^２）_３－ｙ（ＩＩ）
［上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｙおよびｚは、上記の意味を有し、かつｚ＝０または２、有利には０である］を混合することができる。

本発明による方法は、空気の排除下で実施することができる。本発明による方法は、保護ガス雰囲気下で、たとえばアルゴンまたは窒素下で、有利には窒素下で実施することができる。

本発明による方法は、常圧、加圧または減圧で実施することができる。有利には本発明による方法を常圧で実施することができる。加圧は、１．１バール～１００バール、有利には１．１バール～５０バール、特に有利には１．１バール～１０バール、およびさらに特に有利には１．１～５バールであってよい。減圧は、１ミリバールから１０００ミリバール、有利には２５０ミリバール～１０００ミリバール、特に有利には５００ミリバールから１０００ミリバールであってよい。

本発明による方法は、２０℃～１００℃、有利には２０℃～５０℃、特に有利には２０℃～３０℃で実施することができる。

本発明による方法は、溶剤、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、ジエチルエーテル、メチルｔ－ブチルエーテル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジン、または酢酸メチルエステル、または前記の溶剤の混合物中で実施することができる。本発明による方法は有利には溶剤を用いることなく実施することができる。

本発明によるシラン混合物は、無機材料、たとえばガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス表面、ガラス繊維、または酸化物充てん剤、有利にはシリカ、たとえば沈降シリカおよび熱分解法シリカと、有機ポリマー、たとえば熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはエラストマーとの間の付着媒介剤として、もしくは架橋剤または酸化物表面の表面変性剤として使用することができる。

本発明によるシラン混合物は、充てん剤を含有するゴム混合物、たとえばタイヤトレッド面、工業用ゴム製品または靴底において、カップリング試薬として使用することができる。

本発明によるシラン混合物の利点は、ゴム混合物において改善された転がり抵抗、改善された強化、およびわずかな摩耗である。

ＮＭＲ法：実施例において分析結果として記載されているモル比および質量割合は、次の指針による^１３Ｃ－ＮＭＲ測定に由来する：１００．６ＭＨｚ、１０００スキャン、溶剤ＣＤＣｌ_３、較正のための内部標準：テトラメチルシラン、緩和助剤Ｃｒ（ａｃａｃ）_３、生成物中の質量割合を決定するためには、規定量のジメチルスルホンを内部標準として添加し、この標準に対する生成物のモル比から質量割合を算出する。

比較例１：ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＡＧ社のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
比較例２：３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ社のＮＸＴシラン
比較例３：（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン
比較例４：ＡＢＣＲＧｍｂＨ社のビストリエトキシシリルオクタン
比較例５：ビス（トリエトキシシリルプロピル）スルフィド
エタノール（３６０ｍｌ）中のクロロプロピルトリエトキシシラン（３６１ｇ、１．５モル、１．９２当量）の溶液に、６０℃を超えないように少量ずつ、Ｎａ_２Ｓ（６１．５ｇ、０．７８モル、１．００当量）を添加した。添加完了後、還流で３時間加熱し、次いで室温に冷却した。反応生成物をろ過して、沈殿した塩を除去した。蒸留による精製（０．０４ミリバール、１１０℃）により、生成物（収率：７３％、純度：^１３Ｃ－ＮＭＲで＞９９％）が、清澄な液体として得られた。

比較例６：１，６－ビス（チオプロピルトリエトキシシリル）ヘキサン
メルカプトプロピルトリエトキシシラン（６２．０ｇ、０．２６０モル、２．１０当量）に、反応温度が３５℃を超えないように、ナトリウムエタノラート（ＥｔＯＨ中で２１％、８２．３ｇ、０．２５４モル、２．０５当量）を計量供給した。添加完了後、還流で２時間加熱した。次いで反応混合物を８０℃で１．５時間にわたり、１，６－ジクロロヘキサン（１９．２ｇ、０．１２４モル、１．００当量）に添加した。添加完了後、還流で３時間加熱し、かつ引き続き室温に冷却した。沈殿した塩を濾別し、減圧下で生成物から溶剤を除去した。生成物（収率：８８％、純度^１３Ｃ－ＮＭＲで＞９９％）が、清澄な液体として得られた。

比較例７：平坦なＰＥバックに、比較例１を６．８４質量部、および比較例５を２．６５質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＥｔ）_３７１％および（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＥｔ）_３２９％のモル比に相当する。

比較例８：平坦なＰＥバックに、比較例１を６．８４質量部、および比較例５を３．６５質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＥｔ）_３６４％および（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＥｔ）_３３６％のモル比に相当する。

比較例９：平坦なＰＥバックに、比較例１を６．８４質量部、および比較例５を４．８７質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＥｔ）_３５７％および（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＥｔ）_３４３％のモル比に相当する。

