BR102015010657B1 - mercaptossilanos contendo ureia, e seu processo de preparação - Google Patents
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Abstract
RESUMO Patente de Invenção: "MERCAPTOSSILANOS CONTENDO UREIA, PROCESSO PARA SUA PREPARAÇÃO E SEUS USOS". A presente invenção refere-se a mercaptossilanos contendo ureia de fórmula I (I) que é preparada pela reação de um halossilano de fórmula II (II) com os compostos de fórmula III (III) em um álcool.
Description
[0001] A presente invenção se refere a mercaptossilanos contendo ureia, a processos para a sua preparação e ao seu uso.
[0002] CAS 1082204-82-7, 1268617-33-9 e 104261-54-3 revelam compostos de Fórmula
[0003] Além disso, JP 2008279736 A apresenta silanos contendo ureia para revestimentos.
[0004] DE 3424534 A1 apresenta silanos contendo ureia N,N'- e N, N',N' -substituídos da Fórmula
[0005] A preparação é realizada pela reação de um composto amino, um halossilano e um cianato de metal alcalino em um solvente orgânico polar aprótico, por exemplo, DMF ou DMSO.
[0006] Além disso, JP 2002311574 descreve revestimentos em pó que compreendem os silanos da Fórmula
[0007] WO 9955754 A1 descreve composições de resina fotos- sensível compreendendo alcoxissilanos da Fórmula
[0008] As desvantagens dos mercaptossilanos contendo ureia conhecidos são pobres características de processamento, baixa densidade de rede, pobres propriedades de derrapagem no molhado e baixa rigidez dinâmica.
[0009] É um objeto da presente invenção proporcionar mercaptossilanos contendo ureia possuindo características melhoradas de processamento, densidade de rede, propriedades de derrapagem no molhado e rigidez dinâmica em misturas de borracha em comparação com os mercaptossilanos contendo ureia conhecidos da técnica anterior.
[00010] A invenção proporciona um mercaptossilano contendo ureia da Fórmula I
[00011] onde R1 são os mesmos ou diferentes e são grupos alcóxi C1-C10, de preferência grupo metóxi ou etóxi, grupos dialcóxi cíclicos C2-C10, grupo fenóxi, grupos cicloalcóxi C4-C10, grupos arila C6-C20, de preferência fenila, grupos alquila C1-C10, de preferência metila ou etila, grupo *alcenila C2-C20, grupo aralquila ou halogêneo C7-C20, de preferência Cl, R2 é um grupo de hidrocarboneto C1-C20 monova- lente, de preferência um grupo alquila C1-C20, grupo arila C6-C20, grupo alcenila C2-C20 ou aralquila C7-C20, e R são o mesmo ou diferentes e são um grupo ramificado ou não ramificado, saturado ou insa- turado, alifático, aromático ou misto alifático/ aromático divalente C1- C30, preferivelmente C1-C20, mais preferivelmente C1-C10, ainda mais preferencialmente C1-C7, especialmente de preferência C2 e C3, um grupo hidrocarboneto opcionalmente substituído por F-, Cl-, Br-, I-, -CN ou HS-.
[00012] Os mercaptossilanos contendo ureia podem ser misturas de mercaptossilanos contendo ureia da Fórmula I.
[00013] O produto do processo pode compreender oligômeros que se formam através da hidrólise e condensação de funções de alcoxis- silano dos mercaptossilanos que contêm ureia da Fórmula I.
[00014] Os mercaptossilanos contendo ureia da Fórmula I podem ser aplicados a um suporte, por exemplo, cera, polímero ou negro de carbono. Os mercaptossilanos contendo ureia da Fórmula I podem ser aplicados a sílica, neste caso a ligação pode ser física ou química.
[00015] R pode ser preferivelmente -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, - CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CH2-
[00016] R1 pode ser de preferência metóxi ou etóxi.
[00017] R2 pode ser de preferência CH3, CFhCHs, CFhCFhCHs ou (CH2)6CH3.
