BR102015010648B1 - processo para preparar mercaptossilanos contendo ureia - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA PREPARAR MERCAPTOSSILANOS CONTENDO UREIA. A presente invenção refere-se a um processo para preparar mercaptossilanos contendo ureia da fórmula geral I (I), em que um clorossilano da fórmula geral II (II) é reagido com NaSH em álcool C2-C8.
Description
[001] A presente invenção se refere a um processo para preparar mercaptossilanos contendo ureia.
[003] Além disso, JP 2008279736 A revela silanos contendo ureia para revestimentos.
[005] A preparação é efetuada ao se reagir um composto amino, um halossilano e um cianato de metal alcalino em solvente orgânico polar aprótico, por exemplo, DMF ou DMSO.
[007] WO 9955754 A1 revela composições de resina fotossensitivas compreendendo alcoxissilanos da Fórmula
[008] Uma desvantagem do processo de preparação conhecido é o uso de solventes orgânicos, por exemplo, DMF ou DMSO, e compostos de partida, por exemplo, KOCN ou NaOCN, que são perigosos para a saúde. Uma desvantagem adicional é a introdução complexa.
[009] É um objetivo da presente invenção prover um processo o qual, comparado aos processos da técnica anterior, funciona sem solventes orgânicos e compostos de partida que são perigosos para a saúde e tenham uma introdução simples.
[0010] A invenção provê um processo para preparar mercaptossi- lanos contendo ureia da Fórmula Geral I em que R1 são os mesmos ou diferentes e são grupos alcóxi C1-C10, preferivelmente grupo metóxi ou etóxi, grupo dialcóxi cíclico C2-C10, grupo fenóxi, grupos cicloalcóxi C4-C10, grupos arila C6-C20, preferivelmente fenila, grupo alquila C1-C10, preferivelmente metila ou etila, grupo alquenila C2-C20, grupo aralquila C7-C20 ou halogênio, preferivelmente Cl e R são os mesmos ou diferentes e são um divalente Ci- C30 ramificado ou não ramificado, saturado ou insaturado, alifático, aromático ou misto alifático/aromático, preferivelmente C1-C20, mais preferivelmente C1-C10, ainda mais preferivelmente C1-C7, especialmente de preferência C2 e C3, grupo hidrocarboneto opcionalmente substituído por F-, Cl-, Br-, I-, -CN ou HS-, 0 qual é caracterizado pelo fato de que
[0011] um halossilano da Fórmula Geral II é reagido com NaSH, onde Re R1 são cada um como definidos acima e Hal é F, Cl, Br ou I, preferivelmente Cl, em álcool C2-C8, preferivel- mente etanol.
[0012] Os mercaptossilanos contendo ureia podem ser misturas de mercaptossilanos contendo ureia da Fórmula Geral I.
[0013] O produto do processo pode compreender oligômeros que se formam através de hidrólise e da condensação das funções de al- coxissilano dos mercaptossilanos contendo ureia da Fórmula Geral I.
[0014] R pode ser preferivelmente -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, - C(CH3)2-, -CH(C2H5)-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH2-, - CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, - CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, - CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, - CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, - CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, - CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, - CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, - CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2C
[0018] O mercaptossilano contendo ureia da Fórmula Geral I obtenível pelo processo de acordo com a invenção pode ser obtido em um rendimento de mais de 50%, preferivelmente mais de 60%, mais preferivelmente mais de 70%, muito mais preferivelmente mais do que 80%.
[0019] A fração solúvel no produto obtido pelo processo de acordo com a invenção em DMSO-d6 ou CDCh é determinada pela adição de um padrão interno, por exemplo óxido de trifenilfosfina (TPPO), em DMSO-d6 ou em CDCh, e um método de 1H RMN conhecido daqueles versados na técnica.
[0020] É possível usar solventes adicionais para a reação, por exemplo, solventes inorgânicos ou orgânicos.
[0021] A reação pode ser conduzida sem solvente orgânico adicional.
[0022] Em relação aos halossilanos da Fórmula Geral II usada, a quantidade de água pode ser de menos de 10% em peso, preferivelmente menos de 5% em peso, mais preferivelmente menos de 2% em peso e muito mais preferivelmente menos do que 1% em peso.
[0023] A reação pode ser conduzida com a exclusão de ar.
[0024] A reação pode ser realizada sob uma atmosfera de gás inerte, por exemplo, sob argônio ou nitrogênio, preferivelmente sob nitrogênio.
[0025] O processo da invenção pode ser realizado em pressão atmosférica, pressão elevada ou pressão reduzida. Preferivelmente, o processo de acordo com a invenção pode ser conduzido em pressão normal.