比較例１０：平坦なＰＥバックに、比較例２を６．８４質量部、および比較例６を２．１０質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＳＣＯ（ＣＨ_２）_６ＣＨ_３８３％および（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ（ＣＨ_２）_６Ｓ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＥｔ）_３１７％のモル比に相当する。

比較例１１：平坦なＰＥバックに、比較例２を６．８４質量部、および比較例６を３．１５質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＳＣＯ（ＣＨ_２）_６ＣＨ_３７７％および（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ（ＣＨ_２）_６Ｓ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＥｔ）_３２３％のモル比に相当する。

比較例１２：平坦なＰＥバックに、比較例２を６．８４質量部、および比較例６を４．２０質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＳＣＯ（ＣＨ_２）_６ＣＨ_３７１％および（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ（ＣＨ_２）_６Ｓ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＥｔ）_３２９％のモル比に相当する。

比較例１３：平坦なＰＥバックに、比較例２を６．８４質量部、および比較例４を１．６５質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＳＣＯ（ＣＨ_２）_６ＣＨ_３８３％および（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_８Ｓｉ（ＯＥｔ）_３１７％のモル比に相当する。

比較例１４：平坦なＰＥバックに、比較例２を６．８４質量部、および比較例４を２．４７質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＳＣＯ（ＣＨ_２）_６ＣＨ_３７７％および（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_８Ｓｉ（ＯＥｔ）_３２３％のモル比に相当する。

比較例１５：平坦なＰＥバックに、比較例２を６．８４質量部、および比較例４を３．２９質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＳＣＯ（ＣＨ_２）_６ＣＨ_３７１％および（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_８Ｓｉ（ＯＥｔ）_３２９％のモル比に相当する。

例１：平坦なＰＥバックに、比較例３を６．８４質量部、および比較例６を３．２１質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＳＨ８３％および（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ（ＣＨ_２）_６Ｓ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＥｔ）_３１７％のモル比に相当する。

例２：平坦なＰＥバックに、比較例３を６．８４質量部、および比較例６を４．８１質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＳＨ７７％および（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ（ＣＨ_２）_６Ｓ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＥｔ）_３２３％のモル比に相当する。

例３：平坦なＰＥバックに、比較例３を６．８４質量部、および比較例４を２．５２質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＳＨ８３％および（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_８Ｓｉ（ＯＥｔ）_３１７％のモル比に相当する。

例４：平坦なＰＥバックに、比較例３を６．８４質量部、および比較例４を３．７８質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＳＨ７７％および（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_８Ｓｉ（ＯＥｔ）_３２３％のモル比に相当する。

例５：平坦なＰＥバックに、比較例３を６．８４質量部、および比較例５を２．５４質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＳＨ８３％および（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＥｔ）_３１７％のモル比に相当する。

例６：平坦なＰＥバックに、比較例３を６．８４質量部、および比較例５を３．８１質量部秤量し、混合した。この混合物は、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＳＨ７７％および（ＥｔＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３Ｓ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＥｔ）_３２３％のモル比に相当する。

例７：ゴム技術的試験
ゴム混合物のために使用した組成は、以下の第１表に記載されている。この表では、単位ｐｈｒは、使用した原料ゴム１００部に対する質量割合を意味する。これらのシラン混合物はすべて、同一のｐｈｒ量の式Ｉのシランと、異なったｐｈｒ量の式ＩＩのシランを含有しており、式Ｉのシランは加硫反応においてゴムと反応する。

使用した物質：
ａ）ＮＲＴＳＲ：天然ゴム（ＴＳＲ＝技術的格付けゴム（ＴｅｃｈｎｉｃａｌｌｙＳｐｅｃｉｆｉｅｄＲｕｂｂｅｒ））
ｂ）ＥｕｒｏｐｒｅｎｅＮｅｏｃｉｓＢＲ４０、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ社製
ｃ）Ｓ－ＳＢＲ：Ｓｐｒｉｎｔａｎ^（Ｒ）ＳＬＲ－４６０１、Ｔｒｉｎｓｅｏ社製
ｄ）シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ^（Ｒ）ＶＮ３ＧＲ、ＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＡＧ社製（沈降シリカ、ＢＥＴ表面積＝１７５ｍ^２／ｇ）
ｅ）ＴＤＡＥオイル：ＴＤＡＥ＝処理芳香族抽出蒸留物（ＴｒｅａｔｅｄＤｉｓｔｉｌｌａｔｅＡｒｏｍａｔｉｃＥｘｔｒａｃｔ）
ｆ）６ＰＰＤ：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ´－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）
ｇ）ＤＰＧ：Ｎ，Ｎ´－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）
ｈ）ＣＢＳ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド
ｉ）硫黄：硫黄粉末

