BR102018074583B1 - Misturas de silano e processos para preparação das mesmas - Google Patents

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Abstract

A invenção se refere a misturas de silano que compreendem um silano da fórmula I (R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-S- R5 (I) e um silano da fórmula II (R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y

Description

[0001] A invenção se refere a misturas de silano e a processos para preparação das mesmas.
[0002] Os documentos EP 0670347 e EP 0753549 revelam misturas de borracha que compreendem pelo menos um reticulador, uma carga, de modo opcionalmente adicional, auxiliares da borracha e pelo menos um aditivo de reforço da fórmula RxR2R3Si - X1 - ( -Sx - Y - )m - ( - Sx - X2 - SiR2R2R3)n.
[0003] O documento JP2012149189 revela o silano da fórmula (R1O)lR2(3-l)Si-R3-(SmR4)n-S-R5 com R5 = -C(=O)-R6 R6 = C1-C20.
[0004] Além disso, o documento EP 1375504 revela silanos da fórmula (R1O)(3-P) (R2)PSi-R3-Sm-R4-(Sn-R4)q-Sm-R3-Si(R2)P(OR1)(3-P).
[0005] O documento WO 2005/059022 revela misturas de borracha que compreendem um silano da fórmula [R2R3R4Si-R5-S-R6-R7-]R1.
[0006] Adicionalmente conhecidas são as misturas de borracha que compreendem um bifuncional silano e um silano adicional da fórmula (Y)G(Z) (documento WO 2012/092062) e misturas de borracha que compreendem polissulfeto de bistrietoxissililpropila e monossulfeto de bistrietoxissililpropila (documento EP1085045).
[0007] O documento EP 1928949 revela uma mistura de borracha que compreende os silanos (H5C2O)3Si-(CH2)3-X- (CH2)6-S2-(CH2)6-X-(CH2)3-Si(OC2H5)3 e/ou (H5C2O)3Si-(CH2)3-X- (CH2)10-S2-(CH2)6-X-(CH2)10-Si(OC2H5)3 e (H5C2O)3Si-(CH2)3-Sm- (CH2)3-Si(OC2H5)3.
[0008] É um objetivo da presente invenção fornecer misturas de silano que levam às misturas de borracha que têm resistência ao rolamento aprimorada em comparação com os silanos conhecido da técnica anterior. Além do mais, as misturas de silano, de acordo com a invenção, levam a uma resolução vantajosa na troca entre resistência ao rolamento e preensão úmida.
[0009] A invenção fornece uma mistura de silano que compreende um silano da fórmula I (R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-S-R5 (I) e um silano da fórmula II (R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II) em que R1 são iguais ou diferentes e são grupos C1-C10- alcóxi, de preferência, grupos metóxi ou etóxi, grupo fenóxi, grupos C4-C10-cicloalcóxi ou grupo alquil poliéter -O-(R6-O)r-R7 em que R6 são iguais ou diferentes e são um grupo C1-C30 hidrocarboneto bivalente aromático/alifático misto ou aromático, alifático, saturado ou insaturado, ramificado ou não ramificado, de preferência, -CH2-CH2-, r é um número inteiro de 1 a 30, de preferência, 3 a 10, e R7 é grupos alquila, alquenila, arila ou aralquila ramificados ou não ramificados, não substituídos ou substituídos, de preferência, um grupo C13H27-alquila, R2 são iguais ou diferentes e são grupos C6-C20-arila, de preferência, grupos fenila, C1-C10-alquila, de preferência, grupo metila ou etila, C2-C20-alquenila, grupo C7-C20- aralquila ou halogênio, de preferência, Cl, R3 são iguais ou diferentes e são um grupo C1-C30 hidrocarboneto bivalente aromático/alifático misto ou aromático, alifático, saturado ou insaturado, ramificado ou não ramificado, de preferência, C1-C20, com mais preferência, C1-C10, ainda com mais preferência, C2-C7, especialmente de preferência, CH2CH2 e CH2CH2CH2, R4 são iguais ou diferentes e são um grupo C1-C30 hidrocarboneto bivalente aromático/alifático misto ou aromático, alifático, saturado ou insaturado, ramificado ou não ramificado, de preferência, C1-C20, com mais preferência, C1-C10, ainda com mais preferência, C2-C7, especialmente de preferência, (CH2)6, R5 é hidrogênio ou um grupo -C(=O)-R8 com R8 = hidrogênio, um grupo C1-C20 alquila, de preferência, grupos C1-C17, C6- C20-arila, de preferência, grupo fenila, C2-C20-alquenila, grupo C7-C20-aralquila, e n é 1, 2 ou 3, de preferência, 1 ou 2, com mais preferência 1, y são iguais ou diferentes e são 1, 2 ou 3, z é 1, 2 ou 3, de preferência, 1, e a razão molar entre silano da fórmula I e silano da fórmula II é 20:80-90:10, de preferência, 25:75-85:15, com mais preferência, 25:75-80:20, com máxima preferência, 30:70-75:25.
[0010] De preferência, a mistura de silano pode compreender um silano da fórmula I (R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-S-R5 (I) e um silano da fórmula II (R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II) em que n é 1, z é 1 e R1, R2, R3, R4, R5 e y têm a mesma definição que a descrita acima.
[0011] A mistura de silano de acordo com a invenção pode compreender mais aditivos ou consistir somente em silanos da fórmula I e silanos da fórmula II.
[0012] A mistura de silano de acordo com a invenção pode compreender oligômeros que se formam como resultado da hidrólise e condensação dos silanos da fórmula I e/ou silanos da fórmula II.
[0013] A mistura de silano de acordo com a invenção pode ter sido aplicada a um suporte, por exemplo, cera, polímero ou negro de fumo. A mistura de silano de acordo com a invenção pode ter sido aplicada a uma sílica, em cujo caso a aglutinação pode ser física ou química.
