KR20150131988A - 우레아-함유 메르캅토실란, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 II의 할로실란을 알콜 중에서 화학식 III의 화합물과 반응시키는 것에 의해 제조되는 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란에 관한 것이다.
<화학식 I>
<화학식 II>
<화학식 III>
<화학식 I>
<화학식 II>
<화학식 III>
Description
본 발명은 우레아-함유 메르캅토실란, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
CAS 1082204-82-7, 1268617-33-9 및 104261-54-3은 하기 화학식의 화합물을 개시한다.
또한, JP 2008279736 A는 코팅을 위한 우레아-함유 실란을 개시한다.
DE 3424534 A1은 하기 화학식의 N,N'- 및 N,N',N'-치환된 우레아-함유 실란을 개시한다.
제조는 비양성자성 극성 유기 용매, 예를 들어 DMF 또는 DMSO 중에서 아미노 화합물, 할로실란 및 알칼리 금속 시아네이트를 반응시킴으로써 수행된다.
또한, JP 2002311574는 하기 화학식의 실란을 포함하는 분말 코팅을 개시한다.
R1-S-R2-NH-C(O)-NH-R3-Si(R4)m(OR5)3-m
WO 9955754 A1은 하기 화학식의 알콕시실란을 포함하는 감광성 수지 조성물을 개시한다.
[(R1O)3-a(R2)aSi-R3-A-C(O)-B]m-X
공지된 우레아-함유 메르캅토실란의 단점은 불량한 가공 특성, 낮은 네트워크 밀도, 불량한 웨트 스키드(wet skid) 특성 및 낮은 동강성이다.
본 발명의 목적은 선행 기술로부터 공지된 우레아-함유 메르캅토실란에 비해, 고무 혼합물에서 개선된 가공 특성, 네트워크 밀도, 웨트 스키드 특성 및 동강성을 갖는 우레아-함유 메르캅토실란을 제공하는 것이다.
본 발명은 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란을 제공한다.
<화학식 I>
상기 식에서, R1은 동일하거나 상이하고, C1-C10 알콕시 기, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시 기, C2-C10 시클릭 디알콕시 기, 페녹시 기, C4-C10 시클로알콕시 기, C6-C20 아릴 기, 바람직하게는 페닐, C1-C10 알킬 기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, C2-C20 알케닐 기, C7-C20 아르알킬 기 또는 할로겐, 바람직하게는 Cl이고, R2는 1가 C1-C20 탄화수소 기, 바람직하게는 C1-C20 알킬 기, C6-C20 아릴 기, C2-C20 알케닐 기 또는 C7-C20 아르알킬 기이고, R은 동일하거나 상이하고, F-, Cl-, Br-, I-, -CN 또는 HS-에 의해 임의로 치환된 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 2가 C1-C30, 바람직하게는 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10, 보다 더 바람직하게는 C1-C7, 특히 바람직하게는 C2 및 C3 탄화수소 기이다.
우레아-함유 메르캅토실란은 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 혼합물일 수 있다.
방법 생성물은 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 알콕시실란 관능기의 가수분해 및 축합을 통해 형성된 올리고머를 포함할 수 있다.
화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란은 지지체, 예를 들어 왁스, 중합체 또는 카본 블랙에 적용될 수 있다. 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란은 실리카에 적용될 수 있으며, 이 경우에 결합은 물리적 또는 화학적일 수 있다.
R은 바람직하게는
-CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH2-,
-CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
또는 
또는 
일 수 있다.
R1은 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시일 수 있다.
R2는 바람직하게는 CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3 또는 (CH2)6CH3일 수 있다.
화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란은 바람직하게는
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3일 수 있다.
특히 바람직한 화합물은 화학식을 갖는 화합물이다.
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3
본 발명은, 화학식 II의 할로실란을 알콜 중에서 화학식 III의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 본 발명의 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법을 추가로 제공한다.
<화학식 I>
상기 식에서, R1, R2 및 R은 각각 상기 정의된 바와 같다.
<화학식 II>
<화학식 III>
상기 식에서, R1, R2 및 R은 각각 상기 정의된 바와 같고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Cl이고, M은 알칼리 금속, 바람직하게는 K 또는 Na이다.