混合物の製造は、ゴム工業において慣用の方法により３段階で容量３００ミリリットル～３リットルの実験室用ミキサー中で行った。その際、まず第１の混合段階（基本混合段階）で、加硫系（硫黄および加硫に影響を与える物質）以外のすべての成分を２００～６００秒間、１４５～１６５℃で、目標温度を１５２～１５７℃として撹拌した。第２段階では、第１段階からの混合物を再度、十分に混合し、いわゆる再混錬（Ｒｅｍｉｌｌ）を実施した。第３段階（最終混合段階）で加硫系を添加することにより、最終混合物が得られるが、ここでは１８０～３００秒間、９０～１２０℃で混合した。全混合物から、１６０～１７０℃で、ｔ９５～ｔ１００（ＡＳＴＭＤ５２８９－１２／ＩＳＯ６５０２による稼働ディスクレオメーターで測定）の加硫により、試験体を製造した。

ゴム混合物および加硫物を製造するための一般的な方法は、ＲｕｂｂｅｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＨａｎｄｂｏｏｋ，Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，ＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ１９９４に記載されている。

ゴム技術的試験は、第２表に記載されている試験法に従って行った。ゴム技術的試験の結果は、第３表に記載されている。

比較混合物に対して、本発明による混合物は、転がり抵抗（ｔａｎδ測定、７０℃での反発弾性率）における利点によって特徴付けられる。本発明による混合物の摩耗特性および強化特性も同様に、従来技術に比べて改善されている（摩耗、係数２００％）。

Claims

式Ｉのシラン
（Ｒ^１）_ｙ（Ｒ^２）_３－ｙＳｉ－Ｒ^３－ＳＨ（Ｉ）
および式ＩＩのシラン
（Ｒ^１）_ｙ（Ｒ^２）_３－ｙＳｉ－Ｒ^３－（Ｓ－Ｒ^４）_ｚ－Ｓｉ（Ｒ^１）_ｙ（Ｒ^２）_３－ｙ（ＩＩ）
［上記式中、
Ｒ^１は、同じであるか、または異なっており、かつＣ_１～Ｃ_１０－アルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ_４～Ｃ_１０－シクロアルコキシ基またはアルキルポリエーテル基－Ｏ－（Ｒ^５－Ｏ）_ｒ－Ｒ^６を表し、Ｒ^５は、同じであるか、または異なっており、かつ分岐または非分岐の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族が混合された二価のＣ_１～Ｃ_３０－炭化水素基であり、ｒは、１～３０の整数であり、かつＲ^６は、置換されていない、または置換された、分岐または非分岐の一価のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｒ^２は、同じであるか、または異なっており、かつＣ_６～Ｃ_２０－アリール基、Ｃ_１～Ｃ_１０－アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_２０－アルケニル基、Ｃ_７～Ｃ_２０－アラルキル基またはハロゲンであり、
Ｒ^３は、同じであるか、または異なっており、かつ分岐または非分岐の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族が混合された二価のＣ_１～Ｃ_３０－炭化水素基であり、
Ｒ^４は、同じであるか、または異なっており、かつ分岐または非分岐の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族、または脂肪族／芳香族が混合された二価のＣ_１～Ｃ_３０－炭化水素基であり、
かつｙは、同じであるか、または異なっており、１、２または３であり、ｚは、２または３である］を含有し、かつ
式Ｉのシラン対式ＩＩのシランのモル比は、２０：８０～８５：１５であるシラン混合物。
ｚが、２であることを特徴とする、請求項１に記載のシラン混合物。
式Ｉのシランが、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－ＳＨであり、かつ式ＩＩのシランが、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－（ＣＨ_２）_６－Ｓ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３であることを特徴とする、請求項１に記載のシラン混合物。
式Ｉのシラン対式ＩＩのシランのモル比が、５０：５０～８５：１５であることを特徴とする、請求項１に記載のシラン混合物。
式Ｉのシラン
（Ｒ^１）_ｙ（Ｒ^２）_３－ｙＳｉ－Ｒ^３－ＳＨ（Ｉ）
および式ＩＩのシラン
（Ｒ^１）_ｙ（Ｒ^２）_３－ｙＳｉ－Ｒ^３－（Ｓ－Ｒ^４）_ｚ－Ｓｉ（Ｒ^１）_ｙ（Ｒ^２）_３－ｙ（ＩＩ）
［上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｙおよびｚは、上記の意味を有する］を、２０：８０～８５：１５のモル比で混合することを特徴とする、請求項１に記載のシラン混合物の製造方法。
ｚが、２であることを特徴とする、請求項５に記載のシラン混合物の製造方法。
式Ｉのシラン対式ＩＩのシランのモル比が、５０：５０～８５：１５であることを特徴とする、請求項５に記載のシラン混合物の製造方法。
式Ｉのシランが、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－ＳＨであり、かつ式ＩＩのシランが、（ＥｔＯ）_３Ｓｉ－（ＣＨ_２）_３－Ｓ－（ＣＨ_２）_６－Ｓ－（ＣＨ_２）_３－Ｓｉ（ＯＥｔ）_３であることを特徴とする、請求項７に記載のシラン混合物の製造方法。