[0014] R3 e R4 pode ser, independentemente, -CH2-, - CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)-, -CH2CH2CH(CH3)-, - CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, - CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, - CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, - CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, - CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, - CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, - CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, - CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
Figure img0001
R1 pode ser, de preferência, metóxi ou etóxi. R5 pode ser, de preferência, -C(=O)-CHs, -C(=O)-C2H5, - C(=O)-C3H7, -C(=O)-C4H9, -C(=O)-C5H11, -C(=O)-C6H13, -C(=O)- C7H15, -C(=O)-C8H17, -C(=O)-C9H19, -C(=O)-C10H21, -C(=O)-C11H23, -C(=O)-C12H25, -C(=O)-C13H27, -C(=O)-C14H29, -C(=O)-C15H31, - C(=O)-C16H33 ou -C(=O)-C17H35.
[0015] Os silanos da fórmula I podem ser, de preferência: (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C2H5, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C3H7, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C4H9, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C5H11, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C6H13, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C7H15, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C9H19, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C11H23, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C13H27, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C15H31, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)- S-C(=O)-C17H35, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C2H5, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C3H7, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C4H9, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C5H11, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C6H13, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C7H15, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C9H19, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C11H23, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C13H27, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C15H31, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2- S-C(=O)-C17H35,(CH2)2- S-C(=O)-CH3, (CH2)2- S-C(=O)-C2H5, (CH2)2- S-C(=O)-C3H7, (CH2)2- S-C(=O)-C4H9, (CH2)2- S-C(=O)-C5H11, (CH2)2- S-C(=O)-C6H13, (CH2)2- S-C(=O)-C7H15, (CH2)2- S-C(=O)-C9H19, (CH2)2- S-C(=O)-C11H23, (CH2)2- S-C(=O)-C13H27, (CH2)2- S-C(=O)-C15H31, (CH2)2- S-C(=O)-C17H35, (CH2)3- S-C(=O)-CH3, (CH2)3- S-C(=O)-C2H5, (CH2)3- S-C(=O)-C3H7, (CH2)3- S-C(=O)-C4H9, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C5H11, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C6H13, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C7H15, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C9H19, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C11H23, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C13H27, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C15H31, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3- S-C(=O)-C17H35, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C2H5, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C3H7, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C4H9, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C5H11, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C6H13, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C7H15, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C9H19, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C11H23, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C13H27, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C15H31, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6- S-C(=O)-C17H35.
[0016] Silanos especialmente preferenciais são aqueles da fórmula I (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S- (CH2)6-S-C(=O)-C7H15 e (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35.
[0017] Os silanos da fórmula II podem ser, de preferência: (EtO)3Si-CH2-S-CH2-S-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-CH2-S-(CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-CH2-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-S-(CH2)2-S-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)2-S-(CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)2-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-S-(CH2)3-S-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)3-S-(CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-S-(CH2)4-S-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)4-S-(CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)4-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-S-(CH2)5-S-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)5-S-(CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)5-S-(CH2)3-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-S-(CH2)6-S-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)2-S-(CH2)6-S-(CH2)2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
[0018] Um sil ano especialmente preferencial é o silano da fórmula II (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2) 6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
[0019] É dada preferência muito particular a uma mistura de silano de (EtO)3Si-(CH2)3-(S-(CH2)6)n-S-C(=O)-R5 e (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3, em que n é 1.
[0020] Uma mistura de silano excepcionalmente preferencial é aquela de (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)- CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C7H15 ou (EtO)3Si-(CH2)3- S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35 e (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3- Si(OEt)3.
[0021] A invenção fornece adicionalmente um primeiro processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção, que é caracterizada pelo fato de que o silano da fórmula I (R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-S-R5 (I) e um silano da fórmula II (R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II) em que R1, R2, R3, R4, R5, n, y e z têm a definição dada acima são misturados em uma razão molar de 20:80-90:10, de preferência, 25:75-85:15, com mais preferência, 25:75-80:20, com máxima preferência, 30:70-75:25.
[0022] De preferência, um silano da fórmula I (R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-S-R5 (I) e um silano da fórmula II (R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II) em que R1, R2, R3, R4, R5 e y têm a definição dada acima e n é 1 e z = 1 podem ser misturados.
[0023] O processo de acordo com a invenção pode ser conduzido com exclusão do ar. O processo de acordo com a invenção pode ser conduzido sob atmosfera de gás protetor, por exemplo, sob argônio ou nitrogênio, de preferência, sob nitrogênio.
[0024] O processo de acordo com a invenção pode ser conduzido em pressão padrão, pressão elevada ou pressão reduzida. De preferência, o processo de acordo com a invenção pode ser conduzido em pressão padrão.
[0025] A pressão elevada pode ser uma pressão de 0,11 MPa (1,1 bar) a 10 MPa (100 bar), de preferência, de 0,11 MPa (1,1 bar) a 5 MPa (50 bar), com mais preferência, de 0,11 MPa (1,1 bar) a 1 MPa (10 bar) e com muita preferência, de 0,11 a 0,5 MPa (1,1 a 5 bar).
[0026] A pressão reduzida pode ser uma pressão de 0,0001 MPa (1 mbar) a 0,1 MPa (1000 mbar), de preferência, 0,025 MPa (250 mbar) a 0,1 MPa (1000 mbar), com mais preferência, 0,05 MPa (500 mbar) a 0,1 MPa (1000 mbar).
[0027] O processo de acordo com a invenção pode ser conduzido entre 20 °C e 100 °C, de preferência, entre 20 °C e 50 °C, com mais preferência, entre 20 °C e 30 °C.
[0028] O processo de acordo com a invenção pode ser conduzido em um solvente, por exemplo, metanol, etanol, propanol, butanol, ciclo-hexanol, N,N-dimetilformamida, sulfóxido de dimetila, pentano, hexano, ciclo-hexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, acetona, acetonitrila, tetracloreto de carbono, clorofórmio, diclorometano, 1,2-dicloroetano, tetracloroetileno, éter dietílico, éter metil terc-butílico, metil etil cetona, tetra-hidrofurano, dioxano, piridina ou macetato de etila, ou uma mistura dos solventes mencionados anteriormente. O processo de acordo com a invenção pode, de preferência, ser conduzido sem solvente.