[00018] Os mercaptossilanos contendo ureia da Fórmula I podem ser preferencialmente: (CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3, (CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3, (CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3, (CH3CH2O)3SÍ-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3, (CH3CH2O)3SÍ-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3, (CH3CH2O)3SÍ-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3, (CH3CH2O)3SÍ-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3, (CH3CH2O)3SÍ-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3, (CH3CH2O)3SÍ-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3, (CH3CH2O)3SÍ-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3, (CH3CH2O)3SÍ-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3, (CH3CH2O)3SÍ-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3, (CH3CH2O)3SÍ-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3, (CH3CH2O)3SÍ-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3, (CH3CH2O)3SÍ-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3, (CH3CH2O)3SÍ-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3, (CH3CH2O)3SÍ-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3, (CH3CH2O)3SÍ-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)- (CH2)6CH3, (CH3O)3SÍ-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3, (CH3O)3SÍ-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3, (CH3O)3SÍ-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3, (CH3O)3SÍ-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3, (CH3O)3SÍ-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3, (CH3O)3SÍ-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3, (CH3O)3SÍ-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3, (CH3O)3SÍ-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3, (CH3O)3SÍ-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3. (CH3O)3SÍ-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3, (CH3O)3SÍ-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3, (CH3O)3SÍ-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3, (CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3, (CH3O)3SÍ-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3, (CH3O)3SÍ-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3, (CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3, (CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3, (CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3.
[00019] Um composto especialmente preferido é da Fórmula (EtO)*3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3.
[00020] A invenção proporciona ainda um processo para a preparação dos mercaptossilanos contendo ureia inventivos da Fórmula I
[00021] onde R1, R2 e R são cada um como definido acima, o qual é caracterizado pelo fato de um halossilano de Fórmula II
[00022] ser reativo com um composto da Fórmula III
[00023] onde R1, R2 e R são cada um como definido acima, Hal é F, Cl, Br ou I, preferivelmente Cl, e M é um metal alcalino, de preferência de K ou Na, em um álcool.
[00024] Os halogenossilanos de Fórmula II podem ser preferencialmente: (C2H5O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2-CI, (C2H5O)3SÍ-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2-CI, (C2H5O)3SÍ-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2-CI, (C2H5O)3SÍ-CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-CI, (C2H5O)3SÍ-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-CI, (C2H5O)3SÍ-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-CI, (C2H5O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-CI, (C2H5O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-CI, (C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-CI, (CH3O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2-CI, (CH3O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2-CI, (CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2-CI, (CH3O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-CI, (CH3O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-CI, (CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-CI, (CH3O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-CI, (CH3O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-CI or (CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-CI.
[00025] Os compostos de Fórmula III podem ser preferivelmente: NaS-C(O)-CH3, NaS-C(O)-CH2CH3, NaS-C(O)-CH2CH2CH3, NaS-C(O)-(CH2)6CH3, KS-C(O)-CH3, KS-C(O)-CH2CH3, KS-C(O)-CH2CH2CH3 ou KS-C(O)-(CH2)6CH3.
[00026] No processo de acordo com a invenção, o halossilano de Fórmula II pode ser medido para o composto da Fórmula III.
[00027] No processo de acordo com a invenção, o composto de Fórmula III pode, preferencialmente, ser medido para o halossilano de Fórmula II.
[00028] No processo de acordo com a invenção, o halossilano com a Fórmula II pode ser usado em relação ao composto de Fórmula III em uma razão molar de 0,85:1 a 1,15:1, preferivelmente 0,90:1 a 1.10:1, mais preferencialmente em uma razão de 0,95:1 a 1,05:1.
[00029] A reação pode ser conduzida com exclusão de ar.
[00030] A reação pode ser realizada sob uma atmosfera de gás protetor, por exemplo, sob atmosfera de árgon ou nitrogênio, de preferência sob nitrogênio.
[00031] O processo da invenção pode ser realizado em pressão atmosférica, pressão elevada ou pressão reduzida. De preferência, o processo de acordo com a invenção pode ser realizado em pressão normal.
