KR102353521B1 - 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 II의 클로로실란을 C2-C8 알콜 중에서 NaSH와 반응시키는 것인, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 I>
<화학식 II>
<화학식 I>
<화학식 II>
Description
본 발명은 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법에 관한 것이다.
CAS 1082204-82-7, 1268617-33-9 및 104261-54-3은 하기 화학식의 화합물을 개시한다.
또한, JP 2008279736 A는 코팅을 위한 우레아-함유 실란을 개시한다.
DE 3424534 A1은 하기 화학식의 N,N'- 및 N,N',N'-치환된 우레아-함유 실란을 개시한다.
제조는 비양성자성 극성 유기 용매, 예를 들어 DMF 또는 DMSO 중에서 아미노 화합물, 할로실란 및 알칼리 금속 시아네이트를 반응시킴으로써 수행된다.
또한, JP 2002311574는 하기 화학식의 실란을 포함하는 분말 코팅을 개시한다.
R1-S-R2-NH-C(O)-NH-R3-Si(R4)m(OR5)3-m
WO 9955754 A1은 하기 화학식의 알콕시실란을 포함하는 감광성 수지 조성물을 개시한다.
[(R1O)3-a(R2)aSi-R3-A-C(O)-B]m-X
공지된 제조 방법의 단점은 건강에 유해한 유기 용매, 예를 들어 DMF 또는 DMSO, 및 출발 화합물, 예를 들어 KOCN 또는 NaOCN을 사용한다는 것이다. 추가적 단점은 복잡한 후처리이다.
본 발명의 목적은, 선행 기술로부터의 방법과 비교하여, 건강에 유해한 유기 용매 및 출발 화합물 없이 작업되고, 간단한 후처리를 갖는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 화학식 II의 할로실란을 C2-C8 알콜, 바람직하게는 에탄올 중에서 NaSH와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법을 제공한다.
<화학식 I>
상기 식에서, R1은 동일하거나 상이하고, C1-C10 알콕시 기, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시 기, C2-C10 시클릭 디알콕시 기, 페녹시 기, C4-C10 시클로알콕시 기, C6-C20 아릴 기, 바람직하게는 페닐, C1-C10 알킬 기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸, C2-C20 알케닐 기, C7-C20 아르알킬 기 또는 할로겐, 바람직하게는 Cl이고, R은 동일하거나 상이하고, F-, Cl-, Br-, I-, -CN 또는 HS-에 의해 임의로 치환된 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족 2가 C1-C30, 바람직하게는 C1-C20, 보다 바람직하게는 C1-C10, 보다 더 바람직하게는 C1-C7, 특히 바람직하게는 C2 및 C3 탄화수소 기이다.
<화학식 II>
상기 식에서, R 및 R1은 각각 상기 정의된 바와 같고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Cl이다.
우레아-함유 메르캅토실란은 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 혼합물일 수 있다.
방법 생성물은 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 알콕시실란 관능기의 가수분해 및 축합을 통해 형성된 올리고머를 포함할 수 있다.
R은 바람직하게는
-CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH2-,
-CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-,
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
또는 
또는 
일 수 있다.
화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란은 바람직하게는
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-SH,
(EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-SH,
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH,
(EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH,
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-SH,
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH,
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH,
(EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH,
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH,
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-SH,
(MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-SH,
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH,
(MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH,
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-SH,
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH,
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH,
(MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH 또는
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH일 수 있다.
특히 바람직한 화합물은 하기 화학식을 갖는 화합물이다.
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH
화학식 II의 할로실란은 바람직하게는
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Cl,
(EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Cl,
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl,
(EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl,
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Cl,
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl,
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Cl,
(EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Cl,
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Cl,
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Cl,
(MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Cl,
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl,
(MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl,
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Cl,
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl,
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Cl,
(MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Cl,
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Br,
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Br,
(EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Br,
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Br,
(EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Br,
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Br,
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Br,
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Br,
(EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Br,
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Br,
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Br,
(MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Br,
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Br,
(MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Br,
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Br,
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Br,
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Br,
(MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Br 또는
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Br일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란은 50% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 보다 바람직하게는 70% 초과, 매우 바람직하게는 80% 초과의 수율로 수득될 수 있다.