[0029] A invenção fornece adicionalmente um processo para produzir a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1, que é caracterizado pelo fato de que em uma primeira etapa um mercaptossilano da fórmula III (R1)y(R2)3-ySi-R3-SH (III) é reagido com um composto de halogênio da fórmula IV Hal-R4-Hal (IV) em que R1, R2, R3 e R4 têm as definições dadas acima e Hal é F, Cl, Br ou I, de preferência, Cl, em uma razão molar entre a fórmula (III) e a formula (IV) de 34:66-76:24 e em uma segunda etapa o produto da primeira etapa de processo é reagido com um sal de um ácido tiocarboxílico da fórmula (V) NaS-C(=O)-R5 (V) em que R5 tem a definição dada acima, ou, na segunda etapa, o produto da primeira etapa de processo é reagido com NaSH e, então, um cloreto de ácido da fórmula (VI) Cl-C(=O)-R5 (VI) em que R5 tem a definição dada acima.
[0030] Os mercaptossilanos da fórmula III podem ser, de preferência: (C2H5O)3Si-CH2-SH, (C2H5O)3Si-CH2CH2-SH, (C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-SH.
[0031] Os compostos de halogênio da fórmula IV podem ser, de preferência: Cl-CH2-Cl, Cl-CH2CH2-Cl, Cl-CH2CH2CH2-Cl, Cl-CH2CH2CH2CH2-Cl, Cl-CH2CH2CH2CH2CH2-Cl, Cl-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-Cl, Cl-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-Cl ou Cl-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-Cl.
[0032] Sais de um ácido tiocarboxílico da fórmula (V) podem ser, de preferência: NaS-C(=O)-CH3, NaS-C(=O)-C7H15 ou NaS-C(=O)-C17H35.
[0033] Os cloretos de ácido da fórmula (VI) podem ser, de preferência: Cl-C(=O)-CH3, Cl-C(=O)-C7H15 ou Cl-C(=O)-C17H35.
[0034] Especialmente de preferência, o mercaptossilano da fórmula III pode ser (EtO)3Si-(CH2)3-SH, o composto de halogênio da fórmula IV pode ser Cl-(CH2)6-Cl, e o ácido tiocarboxílico da fórmula V pode ser NaS-C(=O)-CH3, NaS-C(=O)-C7H15 ou NaS-C(=O)-C17H35, ou o mercaptossilano da fórmula III pode ser (EtO)3Si-(CH2)3-SH, o composto de halogênio da fórmula IV pode ser Cl-(CH2)6-Cl, e o cloreto de ácido da fórmula VI pode ser Cl-C(=O)-CH3, Cl-C(=O)-C7H15 ou Cl-C(=O)-C17H35.
[0035] No processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1, a primeira e a segunda etapas do processo podem ser efetuadas em um vaso de reação pela adição de todos os reagentes.
[0036] Na primeira etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1, o composto de halogênio da fórmula IV pode ser medido no mercaptossilano da fórmula III.
[0037] Na primeira etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1, o mercaptossilano da fórmula III pode ser, de preferência, medido no composto de halogênio da fórmula IV.
[0038] A reação na primeira etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser conduzida com a exclusão de ar.
[0039] A reação na primeira etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser conduzida sob atmosfera de gás protetor, por exemplo, sob argônio ou nitrogênio, de preferência, sob nitrogênio.
[0040] A primeira etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser conduzida em pressão padrão, pressão elevada ou pressão reduzida. De preferência, o processo de acordo com a invenção pode ser conduzido em pressão padrão.
[0041] A pressão elevada pode ser uma pressão de 0,11 MPa (1,1 bar) a 10 MPa (100 bar), de preferência, de 0,11 MPa (1,1 bar) a 5 MPa (50 bar), com mais preferência, de 0,11 MPa (1,1 bar) a 1 MPa (10 bar) e com muita preferência, de 0,11 a 0,5 MPa (1,1 a 5 bar).
[0042] A pressão reduzida pode ser uma pressão de 0,0001 MPa (1 mbar) a 0,1 MPa (1000 mbar), de preferência, 0,025 MPa (250 mbar) a 0,1 MPa (1000 mbar), com mais preferência, 0,05 MPa (500 mbar) a 0,1 MPa (1000 mbar).
[0043] A primeira etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser conduzida entre 0 °C e 150 °C, de preferência, entre 30 °C e 100 °C, com mais preferência, entre 60 °C e 80 °C.
[0044] A reação na primeira etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser conduzida sem solvente ou em um solvente, por exemplo, metanol, etanol, propanol, butanol, ciclo-hexanol, N,N-dimetilformamida, sulfóxido de dimetila, pentano, hexano, ciclo-hexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, acetona, acetonitrila, tetracloreto de carbono, clorofórmio, diclorometano, 1,2-dicloroetano, tetracloroetileno, éter dietílico, éter metil terc- butílico, metil etil cetona, tetra-hidrofurano, dioxano, piridina, acetato de etila ou uma mistura dos solventes supramencionados. O solvente pode ser, de preferência, diclorometano, etanol, éter metil terc-butílico, tolueno, acetato de etila, pentano, hexano ou uma mistura dos solventes supramencionados.
[0045] A reação na primeira etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser conduzida sem solventes orgânicos. O solvente pode ser água.
[0046] O produto de reação da primeira etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser subsequentemente livre de subprodutos sólidos por meio de filtração.
[0047] O solvente na primeira etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser subsequentemente removido, de preferência, destilado.
[0048] A reação na segunda etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser conduzida com a exclusão de ar.
[0049] A reação na segunda etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser conduzida sob atmosfera de gás protetor, por exemplo, sob argônio ou nitrogênio, de preferência, sob nitrogênio.
[0050] A segunda etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser conduzida em pressão padrão, pressão elevada ou pressão reduzida. De preferência, o processo de acordo com a invenção pode ser conduzido em pressão padrão.
[0051] A pressão elevada pode ser uma pressão de 0,11 MPa (1,1 bar) a 10 MPa (100 bar), de preferência, de 0,11 MPa (1,1 bar) a 5 MPa (50 bar), com mais preferência, de 0,11 MPa (1,1 bar) a 1 MPa (10 bar) e com muita preferência, de 0,11 a 0,5 MPa (1,1 a 5 bar).