[00032] Pressão elevada pode ser uma pressão de 110 a 10000 kPa (1,1 bar até 100 bar), de preferência de 150 a 5000 kPa (1,5 bar a 50 bar), mais preferencialmente de 200 a 2000 kPa (2 bar a 20 bar) e muito preferencialmente de 200 a 2000 kPa (2 a 10 bar).
[00033] Pressão reduzida pode ser uma pressão de 0,1 a 100 kPa1 mbar a 1000 mbar, de preferência entre 0,1 a 50 kPa (1 mbar a 500 mbar), mais preferencialmente de 0,1 a 25 kPa (1 mbar a 250 mbar), muito preferivelmente de 0,5 a 10 kPa (5 mbar a 100 mbar).(converter)
[00034] O processo de acordo com a invenção pode ser realizado entre 0°C e 150°C, de preferência entre 20°C e 100°C, mais preferi-velmente entre 50°C e 80°C. Especialmente de preferência, o processo de acordo com a invenção pode ser realizado no ponto de ebulição do álcool.
[00035] O álcool utilizado no processo de acordo com a invenção pode ser, preferivelmente, metanol, etanol, propanol, butanol ou ciclo- hexanol. O álcool pode ser especialmente, de preferência, o etanol.
[00036] O álcool pode ser removido, de preferência, por destilação, após a reação.
[00037] O produto da reação pode ser posteriormente seco. A secagem pode ser realizada a temperaturas de + 20°C- + 100°C, de preferência de + 25°C- + 75°C. A secagem pode ser realizada a uma pressão reduzida de 0,1 a 50 kPa (1-500 mbar).
[00038] O mercaptossilano contendo ureia da Fórmula I obtido pelo processo de acordo com a invenção
[00039] pode ser obtido com um rendimento superior a 50%, de preferência superior a 60%, muito preferencialmente superior a 70%.
[00040] Em uma modalidade, o halossilano da Fórmula II, antes da reação com o composto da Fórmula III, pode ser preparado a partir do sal cloridrato de uma amina com a Fórmula IV
[00041] E um isocianatossilano de Fórmula V
[00042] pela adição de uma base, de preferência NaOEt, em que Hal, R1 e R são cada um como definido acima.
[00043] A base pode ser adicionada até que um valor de pH entre 7 e 14 seja estabelecido.
[00044] No processo de acordo com a invenção, o sal cloridrato de uma amina de Fórmula IV pode ser usado em relação ao isocianatossilano da Fórmula V, em uma razão molar de 0,85:1 a 1,15:1, preferivelmente 0,90:1 a 1.10:1, mais preferencialmente em uma razão de 0,95:1 a 1,05:1.
[00045] Na modalidade mencionada acima, o processo de acordo com a invenção para a preparação de mercaptossilanos contendo ureia da Fórmula I
[00046] onde R1, R2e R são cada um como definido acima, pode ser caracterizado pelo fato de o sal cloridrato da amina da Fórmula IV
[00047] ser dissolvido no álcool e reagido com a base,
[00048] então o isocianatossilano da Fórmula V
[00049] é adicionado, e depois os compostos da Fórmula III
[00050] são adicionados, a mistura é filtrada e o solvente é removido, em que Hal, M, R1,R2eR são cada um como definido acima.
[00051] Em outra modalidade, o halossilano com a Fórmula II, antes da reação com o composto da Fórmula III, pode ser preparado a partir do composto de isocianato-halogêneo de Fórmula VI
[00052] e o aminossilano de Fórmula VII
[00053] onde Hal, Re R1 são cada um como definido acima.
[00054] A reação pode ser conduzida em um solvente, preferencialmente álcool, mais preferencialmente etanol.
[00055] No processo de acordo com a invenção, o composto de isocianato-halogêneo de Fórmula VI pode ser usado em relação ao aminossilano de Fórmula VII, em uma razão molar de 0,85:1 a 1,15:1, preferivelmente 0,90:1 a 1.10:1, mais de preferência em uma razão de 0,95:1 a 1,05:1.