화학식 II의 할로실란은 바람직하게는
(C2H5O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2-Cl,
(C2H5O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2-Cl,
(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2-Cl,
(C2H5O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-Cl,
(C2H5O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-Cl,
(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-Cl,
(C2H5O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Cl,
(C2H5O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Cl,
(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Cl,
(CH3O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2-Cl,
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2-Cl,
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2-Cl,
(CH3O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-Cl,
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-Cl,
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-Cl,
(CH3O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Cl,
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Cl 또는
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Cl일 수 있다.
화학식 III의 화합물은 바람직하게는
NaS-C(O)-CH3,
NaS-C(O)-CH2CH3,
NaS-C(O)-CH2CH2CH3,
NaS-C(O)-(CH2)6CH3,
KS-C(O)-CH3,
KS-C(O)-CH2CH3,
KS-C(O)-CH2CH2CH3 또는
KS-C(O)-(CH2)6CH3일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 II의 할로실란은 화학식 III의 화합물 내로 계량 투입될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 III의 화합물은 바람직하게는 화학식 II의 할로실란 내로 계량 투입될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 II의 할로실란은 화학식 III의 화합물에 대하여 0.85:1 내지 1.15:1, 바람직하게는 0.90:1 내지 1.10:1의 몰비로, 보다 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1의 비율로 사용될 수 있다.
반응은 공기 배제 하에 수행될 수 있다.
반응은 보호 기체 분위기 하에, 예를 들어 아르곤 또는 질소 하에, 바람직하게는 질소 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 대기압, 승압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 표준압에서 수행될 수 있다.
승압은 1.1 bar 내지 100 bar, 바람직하게는 1.5 bar 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 2 bar 내지 20 bar, 매우 바람직하게는 2 bar 내지 10 bar의 압력일 수 있다.
감압은 1 mbar 내지 1000 mbar, 바람직하게는 1 mbar 내지 500 mbar, 보다 바람직하게는 1 mbar 내지 250 mbar, 매우 바람직하게는 5 mbar 내지 100 mbar의 압력일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 80℃에서 수행될 수 있다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 알콜의 비점에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 알콜은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 시클로헥산올일 수 있다. 알콜은 특히 바람직하게는 에탄올일 수 있다.
알콜은 반응 후에 제거될 수 있고, 바람직하게는 증류 제거될 수 있다.
반응 생성물은 후속적으로 건조될 수 있다. 건조는 +20℃-+100℃, 바람직하게는 +25℃-+75℃의 온도에서 수행될 수 있다. 건조는 1-500 mbar의 감압에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란은 50% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 매우 바람직하게는 70% 초과의 수율로 수득될 수 있다.
<화학식 I>
한 실시양태에서, 화학식 II의 할로실란은, 화학식 III의 화합물과의 반응 전에, 화학식 IV의 아민의 히드로클로라이드 염 및 화학식 V의 이소시아네이토실란으로부터 염기, 바람직하게는 NaOEt의 첨가에 의해 제조될 수 있다.
<화학식 IV>
<화학식 V>
상기 식에서, Hal, R1 및 R은 각각 상기 정의된 바와 같다.
염기는 pH 7 내지 14가 확립될 때까지 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 IV의 아민의 히드로클로라이드 염은 화학식 V의 이소시아네이토실란에 대하여 0.85:1 내지 1.15:1, 바람직하게는 0.90:1 내지 1.10:1의 몰비로, 보다 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1의 비율로 사용될 수 있다.
상기 언급된 실시양태에서, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은, 화학식 IV의 아민의 히드로클로라이드 염을 알콜 중에 용해시키고, 염기와 반응시킨 다음, 화학식 V의 이소시아네이토실란을 첨가하고, 이어서, 화학식 III의 화합물을 첨가하고, 혼합물을 여과하고, 용매를 제거하는 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 I>
상기 식에서, R1, R2 및 R은 각각 상기 정의된 바와 같다.
<화학식 IV>
<화학식 V>
<화학식 III>
상기 식에서, Hal, M, R1, R2 및 R은 각각 상기 정의된 바와 같다.