[0052] A pressão reduzida pode ser uma pressão de 0,0001 MPa (1 mbar) a 0,1 MPa (1000 mbar), de preferência, 0,025 MPa (250 mbar) a 0,1 MPa (1000 mbar), com mais preferência, 0,05 MPa (500 mbar) a 0,1 MPa (1000 mbar).
[0053] A segunda etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser conduzida entre 20 °C e 150 °C, de preferência, entre 40 °C e 100 °C, com mais preferência, entre 60 °C e 90 °C.
[0054] A reação na segunda etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser conduzida sem solvente ou em um solvente, por exemplo, metanol, etanol, propanol, butanol, ciclo-hexanol, N,N-dimetilformamida, sulfóxido de dimetila, pentano, hexano, ciclo-hexano, heptano, octano, decano, tolueno, xileno, acetona, acetonitrila, tetracloreto de carbono, clorofórmio, diclorometano, 1,2-dicloroetano, tetracloroetileno, éter dietílico, éter metil terc- butílico, metil etil cetona, tetra-hidrofurano, dioxano, piridina ou acetato de etila. O solvente pode ser, de preferência, etanol.
[0055] A reação na segunda etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser conduzida sem solventes orgânicos. O solvente pode ser água.
[0056] A reação na segunda etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser conduzida em água na presença de catalisadores de transferência de fase e, opcionalmente, com adição de sais e/ou tampões.
[0057] O solvente na segunda etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1 pode ser subsequentemente removido, de preferência, destilado.
[0058] O produto de reação na segunda etapa do processo para preparar a mistura de silano de acordo com a invenção com n = 1 e z = 1, após a filtração e remoção de solvente, pode ser seco. A secagem pode ser efetuada em temperaturas de 20 °C-100 °C, de preferência, de 25 °C-50 °C. A secagem pode ser efetuada em uma pressão reduzida de 0,0001 a 0,05 MPa (1-500 mbar).
[0059] A mistura de silano de acordo com a invenção pode ser usada como promotor de adesão entre materiais inorgânicos, por exemplo, microesferas de vidro, flocos de vidro, superfícies de vidro, fibras de vidro ou cargas óxidas, de preferência, sílicas como sílicas precipitadas e sílicas pirogênicas, e polímeros orgânicos, por exemplo, termofixos, termoplásticos ou elastômeros, ou como agentes de reticulação e modificadores de superfície para superfícies óxidas.
[0060] A mistura de silano de acordo com a invenção pode ser usada como reagentes de acoplamento em misturas de borracha preenchida, sendo que os exemplos são bandagens de pneu, artigos de borracha industrial ou solas de sapatos.
[0061] Vantagens das misturas de silano de acordo com a invenção são resistência ao rolamento reduzida e resolução aprimorada da troca entre resistência ao rolamento e preensão úmida em misturas de borracha.
Exemplos
[0062] Método de RMN: As razões molares e proporções em massa relatadas como resultados de análise nos exemplos são provenientes das medições de 13C RMN com os seguintes índices: 100,6 MHz, 1000 varreduras, solvente: CDCl3, padrão interno para calibração: tetrametilsilano, auxílio de relaxamento: Cr(acac)3; para a determinação da proporção em massa no produto, uma quantidade definida de dimetil sulfona foi adicionada como padrão interno e as razões molares dos produtos foram usadas para calcular a proporção em massa.
[0063] Exemplo Comparativo 1: 3-octanoiltio-1- propiltrietoxissilano, Silano NXT da Momentive Performance Materials.
[0064] Exemplo Comparativo 2: bistrietoxissililoctano da ABCR GmbH.
[0065] Exemplo Comparativo 3: 6,84 partes em peso do >Exemplo Comparativo 1 juntamente com 1,65 parte em peso do Exemplo Comparativo 2 foram pesadas em uma bolsa de PE plana e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: 83 % de (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 e 17 % de (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
[0066] Exemplo Comparativo 4: 6,84 partes em peso do Exemplo Comparativo 1 juntamente com 2,47 partes em peso do Exemplo Comparativo 2 foram pesadas em uma bolsa de PE plana e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: 77 % de (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 e 23 % de (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
[0067] Exemplo Comparativo 5: 6,84 partes em peso do Exemplo Comparativo 1 juntamente com 3,29 partes em peso do Exemplo Comparativo 2 foram pesadas em uma bolsa de PE plana e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: 71 % de (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 e 29 % de (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
[0068] Exemplo Comparativo 6: 6,30 partes em peso do Exemplo Comparativo 1 juntamente com 2,53 partes em peso do Exemplo Comparativo 2 foram pesadas em uma bolsa de PE plana e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: 75 % de (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 e 25 % de (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
[0069] Exemplo Comparativo 7: 4,20 partes em peso do Exemplo Comparativo 1 juntamente com 3,79 partes em peso do Exemplo Comparativo 2 foram pesadas em uma bolsa de PE plana e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: 57 % de (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 e 43 % de (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
[0070] Exemplo Comparativo 8: 2,10 partes em peso do Exemplo Comparativo 1 juntamente com 5,06 partes em peso do Exemplo Comparativo 2 foram pesadas em uma bolsa de PE plana e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: 33 % de (EtO)3Si(CH2)3SCO(CH2)6CH3 e 67 % de (EtO)3Si(CH2)8Si(OEt)3.