[00056] Na modalidade mencionada acima, o processo de acordo com a invenção para a preparação de mercaptossilanos contendo ureia da Fórmula I
[00057] onde R1, R2 e R são, cada um, como definido acima pode ser caracterizado pelo fato de um composto de isocianato-halogêneo de Fórmula VI
[00058] e o aminossilano de Fórmula VII
[00059] serem reagidos em álcool, preferivelmente etanol, e então um composto de Fórmula III
[00060] é adicionado, a mistura é filtrada e o álcool é removido, onde Hal, M, R, R1 e R2 são cada um como definido acima.
[00061] O produto preparado pelo processo de acordo com a invenção pode ter um teor residual de halossilano de Fórmula II de menos do que 25% mol, de preferência menos do que 10% mol, mais preferivelmente menos do que 5% mol, muito preferivelmente menos do que 3% mol.
[00062] As percentagens molares relativas do halossilano de Fórmula II no produto preparado pelo processo de acordo com a invenção são determinadas no 1H RMN pela integração dos átomos de hidrogênio do grupo -CH2CH2-CI do halossilano de Fórmula II contra os átomos de hidrogênio do grupo SÍ-CH2- do mercaptossilano contendo ureia da Fórmula I.
[00063] No caso da substância da Fórmula II (EtO)3Si-CH2CH2CH2- NH-CO-NH-CH2CH2-CI, por exemplo, 0 integral dos átomos de hidrogênio do grupo -CH2CH2-CI (δ = 3,17 ppm) é usado para a determinação dos teores relativos.
[00064] O produto preparado pelo processo de acordo com a invenção pode ter um teor residual de sal cloridrato de uma amina da Fórmula IV de menos de 25% mol, de preferência menos do que 10% mol, mais preferivelmente menos do que 5% mol, muito preferivelmente menos do que 3% mol.
[00065] As percentagens molares relativas do sal cloridrato de uma amina com a Fórmula IV no produto preparado pelo processo de acordo com a invenção são determinadas no 13C RMN pela integração dos átomos de carbono no grupo -ÇH2-NH2-HCI do sal cloridrato de uma amina de Fórmula IV contra os átomos de carbono no grupo SÍ-ÇH2- do mercaptossilano contendo ureia da Fórmula I.
[00066] No caso da substância da Fórmula IV HCI H2N-CH2-CH2-CI, por exemplo, 0 integral dos átomos de carbono do grupo HCI H2N- ÇH2-CH2-CI (δ = 41,25 ppm) ou do grupo HCI-H2N-CH2-ÇH2-CI (δ = 40,79 ppm) é utilizado para a determinação dos teores relativos.
[00067] O produto preparado pelo processo de acordo com a invenção pode ter um teor residual de isocianatossilano da Fórmula V de menos do que 10% mol, de preferência menos do que 5% mol, mais preferivelmente menos do que 1% mol, muito preferivelmente menos do que 0,1% mol.
[00068] As percentagens molares relativas do isocianatossilano de Fórmula V no produto dentro de um intervalo de> 1% mol, preparadas pelo processo de acordo com a invenção, são determinadas no 13C RMN pela integração dos átomos de carbono do grupo -NÇO do isocianatossilano da Fórmula V contra os átomos de carbono no grupo Si- ÇH2- dos mercaptossilanos contendo ureia da Fórmula I.
[00069] No caso da substância da Fórmula V (EtO)3Si-CH2-CH2- CH2-NCO, por exemplo, 0 integral dos átomos de carbono do grupo - NÇO (δ = 122,22 ppm) é utilizado para a determinação dos teores relativos dentro de um intervalo de> 1% mol.