[0026] A pressão elevada pode ser uma pressão de 0,11 MPa (1,1 bar) até 10 MPa (100 bar), preferivelmente de 0,15 MPa (1,5 bar) até 5 MPa (50 bar), mais preferivelmente de 0,2 MPa (2 bar) até 2 MPa (20 bar) e muito mais preferivelmente de 0,2 até 1 MPa (2 até 10 bar).
[0027] A pressão reduzida pode ser uma pressão de 0,0001 MPa (1 mbar) até 0,1 MPa (1000 mbar), preferivelmente 0,0001 MPa (1 mbar) até 0,05 MPa (500 mbar), mais preferivelmente 0,0001 MPa (1 mbar) até 0,025 MPa (250 mbar), mais preferivelmente 0,0005 MPa (5 mbar) até 0,01 MPa (100 mbar).
[0028] O processo de acordo com a invenção pode ser conduzido entre 0°C e +150°C, preferivelmente entre +20°C e +130°C, mais preferivelmente entre +50°C e +100°C.
[0029] No processo de acordo com a invenção, o halossilano da Fórmula Geral II pode ser medido em NaSH.
[0030] No processo de acordo com a invenção, o NaSH pode ser medido em halossilano da Fórmula Geral II.
[0031] O halossilano da Fórmula Geral II, antes da reação com NaSH, pode ser preparado a partir de sal de cloridrato de uma amina da Fórmula Geral III e isocianatossilano da Fórmula Geral IV pela adição de uma base, preferivelmente NaOEt, onde Hal, Re R1 são como definidos acima.
[0032] A base pode ser adicionada até que um pH entre 7 e 14 seja estabelecido.
[0033] No processo de acordo com a invenção, os sais de cloridrato das aminas da Fórmula Geral III podem ser usados em relação aos isocianatossilanos da Fórmula Geral IV em uma razão molar de 1:0.80 até 1:1.20, preferivelmente 1:0.85 até 1:1.15, mais preferivelmente em uma razão de 1:0.90 até 1:1.10.
[0036] O halossilano da Fórmula Geral II, antes da reação com NaSH, pode ser preparado a partir do composto isocianato-halogênio da Fórmula Geral V e aminossilano da Fórmula Geral VI em que Hal, Re R1são cada como definidos acima.
[0037] A reação pode ser conduzida em um solvente, preferivelmente álcool C2-C8, mais preferivelmente etanol.
[0038] No processo de acordo com a invenção, os compostos iso-cianato-halogênio da Fórmula Geral V podem ser usados com relação aos aminossilanos da Fórmula Geral VI em uma razão molar de 1:0.80 até 1:1.20, preferivelmente 1:0.85 até 1:1.15, mais preferivelmente em uma razão de 1:0.90 até 1:1.10.
[0041] O produto preparado pelo processo de acordo com a invenção pode ter um teor residual de halossilano da Fórmula Geral II de menos de 25 % em mol, preferivelmente menos de 10 % em mol, mais preferivelmente menos de 5 % em mol, muito mais preferivelmente menos do que 3 % em mol.
[0042] As porcentagens molares relativas dos halossilanos da Fórmula Geral II no produto preparado pelo processo de acordo com a invenção são determinadas na 1H RMNRMN pela integração dos átomos de hidrogênio no grupo dos halossilanos da Fórmula Geral II em oposição aos átomos de hidrogênio no grupo SÍ-CH2- dos mercaptossilanos contendo ureia da Fórmula Geral I.
[0043] Para a substância da Fórmula II (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH- CO-NH-CH2CH2-CI, por exemplo, o integral dos átomos de hidrogênio do grupo -CH2CH2-CI (õ = 3,17 ppm) é usado para a determinação dos teores relativos.
[0044] O produto preparado pelo processo de acordo com a invenção pode ter um teor residual de sal de cloridrato de uma amina da Fórmula Geral III de menos de 10% em mol% em mol, preferivelmente menos de 5 % em mol% em mol, mais preferivelmente menos de 1% em mol% em molmuito mais preferivelmente menos de 0,1 % em mol% em mol.
[0045] As porcentagens molares relativas dos sais de cloridrato de uma amina da Fórmula Geral III no produto preparado pelo processo de acordo com a invenção são determinadas na 13C RMN pela integração dos átomos de carbono no grupo -ÇH2-NH2 HCI dos sais de cloridrato de uma amina da Fórmula Geral III em oposição aos átomos de carbono no grupo SÍ-ÇH2- dos mercaptossilanos contendo ureia da Fórmula Geral I.