[0071] Exemplo Comparativo 9: 1-cloro-6- tiopropiltrietoxissilil-hexano
[0072] NaOEt (21 % em EtOH; 1562 g; 4,820 mol) foi medido em mercaptopropiltrietoxissilano (1233 g; 5,170 mol) no curso de 1 h enquanto em agitação em temperatura ambiente. Na conclusão da adição, a mistura da reação foi aquecida em refluxo por 2 h e, então, deixada para resfriar para temperatura ambiente. O intermediário formado foi medido em 1,6-dicloro-hexano (4828 g; 31,14 mol) que foi aquecido para 80 °C no curso de 30 min. Na conclusão da adição, a mistura da reação foi aquecida em refluxo por 3 h, antes de ser deixada para resfriar para temperatura ambiente. A mistura da reação foi filtrada e a torta filtrante foi enxaguada com EtOH. Os constituintes voláteis foram removidos sob pressão reduzida e o intermediário de 1-cloro-6-tiopropiltrietoxissilil-hexano (rendimento: 89 %, razão molar: 97 % de 1-cloro-6-tiopropiltrietoxissilil- hexano, 3% de bis(tiopropiltrietoxissilil)hexano; % em peso: 95 % em peso de 1-cloro-6-tiopropiltrietoxissilil- hexano, 5 % em peso de 1,6- bis(tiopropiltrietoxissilil)hexano) foi obtido como um líquido incolor a marrom.
[0073] Exemplo Comparativo 10: S-(6-((3- (trietoxissilil)propil)tio)hexil) tioacetato
[0074] Na2CO3 (59,78 g; 0,564 mol) e uma solução aquosa de NaSH (40 % em água; 79,04 g; 0,564 mol) foram inicialmente carregados juntamente com água (97,52 g). Então, brometo de tetrabutilfosfônio (TBPB) (50 % em água; 3,190 g; 0,005 mol) foi adicionado e cloreto de acetila (40,58 g; 0,517 mol) foi adicionado por gotejamento no curso de 1 h, durante o qual a temperatura de reação foi mantida a 25-32 °C. Na conclusão da adição do cloreto de acetila, a mistura foi agitada em temperatura ambiente por 1 h. Então, TBPB (50 % em água; 3,190 g; 0,005 mol) e 1- cloro-6-tiopropiltrietoxissilil-hexano (do Exemplo Comparativo 9; 167,8 g; 0,470 mol) foram adicionados e a mistura foi aquecida em refluxo por 3-5 h. O progresso da reação foi monitorado por meio de cromatografia gasosa. Uma vez que o 1-cloro-6-tiopropiltrietoxissilil-hexano reagiu até a extensão de > 96 %, a água foi adicionada até que todos os sais tinham sido dissolvidos e as fases foram separadas. Os constituintes voláteis da fase orgânica foram removidos sob pressão reduzida, e S-(6-((3- (trietoxissilil)propil)tio)hexil) tioacetato (rendimento: 90 %, razão molar: 97 % de S-(6-((3- (trietoxissilil)propil)tio)hexil) tioacetato, 3 % de bis(tiopropiltrietoxissilil)hexano; % em peso: 96 % em peso de S-(6-((3-(trietoxissilil)propil)tio)hexil) tioacetato, 4 % em peso de 1,6-bis(tiopropiltrietoxissilil)hexano) foram obtidos como um líquido de amarelo a marrom.
[0075] Exemplo Comparativo 11: S-(6-((3- (trietoxissilil)propil)tio)hexil) tio-octanoato
[0076] Na2CO3 (220,2 g; 2,077 mol) e uma solução aquosa de NaSH (40 % em água; 291,2 g; 2,077 mol) foram inicialmente carregados juntamente com água (339,2 g). Então, brometo de tetrabutilamônio (TBAB) (50 % em água; 10,96 g; 0,017 mol) foi adicionado e cloreto de octanoila (307,2 g; 1,889 mol) foi adicionado por gotejamento no curso de 2,5 h, durante o qual a temperatura de reação foi mantida a 24-28°C. Na conclusão da adição do cloreto de octanoila, a mistura foi agitada em temperatura ambiente por 1 h. Então, TBAB (50 % em água; 32,88 g; 0,051 mol) e 1-cloro-6-tiopropiltrietoxissilil-hexano (do Exemplo Comparativo 9, 606,9 g; 1,700 mol) foram adicionados e a mistura foi aquecida em refluxo por 10 h. Então, a água foi adicionada até que todos os sais tenham sido dissolvidos e as fases foram separadas. Os constituintes voláteis da fase orgânica foram removidos sob pressão reduzida, e S-(6-((3- (trietoxissilil)propil)tio)hexil) tio-octanoato (rendimento: 95 %, razão molar: 97 % de S-(6-((3- (trietoxissilil)propil)tio)hexil) tio-octanoato, 3 % de bis(tiopropiltrietoxissilil)hexano; % em peso: 96 % em peso de S-(6-((3-(trietoxissilil)propil)tio)hexil) tio- octanoato, 4 % em peso de 1,6- bis(tiopropiltrietoxissilil)hexano) foram obtidos como um líquido de amarelo a marrom.
[0077] Exemplo Comparativo 12: S-(6-((3- (trietoxissilil)propil)tio)hexil) tio-octadecanoato
[0078] S-(6-((3-(Trietoxissilil)propil)tio)hexil) tio- octadecanoato foi preparado a partir de 1-cloro-6- tiopropiltrietoxissilil-hexano (do Exemplo Comparativo 9) de acordo com os Exemplos de Síntese 1 e 3 no documento JP2012149189.
[0079] S-(6-((3-(Trietoxissilil)propil)tio)hexil) tio- octadecanoato (rendimento: 89 %, razão molar: 97 % de S-(6- ((3-(trietoxissilil)propil)tio)hexil) tio-octadecanoato, 3 % de bis(tiopropiltrietoxissilil)hexano; % em peso: 97 % em peso de S-(6-((3-(trietoxissilil)propil)tio)hexil) tio- octadecanoato, 3 % em peso de 1,6- bis(tiopropiltrietoxissilil)hexano) foram obtidos como um líquido de amarelo a marrom.
[0080] Exemplo Comparativo 13: 1,6- bis(tiopropiltrietoxissilil)hexano
[0081] Etóxido de sódio (21 % em EtOH; 82,3 g; 0,254 mol; 2,05 eq) foi medido em mercaptopropiltrietoxissilano (62,0 g; 0,260 mol; 2,10 eq) de modo que a temperatura da reação não exceda 35 °C. Na conclusão da adição, a mistura foi aquecida em refluxo por 2 h. Então, a mistura da reação foi adicionada a 1,6-dicloro-hexano (19,2 g; 0,124 mol; 1,00 eq) a 80 °C em 1,5 h. Na conclusão da adição, a mistura foi aquecida em refluxo por 3 h e, então, deixada para resfriar para temperatura ambiente. Os sais precipitados foram filtrados e o produto foi liberado do solvente sob pressão reduzida. O produto (rendimento: 88 %, pureza: > 99 % em 13C RMN) foi obtido como um líquido transparente.