[00070] As percentagens molares relativas do isocianatossilano de Fórmula V no produto dentro de um intervalo de <1% mol, preparadas pelo processo de acordo com a invenção, são determinadas por es- pectroscopia FT-IR quantitativa conhecida dos peritos na técnica. O método é calibrado usando soluções de calibração de concentração apropriada (por exemplo, em C2CI4). Para a medição, cerca de 1 g da amostra é pesada em uma garrafa de gargalo longo de 25 ml, e 25 g de C2CI4 são adicionados. A amostra é agitada num agitador durante 1-2 horas. Depois disso, a fase líquida inferior é medida cautelosamente em uma cuvete IR de 20 mm e analisada por espectroscopia FT-IR (4000-1200 cm1, resolução de 2 cm1). Sob as mesmas condições, um espectro do solvente é gravado para subtração.
[00071] No caso da substância da Fórmula V (EtO)3Si-CH2-CH2- CH2-NCO, por exemplo, 0 comprimento de onda da vibração de valência do grupo -NCO a 2270 cnr1é utilizado para a determinação dos teores relativos dentro de um intervalo de <1% mol.
[00072] O produto preparado pelo processo de acordo com a invenção pode ter um teor residual de composto isocianato-halogêneo de Fórmula VI de menos do que 25% mol, de preferência menos do que 10% mol, mais preferivelmente menos do que 5% mol, muito preferivelmente menos que 3% mol.
[00073] As percentagens molares relativas do composto de isocianato-halogêneo de Fórmula VI no produto preparado pelo processo de acordo com a invenção são determinadas no 13C RMN pela integração dos átomos de carbono no grupo OÇN-CH2- do composto de isocianato-halogêneo da Fórmula VI, contra os átomos de carbono no grupo SÍ-ÇH2- do mercaptossilano contendo ureia da Fórmula I.
[00074] No caso da substância de Fórmula VI OCN-CH2-CH2-CI, por exemplo, 0 integral dos átomos de carbono do grupo OÇN-CH2- (õ = 124,33 ppm) é utilizado para a determinação dos teores relativos.
[00075] O produto preparado pelo processo de acordo com a invenção pode ter um teor residual de aminossilano de Fórmula VII de menos do que 10% mol, de preferência menos do que 5% mol, mais preferivelmente menos do que 1% mol, muito preferivelmente menos do que 0,1% mol.
[00076] As percentagens molares relativas de aminossilano de Fórmula VII no produto preparado pelo processo de acordo com a invenção são determinadas no 13C RMN pela integração dos átomos de carbono no grupo -ÇH2-NH2 do aminossilano da Fórmula VII, contra os átomos de carbono no grupo SÍ-ÇH2- do mercaptossilano contendo ureia da Fórmula I.
[00077] No caso da substância com a Fórmula VII (EtO)3Si-CH2- CH2-CH2-NH2, por exemplo, 0 integral dos átomos de carbono do grupo -ÇH2-NH2(Ó = 45,15 ppm), é utilizado para a determinação do teor relativo.
[00078] O mercaptossilano que contêm ureia da Fórmula I preparado pelo processo de acordo com a invenção pode ser caracterizado por um de método 1H, 13C ou 29Si RMN conhecido dos peritos na técnica.
[00079] A fração solúvel do mercaptossilano contendo ureia da Fórmula I nos produtos obtidos pelos processos de acordo com a invenção em DMSO-d6 ou CDCh é determinada pela adição de um padrão interno, por exemplo, óxido de trifenilfosfina (TPPO), em DMSO- d6 ou em CDCh, e um método de 1H RMN conhecido dos peritos na técnica.
[00080] Os mercaptossilanos contendo ureia da Fórmula I podem ser utilizados como promotores de adesão entre materiais inorgânicos, por exemplo, esferas de vidro, cacos de vidro, superfícies de vidro, fibras de vidro ou enchimentos oxídicos, de preferência, sílicas, tais como sílicas precipitadas e sílicas fumadas,
[00081] e polímeros orgânicos, por exemplo, termoendurecíveis, termoplásticos ou elastômeros, ou como agentes de reticulação e agentes modificadores de superfície para superfícies oxídicas.
[00082] Os mercaptossilanos contendo ureia da Fórmula I podem ser utilizados como reagentes de acoplamento em misturas de borracha de enchimento, sendo exemplos as bandas de rodagem de pneus, artigos de borracha industriais ou solas de calçado.