[0046] Para a substância da Fórmula III HCIH2N-CH2-CH2-CI, por exemplo, 0 integral dos átomos de carbono do grupo HCIH2N-ÇH2- CH2-CI (õ = 41,25 ppm) ou do grupo HCIH2N-CH2-ÇH2-CI (δ = 40,79 ppm) é usado para a determinação dos teores relativos.
[0047] O produto preparado pelo processo de acordo com a invenção pode ter um teor residual de isocianatossilano da Fórmula Geral IV de menos de 10 % em mol%, preferivelmente menos de 5 % em mol, mais preferivelmente menos de 1 % em mol% muito mais preferivelmente menos do que 0,1 % em mol.
[0048] As porcentagens molares relativas dos isocianatossilanos da Fórmula Geral IV no produto dentro de uma faixa de > 1 % em mol, preparada pelo processo de acordo com a invenção, são determinadas na 13C RMNRMN pela integração dos átomos de carbono no grupo - NÇO dos isocianatossilanos da Fórmula Geral IV em oposição aos átomos de carbono no grupo SÍ-ÇH2- dos mercaptossilanos contendo ureia da Fórmula Geral I.
[0049] Para a substância da Fórmula IV (EtO^Si-CFh-CFh-CFh- NCO, por exemplo, 0 integral dos átomos de carbono do grupo -NÇO (δ = 122,22 ppm) é usado para a determinação dos teores relativos dentro de uma faixa de > 1 % em mol% As porcentagens molares relativas dos isocianatossilanos da Fórmula Geral IV no produto dentro de uma faixa de < 1 % em mol, preparada pelo processo de acordo com a invenção, são determinadas por espectroscopia quantitativa FT-IR conhecida daqueles versados na técnica. O método é calibrado ao se usar soluções de calibração de concentração adequada (por exemplo, em C2CI4). Para a medição, uma amostra de cerca de 1 g é pesada em uma garrafa de gargalo redondo de 25 ml_ e 25 g de C2CI4 são adicionados. A amostra é agitada em um agitador por 1-2 horas. Logo após, a fase líquida inferior é medida cuidadosamente em um cadinho de 20 mm e analisada por espectroscopia FT-IR (4000-1200 cm1, resolução 2 cm1). Sob as mesmas condições, um espectro do solvente é registrado para subtração.
[0050] Para a substância da Fórmula IV (EtO^Si-CFh-CFh-CFh- NCO, por exemplo, o comprimento de onda da vibração de valência do grupo -NCO a 2270 cnr1 é usado para a determinação dos teores relativos dentro de uma faixa de < 1 % em mol.
[0051] O produto preparado pelo processo de acordo com a invenção pode ter um teor residual de compostos isocianato-halogênio da Fórmula Geral V de menos de 25 % em mol, preferivelmente menos de 10 % em mol, mais preferivelmente menos de 5 % em mol, muito mais preferivelmente menos do que 3 % em mol.
[0052] As porcentagens molares relativas dos compostos isociana-to-halogênio da Fórmula Geral V no produto preparado pelo processo de acordo com a invenção são determinadas na 13C RMN pela integração dos átomos de carbono no grupo OÇN-CH2- dos compostos isocianato—halogênio da Fórmula Geral V em oposição dos átomos de carbono no grupo Si-ÇFh- dos mercaptossilanos contendo ureia da Fórmula Geral I.
[0053] Para a substância da Fórmula V OCN-CH2-CH2-CI, por exemplo, 0 integral dos átomos de carbono do grupo OÇN-CH2- (õ = 124,33 ppm) é usado para a determinação dos teores relativos.
[0054] O produto preparado pelo processo de acordo com a invenção pode ter um teor residual de aminossilanos da Fórmula Geral VI de menos de 10 % em mol, preferivelmente menos de 5 % em mol, mais preferivelmente menos de 1 % em mol, muito mais preferivelmente menos do que 0,1 % em mol.
[0055] As porcentagens molares relativas dos aminossilanos da Fórmula Geral VI no produto preparado pelo processo de acordo com a invenção são determinadas na 13C RMN pela integração dos átomos de carbono no grupo -ÇH2-NH2 dos aminossilanos da Fórmula Geral VI em oposição aos átomos de carbono no grupo SÍ-ÇH2- dos mercaptossilanos contendo ureia da Fórmula Geral I.
[0056] Para a substância da Fórmula VI (EtO^Si-CFk-CFh-CFh- NH2, por exemplo, 0 integral dos átomos de carbono do grupo -ÇH2- NH2 (δ = 45,15 ppm) é usado para a determinação dos teores relativos.