[0082] Exemplo 1: 6,84 partes em peso do Exemplo Comparativo 11 juntamente com 1,59 partes em peso do Exemplo Comparativo 13 foram pesadas em uma bolsa de PE plana e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: Silano da fórmula I: 80 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 e silano da fórmula II: 20 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
[0083] Exemplo 2: 6,84 partes em peso do Exemplo Comparativo 11 juntamente com 2,39 partes em peso do Exemplo Comparativo 13 foram pesadas em uma bolsa de PE plana e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: Silano da fórmula I: 74 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 e silano da fórmula II: 26 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
[0084] Exemplo 3: 6,84 partes em peso do Exemplo Comparativo 11 juntamente com 3,18 partes em peso do Exemplo Comparativo 13 foram pesadas em uma bolsa de PE plana e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: Silano da fórmula I: 69 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 e silano da fórmula II: 31 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
[0085] Exemplo 4: 8,31 partes em peso do Exemplo Comparativo 11 juntamente com 3,22 partes em peso do Exemplo Comparativo 13 foram pesadas em uma bolsa de PE plana e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: Silano da fórmula I: 72 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 e silano da fórmula II: 28 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
[0086] Exemplo 5: 5,54 partes em peso do Exemplo Comparativo 11 juntamente com 4,83 partes em peso do Exemplo Comparativo 13 foram pesadas em uma bolsa de PE plana e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: Silano da fórmula I: 55 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 e silano da fórmula II: 45 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
[0087] Exemplo 6: 2,77 partes em peso do Exemplo Comparativo 11 juntamente com 6,44 partes em peso do Exemplo Comparativo 13 foram pesadas em uma bolsa de PE plana e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: Silano da fórmula I: 32 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 e silano da fórmula II: 68 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
[0088] Exemplo 7: 6,86 partes em peso do Exemplo Comparativo 10 juntamente com 3,22 partes em peso do Exemplo Comparativo 13 foram pesadas em uma bolsa de PE plana e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: Silano da fórmula I: 73 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3 e silano da fórmula II: 27 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
[0089] Exemplo 8: 4,57 partes em peso do Exemplo Comparativo 10 juntamente com 4,83 partes em peso do Exemplo Comparativo 13 foram pesadas em uma bolsa de PE plana e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: Silano da fórmula I: 55 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3 e silano da fórmula II: 45 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
[0090] Exemplo 9: 2,29 partes em peso do Exemplo Comparativo 10 juntamente com 6,44 partes em peso do Exemplo Comparativo 13 foram pesadas em uma bolsa de PE plana e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: Silano da fórmula I: 32 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3 e silano da fórmula II: 68 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
[0091] Exemplo 10: 9,14 partes em peso do Exemplo Comparativo 10 juntamente com 1,61 parte em peso do Exemplo Comparativo 13 foram pesadas em uma bolsa de PE plana e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: Silano da fórmula I: 86 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCOCH3 e silano da fórmula II: 14 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
[0092] Exemplo 11: 11,08 partes em peso do Exemplo Comparativo 10 juntamente com 1,61 parte em peso do Exemplo Comparativo 13 foram pesadas em uma bolsa de PE plana e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: Silano da fórmula I: 89 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)6CH3 e silano da fórmula II: 11 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
[0093] Exemplo 12: 14,32 partes em peso do Exemplo Comparativo 10 juntamente com 1,61 parte em peso do Exemplo Comparativo 13 foram pesadas em uma bolsa de PE plana e misturadas. Essa mistura corresponde a uma razão molar: Silano da fórmula I: 89 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6SCO(CH2)16CH3 e silano da fórmula II: 11 % de (EtO)3Si(CH2)3S(CH2)6S(CH2)3Si(OEt)3.
[0094] Exemplo 13: 1-cloro-6-tiopropiltrietoxissilil- hexano e 1,6-bis(tiopropiltrietoxissilil)hexano
[0095] NaOEt (21 % em EtOH; 1562 g; 4,820 mol) foi medido em mercaptopropiltrietoxissilano (1233 g; 5,170 mol) no curso de 1 h enquanto em agitação em temperatura ambiente. Na conclusão da adição, a mistura da reação foi aquecida em refluxo por 2 h e, então, deixada para resfriar para temperatura ambiente. O intermediário formado foi medido em 1,6-dicloro-hexano (801,7 g; 5,170 mol) que foi aquecido para 80 °C no curso de 30 min. Na conclusão da adição, a mistura da reação foi aquecida em refluxo por 3 h, antes de ser deixada para resfriar para temperatura ambiente. A mistura da reação foi filtrada e a torta filtrante foi enxaguada com EtOH. Os constituintes voláteis foram removidos sob pressão reduzida e o intermediário de 1-cloro-6-tiopropiltrietoxissilil-hexano (rendimento: 88 %, razão molar: 66 % de 1-cloro-6-tiopropiltrietoxissilil- hexano, 34 % de bis(tiopropiltrietoxissilil)hexano; % em peso: 56 % em peso de 1-cloro-6-tiopropiltrietoxissilil- hexano, 44 % em peso de 1,6- bis(tiopropiltrietoxissilil)hexano) foi obtido.
[0096] Exemplo 14: S-(6-((3- (trietoxissilil)propil)tio)hexil) tioacetato e 1,6- bis(tiopropiltrietoxissilil)hexano
[0097] A síntese foi conduzida como no Exemplo Comparativo 2. No entanto, em vez do 1-cloro-6- tiopropiltrietoxissilil-hexano do Exemplo Comparativo 9, a quantidade equimolar do material do Exemplo 13 foi usada.