추가 실시양태에서, 화학식 II의 할로실란이, 화학식 III의 화합물과의 반응 전에, 화학식 VI의 이소시아네이트-할로겐 화합물 및 화학식 VII의 아미노실란으로부터 제조될 수 있다.
<화학식 VI>
<화학식 VII>
상기 식에서, Hal, R 및 R1은 각각 상기 정의된 바와 같다.
반응은 용매, 바람직하게는 알콜, 보다 바람직하게는 에탄올 중에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 VI의 이소시아네이트-할로겐 화합물은 화학식 VII의 아미노실란에 대하여 0.85:1 내지 1.15:1, 바람직하게는 0.90:1 내지 1.10:1의 몰비로, 보다 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1의 비율로 사용될 수 있다.
상기 언급된 실시양태에서, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은, 화학식 VI의 이소시아네이트-할로겐 화합물 및 화학식 VII의 아미노실란을 알콜, 바람직하게는 에탄올 중에서 반응시킨 다음, 화학식 III의 화합물을 첨가하고, 혼합물을 여과하고, 알콜을 제거하는 것을 특징으로 할 수 있다.
<화학식 I>
상기 식에서, R1, R2 및 R은 각각 상기 정의된 바와 같다.
<화학식 VI>
<화학식 VII>
<화학식 III>
상기 식에서, Hal, M, R, R1 및 R2는 각각 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물은 25 mol% 미만, 바람직하게는 10 mol% 미만, 보다 바람직하게는 5 mol% 미만, 매우 바람직하게는 3 mol% 미만의 화학식 II의 할로실란의 잔류 함량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물 중의 화학식 II의 할로실란의 상대적 몰 백분율은 1H NMR에서 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 Si-CH 2- 기 중의 수소 원자에 대한 화학식 II의 할로실란의 -CH2CH 2-Cl 기 중의 수소 원자의 적분에 의해 결정된다.
화학식 II (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl의 물질에 대하여, 예를 들어, -CH2CH 2-Cl 기의 수소 원자 (δ = 3.17 ppm)의 적분이 상대적 함량의 결정에 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물은 25 mol% 미만, 바람직하게는 10 mol% 미만, 보다 바람직하게는 5 mol% 미만, 매우 바람직하게는 3 mol% 미만의 화학식 IV의 아민의 히드로클로라이드 염의 잔류 함량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물 중의 화학식 IV의 아민의 히드로클로라이드 염의 상대적 몰 백분율은 13C NMR에서 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 Si-CH2- 기 중의 탄소 원자에 대한 화학식 IV의 아민의 히드로클로라이드 염의 -CH2-NH2·HCl 기 중의 탄소 원자의 적분에 의해 결정된다.
화학식 IV HCl·H2N-CH2-CH2-Cl의 물질에 대하여, 예를 들어, HCl·H2N-CH2-CH2-Cl 기의 탄소 원자 (δ = 41.25 ppm) 또는 HCl·H2N-CH2-CH2-Cl 기의 탄소 원자 (δ = 40.79 ppm)의 적분이 상대적 함량의 결정에 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물은 10 mol% 미만, 바람직하게는 5 mol% 미만, 보다 바람직하게는 1 mol% 미만, 매우 바람직하게는 0.1 mol% 미만 화학식 V의 이소시아네이토실란의 잔류 함량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된, > 1 mol% 범위 내의, 생성물 중의 화학식 V의 이소시아네이토실란의 상대적 몰 백분율은 13C NMR에서 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 Si-CH2- 기 중의 탄소 원자에 대한 화학식 V의 이소시아네이토실란의 -NCO 기 중의 탄소 원자의 적분에 의해 결정된다.
화학식 V (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO의 물질에 대하여, 예를 들어, -NCO 기의 탄소 원자 (δ = 122.22 ppm)의 적분이 > 1 mol% 범위 내의 상대적 함량의 결정에 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된, < 1 mol% 범위 내의, 생성물 중의 화학식 V의 이소시아네이토실란의 상대적 몰 백분율은 통상의 기술자에게 공지된 정량적 FT-IR 분광분석법에 의해 결정된다. 방법은 (예를 들어 C2Cl4 중) 적합한 농도의 보정 용액을 이용하여 보정된다. 측정을 위해, 약 1 g 샘플을 25 ml 롤넥(rollneck) 병 내로 칭량해 넣고, C2Cl4 25 g을 첨가한다. 샘플을 1-2시간 동안 교반기에서 교반한다. 그 후에, 하부 액체 상을 20 mm IR 큐벳 내로 조심스럽게 계량 투입하고, FT-IR 분광분석법 (4000-1200 cm-1, 해상도 2 cm- 1)에 의해 분석한다. 동일한 조건 하에, 용매의 스펙트럼을 기록하여 차감한다.