[0057] A mistura de reação pode ser filtrada e 0 álcool pode então ser destilado e o produto pode ser seco. A secagem pode ser efetuada a 20°C-100°C, opcionalmente em uma pressão reduzida de 0,0001 MPa (1 mbar) - 0,05 MPa (500 mbar).
[0058] Em uma modalidade, 0 processo para preparar os mercaptossilanos contendo ureia da Fórmula Geral I podem ser caracterizados pelo fato de que um sal de cloridrato de uma amina da Fórmula Geral III e isocianatossilano da Fórmula Geral IV é convertido ao se adicionar uma base em álcool C2-C8, preferivelmente etanol, e depois 0 NaSH é adicionado, a mistura de reação é filtrada, 0 álcool é destilado e 0 produto é seco, onde Hal, R e R1 são cada um como definidos acima.
[0059] Em uma segunda modalidade, 0 processo para preparar mercaptossilanos contendo ureia da Fórmula Geral I pode ser caracterizado pelo fato de que um composto iso- cianato-halogênio da Fórmula Geral V e aminossilano da Fórmula Geral VI é convertido em álcool C2-C8, preferivelmente etanol, e depois o NaSH é adicionado, a mistura de reação é filtrada, o álcool é destilado e o produto é seco, onde Hal, R e R1 são cada um como definidos acima.
[0060] Os mercaptossilanos contendo ureia da Fórmula Geral I podem ser usados como promotores de adesão entre materiais inorgânicos, por exemplo, contas de vidro, cacos de vidro, superfícies de vidro, fibras de vidro ou enchimentos oxídicos, preferivelmente sílicas tais como sílicas precipitadas e sílicas fumadas e polímeros orgânicos, por exemplo termorrígidos, termoplásticos ou elastômeros, como agentes de reticulação e modificadores de superfície para superfícies oxídicas.
[0061] Os mercaptossilanos contendo ureia da Fórmula Geral I podem ser usados como agentes de acoplamento em misturas de borracha enchidas, exemplos bandas de rodagem de pneu, artigos de borracha industrial ou solas de sapato.
[0062] A vantagem do processo de acordo com a invenção é que a preparação de mercaptossilanos contendo ureia da Fórmula Geral I é possível sem solventes orgânicos e compostos de partida que são perigosos para a saúde.
[0063] Uma vantagem adicional do processo de acordo com a invenção é que uma purificação complexa dos produtos obtidos pode ser dispensada com. Exemplo 1: Preparação de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CQ-NH-CH2CH2- SH a partir de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-CI e NaSH
[0064] A uma solução de NaSH em etanol [preparada pela introdução de H2S (15,21 g, 0,45 mol, 1,07 eq) em uma solução de etóxido de sódio (preparada a partir de Na (10,55 g, 0,46 mol, 1,10 eq) em EtOH (300 mL))] é adicionado, por adição medida a 52°C, (EtOJaSi- CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-CI (138,90 g, 0,42 mol, 1,00 eq) em etanol (300 mL), e a mistura é aquecida até 78°C. Após 0 tempo de reação de 5 h, a mistura é resfriada até a temperatura ambiente e a suspensão é filtrada. O filtrado é liberado do solvente em um evapora- dor giratório e seco sob pressão reduzida. O produto (EtO^Si- CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH (134,96 g, 97,9% de teoria) é obtido como um sólido branco.
[0065] 1H RMN (δppm, 500 MHz, CDCh): 0,64 (2H, t), 1,23 (9H, t), 1,36 (1H, br), 1,61 (2H, m), 2,67 (2H, t), 3,17 (2H, m), 3,37 (2H, m), 3,81 (6H, q), 4,74 (1H, br), 4,94 (1H, br);
[0066] 13C RMN (δppm, 125 MHz, CDCh): 7,8 (1C), 18,3 (3C), 23,8 (1C), 25,6 (1C), 43,0 (1C), 43,5 (1C), 58,4 (3C), 158,9 (1C). Exemplo 2: Preparação de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2- SH a partir de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2, OCN-CH2CH2-CI e NaSH
[0067] 3-Aminopropiltrietoxissilano (154,95 g, 0,70 mol, 1,00 eq) é inicialmente carregado em etanol (3,0 I) em um recipiente de três gargalos de 4 I com agitador de vidro de precisão, termômetro interno, funil de gotejamento e condensador de refluxo, e resfriado até -78°C. Isocianato de 2-cloroetila (73,86 g, 0,70 mol, 1,00 eq) é adicionado em gotas a -78 até -69°C dentro de 2,5 h e depois a mistura é aquecida até 50°C. Uma solução de NaSH [preparação análoga ao Exemplo 1 a partir de solução de NaOEt a 21% em EtOH (244,98 g, 0,76 mol, 1,09 eq) e H2S (25,06 g, 0,74 mol, 1,05 eq)] é adicionado dentro de 50 min e a mistura é aquecida até 78°C. Após um tempo de reação de 5 h, a mistura é resfriada até temperatura ambiente e a suspensão é filtrada. O filtrado é liberado do solvente em um evaporador giratório e seco sob pressão reduzida. O produto (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH- CH2CH2-SH (208,07 g, 90,8% de teoria) é obtido como um sólido branco.