[0098] S-(6-((3-(Trietoxissilil)propil)tio)hexil) tioacetato (rendimento: 98 %, razão molar: 69 % de S-(6- ((3-(trietoxissilil)propil)tio)hexil) tioacetato, 31% de bis(tiopropiltrietoxissilil)hexano; % em peso: 61 % em peso de S-(6-((3-(trietoxissilil)propil)tio)hexil) tioacetato, 39% em peso de 1,6-bis(tiopropiltrietoxissilil)hexano) foram obtidos como um líquido de amarelo a marrom.
[0099] Exemplo 15: S-(6-((3- (trietoxissilil)propil)tio)hexil) tio-octanoato e 1,6- bis(tiopropiltrietoxissilil)hexano
[0100] A síntese foi conduzida como no Exemplo Comparativo 3. No entanto, em vez do 1-cloro-6- tiopropiltrietoxissilil-hexano do Exemplo Comparativo 9, a quantidade equimolar do material do Exemplo 13 foi usada.
[0101] S-(6-((3-(Trietoxissilil)propil)tio)hexil) tio- octanoato (rendimento: 99 %, razão molar: 68% de S-(6-((3- (trietoxissilil)propil)tio)hexil) tio-octanoato, 32% de bis(tiopropiltrietoxissilil)hexano; % em peso: 65 % em peso de S-(6-((3-(trietoxissilil)propil)tio)hexil) tio- octanoato, 35 % em peso de 1,6- bis(tiopropiltrietoxissilil)hexano) foram obtidos como um líquido de amarelo a marrom.
[0102] Exemplo 16: S-(6-((3- (trietoxissilil)propil)tio)hexil) tio-octadecanoato e 1,6- bis(tiopropiltrietoxissilil)hexano
[0103] A síntese foi conduzida como no Exemplo Comparativo 4. No entanto, em vez do 1-cloro-6- tiopropiltrietoxissilil-hexano do Exemplo Comparativo 9, a quantidade equimolar do material do Exemplo 13 foi usada.
[0104] S-(6-((3-(Trietoxissilil)propil)tio)hexil) tio- octadecanoato (rendimento: 87 %, razão molar: 67 % de S-(6- ((3-(trietoxissilil)propil)tio)hexil) tio-octadecanoato, 33% de bis(tiopropiltrietoxissilil)hexano; % em peso: 69 % em peso de S-(6-((3-(trietoxissilil)propil)tio)hexil) tio- octadecanoato, 31% em peso de 1,6- bis(tiopropiltrietoxissilil)hexano) foram obtidos como um líquido de amarelo a marrom.
Exemplo 17: Testes de borracha
[0105] A formulação usada para as misturas de borracha é especificada na Tabela 1 abaixo. A unidade phr significa partes em peso com base em 100 partes da borracha bruta usada.
Figure img0002
Figure img0003
Substâncias usadas: a) NR TSR: borracha natural (TSR = borracha tecnicamente especificada). b) Europrene Neocis BR 40, da Polimeri. c) S-SBR: Sprintan® SLR-4601, da Trinseo. d) Sílica: ULTRASIL® VN 3 GR da Evonik Industries AG (sílica precipitada, área superficial BET = 175 m2/g). E) óleo de TDAE: TDAE = extrato aromático de destilado tratado. f) 6PPD: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina (6PPD). g) DPG: N,N'-difenilguanidina (DPG). h) CBS: N-ciclo-hexil-2-benzotiazolsulfenamida. i) Enxofre: enxofre moído.
[0106] A mistura foi produzida em processos habituais na indústria da borracha em três estágios em um misturador laboratorial de capacidade de 300 mililitros a 3 litros, misturando-se, primeiro, no primeiro estágio de mistura (estágio de mistura de base), todos os constituintes com exceção do sistema de vulcanização (enxofre e substâncias que influenciam a vulcanização) a 145 a 165 °C, temperaturas-alvo de 152 a 157 °C, por 200 a 600 segundos. No segundo estágio, a mistura do estágio 1 foi completamente misturada mais uma vez, realizando o que é chamado de uma remoagem. A adição do sistema de vulcanização no terceiro estágio (estágio de mistura pronta) produziu a mistura acabada, com mistura a 90 a 120 °C por 180 a 300 segundos. Todas as misturas foram usadas para produzir espécimes de teste por meio de vulcanização sob pressão a 160 °C após t95 (medida em um reômetro de molde móvel para ASTM D 5289-12/ISO 6502).
[0107] O processo geral para produzir misturas de borracha e vulcanizar as mesmas é descrito em “Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, Hanser Verlag, 1994.
[0108] O teste de borracha foi realizado de acordo com o método de teste especificado na Tabela 2. Os resultados do teste da borracha são relatados na Tabela 3.
Figure img0004
Figure img0005
[0109] Em comparação com as misturas comparativas, as misturas de acordo com a invenção representam a resistência ao rolamento aprimorada (resiliência de rebote medida a 70 °C). Além do mais, as misturas de silano de acordo com a invenção levam a uma resolução vantajosa da troca entre resistência ao rolamento e preensão úmida (diferença em resiliência de rebote medida a 70 °C e a 23 °C). Exemplo 18: Testes de borracha
[0110] A formulação usada para as misturas de borracha é especificada na Tabela 1 abaixo. A unidade phr significa partes em peso com base em 100 partes da borracha bruta usada.
Figure img0006
Substâncias usadas: a) NR TSR: borracha natural (TSR = borracha tecnicamente especificada). b) Europrene Neocis BR 40, da Polimeri. c) S-SBR: Sprintan® SLR-4601, da Trinseo. d) Sílica: ULTRASIL® VN 3 GR da Evonik Industries AG (sílica precipitada, área superficial BET = 175 m2/g). E) óleo de TDAE: TDAE = extrato aromático de destilado tratado. f) 6PPD: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina (6PPD). g) DPG: N,N'-difenilguanidina (DPG). h) CBS: N-ciclo-hexil-2-benzotiazolsulfenamida. i) Enxofre: enxofre moído.