화학식 V (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO의 물질에 대하여, 예를 들어, 2270 cm-1에서의 -NCO 기의 원자가 진동의 파장이 < 1 mol% 범위 내의 상대적 함량의 결정에 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물은 25 mol% 미만, 바람직하게는 10 mol% 미만, 보다 바람직하게는 5 mol% 미만, 매우 바람직하게는 3 mol% 미만의 화학식 VI의 이소시아네이트-할로겐 화합물의 잔류 함량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물 중의 화학식 VI의 이소시아네이트-할로겐 화합물의 상대적 몰 백분율은 13C NMR에서 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 Si-CH2- 기 중의 탄소 원자에 대한 화학식 VI의 이소시아네이트-할로겐 화합물의 OCN-CH2- 기 중의 탄소 원자의 적분에 의해 결정된다.
화학식 VI OCN-CH2-CH2-Cl의 물질에 대하여, 예를 들어, OCN-CH2- 기의 탄소 원자 (δ = 124.33 ppm)의 적분이 상대적 함량의 결정에 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물은 10 mol% 미만, 바람직하게는 5 mol% 미만, 보다 바람직하게는 1 mol% 미만, 매우 바람직하게는 0.1 mol% 미만의 화학식 VII의 아미노실란의 잔류 함량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물 중의 화학식 VII의 아미노실란의 상대적 몰 백분율은 13C NMR에서 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 Si-CH2- 기 중의 탄소 원자에 대한 화학식 VII의 아미노실란의 -CH2-NH2 기 중의 탄소 원자의 적분에 의해 결정된다.
화학식 VII (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH2의 물질에 대하여, 예를 들어, -CH2-NH2 기의 탄소 원자 (δ = 45.15 ppm)의 적분이 상대적 함량의 결정에 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란은 통상의 기술자에게 공지된 1H,13C 또는 29Si NMR 방법에 의해 분석될 수 있다.
DMSO-d6 또는 CDCl3 중에서의, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 생성물 중의 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 가용성 분획은 DMSO-d6 또는 CDCl3 중 내부 표준, 예를 들어 트리페닐포스핀 옥시드 (TPPO)의 첨가 및 통상의 기술자에게 공지된 1H NMR 방법에 의해 결정된다.
화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란은 무기 물질, 예를 들어,
유리 비드, 유리 샤드, 유리 표면, 유리 섬유 또는 산화물 충전제, 바람직하게는 실리카, 예컨대 침강 실리카 및 발연 실리카,
및 유기 중합체, 예를 들어 열경화성 물질, 열가소성 물질 또는 엘라스토머 사이의 접착 촉진제로서, 또는 가교제 및 산화물 표면을 위한 표면 개질제로서 사용될 수 있다.
화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란은 충전된 고무 혼합물, 예를 들어, 타이어 트레드, 산업적 고무 물품 또는 신발 밑창에서의 커플링 시약으로서 사용될 수 있다.
화학식 I의 본 발명의 우레아-함유 메르캅토실란의 이점은 고무 혼합물에서의 개선된 가공 특성, 네트워크 밀도, 웨트 스키드 특성 및 동강성이다.
실시예
비교 실시예 1: (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl 및 NaSH로부터의 (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH의 제조
에탄올 중 NaSH의 용액 [H2S (15.21 g, 0.45 mol, 1.07 eq)를 소듐 에톡시드 용액 (EtOH (300 mL) 중 Na (10.55 g, 0.46 mol, 1.10 eq)로부터 제조)에 도입시킴으로써 제조]에 에탄올 (300 ml) 중 (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl (138.90 g, 0.42 mol, 1.00 eq)을 52℃에서의 계량 첨가에 의해 첨가하고, 혼합물을 78℃로 가열하였다. 5 시간의 반응 시간 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 현탁액을 여과하였다. 회전 증발기에서 여과물로부터 용매를 제거하고, 감압 하에 건조시켰다. (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH 생성물 (134.96 g, 이론치의 97.9%)을 백색 고체로서 수득하였다.