DMSO-d6 또는 CDCl3 중에서의, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 생성물 중의 가용성 분획은 DMSO-d6 또는 CDCl3 중 내부 표준, 예를 들어 트리페닐포스핀 옥시드 (TPPO)의 첨가 및 통상의 기술자에게 공지된 1H NMR 방법에 의해 결정된다.
반응을 위한 추가적 용매, 예를 들어 무기 또는 유기 용매를 사용하는 것이 가능하다.
반응은 추가의 유기 용매 없이 수행될 수 있다.
사용되는 화학식 II의 할로실란에 대하여, 물의 양은 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만, 매우 바람직하게는 1 중량% 미만일 수 있다.
반응은 공기 배제 하에 수행될 수 있다.
반응은 불활성 기체 분위기 하에, 예를 들어 아르곤 또는 질소 하에, 바람직하게는 질소 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 대기압, 승압 또는 감압에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 표준압에서 수행될 수 있다.
승압은 1.1 bar 내지 100 bar, 바람직하게는 1.5 bar 내지 50 bar, 보다 바람직하게는 2 bar 내지 20 bar, 매우 바람직하게는 2 bar 내지 10 bar의 압력일 수 있다.
감압은 1 mbar 내지 1000 mbar, 바람직하게는 1 mbar 내지 500 mbar, 보다 바람직하게는 1 mbar 내지 250 mbar, 매우 바람직하게는 5 mbar 내지 100 mbar의 압력일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 0℃ 내지 +150℃, 바람직하게는 +20℃ 내지 +130℃, 보다 바람직하게는 +50℃ 내지 +100℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 II의 할로실란은 NaSH 내로 계량 투입될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, NaSH는 화학식 II의 할로실란 내로 계량 투입될 수 있다.
화학식 II의 할로실란은, NaSH와의 반응 전에, 화학식 III의 아민의 히드로클로라이드 염 및 화학식 IV의 이소시아네이토실란으로부터 염기, 바람직하게는 NaOEt의 첨가에 의해 제조될 수 있다.
<화학식 III>
<화학식 IV>
상기 식에서, Hal, R 및 R1은 각각 상기 정의된 바와 같다.
염기는 pH 7 내지 14가 확립될 때까지 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 III의 아민의 히드로클로라이드 염은 화학식 IV의 이소시아네이토실란에 대하여 1:0.80 내지 1:1.20, 바람직하게는 1:0.85 내지 1:1.15의 몰비로, 보다 바람직하게는 1:0.90 내지 1:1.10의 비율로 사용될 수 있다.
화학식 III의 아민의 히드로클로라이드 염은 바람직하게는
HCl·H2N-CH2-Cl,
HCl·H2N-CH2-CH2-Cl,
HCl·H2N-CH2-CH2-CH2-Cl,
HCl·H2N-CH2-Br,
HCl·H2N-CH2-CH2-Br 또는
HCl·H2N-CH2-CH2-CH2-Br일 수 있다.
화학식 IV의 이소시아네이토실란은 바람직하게는
(EtO)3Si-CH2-NCO,
(EtO)3Si-CH2-CH2-NCO,
(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO,
(MeO)3Si-CH2-NCO,
(MeO)3Si-CH2-CH2-NCO 또는
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO일 수 있다.
화학식 II의 할로실란은, NaSH와의 반응 전에, 화학식 V의 이소시아네이트-할로겐 화합물 및 화학식 VI의 아미노실란으로부터 제조될 수 있다.
<화학식 V>
<화학식 VI>
상기 식에서, Hal, R 및 R1은 각각 상기 정의된 바와 같다.
반응은 용매, 바람직하게는 C2-C8 알콜, 보다 바람직하게는 에탄올 중에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 V의 이소시아네이트-할로겐 화합물은 화학식 VI의 아미노실란에 대하여 1:0.80 내지 1:1.20, 바람직하게는 1:0.85 내지 1:1.15의 몰비로, 보다 바람직하게는 1:0.90 내지 1:1.10의 비율로 사용될 수 있다.
화학식 V의 이소시아네이트-할로겐 화합물은 바람직하게는
OCN-CH2-Cl,
OCN-CH2-CH2-Cl,
OCN-CH2-CH2-CH2-Cl,
OCN-CH2-Br,
OCN-CH2-CH2-Br 또는
OCN-CH2-CH2-CH2-Br일 수 있다.