[0111] A mistura foi produzida em processos habituais na indústria da borracha em três estágios em um misturador laboratorial de capacidade de 300 mililitros a 3 litros, misturando-se, primeiro, no primeiro estágio de mistura (estágio de mistura de base), todos os constituintes com exceção do sistema de vulcanização (enxofre e substâncias que influenciam a vulcanização) a 145 a 165 °C, temperaturas-alvo de 152 a 157 °C, por 200 a 600 segundos. No segundo estágio, a mistura do estágio 1 foi completamente misturada mais uma vez, realizando o que é chamado de uma remoagem. A adição do sistema de vulcanização no terceiro estágio (estágio de mistura pronta) produziu a mistura acabada, com mistura a 90 a 120 °C por 180 a 300 segundos. Todas as misturas foram usadas para produzir espécimes de teste por meio de vulcanização sob pressão a 160 °C após t95 (medida em um reômetro de molde móvel para ASTM D 5289-12/ISO 6502).
[0112] O processo geral para produzir misturas de borracha e vulcanizar as mesmas é descrito em “Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, Hanser Verlag, 1994.
[0113] O teste de borracha foi realizado de acordo com o método de teste especificado na Tabela 2. Os resultados do teste da borracha são relatados na Tabela 5.
Figure img0007
[0114] Como no Exemplo 13, as misturas de acordo com a invenção representam resistência ao rolamento aprimorada em comparação com as misturas comparativas (resiliência de rebote medidas a 70 °C). Novamente, as misturas de silano de acordo com a invenção levam a uma resolução vantajosa da troca entre resistência ao rolamento e preensão úmida (diferença em resiliência de rebote medida a 70 °C e a 23 °C). O uso equimolar das misturas de silano de acordo com a invenção demonstra que a vantagem é independente do número de unidades de CH2 do grupo alquila no silano da fórmula I.

Claims (12)

1. Mistura de silano caracterizada por compreender um silano da fórmula I (R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-S-R5 (I) e um silano da fórmula II (R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II) em que R1 são cada um independentemente grupos C1-C10- alcóxi, grupo fenóxi, grupos C4-C10-cicloalcóxi ou grupo alquil poliéter –O-(R6-O)r-R7 em que R6 são cada um independentemente grupo C1-C30 hidrocarboneto bivalente aromático/alifático misto ou aromático, alifático, saturado ou insaturado, ramificado ou não ramificado, r é um número inteiro de 1 a 30, e R7 é um grupo alquila, alquenila, arila ou aralquila monovalente ramificado ou não ramificado, substituído ou não substituído, R2 são cada um independentemente grupos C6-C20-arila, grupos C1-C10-alquila, grupo C2-C20-alquenila, grupo C7-C20- aralquila ou halogênio, R3 são cada um independentemente grupo C1-C30 hidrocarboneto bivalente aromático/alifático misto ou aromático, alifático, saturado ou insaturado, ramificado ou não ramificado, R4 são cada um independentemente grupo C1-C30 hidrocarboneto bivalente aromático/alifático misto ou aromático, alifático, saturado ou insaturado, ramificado ou não ramificado, R5 é um grupo –C(=O)-R8 em que R8 é hidrogênio, um grupo C1-C20-alquila, grupos C6-C20-arila, grupo C2-C20-alquenila, grupo C7-C20-aralquila, e n é 1, 2 ou 3, y são cada um independentemente 1, 2ou 3, z é 1, 2 ou 3, e a razão molar entre silano da fórmula I e silano da fórmula II é 20:80-90:10.
2. Mistura de silano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que n é 1 e z é 1.
3. Mistura de silano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o silano da fórmula I é (EtO)3Si-(CH2)3-(S-(CH2)6)n-S-C(=O)-R8 e o silano da fórmula II é (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3, em que n é 1.
4. Mistura de silano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o silano da fórmula I é (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S- (CH2)6-S-C(=O)-C7H15 ou (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35 e o silano da fórmula II é (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3- Si(OEt)3.
5. Mistura de silano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão molar entre silano da fórmula I e silano da fórmula II é 30:70-75:25.
6. Processo para preparar a mistura de silano, conforme definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o silano da fórmula I (R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)n-S-R5 (I) e um silano da fórmula II (R1)y(R2)3-ySi-R3-(S-R4)z-S-R3-Si(R1)y(R2)3-y (II) em uma razão molar de 20:80-90:10.
7. Processo para preparar a mistura de silano, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que n é 1 e z é 1.
8. Processo para preparar a mistura de silano, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o silano da fórmula I é (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-CH3, (EtO)3Si-(CH2)3-S- (CH2)6-S-C(=O)-C7H15 ou (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-C(=O)-C17H35 e o silano da fórmula II é (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OEt)3.
9. Processo para preparar a mistura de silano, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a razão molar entre silano da fórmula I e silano da fórmula II é 30:70-75:25.
10. Processo para preparar a mistura de silano, conforme definido na reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que compreende: reagir um mercaptossilano da fórmula III (R1)y(R2)3-ySi-R3-SH (III) com um composto de halogênio da fórmula IV Hal-R4-Hal (IV) em que Hal é F, Cl, Br ou I, em uma razão molar entre a fórmula (III) de mercaptossilano e a fórmula (IV) composto de halogênio de 34:66-76:24 para obter um produto; e reagir o produto com um sal de um ácido tiocarboxílico da fórmula (V) NaS-C(=O)-R5 (V) ou, reagir o produto com NaSH e, então, um cloreto de ácido da fórmula (VI) Cl-C(=O)-R5 (VI).
11. Processo para preparar a mistura de silano, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o mercaptossilano da fórmula III é (EtO)3Si-(CH2)3-SH, o composto de halogênio da fórmula IV é Cl-(CH2)6-Cl, e o ácido tiocarboxílico da fórmula V é NaS-C(=O)-CH3, NaS-C(=O)-C7H15 ou NaS-C(=O)-C17H35.
12. Processo para preparar a mistura de silano, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o mercaptossilano da fórmula III é (EtO)3Si-(CH2)3-SH o composto de halogênio da fórmula IV é Cl-(CH2)6-Cl, e o cloreto de ácido da fórmula VI é Cl-C(=O)-CH3, Cl-C(=O)-C7H15 ou Cl-C(=O)-C17H35.
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