실시예 1: (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl 및 KSAc로부터의 (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CO-CH3의 제조
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl (81.52 g, 0.25 mol, 1.00 eq)을 먼저 교반기, 환류 응축기 및 내부 온도계를 갖는 500 ml 3구 플라스크 중의 에탄올 (85 ml)에 충전하였다. 티오아세트산칼륨 (28.48 g, 0.25 mol, 1.00 eq)을 첨가하고, 혼합물을 가열 환류시켰다. 3.5 시간의 반응 시간 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 현탁액을 여과하였다. 회전 증발기에서 여과물로부터 용매를 제거하고, 감압 하에 건조시켰다. (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH3 생성물 (81.64 g, 이론치의 89%)을 담갈색 고체로서 수득하였다.
실시예 2: (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2, OCN-CH2CH2-Cl 및 KSAc로부터의 (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CO-CH3의 제조
3-아미노프로필트리에톡시실란 (132.82 g, 0.60 mol, 1.00 eq)을 먼저 정밀 유리 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 3구 플라스크 중의 에탄올 (300 ml)에 충전하고, -78℃로 냉각시켰다. 2-클로로에틸 이소시아네이트 (63.34 g, 0.60 mol, 1.00 eq)를 -78 내지 -68℃에서 1.75 시간 내에 적가한 다음, 혼합물을 50℃로 가열하였다. 티오아세트산칼륨 (68.53 g, 0.60 mol, 1.00 eq)을 다섯 분획으로 첨가하고, 혼합물을 가열 환류시켰다. 2.25 시간의 반응 시간 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 현탁액을 여과하였다. 회전 증발기에서 여과물로부터 용매를 제거하고, 감압 하에 건조시켰다. (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH3 생성물 (213.91 g, 이론치의 97.3%)을 왁스성 백색 고체로서 수득하였다.
실시예 3: (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NCO, HCl·H2N-CH2CH2-Cl 및 KSAc로부터의 (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH3의 제조
2-클로로에틸아민 히드로클로라이드 (73.86 g, 0.70 mol, 1.00 eq)를 먼저 정밀 유리 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 4 l 3구 플라스크 중의 에탄올 (2.0 l)에 충전하고, -78℃로 냉각시키고, 소듐 에톡시드 (226.83 g, 0.70 mol, 1.00 eq, 에탄올 중 21%)를 첨가하였다. 3-이소시아네이토프로필(트리에톡시실란) (173.15 g, 0.70 mol, 1.00 eq)을 이어서 -78 내지 -65℃에서 3 시간 내에 적가한 다음, 혼합물을 50℃로 가열하였다. 티오아세트산칼륨 (79.95 g, 0.70 mol, 1.00 eq)을 다섯 분획으로 첨가하고, 혼합물을 가열 환류시켰다. 4 시간의 반응 시간 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 현탁액을 여과하였다. 회전 증발기에서 여과물로부터 용매를 제거하고, 감압 하에 건조시켰다. (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH2CH3 생성물 (288.02 g, 정량적)을 오렌지색 오일로서 수득하였다.
실시예 4: 고무 혼합물
고무 혼합물에 사용된 제제를 하기 표 1에 명시하였다. 이 표에서, 단위 phr은 사용된 원료 고무 100 중량부를 기준으로 한 중량부를 의미한다. 본 발명의 실란을 비교예 실란에 대하여 등몰 비로 사용하였다.