화학식 VI의 아미노실란 화합물은 바람직하게는
(EtO)3Si-CH2-NH2,
(EtO)3Si-CH2-CH2-NH2,
(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH2,
(MeO)3Si-CH2-NH2,
(MeO)3Si-CH2-CH2-NH2 또는
(MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH2일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물은 25 mol% 미만, 바람직하게는 10 mol% 미만, 보다 바람직하게는 5 mol% 미만, 매우 바람직하게는 3 mol% 미만의 화학식 II의 할로실란의 잔류 함량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물 중의 화학식 II의 할로실란의 상대적 몰 백분율은 1H NMR에서 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 Si-CH 2- 기 중의 수소 원자에 대한 화학식 II의 할로실란의 -CH2CH 2-Cl 기 중의 수소 원자의 적분에 의해 결정된다.
화학식 II (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl의 물질에 대하여, 예를 들어, -CH2CH 2-Cl 기의 수소 원자 (δ = 3.17 ppm)의 적분이 상대적 함량의 결정에 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물은 10 mol% 미만, 바람직하게는 5 mol% 미만, 보다 바람직하게는 1 mol% 미만, 매우 바람직하게는 0.1 mol% 미만의 화학식 III의 아민의 히드로클로라이드 염의 잔류 함량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물 중의 화학식 III의 아민의 히드로클로라이드 염의 상대적 몰 백분율은 13C NMR에서 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 Si-CH2- 기 중의 탄소 원자에 대한 화학식 III의 아민의 히드로클로라이드 염의 -CH2-NH2·HCl 기 중의 탄소 원자의 적분에 의해 결정된다.
화학식 III HCl·H2N-CH2-CH2-Cl의 물질에 대하여, 예를 들어, HCl·H2N-CH2-CH2-Cl 기의 탄소 원자 (δ = 41.25 ppm) 또는 HCl·H2N-CH2-CH2-Cl 기의 탄소 원자 (δ = 40.79 ppm)의 적분이 상대적 함량의 결정에 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물은 10 mol% 미만, 바람직하게는 5 mol% 미만, 보다 바람직하게는 1 mol% 미만, 매우 바람직하게는 0.1 mol% 미만의 화학식 IV의 이소시아네이토실란의 잔류 함량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된, > 1 mol% 범위 내의, 생성물 중의 화학식 IV의 이소시아네이토실란의 상대적 몰 백분율은 13C NMR에서 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 Si-CH2- 기 중의 탄소 원자에 대한 화학식 IV의 이소시아네이토아민의 -NCO 기 중의 탄소 원자의 적분에 의해 결정된다.
화학식 IV (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO의 물질에 대하여, 예를 들어, -NCO 기의 탄소 원자 (δ = 122.22 ppm)의 적분이 > 1 mol% 범위 내의 상대적 함량의 결정에 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된, < 1 mol% 범위 내의, 생성물 중의 화학식 IV의 이소시아네이토실란의 상대적 몰 백분율은 통상의 기술자에게 공지된 정량적 FT-IR 분광분석법에 의해 결정된다. 방법은 (예를 들어 C2Cl4 중) 적합한 농도의 보정 용액을 이용하여 보정된다. 측정을 위해, 샘플 약 1 g을 25 ml 롤넥(rollneck) 병 내로 칭량해 넣고, C2Cl4 25 g을 첨가한다. 샘플을 1-2시간 동안 교반기에서 교반한다. 그 후에, 하부 액체 상을 20 mm IR 큐벳 내로 조심스럽게 계량 투입하고, FT-IR 분광분석법 (4000-1200 cm-1, 해상도 2 cm- 1)에 의해 분석한다. 동일한 조건 하에, 용매의 스펙트럼을 기록하여 차감한다.
화학식 IV (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO의 물질에 대하여, 예를 들어, 2270 cm-1에서의 -NCO 기의 원자가 진동의 파장이 < 1 mol% 범위 내의 상대적 함량의 결정에 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물은 25 mol% 미만, 바람직하게는 10 mol% 미만, 보다 바람직하게는 5 mol% 미만, 매우 바람직하게는 3 mol% 미만의 화학식 V의 이소시아네이트-할로겐 화합물의 잔류 함량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물 중의 화학식 V의 이소시아네이트-할로겐 화합물의 상대적 몰 백분율은 13C NMR에서 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 Si-CH2- 기 중의 탄소 원자에 대한 화학식 V의 이소시아네이트-할로겐 화합물의 OCN-CH2- 기 중의 탄소 원자의 적분에 의해 결정된다.
화학식 V OCN-CH2-CH2-Cl의 물질에 대하여, 예를 들어, OCN-CH2- 기의 탄소 원자 (δ = 124.33 ppm)의 적분이 상대적 함량의 결정에 사용된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물은 10 mol% 미만, 바람직하게는 5 mol% 미만, 보다 바람직하게는 1 mol% 미만, 매우 바람직하게는 0.1 mol% 미만의 화학식 VI의 아미노실란의 잔류 함량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물 중의 화학식 VI의 아미노실란의 상대적 몰 백분율은 13C NMR에서 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 Si-CH2- 기 중의 탄소 원자에 대한 화학식 VI의 아미노실란의 -CH2-NH2 기 중의 탄소 원자의 적분에 의해 결정된다.
화학식 VI (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH2의 물질에 대하여, 예를 들어, -CH2-NH2 기의 탄소 원자 (δ = 45.15 ppm)의 적분이 상대적 함량의 결정에 사용된다.
반응 혼합물은 여과될 수 있고, 이어서 알콜은 증류 제거될 수 있고, 생성물은 건조될 수 있다. 건조는 20℃-100℃에서, 임의로는 1 mbar-500 mbar의 감압에서 수행될 수 있다.
한 실시양태에서, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법은 화학식 III의 아민의 히드로클로라이드 염 및 화학식 IV의 이소시아네이토실란을 C2-C8 알콜, 바람직하게는 에탄올 중 염기의 첨가에 의해 전환시킨 다음, NaSH를 첨가하고, 반응 혼합물을 여과하고, 알콜을 증류 제거하고, 생성물을 건조시키는 것을 특징으로 한다.
<화학식 I>
<화학식 III>
<화학식 IV>
상기 식에서, Hal, R 및 R1은 각각 상기 정의된 바와 같다.
제2 실시양태에서, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법은 화학식 V의 이소시아네이트-할로겐 화합물 및 화학식 VI의 아미노실란을 C2-C8 알콜, 바람직하게는 에탄올 중에서 전환시킨 다음, NaSH를 첨가하고, 반응 혼합물을 여과하고, 알콜을 증류 제거하고, 생성물을 건조시키는 것을 특징으로 한다.
<화학식 I>
<화학식 V>
<화학식 VI>
상기 식에서, Hal, R 및 R1은 각각 상기 정의된 바와 같다.
화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란은 무기 물질, 예를 들어
유리 비드, 유리 샤드, 유리 표면, 유리 섬유 또는 산화물 충전제, 바람직하게는 실리카, 예컨대 침강 실리카 및 발연 실리카,
및 유기 중합체, 예를 들어 열경화성 물질, 열가소성 물질 또는 엘라스토머 사이의 접착 촉진제로서, 또는 가교제 및 산화물 표면을 위한 표면 개질제로서 사용될 수 있다.
화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란은 충전된 고무 혼합물, 예를 들어, 타이어 트레드, 산업적 고무 물품 또는 신발 밑창에서의 커플링 시약으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 이점은 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 제조가 건강에 유해한 유기 용매 및 출발 화합물 없이 가능하다는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 추가적 이점은 수득되는 생성물의 복잡한 정제가 생략될 수 있다는 것이다.
실시예 1: (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl 및 NaSH로부터의 (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH의 제조
에탄올 중 NaSH의 용액 [H2S (15.21 g, 0.45 mol, 1.07 eq)를 소듐 에톡시드 용액 (EtOH (300 mL) 중 Na (10.55 g, 0.46 mol, 1.10 eq)로부터 제조)에 도입시킴으로써 제조]에 에탄올 (300 ml) 중 (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl (138.90 g, 0.42 mol, 1.00 eq)을 52℃에서의 계량 첨가에 의해 첨가하고, 혼합물을 78℃로 가열하였다. 5 시간의 반응 시간 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 현탁액을 여과하였다. 회전 증발기에서 여과물로부터 용매를 제거하고, 감압 하에 건조시켰다. (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH 생성물 (134.96 g, 이론치의 97.9%)을 백색 고체로서 수득하였다.
실시예 2: (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2, OCN-CH2CH2-Cl 및 NaSH로부터의 (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH의 제조
3-아미노프로필트리에톡시실란 (154.95 g, 0.70 mol, 1.00 eq)을 먼저 정밀 유리 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 4 l 3구 플라스크 중의 에탄올 (3.0 l)에 충전하고, -78℃로 냉각시켰다. 2-클로로에틸 이소시아네이트 (73.86 g, 0.70 mol, 1.00 eq)를 -78 내지 -69℃에서 2.5 시간 내에 적가한 다음, 혼합물을 50℃로 가열하였다. NaSH의 용액 [EtOH 중 21% NaOEt 용액 (244.98 g, 0.76 mol, 1.09 eq) 및 H2S (25.06 g, 0.74 mol, 1.05 eq)로부터 실시예 1과 유사하게 제조]을 50 분 내에 첨가하고 혼합물을 78℃로 가열하였다. 5 시간의 반응 시간 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 현탁액을 여과하였다. 회전 증발기에서 여과물로부터 용매를 제거하고, 감압 하에 건조시켰다. (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH 생성물 (208.07 g, 이론치의 90.8%)을 백색 고체로서 수득하였다.
실시예 3: (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NCO, HCl·H2N-CH2CH2-Cl 및 NaSH로부터의 (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH의 제조
2-클로로에틸아민 히드로클로라이드 (73.86 g, 0.70 mol, 1.00 eq)를 먼저 정밀 유리 교반기, 내부 온도계, 적하 깔때기 및 환류 응축기를 갖는 4 l 3구 플라스크 중의 에탄올 (3.0 l)에 충전하고, -78℃로 냉각시키고, 소듐 에톡시드 (226.83 g, 0.70 mol, 1.00 eq, 에탄올 중 21%)를 첨가하였다. 3-이소시아네이토프로필(트리에톡시실란) (173.15 g, 0.70 mol, 1.00 eq)을 이어서 -78 내지 -70℃에서 3 시간 내에 적가한 다음, 혼합물을 50℃로 가열하였다. NaSH의 용액 [EtOH 중 21% NaOEt 용액 (244.98 g, 0.76 mol, 1.09 eq) 및 H2S (25.06 g, 0.74 mol, 1.05 eq)로부터 실시예 1과 유사하게 제조]을 50 분 내에 첨가하고, 혼합물을 78℃로 가열하였다. 5 시간의 반응 시간 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 현탁액을 여과하였다. 회전 증발기에서 여과물로부터 용매를 제거하고, 감압 하에 건조시켰다. (EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH 생성물 (220.34 g, 이론치의 96.9%)을 연황색빛 오일로서 수득하였다.
Claims (11)
- 하기 화학식 II의 할로실란을 하기 화학식 III의 아민의 히드로클로라이드 염 및 하기 화학식 IV의 이소시아네이토실란으로부터 염기의 첨가에 의해 제조하되, 상기 염기는 pH 7 내지 14가 확립될 때까지 첨가되고,
상기 얻어진 할로실란을 에탄올 중에서 NaSH와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법.
<화학식 I>
상기 식에서, R1은 동일하거나 상이하고, C1-C10 알콕시 기 또는 페녹시 기이고, R은 동일하거나 상이하고, 비분지형, 포화, 지방족 2가 C1-C30 탄화수소 기이다.
<화학식 II>
상기 식에서, R1 및 R은 각각 상기 화학식 I에서 정의된 바와 같고, Hal은 Cl이다.
<화학식 III>
상기 식에서, R은 상기 화학식 I에서 정의된 바와 같고, Hal은 Cl이다.
<화학식 IV>
상기 식에서, R1 및 R은 각각 상기 화학식 I에서 정의된 바와 같다. - 제1항에 있어서, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란이
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-SH,
(EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-SH,
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH,
(EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH,
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-SH,
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH,
(EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH,
(EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH,
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH,
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-SH,
(MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-SH,
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH,
(MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH,
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-SH,
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH,
(MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH,
(MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH 또는
(MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-SH
인 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응을 추가의 유기 용매 없이 수행하는 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 온도가 0℃ 내지 +150℃인 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 염기가 NaOEt인 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물을 여과하고 에탄올을 증류 제거하는 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 생성물을 건조시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 I의 우레아-함유 메르캅토실란의 제조 방법.
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