[00083] As vantagens dos mercaptossilanos inventivos contendo ureia da Fórmula I são características de processamento melhoradas, densidade da rede, propriedades de derrapagem molhada e rigidez dinâmica em misturas de borracha. Exemplos
[00084] Exemplo Comparativo 1: Preparação de (EtO)3Si-CH2CH2CH2- NH-CO-NH-CH2CH2-SH a partir de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH- CH2CH2-CI e NaSH
[00085] A uma solução de NaSH em etanol [preparado através da introdução de H2S (15,21 g, 0,45 mol, 1,07 eq) em uma solução de etóxido de sódio (preparada a partir de Na (10,55 g, 0,46 mol, 1,10 eq) em EtOH (300 ml_))] é adicionado, pela adição medida a 52°C, (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-CI (138,90 g, 0,42 mol, 1,00 eq) em etanol (300 ml), e a mistura é aquecida a 78°C. Após um tempo de reação de 5 h, a mistura é arrefecida até temperatura ambiente e a suspensão é filtrada. O filtrado é liberado do solvente em um eva- porador rotativo e secado sob pressão reduzida. O produto (EtO)3Si- CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH (134,96 g, 97,9% do valor teórico) é obtido na forma de um sólido branco.
[00086] RMN de 1H (δppm, 500 MHz, CDCI3): 0,64 (2H, t), 1,23 (9H, t), 1,36 (1H, br), 1,61 (2H, m), 2,67 (2H, t), 3,17 (2H, m), 3,37 (2H, m), 3,81 (6H, q), 4,74 (1H, br), 4,94 (1H, br);
[00087] RMN de 13C (δppm, 125 MHz, CDCI3): 7,8 (1C), 18,3 (3C), 23,8 (1 C), 25,6 (1C), 43,0 (1C), 43,5 (1C), 58,4 (3C), 158,9 (1C). Exemplo 1: Preparação de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2- S-CO-CH3 de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-CI e KSAc
[00088] (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-CI (81,52 g, 0,25 mol, 1,00 eq) é inicialmente carregado em etanol (85 ml) em um balão de três gargalos de 500 ml com agitador, condensador de refluxo e termômetro interno. Tioacetato de potássio (28,48 g, 0,25 mol, 1,00 eq) é adicionado e a mistura é aquecida até refluxo. Após um tempo de reação de 3,5 horas, a mistura é arrefecida até temperatura ambiente e a suspensão é filtrada. O filtrado é liberado do solvente em um evaporador rotativo e secado sob pressão reduzida. O produto (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH3 (81,64 g, 89% do valor teórico) é obtido na forma de um sólido castanho claro.
[00089] RMN de 1H (δppm, 500 MHz, CDCI3): 0,64 (2H, t), 1,24 (9H, t), 1,61 (2H, m), 2,35 (3H, s), 3,01 (2H, t), 3,16 (2H, t), 3,34 (2H, t), 3,82 (6H, q), 4,5-7,0 (2H, br);
[00090] RMN de 13C (δppm, 125 MHz, CDCI3): 7,8 (1C), 18,3 (3C), 23,8 (1C), 29,9 (1C), 30,6 (1C), 40,0 (1C), 43,0 (1C), 58,4 (3C), 159,0 (1C), 195,8 (1C). Exemplo 2: Preparação de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2- S-CO-CH3 a partir de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2, OCN-CH2CH2-CI e KSAC
[00091] 3-Aminopropiltrietoxissilano (132,82 g, 0,60 mol, 1,00 eq) é inicialmente carregada em etanol (300 ml) em um balão de três gargalos com agitador de precisão de vidro, termômetro interno, funil de decantação e condensador de refluxo, e arrefecido até -78°C. 2- isocianato de cloroetila (63,34 g, 0,60 mol, 1,00 eq) é adicionado gota a gota a -78 a -68°C dentro de 1,75 h e, em seguida, a mistura é aquecida a 50°C. O tioacetato de potássio (68,53 g, 0,60 mol, 1,00 eq) é adicionado em cinco porções e a mistura é aquecida até refluxo. Após um tempo de reação de 2,25 h, a mistura é arrefecida até temperatura ambiente e a suspensão é filtrada. O filtrado é liberado do solvente em um evaporador rotativo e secado sob pressão reduzida. O produto (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH3 (213,91 g, 97,3% do valor teórico) é obtido na forma de um sólido branco ceroso.
[00092] RMN de 1H (δppm, 500 MHz, CDCh): 0,64 (2H, t), 1,22 (9H, t), 1,62 (2H, m), 2,35 (3H, s), 3,01 (2H, t), 3,16 (2H, t), 3,34 (2H, t), 3,82 (6H, q), 4,7-5,0 (2H, br);
[00093] RMN de 13C (δppm, 125 MHz, CDCh): 7,8 (1C), 18,3 (3C), 23,8 (1C), 29,9 (1C), 30,6 (1C), 40,1 (1C), 43,0 (1C), 58,4 (3C) , 158,7 (1C), 195,9 (1C). Exemplo 3: Preparação de (EtOJsSi-CHaCHaCHa-NH-CO-NH-CHaCHz- S-CH3 a partir de (EtOhSi-CHaCHaCHa-NCO, HCI-H2N-CH2CH2-CI e KSAC
[00094] O cloridrato de 2-cloroetilamina (73,86 g, 0,70 mol, 1,00 eq) é inicialmente carregado em etanol (2,0 I) em um balão de 4 litros com três gargalos com um agitador de precisão de vidro, um termômetro interno, funil de decantação e condensador de refluxo, e arrefecido para -78°C, e 0 etóxido de sódio (226,83 g, 0,70 mol, 1,00 eq, 21% em etanol) é adicionado. O 3-isocianatopropil (trietoxissilano) (173,15 g, 0,70 mol, 1,00 eq) é então adicionado gota a gota a -78 a -65°C dentro de 3 h e, em seguida, a mistura é aquecida a 50°C. O tioacetato de potássio (79,95 g, 0,70 mol, 1,00 eq) é adicionado em cinco porções e a mistura é aquecida até refluxo. Após um tempo de reação de 4 h, a mistura é arrefecida até temperatura ambiente e a suspensão é filtrada. O filtrado é liberado do solvente em um evaporador rotativo e secado sob pressão reduzida. O produto (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO- NH-CH2CH2-S-CH2CH3 (288,02 g, quant.) é obtido como um óleo cor de laranja. Exemplo 4: misturas de borracha
[00095] A formulação utilizada para as misturas de borracha está especificada na Tabela 1 abaixo. Nesta tabela, a unidade phr significa partes em peso com base em 100 partes em peso da borracha bruta utilizada. O silano inventivo é utilizado em quantidades isomolar em relação ao silano comparativo. Tabela 1
Substâncias utilizadas:
[00096] a) NR TSR: SIR 20 SED, de Aneka Bumi Pratama (TSR = borracha tecnicamente especificada; SIR = borracha de padrão indonésio)
[00097] b) BR: polibutadieno, Europrene Neocis BR 40, de Polimeri
[00098] c) SSBR: Sprintan® SLR-4601, de Styron
[00099] d) sílica: ULTRASIL® VN3 GR, da Evonik Industries AG
[000100] e) 6PPD: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina
[000101] f) DPG: difenilguanidina
[000102] g) CBS: N-ciclo-hexil-2-benzotiazolesulfenamida
[000103] A mistura foi produzida sob as condições usuais em duas fases em um amassador de laboratório para a produção de misturas de borracha (volume de 300 mililitros a 3 litros), misturando, primeiro, na primeira fase de mistura (fase de mistura de base), todos os componentes além do sistema de vulcanização (enxofre e substâncias que influenciam a vulcanização) a 145 a 165°C, atingindo temperaturas de 152 a 157°C, de 200 a 600 segundos. A adição do sistema de vulcanização, na segunda fase (fase de mistura pronta), produz a mistura final, com mistura a 90 a 120°C durante 180 a 300 segundos.
[000104] O processo geral para a produção de misturas de borracha e vulcanizados destas é descrito em "Rubber Tecnologia Handbook", W. Hofmann, HanserVerlag 1994.
[000105] O teste de borracha é realizado pelos métodos de teste especificados na tabela 2. Tabela 2:
[000106] As misturas foram usadas para produzir amostras de teste por vulcanização sob pressão a 160°C após 15 tgs (medida em um reômetro de cavidade móvel com a norma ISO 6502/ASTM D5289-12). A Tabela 3 apresenta os dados de borracha para os vulcanizados. Tabela 3
[000107] A mistura de borracha II compreendendo o mercaptossilano contendo ureia inventivo do Exemplo 2 mostra características de pro-cessamento melhoradas (torque mínimo menor após a 3a etapa de mistura), aumento da densidade da rede (maior diferença de torque máximo - torque mínimo), propriedades de derrapagem no molhado melhoradas (resiliência por rebote a 23°C) e o aumento da rigidez dinâmica (E' a 0,15% de alongamento, E' a 8% de alongamento, e E' a 8% de alongamento - E' a 0,15% de alongamento), em comparação com a mistura de borracha de referência I compreendendo o Exemplo Comparativo 1 (mercaptossilano contendo ureia) utilizado em quantidades isomolar.
Claims (13)
1. Mercaptossilano contendo ureia, caracterizado pelo fato de que apresenta a Fórmula I
na qual R1 são os mesmos ou diferentes e são grupos alcóxi CICIO, grupos dialcóxi cíclicos C2-C10, grupo fenóxi, grupos cicloalcóxi C4-C10, grupos arila C6-C20, grupos alquila C1-C10, grupo alcenila C2-C20, grupo aralquila ou halogêneo C7-C20, R2 é um grupo de hidrocarboneto C1-C20 monovalente, e R são o mesmo ou diferentes e são um grupo de hidrocarboneto ramificado ou não ramificado, saturado ou insaturado, alifático, aromático ou misto alifático/ aromático divalente C1-C30.
2. Mercaptossilano contendo ureia, de acordo com a reivin-dicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a Fórmula I: (CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3, (CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3, (CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3, (CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3, (CH3CH2O)3SÍ-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3, (CH3CH2O)3SÍ-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)- CH3, (CH3CH2O)3SÍ-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3, (CH3CH2O)3SÍ-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)- CH3, (CH3CH2O)3SÍ-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S- C(O)-CH3, (CH3CH2O)3SÍ-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3, (CH3CH2O)3SÍ-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3, (CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3, (CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)- (CH2)6CH3, (CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)- (CH2)6CH3, (CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)- (CH2)6CH3, (CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)- (CH2)6CH3, (CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)- (CH2)eCH3 ou (CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S- C(O)-(CH2)6CH3.
3. Mercaptossilano contendo ureia, de acordo com a reivin-dicação 1, caracterizado pelo fato de que apresenta a Fórmula I: (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3.
4. Processo para preparação do mercaptossilano contendo ureia, como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o halossilano de Fórmula II
é reagido com os compostos de Fórmula III 
nas quais R1, R2 e R são cada um como definidos na reivindicação 1, Hal é F, C, Br ou I, e M é um metal alcalino em um álcool.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida sob uma atmosfera de gás protetora.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida a temperaturas entre 0o C e 150° C.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o álcool usado é o etanol.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o halossilano de Fórmula II é preparado a partir do sal cloridrato de uma amina de Fórmula IV
e isocianatossilano de Fórmula V 
pela adição de uma base, nas quais Hal, R1 e R são cada um como definidos na reivindicação 4.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a base usada é NaOEt.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o halossilano de Fórmula II é preparado a partir do composto isocianato-halogênio de Fórmula VI
e aminossilano de Fórmula VII 
nas quais Hal, R e R1 são, cada um, como definidos na reivindicação 4.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida em etanol.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 10, caracterizado pelo fato de que o álcool é destilado.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o produto obtido é seco.
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