표 1
사용된 물질:
a) NR TSR: SIR 20 SED, 아네카 부미 프라타마(Aneka Bumi Pratama) (TSR = 기술적으로 규격화된 고무; SIR = 표준 인도네시아 고무)
b) BR: 폴리부타디엔, 유로프렌 네오시스(Europrene Neocis) BR 40, 폴리메리(Polimeri)
c) SSBR: 스프린탄(Sprintan)® SLR-4601, 스티론(Styron)
d) 실리카: 울트라실(ULTRASIL)® VN3 GR, 에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)
e) 6PPD: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
f) DPG: 디페닐구아니딘
g) CBS: N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드
고무 혼합물 (부피 300 밀리리터 내지 3 리터)의 제조를 위한 실험실 혼련기에서 2 단계로 통상의 조건 하에 혼합물을 제조하였으며, 이때 먼저, 제1 혼합 단계 (베이스 혼합 단계)에서, 가황 시스템 (황 및 가황에 영향을 미치는 물질)을 제외한 모든 구성성분을 145 내지 165℃, 목표 온도 152 내지 157℃에서 200 내지 600 초 동안 혼합하였다. 제2 단계 (레디-믹스(ready-mix) 단계)에서 가황 시스템을 첨가하고 90 내지 120℃에서 180 내지 300 초 동안 혼합하여 완성 혼합물을 제조하였다.
고무 혼합물 및 그의 가황물을 제조하는 일반적 방법은 문헌 ["Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기재되어 있다.
고무 시험을 표 2에 명시된 시험 방법에 의해 수행하였다.
표 2
혼합물을 사용하여 160℃에서 압력 하 가황에 의해 t95 후 시험 시편을 제조하였다 (ISO 6502/ASTM D5289-12에 따라 이동 다이 레오미터에서 측정). 표 3은 가황물에 대한 고무 데이터를 보고한다.
표 3:
실시예 2로부터의 본 발명의 우레아-함유 메르캅토실란을 포함하는 고무 혼합물 II는, 등몰 양으로 사용된 비교 실시예 1 (우레아-함유 메르캅토실란)을 포함하는 참조 고무 혼합물 I에 비해, 개선된 가공 특성 (제3 혼합 단계 후 낮은 최소 토크), 증가된 네트워크 밀도 (최대 토크 - 최소 토크의 더 큰 차이), 개선된 웨트 스키드 특성 (23℃에서의 반발 탄력성) 및 증가된 동강성 (0.15% 신장에서의 E', 8% 신장에서의 E', 및 8% 신장에서의 E' - 0.15% 신장에서의 E')을 나타냈다.
Claims (13)
- 하기 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란.
<화학식 I>
상기 식에서, R1은 동일하거나 상이하고, C1-C10 알콕시 기, C2-C10 시클릭 디알콕시 기, 페녹시 기, C4-C10 시클로알콕시 기, C6-C20 아릴 기, C1-C10 알킬 기, C2-C20 알케닐 기, C7-C20 아르알킬 기 또는 할로겐이고, R2는 1가 C1-C20 탄화수소 기이고, R은 동일하거나 상이하고, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 2가 C1-C30 탄화수소 기이다. - 제1항에 있어서, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란이
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3 또는
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3
인 것을 특징으로 하는 우레아-함유 메르캅토실란. - 제1항에 있어서, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란이
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3
인 것을 특징으로 하는 우레아-함유 메르캅토실란. - 하기 화학식 II의 할로실란을 알콜 중에서 하기 화학식 III의 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법.
<화학식 II>
<화학식 III>
상기 식에서, R1, R2 및 R은 각각 제1항에 정의된 바와 같고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I이고, M은 알칼리 금속이다. - 제4항에 있어서, 반응을 보호 기체 분위기 하에 수행하는 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 반응을 0℃ 내지 150℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 사용되는 알콜이 에탄올인 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 화학식 II의 할로실란을 하기 화학식 IV의 아민의 히드로클로라이드 염 및 하기 화학식 V의 이소시아네이토실란으로부터 염기의 첨가에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법.
<화학식 IV>
<화학식 V>
상기 식에서, Hal, R1 및 R은 각각 제4항에 정의된 바와 같다. - 제8항에 있어서, 사용되는 염기가 NaOEt인 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 화학식 II의 할로실란을 하기 화학식 VI의 이소시아네이트-할로겐 화합물 및 하기 화학식 VII의 아미노실란으로부터 제조하는 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법.
<화학식 VI>
<화학식 VII>
상기 식에서, Hal, R 및 R1은 각각 제4항에 정의된 바와 같다. - 제10항에 있어서, 반응을 에탄올 중에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법.
- 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜을 증류 제거하는 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 수득된 생성물을 건조시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법.
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