[0068] 1H RMN (õPPm, 500 MHz, CDCh): 0,64 (2H, t), 1,22 (9H, t), 1,36 (1H, br), 1,61 (2H, m), 2,67 (2H, t), 3,16 (2H, m), 3,37 (2H, m), 3,81 (6H, q), 4,65 (1H, br), 4,84 (1H, br). Exemplo 3: Preparação de (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2- SH a partir de (EtOhSi-C^CI-hCI-k-NCO, HCI ■ H2N-CH2CH2-CI e NaSH
[0069] Cloridrato de 2-cloroetilamina (73,86 g, 0,70 mol, 1,00 eq) é inicialmente carregado em etanol (3,0 I) em um recipiente de três gargalos de 4 I com agitador de vidro de precisão, termômetro interno, funil de gotejamento e condensador de refluxo e resfriado até -78°C, e etóxido de sódio (226,83 g, 0,70 mol, 1,00 eq, 21% em etanol) é adicionado. 3-lsocianatopropil(trietoxissilano) (173,15 g, 0,70 mol, 1,00 eq) é então adicionado em gotas a -78 até -70°C dentro de 3 h e então a mistura é aquecida até 50°C. Uma solução de NaSH [preparação análoga ao Exemplo 1 a partir de solução de NaOEt a 21% em EtOH (244,98 g, 0,76 mol, 1,09 eq) e H2S (25,06 g, 0,74 mol, 1,05 eq)] é adicionado dentro de 50 min e a mistura é aquecida até 78°C. Após um tempo de reação de 5 h, a mistura é resfriada até temperatura ambiente e a suspensão é filtrada. O filtrado é liberado do solvente em um evaporador giratório e seco sob pressão reduzida. O produto (EtOJsSi- CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH (220,34 g, 96,9% de teoria) é obtido como um óleo amarelo pálido.
Claims (9)
1. Processo para preparação de mercaptosilanos contendo ureia da Fórmula Geral I na qual R1 são iguais ou diferentes e são grupos alcóxi C1-C10, grupos C2-C10 dialcóxi cíclicos, grupo fenóxi, grupos C4-C10 ciclo- alcóxi, grupos C6-C20 arila, grupo C1-C10 alquila, grupo C2-C20 alce- nila, grupo C7-C20 aralquila ou halogênio, e R são iguais ou diferentes e são um grupo hidrocarboneto C1-C30 divalente, ramificado ou não ramificado, saturado ou insaturado, alifático, aromático ou alifático / aromático misto, 0 referido processo sendo caracterizado pelo fato de que: um halosilano da Fórmula Geral II na qual Hal é F, Cl, Br ou I é reagido com NaSH em C2-C8 álcool, e 0 halossilano da Fórmula Geral II, antes da reação com NaSH, é preparado a partir do sal cloridrato de uma amina da Fórmula Geral III e isocianatosilano da Fórmula Geral IV por adição de uma base ou a partir do composto isocianato- halogênio da Fórmula Geral V e aminosilano da Fórmula Geral VI
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que 0 álcool utilizado é etanol.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação é conduzida sem solvente orgânico adicional.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura está entre 0°C e +150°C.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a base utilizada é NaOEt.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a base é adicionada até que um pH entre 7 e 14 seja estabelecido.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura de reação é filtrada e o álcool é removido por destilação.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o produto é seco.
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US9388200B2 (en) | Urea-containing mercaptosilanes, process for preparation thereof and use thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B03A | Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette] | ||
B25A | Requested transfer of rights approved |
Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH (DE) |
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B06U | Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette] | ||
B03H | Publication of an application: rectification [chapter 3.8 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE AO CODIGO 3.1 PUBLICADO NA RPI2345 DE 15.12.2015 RELATIVO AO CAMPO INID (72) INVENTOR. CONSIDEREM-SE OS DADOS ATUAIS. |
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B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 11/05/2015, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |