ES2638407T3 - Mercaptosilanos que contienen urea, un procedimiento para su preparación y su utilización - Google Patents

Mercaptosilanos que contienen urea, un procedimiento para su preparación y su utilización Download PDF

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ES2638407T3 ES15165635.2T ES15165635T ES2638407T3 ES 2638407 T3 ES2638407 T3 ES 2638407T3 ES 15165635 T ES15165635 T ES 15165635T ES 2638407 T3 ES2638407 T3 ES 2638407T3
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Caren RÖBEN
Ralph Moser
Stefanie Mayer
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Abstract

Un mercaptosilano que contiene urea de la fórmula I**Fórmula** siendo los R1 iguales o diferentes y significando grupos alcoxi de C1-C10, grupos dialcoxi cíclicos de C2-C10, un grupo fenoxi, grupos cicloalcoxi de C4-C10, grupos arilo de C6-C20, grupos alquilo de C1-C10, un grupo alquenilo de C2-C20, un grupo aralquilo de C7-C20 o un halógeno, siendo R2 un grupo hidrocarbilo monovalente de C1-C20, y siendo los R iguales o diferentes y significando un grupo hidrocarbilo bivalente alifático, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, aromático o alifático/aromático mixto de C1-C30.

Description

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DESCRIPCION
Mercaptosilanos que contienen urea, un procedimiento para su preparacion y su utilizacion
El invento se refiere a unos mercaptosilanos que contienen urea, a un procedimiento para su preparacion asf como a su utilizacion.
A partir de CAS 1082204-82-7, 1268617-33-9 y 104261-54-3 se conocen unos compuestos de la formula
imagen1
imagen2
Ademas, a partir del documento de patente japonesa JP 2008279736 A se conocen unos silanos que contienen urea aplicables en revestimientos. A partir del documento de patente alemana DE 3424534 A1 se conocen unos silanos que contienen urea, sustituidos en N,N' y N,N',N', de la formula
imagen3
La preparacion se efectua por reaccion de un compuesto ammico, un halogenosilano y un cianato de metal alcalino en el seno de un disolvente organico polar, aprotico, por ejemplo DMF o DMSO.
Ademas, a partir del documento JP 2002311574 se conocen unos revestimientos en polvo que contienen silanos de la formula R1-S-R2-NH-C(O)-NH-R3-Si(R4)m(OR5)a.m.
A partir del documento de solicitud de patente internacional WO 9955754 A1 se conocen unas composiciones de resinas fotosensibles que contienen alcoxisilanos de la formula
[(R1O)3-a(R2)aSi-R3-A-C(O)-B]m-X.
Ademas, a partir del documento WO 2013/087698 se conocen unos mercaptosilanos bloqueados de la formula (HO)R12Si-Z-S-C(=O)-A. Los mercaptosilanos bloqueados contienen grupos Si-OH.
Unas desventajas de los conocidos mercaptosilanos que contienen urea son el mal comportamiento de elaboracion, la baja densidad de red, las malas propiedades de resbalamiento en humedo y la baja rigidez dinamica.
Una mision del presente invento es poner a disposicion unos mercaptosilanos que contienen urea, que, en comparacion con los mercaptosilanos que contienen urea, conocidos en el estado de la tecnica, tengan un comportamiento de elaboracion, una densidad de red, unas propiedades de resbalamiento en humedo y una rigidez dinamica mejorados/as en mezclas de cauchos. Es objeto del invento un mercaptosilano que contiene urea de la formula I
O O
(R1)3srR'N'^s'N'R'S'^R2
H H (I),
siendo los R1 iguales o diferentes y significando grupos alcoxi de C1-C10, preferiblemente un grupo metoxi o etoxi, grupos dialcoxi dclicos C2-C10, un grupo fenoxi, grupos cicloalcoxi de C4-C10, grupos arilo de C6-C20, preferiblemente fenilo, grupos alquilo de C1-C10, preferiblemente metilo o etilo, un grupo alquenilo de C2-C20, un
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grupo aralquilo de C7-C20 o un halogeno, preferiblemente Cl, siendo R2 un grupo hidrocarbilo monovalente de C1-C20, preferiblemente un grupo alquilo de C1-C20, un grupo arilo de C6-C20, un grupo alquenilo de C2-C20 o un grupo aralquilo de C7-C20, y siendo los R iguales o diferentes y significando un grupo hidrocarbilo bivalente alifatico ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, aromatico o alifatico/aromatico mixto de C1-C30, de manera preferida de C1-C20, de manera especialmente preferida de C1-C10, de manera muy especialmente preferida de C1-C7, de manera particularmente preferida de C2 y C3, que eventualmente esta sustituido con F, Cl, Br, I, CN o HS.
Los mercaptosilanos que contienen urea pueden ser mezclas de mercaptosilanos que contienen urea de la formula I.
El producto del procedimiento puede contener unos oligomeros, que resultan por hidrolisis y condensacion de las funciones alcoxisilano de los mercaptosilanos que contienen urea de la formula I. Los mercaptosilanos que contienen urea de la formula I pueden ser aplicados sobre un soporte, por ejemplo una cera, un polfmero o un negro de carbono. Los mercaptosilanos que contienen urea de la formula I pueden ser aplicados sobre un acido silfcico, pudiendo efectuarse la ligadura por medios ffsicos o qrnmicos.
R puede significar de manera preferida -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-,
-CH2CH(CH3)-, - CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C2Ha)-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- o
imagen4
R2 puede ser de manera preferida CH3, CH2CH3, CH2CH2CH3 o (CH2)6CH3,
Los mercaptosilanos que contienen urea de la formula I pueden ser de manera preferida :
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)aCH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)aCH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)aCH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)aCH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)aCH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)aCH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)aCH3,
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3,
(CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)aCH3,
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)aCH3,
(CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)aCH3,
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(CHaO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CHaO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)aCH3,
(CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)aCH3,
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)aCH3,
De manera particularmente preferida, el compuesto de la formula es (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3,
Otro objeto del invento es un procedimiento para la preparacion de los mercaptosilanos conformes al invento que contienen urea de la formula I
imagen5
teniendo R1, R2 y R los significados mas arriba mencionados, que esta caracterizado porque se hace reaccionar un halogenosilano de la formula II
imagen6
con un compuesto de la formula III 0
A 2
MS^R2 (HI),
teniendo R1, R2 y R los significados mas arriba mencionados, siendo Hal igual a F, Cl, Br o I, preferiblemente Cl, y siendo M un metal alcalino, preferiblemente K o Na, en el seno de un alcohol.
Los halogenosilanos de la formula II pueden ser de manera preferida :
(C2H5O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2-Cl,
(C2H5O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2-Cl,
(C2HaO)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2-Cl,
(C2H5O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-Cl,
(C2H5O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-Cl,
(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-Cl,
(C2H5O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Cl,
(C2H5O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Cl,
(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Cl,
(CH3O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2-Cl,
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2-Cl,
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2-Cl,
(CH3O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-Cl,
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-Cl,
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-Cl,
(CH3O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Cl,
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Cl o
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Cl.
Los compuestos de la formula III pueden ser de manera preferida : NaS-C(O)-CH3,
NaS-C(O)-CH2CH3,
NaS-C(O)-CH2CH2CH3,
NaS-C(O)-(CH2)aCH3,
KS-C(O)-CH3,
KS-C(O)-CH2CH3,
KS-C(O)-CH2CH2CH3 o KS-C(O)-(CH2)aCH3
En el caso del procedimiento conforme al invento, el halogenosilano de la formula II puede ser anadido dosificadamente al compuesto de la formula III.
En el caso del procedimiento conforme al invento el compuesto de la formula III puede ser anadido dosificadamente al halogenosilano de la formula II.
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En el caso del procedimiento conforme al invento el halogenosilano de la formula II se puede emplear con respecto al compuesto de la formula III en la relacion molecular de 0,85:1 a 1,15:1, de manera preferida de 0,90:1 a 1,10:1, de manera especialmente preferida en la relacion de 0,95:1 a 1,05:1,
La reaccion se puede llevar a cabo mediando exclusion de aire.
La reaccion se puede llevar a cabo bajo una atmosfera de un gas protector, por ejemplo bajo argon o nitrogeno, de manera preferida bajo nitrogeno.
El procedimiento conforme al invento se puede llevar a cabo a una presion normal, a una presion elevada o a una presion reducida. De manera preferida, el procedimiento conforme al invento se puede llevar a cabo a una presion normal.
Una presion elevada puede ser una presion de 1,1 bar a 100 bar, de manera preferida de 1,5 bar a 50 bar, de manera especialmente preferida de 2 bar a 20 bar y de manera muy especialmente preferida de 2 a 10 bar. Una presion reducida puede ser una presion de 1 mbar a 1,000 mbar, de manera preferida de 1 mbar a 500 mbar, de manera especialmente preferida de 1 mbar a 250 mbar, de manera muy especialmente preferida de 5 mbar a 100 mbar. El procedimiento conforme al invento se puede llevar a cabo entre 0°C y 150°C, de manera preferida entre 20°C y 100°C, de manera especialmente preferida entre 50°C y 80°C. De manera particularmente preferida, el procedimiento conforme al invento se puede llevar a cabo en el punto de ebullicion del alcohol.
El alcohol empleado en el caso del procedimiento conforme al invento puede ser preferiblemente metanol, etanol, propanol, butanol o ciclohexanol. El alcohol puede ser de manera particularmente preferida etanol.
El alcohol se puede eliminar, preferiblemente separar por destilacion, despues de la reaccion.
El producto de reaccion se puede secar a continuacion. La desecacion se puede efectuar a unas temperaturas de +20°C - +100°C, preferiblemente de +25°C - +75°C. La desecacion se puede efectuar bajo una depresion de 1 - 500 mbar.
El mercaptosilano que contiene urea de la formula I, obtenible por el procedimiento conforme al invento,
imagen7
se puede obtener en un rendimiento mayor que 50 %, de manera preferida mayor que 60 %, de manera muy especialmente preferida mayor que 70 %.
En una forma de realizacion, el halogenosilano de la formula II, antes de la reaccion con el compuesto de la formula III, se puede preparar a partir de la sal hidrocloruro de una amina de la formula IV „R.,
HCI-H2N Hal
y un isocianatosilano de la formula V
D
(R1)3Si" 'NCO
(IV)
(V)
por adicion de una base, preferiblemente NaOEt, teniendo Hal, R y R los significados mas arriba mencionados.
En este caso se puede anadir la base hasta que se ajuste un valor del pH entre 7 y 14.
En el caso del procedimiento conforme al invento, la sal hidrocloruro de las aminas de la formula IV puede emplearse con relacion al isocianatosilano de la formula V en la relacion molecular de 0,85:1 a 1,15:1, de manera preferida de 0,90:1 a 1,10:1, de manera especialmente preferida en la relacion de 0,95:1 a 1,05:1.
En la forma de realizacion antes mencionada, el procedimiento conforme al invento para la preparacion de mercaptosilanos que contienen urea de la formula I
imagen8
teniendo R , R y R los significados antes mencionados, puede estar caracterizado por que la sal hidrocloruro de la amina de la formula IV
D
HCI • H2N' 'Hal
se disuelve en un alcohol y se hace reaccionar con una base, a continuacion se anade el isocianatosilano de la formula V
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y a continuacion se anaden unos compuestos de la formula III O
A 2
MS^R2, (!!!)_
se filtra y se elimina el disolvente, teniendo Hal, M, R1, R2 y R los significados mas arriba mencionados.
En otra forma de realizacion, el halogenosilano de la formula II, antes de la reaccion con el compuesto de la formula III, se puede preparar a partir del compuesto de isocianato-halogeno de la formula VI
D
OCN' 'Hal (VI)
y del aminosilano de la formula VII
(R1)3Si"R'NH2 (vii)
teniendo Hal, R y R1 los significados mas arriba mencionados.
La reaccion se puede llevar a cabo en el seno de un disolvente, preferiblemente un alcohol, de manera especialmente preferida etanol.
En el caso del procedimiento conforme al invento, el compuesto de isocianato-halogeno de la formula VI puede emplearse con respecto al aminosilano de la formula VII en la relacion molecular de 0,85:1 a 1,15:1, de manera preferida de 0,90:1 a 1,10:1, de manera especialmente preferida en la relacion de 0,95:1 a 1,05:1,
En la forma de realizacion mas arriba mencionada, el procedimiento conforme al invento para la preparacion de mercaptosilanos que contienen urea de la formula I
imagen9
teniendo R , R y R los significados mas arriba mencionados, puede estar caracterizado por que un compuesto de isocianato-halogeno de la formula VI
OCN'R'Hal (VI)
y el aminosilano de la formula VII
(R1)3Si"R'NH2 (v||)
se hacen reaccionar en el seno de un alcohol, preferiblemente etanol, y a continuacion se anade un compuesto de la formula III O
Ar„
(in),
MS R2
se filtra y se elimina el alcohol, teniendo Hal, M, R, R1 y R2 los significados mas arriba mencionados.
imagen10
El producto, preparado con el procedimiento conforme al invento, puede tener un contenido residual del halogenosilano de la formula II de menos que 25 % en moles, de manera preferida de menos que 10 % en moles, de manera especialmente preferida de menos que 5 % en moles, de manera muy especialmente preferida de menos que 3 % en moles.
Los % en moles relativos del halogenosilano de la formula II en el producto, preparado con el procedimiento conforme al invento, se determinan en una 1H-RMN por integracion de los atomos de H del grupo -CH2CH2-Cl del halogenosilano de la formula II frente a los atomos de H del grupo Si-CH2- del mercaptosilano que contiene urea de la formula I.
Para la sustancia de la formula II (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl se utiliza por ejemplo la integral de los atomos de H del grupo -CH2CH2-Cl (6 = 3,17 ppm) para la determinacion de los contenidos relativos.
El producto, preparado con el procedimiento conforme al invento, puede tener un contenido residual de la sal hidrocloruro de una amina de la formula IV de menos que 25 % en moles, de manera preferida de menos que 10 % en moles, de manera especialmente preferida de menos que 5 % en moles, de manera muy especialmente preferida de menos que 3 % en moles.
Los % en moles relativos de la sal hidrocloruro de una amina de la formula IV en el producto, preparado con el procedimiento conforme al invento, se determinan en una 13C-RMN por integracion de los atomos de C del grupo
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-CH2-NH2 HCI de la sal hidrocloruro de una amina de la formula IV frente a los atomos de C del grupo SiCH2- grupo de los mercaptosilanos que contienen urea de la formula I.
Para la sustancia de la formula IV HClH2N-CH2-CH2-Cl se utiliza por ejemplo la integral de los atomos de C del grupo HCl H2N-CH2-CH2-Cl (8 = 41,25 ppm) o del grupo HClH2N-CH2-CH2-Cl (8 = 40,79 ppm) para la determinacion de los contenidos relativos.
El producto, preparado con el procedimiento conforme al invento, puede tener un contenido residual del isocianatosilano de la formula V de menos que 10 % en moles, de manera preferida de menos que 5 % en moles, de manera especialmente preferida de menos que 1 % en moles, de manera preferida muy especialmente de menos que 0,1 % en moles.
Los % en moles relativos del isocianatosilano de la formula V en el producto, en una region >1 % en moles, preparado con el procedimiento conforme al invento, se determinan en una 13C-RMN por integracion de los atomos de C del grupo -NCO del isocianatosilano de la formula V frente a los atomos de C del grupo Si-CH2- de los mercaptosilanos que contienen urea de la formula I.
Para la sustancia de la formula V (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO se utiliza por ejemplo la integral de los atomos de C del grupo -NCO (8 = 122,22 ppm) para la determinacion de los contenidos relativos en una region >1 % en moles.
Los % en moles relativos del isocianatosilano de la formula V en el producto en una region <1 % en moles, preparado con el procedimiento conforme al invento, se determinan por medio de una FT-IR (espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier) cuantitativa conocida por un experto. La calibracion del metodo se efectua por utilizacion de soluciones de calibracion con una concentracion apropiada (p.ej. en C2CU). Para la medicion se pesan inicialmente aprox. 1 g de una muestra en una botella de cuello alto con una capacidad de 25 ml y se anaden 25 g de C2Cl4, La muestra se sacude en una maquina sacudidora durante 1 - 2 horas. A continuacion la fase lfquida inferior se anade dosificadamente con precaucion a una cubeta de IR de 20 mm y se mide por una FT-IR (40001200 cm-1, resolucion 2 cm-1). En iguales condiciones se registra un espectro del disolvente para la substraccion.
Para la sustancia de la formula V (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO se utiliza por ejemplo la longitud de onda de la oscilacion de valencia del grupo -NCO a 2270 cm-1 para la determinacion de los contenidos relativos en una region <1 % en moles.
El producto, preparado con el procedimiento conforme al invento, puede tener un contenido residual de compuesto de isocianato-halogeno de la formula VI de menos que 25 % en moles, de manera preferida de menos que 10 % en moles, de manera especialmente preferida de menos que 5 % en moles, de manera muy especialmente preferida de menos que 3 % en moles.
Los % en moles relativos del compuesto de isocianato-halogeno de la formula VI en el producto, preparado con el procedimiento conforme al invento, se determinan en una 13C-RMN por integracion de los atomos de C del grupo OCN-CH2- del compuesto de isocianato-halogeno de la formula VI frente a los atomos de C del grupo Si-CH del mercaptosilano que contiene urea de la formula I.
Para la sustancia de la formula VI OCN-CH2-CH2-Cl se utiliza por ejemplo la integral de los atomos de C del grupo OCN-CH2- (8 = 124,33 ppm) para la determinacion de los contenidos relativos.
El producto, preparado con el procedimiento conforme al invento, puede tener un contenido residual de aminosilano de la formula VII de menos que 10 % en moles, de manera preferida de menos que 5 % en moles, de manera especialmente preferida de menos que 1 % en moles, de manera muy especialmente preferida de menos que 0,1 % en moles.
Los % en moles relativos del aminosilano de la formula VII en el producto, preparado con el procedimiento conforme al invento, se determinan en una 13C-RMN por integracion de los atomos de C del grupo -CH2-NH2 del aminosilano de la formula VII frente a los atomos de C del grupo Si-CH2- del mercaptosilano que contiene urea de la formula I.
Para la sustancia de la formula VII (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH2 se utiliza por ejemplo la integral de los atomos de C del grupo -CH2-NH2 (8 = 45,15 ppm) para la determinacion de los contenidos relativos.
El mercaptosilano que contiene urea de la formula I preparado segun el procedimiento conforme al invento puede ser caracterizado por medio de un metodo de 1H-, 13C- o 29Si-RMN conocido por un experto.
La proporcion soluble en DMSO-d6 o CDCh del mercaptosilano que contiene urea de la formula I en los productos obtenidos mediante el procedimiento conforme al invento se determina por adicion de un patron interno, tal como por ejemplo oxido de trifenilfosfina (TPPO), en DMSO-d6 o en CDChy por metodo de1H-RMN conocido por un experto.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Los mercaptosilanos que contienen urea de la formula I se pueden utilizar como agente mediador de adhesion entre materiales inorganicos, por ejemplo
bolas de vidrio, astillas de vidrio, superficies de vidrio, fibras de vidrio o materiales de carga oxfdicos, de manera preferida acidos silfcicos tales como acidos si^cicos precipitados y acidos siKcicos pirogenos,
y polfmeros organicos, por ejemplo materiales termoestables, materiales termoplasticos o elastomeros, o respectivamente como agentes de reticulacion y agentes de modificacion de superficies para superficies oxfdicas.
Los mercaptosilanos que contienen urea de la formula I se pueden utilizar como reactivos de acoplamiento en mezclas de cauchos rellenas, por ejemplo superficies de rodadura de cubiertas, artfculos tecnicos de caucho vulcanizado o suelas de zapatos.
Unas ventajas de los mercaptosilanos que contienen urea de la formula I conformes al invento son un comportamiento de elaboracion, una densidad de red, unas propiedades de resbalamiento en humedo y una rigidez dinamica mejores en mezclas de cauchos.
Ejemplos
Ejemplo comparativo 1: Preparacion de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH a partir de (EtO)3SiCH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl y NaSH
A una solucion de NaSH en etanol [preparada por introduccion de H2S (15,21 g, 0,45 mol, 1,07 eq) en una solucion de etanolato de sodio (preparado a partir de Na (10,55 g, 0,46 mol, 1,10 eq) en EtOH (300 ml))] se le anade dosificadamente a 52°C (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl (138,90 g, 0,42 mol, 1,00 eq) en etanol (300 ml) y se calienta a 78°C. Despues de un penodo de tiempo de reaccion de 5 h se enfna a la temperatura ambiente y la suspension se filtra. El material filtrado se libera del disolvente en un evaporador rotatorio y se seca en vado. Se obtiene el producto (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH (134,96 g, 97,9 % del rendimiento teorico) como un material solido de color blanco.
1H-RMN (6ppm, 500 MHz, CDCl3): 0,64 (2H, t), 1,23 (9H, t), 1,36 (1H, br (senal ancha)), 1,61 (2H, m), 2,67 (2H, t), 3,17 (2H, m), 3,37 (2H, m), 3,81 (6H, q), 4,74 (1H, br), 4,94 (1H, br);
13C-RMN (5ppm, 125 MHz, CDCl3): 7,8 (1C), 18,3 (3C), 23,8 (1C), 25,6 (1C), 43,0 (1C), 43,5 (1C), 58,4 (3C), 158,9 (1C).
Ejemplo 1: Preparacion de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CO-CH3 a partir de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl y KSAc
El (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl (81,52 g, 0,25 mol, 1,00 eq) se dispone previamente en etanol (85 ml) en un matraz de tres bocas con un agitador, un refrigerante de reflujo y un termometro interno. Se anade tioacetato de potasio (28,48 g, 0,25 mol, 1,00 eq) y la mezcla se calienta a reflujo. Despues de un penodo de tiempo de reaccion de 3,5 h se enfna a la temperatura ambiente y la suspension se filtra. El material filtrado se libera del disolvente en un evaporador rotatorio y se seca en vado. Se obtiene el producto (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH- CH2CH2-S-CH3 (81,64 g, 89 % del teorico) como un material solido de color pardo claro.
1H-RMN (5ppm, 500 MHz, CDCl3): 0,64 (2H, t), 1,24 (9H, t), 1,61 (2H, m), 2,35 (3H, s), 3,01 (2H, t), 3,16 (2H, t), 3,34 (2H, t), 3,82 (6H, q), 4,5-7,0 (2H, br);
13C-RMN (5ppm, 125 MHz, CDCl3): 7,8 (1C), 18,3 (3C), 23,8 (1C), 29,9 (1C), 30,6 (1C), 40,0 (1C), 43,0 (1C), 58,4 (3C), 159,0 (1C), 195,8 (1C).
Ejemplo 2: Preparacion de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CO-CH3 a partir de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2, OCN-CH2CH2-Cl y KSAc.
El 3-aminopropiltrietoxisilano (132,82 g, 0,60 mol, 1,00 eq) se dispone previamente en etanol (300 ml) en un matraz de tres bocas con un agitador de KPG (vidrio de precision calibrado), un termometro interno, un embudo de goteo y un refrigerante de reflujo y se enfna a -78°C. El isocianato de 2-cloroetilo (63,34 g, 0,60 mol, 1,00 eq) se anade gota a gota en el transcurso de 1,75 h a -78 hasta -68°C y despues de ello se calienta a 50°C. El tioacetato de potasio (68,53 g, 0,60 mol, 1,00 eq) se anade en cinco porciones y la mezcla se calienta a reflujo. Despues de un penodo de tiempo de reaccion de 2,25 h se enfna a la temperatura ambiente y la suspension se filtra. El material filtrado se libera del disolvente en un evaporador rotatorio y se seca en vado. Se obtiene el producto (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH- CO-NH-CH2CH2-S-CH3 (213,91 g, 97,3 % del teorico) como un material solido ceroso de color blanco. 1
1H-RMN (5ppm, 500 MHz, CDCl3): 0,64 (2H, t), 1,22 (9H, t), 1,62 (2H, m), 2,35 (3H, s), 3,01 (2H, t), 3,16 (2H, t), 3,34 (2H, t), 3,82 (6H, q), 4,7-5,0 (2H, br);
13C-RMN (6ppm, 125 MHz, CDCI3): 7,8 (1C), 18,3 (3C), 23,8 (1C), 29,9 (1C), 30,6 (1C), 40,1 (1C), 43,0 (1C), 58,4 (3C), 158,7 (1C), 195,9 (1C).
Ejemplo 3: Preparacion de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH3 a partir de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NCO, HCl ■ H2N-CH2CH2-Cl y KSAc
5 El hidrocloruro de 2-cloroetil-amina (73,86 g, 0,70 mol, 1,00 eq) se dispone previamente en etanol (2,0 L) en un matraz de 4 L de tres bocas con un agitador de KPG, un termometro interno, un embudo de goteo y un refrigerante de reflujo y se enfna a -78°C y se anade etanolato de sodio (226,83 g, 0,70 mol, 1,00 eq, al 21 % en etanol). El 3-isocianato-propil(trietoxisilano) (173,15 g, 0,70 mol, 1,00 eq) se anade gota a gota seguidamente en el transcurso de 3 h a -78 hasta -65°C y despues de ello se calienta a 50°C. El tioacetato de potasio (79,95 g, 0,70 mol, 1,00 eq) 10 se anade en cinco porciones y la mezcla se calienta a reflujo. Despues de un penodo de tiempo de reaccion de 4 h se enfna a la temperatura ambiente y la suspension se filtra. El material filtrado se libera del disolvente en un evaporador rotatorio y se seca en vado. Se obtiene el producto (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S- CH2CH3 (288,02 g, cuant.) como un aceite de color anaranjado.
Ejemplo 4: Mezclas de cauchos
15 La receta utilizada para las mezclas de cauchos se indica en la siguiente Tabla 1. En este caso la unidad phr significa partes en peso, referidas a 100 partes del caucho en bruto. El silano conforme al invento se emplea en una cantidad isomolar con respecto al silano comparativo.
Tabla 1
Sustancia
Cantidad [phr] Cantidad [phr]
Mezcla de cauchos I Mezcla de cauchos II
de referencia que contiene
que contiene el Ejemplo 2
1a Etapa
el Ejemplo comp. 1 del,minvento
NR TSRa
10 10
BRb
18 18
SSBRc
72 72
Acido silfcicod
95 95
ZnO
2,5 2,5
Acido estearico
2,5 2,5
Aceite de TDAE
50 50
Cera protectora del ozono
2 2
6PPDe
2 2
Ejemplo comp. 1
12 -
Ejemplo 2
- 14
2a Etapa
Tanda
Etapa 2
DPGt
2 2
CBSg
2 2
Azufre
2 2
Sustancias utilizadas:
a) NR TSR: SIR 20 SED, Entidad Aneka Bumi Pratama (TSR = Technically Specified Rubber;
5 SIR = Standard Indonesian Rubber)
b) BR: Polybutadien, Europrene Neocis BR 40, Entidad Polimeri
c) SSBR: Sprintan® SLR-4601, Entidad Styron
d) acido silicico: ULTRASIL® VN3 GR, Entidad Evonik Industries AG
e) 6PPD: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina 10 f) DPG: Difenilguanidina
g) CBS: N-ciclohexil-2-benzotiazolsufenamida
La preparacion de las mezclas se efectuo en condiciones usuales en dos etapas en una amasadora de laboratorio para la preparacion de mezclas de cauchos (volumen de 300 mililitros a 3 litros), mezclando en la primera etapa de 15 mezcladura (etapa de mezcladura de base) todos los constituyentes exceptuando el sistema de vulcanizacion (azufre y sustancias que influyen sobre la vulcanizacion) durante 200 hasta 600 segundos a 145 hasta 165 °C, con unas temperaturas objetivos de 152 a 157 °C. Por adicion del sistema de vulcanizacion en la segunda etapa (etapa de mezcladura acabada) se produce la mezcla acabada, mezclandose durante 180 a 300 segundos a 90 hasta 120 °C
20
El procedimiento general para la preparacion de mezclas de cauchos y sus materiales vulcanizados se describe en "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Editorial Hanser 1994.
El ensayo tecnico de cauchos se efectua segun los metodos de ensayo indicados en la Tabla 2.
Tabla 2:
Ensayo ffsico
Norma/ Condiciones
Moving Die Rheometer (Vulcametro sin rotor):
ISO 6502
Momento de torsion m^nimo (dNm) Diferencia de momentos de torsion: Momento de torsion maximo - Momento de torsion m^nimo (dNm)
ASTM D5289-12
Elasticidad de rebote a 23°C (%)
DIN 53512
Medicion dinamica-mecanica a 55°C Modulo de almacenamiento dinamico E' con un alargamiento de 0,15 % y con un alargamiento de 8 % (MPa)
ISO 4664-1
A partir de todas las mezclas se produjeron cuerpos de probeta por vulcanizacion despues de t95 (medido en el 5 Moving Die Rheometer segun las normas ISO 6502 / ASTM D5289-12) bajo presion a 160°C. En la Tabla 3 se indican los datos tecnicos de cauchos para los materiales vulcanizados.
Tabla 3:
Sustancia
Mezcla de cauchos I de referencia que contiene el Ej. comp.1 Mezcla de cauchos II, que contiene el. Ej. .2
Resultados de mezclas en bruto
Metodo del Moving Die: Momento de torsion mmimo despues de la 3a Etapa [dNm]
4,4 3,5
Metodo del Moving Die: Diferencia de momentos de torsion:: Momento de torsion maximo - Momento de torsion mmimo (dNm) despues de la 3a Etapa
12 18
Resultados de materiales vulcanizados:
Elasticidad de rebote a 23°C [ %]
29 26
Medicion dinamica-mecanica a 55°C E' con un alargamiento de 0,15 % (MPa)
10,1 16,5
Medicion dinamica-mecanica a 55°C E' con un alargamiento de 8 % (MPa)
6,0 7,1
Medicion dinamica-mecanica a 55°C E' con un alargamiento de 8 % - E' con un alargamiento de 0,15 % (MPa)
4,1 9,4
10 La mezcla de cauchos II de referencia, que contiene el mercaptosilano que contiene urea conforme al invento del Ejemplo 2, muestra un mejorado comportamiento de elaboracion (momento de torsion mmimo despues de la 3a Etapa de mezcladura), una elevada densidad de red (mayor diferencia de momento de torsion maximo - momento de torsion mmimo), mejoradas propiedades de resbalamiento en humedo (Elasticidad de rebote a .23°C) asf como una elevada rigidez dinamica (E' con un alargamiento de 0,15 %, E' con un alargamiento de 8 % y E' con un 15 alargamiento de 8 % - E' a con un alargamiento de 0,15 %) en comparacion con la mezcla de cauchos I de referencia, que contiene el Ejemplo comparativo 1 (mercaptosilano que contiene urea) empleado en una cantidad isomolar.

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    REIVINDICACIONES
    1. Un mercaptosilano que contiene urea de la formula I
    O O
    (R1 )3Si ^ R'N 'R'S^ R2
    H H (I),
    siendo los R1 iguales o diferentes y significando grupos alcoxi de C1-C10, grupos dialcoxi ciclicos de C2-C10, un grupo fenoxi, grupos cicloalcoxi de C4-C10, grupos arilo de C6-C20, grupos alquilo de C1-C10, un grupo alquenilo de C2-C20, un grupo aralquilo de C7-C20 o un halogeno, siendo R2 un grupo hidrocarbilo monovalente de C1-C20, y siendo los R iguales o diferentes y significando un grupo hidrocarbilo bivalente alifatico, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, aromatico o alifatico/aromatico mixto de C1-C30.
  2. 2. Un mercaptosilano que contiene urea segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el mercaptosilano que contiene urea es de la formula I
    (CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3,
    (CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3,
    (CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3,
    (CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3,
    (CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3,
    (CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3,
    (CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3,
    (CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3,
    (CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3,
    (CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
    (CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)aCH3,
    (CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)aCH3,
    (CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)aCH3,
    (CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)aCH3,
    (CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3,
    (CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)aCH3,
    (CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)aCH3 o
    (CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)aCH3.
  3. 3. Un mercaptosilano que contiene urea segun la reivindicacion 1, caracterizado por que el mercaptosilano que contiene urea es de la formula I (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3.
  4. 4. Un procedimiento para la preparacion de un mercaptosilano que contiene urea de la formula I segun la reivindicacion 1, caracterizado por que un halogenosilano de la formula II O
    R U R
    (R1)3sr 'N N' 'Hal
    H H (II)
    se hace reaccionar con compuestos de la formula III O
    MS^R2
    (III)
    teniendo R1, R2 y R los significados mencionados en la reivindicacion 1
    metal alcalino,
    en el seno de un alcohol.
    siendo Hal igual a F, Cl, Br o I y siendo M un
  5. 5. Un procedimiento para la preparacion de un mercaptosilano que contiene urea de la formula I segun la reivindicacion 4, caracterizado por que la reaccion se lleva a cabo bajo una atmosfera de un gas protector.
  6. 6. Un procedimiento para la preparacion de un mercaptosilano que contiene urea de la formula I segun la reivindicacion 4, caracterizado por que la reaccion se lleva a cabo a unas temperaturas entre 0°C y 150°C.
  7. 7. Un procedimiento para la preparacion de un mercaptosilano que contiene urea de la formula I segun la reivindicacion 4, caracterizado por que como alcohol se emplea etanol.
  8. 8. Un procedimiento para la preparacion de un mercaptosilano que contiene urea de la formula I segun la reivindicacion 4, caracterizado por que el halogenosilano de la formula II se prepara a partir de la sal hidrocloruro de una amina de la formula IV
    y del isocianatosilano de la formula V
    imagen1
    (R^Si" NCO (V)_
    por adicion de una base, teniendo Hal, R1 y R los significados mencionados en la reivindicacion 4.
  9. 9. Un procedimiento para la preparacion de un mercaptosilano que contiene urea de la formula I segun la 5 reivindicacion 8, caracterizado por que como base se emplea NaOEt.
    10
  10. 10. Un procedimiento para la preparacion de un mercaptosilano que contiene urea de la formula I segun la reivindicacion 4, caracterizado por que el halogenosilano de la formula II se prepara a partir de un compuesto de isocianato-halogeno de la formula VI
    D
    OCN' 'Hal
    y del aminosilano de la formula VII
    (VI)
    (R1)3Si" 'nh2
    teniendo Hal, R y R1 los significados mencionados en la reivindicacion 4.
    (VII),
    15 11. Un procedimiento para la preparacion de un mercaptosilano que contiene urea de la formula I segun la
    reivindicacion 10, caracterizado por que la reaccion se lleva a cabo en el seno de etanol.
  11. 12. Un procedimiento para la preparacion de un mercaptosilano que contiene urea de la formula I segun una de las reivindicaciones 4 hasta 10, caracterizado por que el alcohol se separa por destilacion.
    20
  12. 13. Un procedimiento para la preparacion de un mercaptosilano que contiene urea de la formula I segun la reivindicacion 12, caracterizado por que el producto obtenido se seca.
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