CN105884813B - 含脲硅烷、其制备方法和其用途 - Google Patents

含脲硅烷、其制备方法和其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式I的含脲硅烷，
Figure DDA0000716012600000011
其通过以下方式来制备：使式II的含脲二硫化物硅烷与硫反应，
Figure DDA0000716012600000012
或在第一步骤中，使式III的氨基硅烷与式IV的异氰酸酯反应
Figure DDA0000716012600000013
以及在第二步骤中，使来自第一方法步骤的产物与式(V)的多硫化钠反应Na2Sx (V)，或在第一步骤中，使式VII的异氰酸基硅烷与式VIII的胺反应
Figure DDA0000716012600000014
以及在第二步骤中，使来自第一方法步骤的产物与式(V)的多硫化钠反应Na2Sx (V)。

Description

含脲硅烷、其制备方法和其用途
技术领域
本发明涉及含脲硅烷、其制备方法和其用途。
背景技术
CAS 1184961-62-3、442527-46-0和498553-03-0公开下式的化合物：
Figure BDA0000716012590000011
另外，US 20030191270 A1公开下式的硅烷：
Figure BDA0000716012590000012
JP 2002201312 A公开下式的橡胶改性剂：
Figure BDA0000716012590000013
另外，J.Mat.Chem.2009,19,4746-4752公开由介孔二氧化硅形成的SH官能化的框架结构内的金纳米颗粒和含脲硅烷的制备。在已知方法中，使用有机溶剂。
已知的含脲二硫化物硅烷的缺点是不良的补强特征和高滚动阻力。
发明内容
本发明的一个目的是提供含脲硅烷，其与从现有技术已知的含脲硅烷相比在橡胶混合物中具有改进的补强特征和滚动阻力。
本发明提供一种式I的含脲硅烷，
Figure BDA0000716012590000021
其中R1相同或不同，并且是C1-C10烷氧基，优选地甲氧基或乙氧基、C2-C10环二烷氧基、苯氧基、C4-C10环烷氧基、C6-C20芳基，优选地苯基、C1-C10烷基，优选地甲基或乙基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基或卤素，优选地Cl；R相同或不同，并且是任选地经F-、Cl-、Br-、I-、-CN或HS-取代的支链或非支链、饱和或不饱和的脂肪族、芳香族或混合脂肪族/芳香族二价C1-C30、优选地C1-C20、更优选地C1-C10、甚至更优选地C1-C7、尤其优选地C2和C3的烃基，并且x是3到8的整数、优选3或4。
含脲硅烷可以是式I的含脲硅烷的混合物。
过程产物可以包含通过使式I的含脲硅烷的烷氧基硅烷官能团水解和缩合而形成的低聚物。
式I的含脲硅烷可以施用于载体，例如蜡、聚合物或炭黑。式I的含脲硅烷可以施用于二氧化硅，在所述情况下，结合可以是物理或化学的。
R可以优选地是：
-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2
Figure BDA0000716012590000031
R1可以优选地是甲氧基或乙氧基。
式I的含脲硅烷可以优选地是：
((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2、
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2、
((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2、
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2、
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2、
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2、
((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2、
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2、
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2、
((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2、
((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2、
((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2、
((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2、
((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2、
((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2、
((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2、
((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2或
((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2。
一种尤其优选的化合物具有下式：
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3。
本发明进一步提供制备式I的本发明的含脲硅烷的第一方法，
Figure BDA0000716012590000041
其中R1、R和x各自如上文所定义，其特征在于使式II的含脲二硫化物硅烷与硫反应
Figure BDA0000716012590000042
反应可以在排除空气的情况下进行。
反应可以在保护性气体氛围下进行，例如在氩气或氮气下进行，优选地在氮气下进行。
根据本发明的第一方法可以在标准压力、升高的压力下或减压下进行。优选地，根据本发明的方法可以在标准压力下进行。
升高的压力可以是1.1巴到100巴、优选地1.5巴到50巴、更优选地2巴到20巴并且极优选地2到10巴的压力。
减压可以是1毫巴到1000毫巴、优选地1毫巴到500毫巴、更优选地1毫巴到250毫巴、极优选地5毫巴到100毫巴的压力。
根据本发明的第一方法可以在30℃与180℃之间、优选地在80℃与165℃之间、更优选地在120℃与160℃之间进行。
反应可以在溶剂中进行，所述溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯甲烷、四氯乙烯、二乙醚、甲基叔丁基醚、甲基甲基酮、四氢呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸甲酯。反应可以优选地在无溶剂的情况下进行。
反应可以在没有有机溶剂的情况下进行。溶剂可以是水。
可通过根据本发明的第一方法得到的式I的含脲硅烷可以以大于50％、优选地大于60％、极优选地大于70％的收率得到。
本发明进一步提供制备式I的本发明含脲硅烷的第二方法，
Figure BDA0000716012590000051
其中R1、R和x各自如上文所定义，其特征在于在第一步骤中，使式III的氨基硅烷与式IV的异氰酸酯反应
Figure BDA0000716012590000052
其中R和R1各自如上文所定义，Hal是F、Cl、Br或I，优选地Cl，
以及在第二步骤中，使来自第一方法步骤的产物与式(V)的多硫化钠反应
Na2Sx (V)，
其中x如上文所定义。
式III的氨基硅烷可以优选地是：
(C2H5O)3Si-CH2-NH2、
(C2H5O)3Si-CH2CH2-NH2、
(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NH2、
(CH3O)3Si-CH2-NH2、
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH2或
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH2。
式IV的异氰酸酯可以优选地是：
OCN-CH2-Cl、
OCN-CH2CH2-Cl或
OCN-CH2CH2CH2-Cl。
在根据本发明的第二方法中，第一与第二方法步骤可以通过在一个反应容器中添加所有反应物实施。
在根据本发明的第二方法的第一步骤中，式III的氨基硅烷可以计量加入式IV的异氰酸酯中。
在根据本发明的第二方法的第一步骤中，式IV的异氰酸酯可以优选地计量加入式III的氨基硅烷中。
在根据本发明的第二方法的第一步骤中，式III的氨基硅烷可以相对于式IV的异氰酸酯以0.85:1到1.15:1、优选地0.90:1到1.10:1的摩尔比率、更优选地以0.95:1到1.05:1的比率使用。
根据本发明的第二方法的第一步骤中的反应可以在排除空气的情况下进行。
根据本发明的第二方法的第一步骤中的反应可以在保护性气体氛围下进行，例如在氩气或氮气下、优选地在氮气下进行。
根据本发明的第二方法的第一步骤可以在标准压力、升高的压力或减压下进行。优选地，根据本发明的方法可以在标准压力下进行。
升高的压力可以是1.1巴到100巴、优选地1.5巴到50巴、更优选地2巴到20巴并且极优选地2到10巴的压力。
减压可以是1毫巴到1000毫巴、优选地1毫巴到500毫巴、更优选地1毫巴到250毫巴、极优选地5毫巴到100毫巴的压力。
根据本发明的第二方法的第一步骤可以在-78℃与100℃之间、优选地在-70℃与50℃之间、更优选地在-65℃与25℃之间进行。
根据本发明的第二方法的第一步骤中的反应可以在无溶剂的情况下或在溶剂中实施，所述溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯甲烷、四氯乙烯、二乙醚、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、四氢呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸乙酯。溶剂可以优选地是二氯甲烷、乙醇、甲基叔丁基醚、甲苯、乙酸乙酯、戊烷或己烷。
根据本发明的第二方法的第一步骤中的反应可以在没有有机溶剂的情况下进行。溶剂可以是水。
根据本发明的第二方法的第一步骤中的溶剂可以随后被去除，优选地被蒸馏掉。
来自根据本发明的第二方法的第一步骤的反应产物可以随后被过滤，并且用有机溶剂洗涤。优选地，烷烃、更优选地己烷可以用于洗涤。
来自根据本发明的第二方法的第一步骤的反应产物可以在过滤之后被干燥。干燥可以在20℃-100℃、优选地25℃-50℃的温度下实施。干燥可以在1-500毫巴的减压下进行。
可在根据本发明的第二方法的第一步骤中得到的式VI的含脲卤硅烷
Figure BDA0000716012590000061
可以以大于50％、优选地大于60％、极优选地大于70％的收率得到。
根据本发明的第二方法的第二步骤中的反应可以在排除空气的情况下进行。
根据本发明的第二方法的第二步骤中的反应可以在保护性气体氛围下进行，例如在氩气或氮气下、优选地在氮气下进行。
根据本发明的第二方法的第二步骤可以在标准压力、升高的压力或减压下进行。优选地，根据本发明的方法可以在标准压力下进行。
升高的压力可以是1.1巴到100巴、优选地1.5巴到50巴、更优选地2巴到20巴并且极优选地2到10巴的压力。
减压可以是1毫巴到1000毫巴、优选地1毫巴到500毫巴、更优选地1毫巴到250毫巴、极优选地5毫巴到100毫巴的压力。
根据本发明的第二方法的第二步骤可以在20℃与150℃之间、优选地在40℃与100℃之间、更优选地在45℃与80℃之间进行。
根据本发明的第二方法的第二步骤中的反应可以在无溶剂的情况下或在溶剂中进行，所述溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯甲烷、四氯乙烯、二乙醚、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、四氢呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸乙酯。溶剂可以优选地是乙醇。
根据本发明的第二方法的第二步骤中的反应可以在没有有机溶剂的情况下进行。溶剂可以是水。
根据本发明的第二方法的第二步骤中的反应产物可以被过滤，滤饼可以用有机溶剂洗涤。优选地，醇、更优选地乙醇或烷烃、更优选地己烷可以用于洗涤。
根据本发明的第二方法的第二步骤中的溶剂可以随后被去除，优选地被蒸馏掉。
根据本发明的第二方法的第二步骤中的反应产物可以在过滤和去除溶剂之后进行干燥。干燥可以在20℃-100℃、优选地25℃-50℃的温度下实施。干燥可以在1-500毫巴的减压下实施。
可在根据本发明的第二方法的第二步骤中得到的式I的含脲硅烷
Figure BDA0000716012590000081
可以以大于50％、优选地大于60％、极优选地大于70％的收率得到。
在根据本发明的第二方法的优选实施方案中，可以将式IV的异氰酸酯在-78℃到-50℃下计量加入乙醇中的式III的氨基硅烷中，然后可以将反应混合物加热到50℃，可以按份数添加式V的多硫化钠，然后可以将混合物优选地在78℃下回流，在反应已经结束之后冷却并且过滤，并且可以在减压下去除乙醇溶剂。
通过根据本发明的第二方法制备的产物可以具有少于25摩尔％、优选地少于10摩尔％、更优选地少于5摩尔％、极优选地少于3摩尔％的式VI的含脲卤硅烷残余物含量。
通过根据本发明的第二方法制备的产物中的式VI的含脲卤硅烷的相对摩尔百分比可在1H NMR中通过相对于式I的含脲硅烷的Si-CH 2-基团中的氢原子对式VI的化合物的-CH2CH 2-Cl基团中的氢原子求积分而确定。
对于式VI的物质(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl，举例来说，可将-CH2CH 2-Cl基团的氢原子(δ＝3.17ppm)的积分用于确定相对含量。
通过根据本发明的第二方法制备的产物可以具有少于10摩尔％、优选地少于5摩尔％、更优选地少于1摩尔％、极优选地少于0.1摩尔％的式III的氨基硅烷残余物含量。
通过根据本发明的第二方法制备的产物中的式III的氨基硅烷的相对摩尔百分比可在13C NMR中通过相对于式I的含脲硅烷的Si-CH2-基团中的碳原子对式III的氨基硅烷的-CH2-NH2基团中的碳原子求积分而确定。
对于式III的物质(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH2，举例来说，可将-CH2-NH2基团的碳原子(δ＝45.15ppm)的积分用于确定相对含量。
通过根据本发明的第二方法制备的产物可以具有少于25摩尔％、优选地少于10摩尔％、更优选地少于5摩尔％、极优选地少于3摩尔％的式IV的异氰酸酯残余物含量。
通过根据本发明的第二方法制备的产物中的式IV的异氰酸酯的相对摩尔百分比可在13C NMR中通过相对于式I的含脲硅烷的Si-CH2-基团中的碳原子对式IV的异氰酸酯的OCN-CH2-基团中的碳原子求积分而测定。
对于式IV的物质OCN-CH2-CH2-Cl，举例来说，可将OCN-CH2-基团的碳原子(δ＝124.33ppm)的积分用于确定相对含量。
本发明进一步提供制备式I的本发明含脲硅烷的第三方法，
Figure BDA0000716012590000091
其中R1、R和x各自如上文所定义，其特征在于在第一步骤中，使式VII的异氰酸基硅烷与式VIII的胺反应
Figure BDA0000716012590000092
其中R和R1各自如上文所定义，Hal是F、Cl、Br或I，优选地Cl，
以及在第二步骤中，使来自第一方法步骤的产物与式(V)的多硫化钠反应
Na2Sx (V)，
其中x如上文所定义。
式VII的异氰酸基硅烷可以优选地是：
(C2H5O)3Si-CH2-NCO、
(C2H5O)3Si-CH2CH2-NCO、
(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NCO、
(CH3O)3Si-CH2-NCO、
(CH3O)3Si-CH2CH2-NCO或
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NCO。
式VIII的胺可以优选地是：
H2N-CH2-Cl、
H2N-CH2CH2-Cl或
H2N-CH2CH2CH2-Cl。
在根据本发明的第三方法中，第一与第二方法步骤可以通过添加所有反应物在一个反应容器中来实施。
在根据本发明的第三方法的第一步骤中，式VIII的胺可以计量加入式VII的异氰酸基硅烷中。
在根据本发明的第三方法的第一步骤中，式VII的异氰酸基硅烷可以优选地计量加入式VIII的胺中。
在根据本发明的第三方法的第一步骤中，式VII的异氰酸基硅烷可以相对于式VIII的胺以0.85:1到1.15:1、优选地0.90:1到1.10:1的摩尔比率、更优选地以0.95:1到1.05:1的比率使用。
根据本发明的第三方法的第一步骤中的反应可以在排除空气的情况下进行。
根据本发明的第三方法的第一步骤中的反应可以在保护性气体氛围下进行，例如在氩气或氮气下、优选地在氮气下进行。
根据本发明的第三方法的第一步骤可以在标准压力、升高的压力或减压下进行。优选地，根据本发明的方法可以在标准压力下进行。
升高的压力可以是1.1巴到100巴、优选地1.5巴到50巴、更优选地2巴到20巴并且极优选地2到10巴的压力。
减压可以是1毫巴到1000毫巴、优选地1毫巴到500毫巴、更优选地1毫巴到250毫巴、极优选地5毫巴到100毫巴的压力。
根据本发明的第三方法的第一步骤可以在-78℃与100℃之间、优选地在-75℃与60℃之间、更优选地在-70℃与40℃之间进行。
根据本发明的第三方法的第一步骤中的反应可以在无溶剂的情况下或在溶剂中实施，所述溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯甲烷、四氯乙烯、二乙醚、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、四氢呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸乙酯。
根据本发明的第三方法的第一步骤中的反应可以在没有有机溶剂的情况下进行。溶剂可以优选地是乙醇。
根据本发明的第三方法的第一步骤中的溶剂可以随后被去除，优选地被蒸馏掉。
根据本发明的第三方法的第一步骤中的反应产物可以随后被过滤并且用有机溶剂洗涤。优选地，烷烃、更优选地己烷可以用于洗涤。
根据本发明的第三方法的第一步骤中的反应产物可以在过滤之后被干燥。干燥可以在20℃-100℃、优选地25℃-50℃的温度下实施。干燥可以在1-500毫巴的减压下实施。
可在根据本发明的第三方法的第一步骤中得到的式VI的含脲卤硅烷
Figure BDA0000716012590000111
可以以大于50％、优选地大于60％、极优选地大于70％的收率得到。
根据本发明的第三方法的第二步骤中的反应可以在排除空气的情况下进行。
根据本发明的第三方法的第二步骤中的反应可以在保护性气体氛围下进行，例如在氩气或氮气下、优选地在氮气下进行。
根据本发明的第三方法的第二步骤可以在标准压力、升高的压力或减压下进行。优选地，根据本发明的方法可以在标准压力下进行。
升高的压力可以是1.1巴到100巴、优选地1.5巴到50巴、更优选地2巴到20巴并且极优选地2到10巴的压力。
减压可以是1毫巴到1000毫巴、优选地1毫巴到500毫巴、更优选地1毫巴到250毫巴、极优选地5毫巴到100毫巴的压力。
根据本发明的第三方法的第二步骤可以在20℃与150℃之间、优选地在40℃与100℃之间、更优选地在45℃与80℃之间进行。
根据本发明的第三方法的第二步骤中的反应可以在无溶剂的情况下或在溶剂中实施，所述溶剂例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯甲烷、四氯乙烯、二乙醚、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、四氢呋喃、二噁烷、吡啶或乙酸乙酯。溶剂可以优选地是乙醇。
根据本发明的第三方法的第二步骤中的反应可以在没有有机溶剂的情况下进行。溶剂可以是水。
根据本发明的第三方法的第二步骤中的反应产物可以被过滤，并且滤饼可以用有机溶剂洗涤。优选地，醇、更优选地乙醇、或烷烃、更优选地己烷可以用于洗涤。
根据本发明的第三方法的第二步骤中的溶剂可以随后被去除，优选地被蒸馏掉。
根据本发明的第三方法的第二步骤中的反应产物可以在过滤和去除溶剂之后进行干燥。干燥可以在20℃-100℃、优选地25℃-50℃的温度下实施。干燥可以在1-500毫巴的减压下实施。
可在根据本发明的第三方法的第二步骤中得到的式I的含脲硅烷
Figure BDA0000716012590000121
可以以大于50％、优选地大于60％、极优选地大于70％的收率得到。
在根据本发明的第三方法的优选实施方案中，可以将式VII的异氰酸基硅烷在-78℃到-50℃下计量加入乙醇中的式VIII的胺中，然后可以将反应混合物加热到50℃，可以按份数添加式V的多硫化钠，然后可以将混合物优选地在78℃下回流，在反应已经结束之后冷却并且过滤，并且可以在减压下去除乙醇溶剂。
通过根据本发明的第三方法制备的产物可以具有少于25摩尔％、优选地少于10摩尔％、更优选地少于5摩尔％、极优选地少于3摩尔％的式VI的含脲卤硅烷残余物含量。
通过根据本发明的第三方法制备的产物中的式VI的含脲卤硅烷的相对摩尔百分比可在1H NMR中通过相对于式I的含脲硅烷的Si-CH 2-基团中的氢原子对式VI的含脲卤硅烷的-CH2CH 2-Cl基团中的氢原子求积分而测定。
对于式VI的物质(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl，举例来说，可将-CH2CH 2-Cl基团的氢原子(δ＝3.17ppm)的积分用于确定相对含量。
通过根据本发明的第三方法制备的产物可以具有少于10摩尔％、优选地少于5摩尔％、更优选地少于1摩尔％、极优选地少于0.1摩尔％的式VII的异氰酸基硅烷残余物含量。
通过根据本发明的第三方法制备的产物中的式VII的异氰酸基硅烷在>1摩尔％范围内的相对摩尔百分比可在13C NMR中通过相对于式I的含脲硅烷的Si-CH2-基团中的碳原子对式VII的异氰酸基硅烷的-NCO基团中的碳原子求积分而测定。
对于式VII的物质(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO，举例来说，可将-NCO基团的碳原子(δ＝122.22ppm)的积分用于测定在>1摩尔％范围内的相对含量。
通过根据本发明的第三方法制备的产物中的式VII的异氰酸基硅烷在<1摩尔％范围内的相对摩尔百分比可通过本领域技术人员已知的定量FT-IR光谱术测定。所述方法通过使用具有适合浓度的校准溶液(例如在C2Cl4中)校准。为了测量，将约1g样品称重到25ml辊颈瓶中，并且添加25g C2Cl4。将样品在搅拌器上搅拌1-2小时。之后，将下部液相小心计量加入20mm IR比色皿中，并通过FT-IR光谱术(4000-1200cm-1，分辨率2cm-1)分析。在相同条件下，记录溶剂的光谱以用于扣除。
对于式VII的物质(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO，举例来说，可将-NCO基团在2270cm-1处的价键振动的波长用于测定在<1摩尔％范围内的相对含量。
通过根据本发明的第三方法制备的产物可以具有少于25摩尔％、优选地少于10摩尔％、更优选地少于5摩尔％、极优选地少于3摩尔％的式VIII的胺残余物含量。
通过根据本发明的第三方法制备的产物中的式VIII的胺的相对摩尔百分比可在13C NMR中通过相对于式I的含脲硅烷的Si-CH2-基团中的碳原子对式VIII的胺的-CH2-NH2基团中的碳原子求积分而测定。
对于式VIII的物质H2N-CH2-CH2-Cl而言，举例来说，可将H2N-CH2-CH2-Cl基团的碳原子(δ＝39.47ppm)或H2N-CH2-CH2-Cl基团的碳原子(δ＝37.95ppm)的积分用于确定相对含量。
式VIII的胺可以在其与式VII的异氰酸基硅烷反应之前由式IX的胺的盐酸盐通过添加碱、优选地NaOEt而制备
Figure BDA0000716012590000131
可以添加碱直到确立pH在7与14之间。
在优选的实施方案中，制备以下式I的含脲硅烷的第三方法
Figure BDA0000716012590000132
(其中x、R和R1各自如上文所定义)可以特征在于将式IX的胺的盐酸盐溶解于乙醇中，并且与碱反应
Figure BDA0000716012590000141
然后添加式VII的异氰酸基硅烷
Figure BDA0000716012590000142
再添加式V的多硫化钠
Na2Sx (V)，
过滤混合物并且去除溶剂。
通过根据本发明的第三方法制备的产物可以具有少于25摩尔％、优选地少于10摩尔％、更优选地少于5摩尔％、极优选地少于3摩尔％的式IX的胺的盐酸盐残余物含量。
通过根据本发明的第三方法制备的产物中的式IX的胺的盐酸盐的相对摩尔百分比可在13C NMR中通过相对于式I的含脲硅烷的Si-CH2-基团中的碳原子对式IX的胺的盐酸盐的-CH2-NH2·HCl基团中的碳原子求积分而测定。
对于式IX的物质HCl·H2N-CH2-CH2-Cl而言，举例来说，可将HCl·H2N-CH2-CH2-Cl基团的碳原子(δ＝41.25ppm)或HCl·H2N-CH2-CH2-Cl基团的碳原子(δ＝40.79ppm)的积分用于确定相对含量。
通过根据本发明的方法制备的式I的含脲硅烷可以通过本领域技术人员已知的1H、13C或29Si NMR方法表征。
通过根据本发明的方法得到的产物中的式I的含脲硅烷在DMSO-d6或CDCl3中的可溶分数(fraction)可通过在DMSO-d6或CDCl3中添加内标物如三苯基氧化膦(TPPO)和本领域技术人员已知的1H NMR方法测定。
式I的含脲硅烷可以用作以下材料之间的促粘剂：无机材料，例如玻璃珠、玻璃片、玻璃表面、玻璃纤维或氧化性填料、优选地二氧化硅，如沉淀法二氧化硅和热解法二氧化硅；和有机聚合物，例如热固性材料、热塑性材料或弹性体；或用作用于氧化性表面的交联剂和表面改性剂。
式I的含脲硅烷可以用作填充橡胶混合物中的偶联剂，其实例是轮胎面、工业橡胶制品或鞋类鞋底。
式I的本发明含脲硅烷的优点在于在橡胶混合物中的改进的加工特征和滚动阻力。
具体实施方式
实施例
比较例1：制备水中的[(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-NH-(CH2)2-S-]2
开始时将溶解于软水(382ml)中的胱胺二盐酸盐(108.39克，0.47摩尔，1.00当量)加料至N2吹扫的1l带夹套的四口烧瓶，所述烧瓶具有精密玻璃搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和滴加漏斗。借助于滴加漏斗，在15-23℃下计量加入50％KOH溶液(92.31克，0.82摩尔，1.75当量)，将混合物搅拌30分钟。然后将3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(221.05克，0.85摩尔，1.8当量)以使得内部温度不超过30℃的的率计量加入。之后，将混合物在24℃下搅拌一小时。将白色悬浮体在压力下过滤，用三份软水(总计340ml)冲洗，再用干燥的N2干燥2小时。将滤饼在旋转蒸发器中在N2流中在35℃和166毫巴下干燥7小时，再在35℃和150毫巴下干燥10小时，和在35℃和100毫巴下干燥9小时。[(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(＝O)-NH-(CH2)2-S-]2产物是白色细粉(246.38克，理论值的90.7％)；
1H NMR(δppm,500MHz,DMSO-d6):0.52(4H,t),1.14(18H,t),1.42(4H,m),2.74(4H,m),2.96(4H,m),3.29(4H,m),3.74(12H,q),6.05(4H,m)；
13C NMR(δppm,125MHz,DMSO-d6):7.3(2C),18.2(6C),23.5(2C),38.5(2C),39.6(2C),42.0(2C),57.7(6C)157.9(2C)。
29Si NMR(δppm,100MHz,DMSO-d6):-45.3(100％硅烷)；
使用TPPO内标物的d6-DMSO中的可溶分数： 86.0％；
水含量(DIN 51777)： 0.7％；
初始熔点： 97℃；
残余异氰酸酯含量： 0.08％。
实施例1：由(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S2-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3和元素硫制备(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3(类似于根据本发明的第一方法)
开始时将(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S2-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3(5.00克，7.7毫摩尔，1.00当量)和元素硫(0.50克，15.5摩尔，2.00当量)加料至干燥N2吹扫的三口烧瓶，所述三口烧瓶具有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计，将混合物加热到140℃并且搅拌2小时。在冷却之后，得到粘稠的红色油状(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3产物(4.16克，理论值的75.8％)，其过后凝固，得到橙色固体。
1H NMR(δppm,500MHz,CDCl3):0.61(4H,t),1.20(18H,t),1.57(4H,m),2.68(4H·2S含量,t),2.93(4H·S4含量,t),2.97(4H·Sx含量,t),3.13(4H,m),3.53(4H,m),3.78(12H,q),5.1-6.9(4H,br)；
产物混合物中的S4含量(包括约<5％的Sx含量，S4含量叠加)：85.5摩尔％，产物混合物中的S2含量：14.5摩尔％；
13C NMR(δppm,125MHz,CDCl3):7.7(2C),18.3(6C),23.7(2C),38.8(2C),40.7(2C),42.9(2C),58.4(6C),158.6(2C)。
29Si NMR(δppm,100MHz,CDCl3):-42.9(5％Si-OH),-45.5(85％硅烷),-53.4(10％M结构)；
使用TPPO内标物的CDCl3中的可溶分数： 84.2％；
初始熔点： 170-207℃。
实施例2：由(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2、OCN-CH2CH2-Cl和Na2S4制备(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3(类似于根据本发明的第二方法)
在第一反应步骤中，开始时将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(73.05克，0.33摩尔，1.00当量)加料至4l的三口烧瓶中的戊烷(2.5l)中，所述三口烧瓶具有精密玻璃搅拌器、内部温度计、滴加漏斗和回流冷凝器，并且冷却到-78℃。在-78℃到-70℃下在4.5小时内逐滴添加异氰酸2-氯乙酯(34.82克，0.33摩尔，1.00当量)，并且然后将混合物升温到室温。将白色悬浮体过滤，用戊烷洗涤，并且用N2干燥过夜。(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl中间物(113.41克，定量)是白色成片的粉末。
在第二反应步骤中，开始时将(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl(105.62克，0.32摩尔，2.00当量)加料至500ml三口烧瓶中的乙醇(200ml)中，所述三口烧瓶具有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计。添加已经用研钵和研杵压碎的多硫化钠(Na2S4，26.59克，0.16摩尔，1.00当量)，并将混合物加热到回流。在4.5小时的反应时间之后，将混合物冷却到室温，并且过滤悬浮体。将滤液在旋转蒸发器上去除溶剂并且在减压下干燥。得到呈橙色固体的(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3产物(72.35克，理论值的64.2％)。
1H NMR(δppm,500MHz,d6-tol):0.72(4H,t),1.21(18H,t),1.75(4H,m),2.65(4H·2S含量,t),2.89(4H·S4含量,t),3.25-3.35(4H,2S/4S,m),3.40-3.60(4H,2S/4S,m),3.81(12H,q),5.5-6.0(4H,br)；
产物混合物中的S4含量(包括约<5％的Sx含量)： 69.0摩尔％
产物混合物中的S2含量： 31.0摩尔％；
初始熔点： 78-95℃。
实施例3：由(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2、OCN-CH2CH2-Cl和Na2S4制备(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3(类似于根据本发明的第二方法)
在第一反应步骤中，开始时将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(154.95克，0.70摩尔，1.00当量)加料至4l三口烧瓶中的乙醇(3.0l)中，所述三口烧瓶具有精密玻璃搅拌器、内部温度计、滴加漏斗和回流冷凝器，并且冷却到-78℃。在-78℃到-60℃下在1小时内逐滴添加异氰酸2-氯乙酯(73.86克，0.70摩尔，1.00当量)，在此过程中大体积的盐沉淀出。然后将混合物加热到50℃，按份数添加已经用研钵和研杵压碎的多硫化钠(Na2S4，57.62克，0.35摩尔，1.00当量)，并将混合物加热到回流。在4.5小时的反应时间之后，将混合物冷却到室温，并且过滤悬浮体。将滤液在旋转蒸发器上去除溶剂并且在减压下干燥。得到呈橙色固体的(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3产物(155.05克，理论值的63.1％)。
1H NMR(δppm,500MHz,d6-tol):0.7(4H,t),1.21(18H,t),1.75(4H,m),2.65(4H·2S含量,t),2.89(4H·S4含量,t),3.25-3.35(4H,2S/4S,m),3.40-3.60(4H,2S/4S,m),3.81(12H,q),5.5-6.0(4H,br)；
产物混合物中的S4含量(包括约<5％的Sx含量)： 64.0摩尔％
产物混合物中的S2含量： 36.0摩尔％；
初始熔点： 78-91℃。
实施例4：由(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2、OCN-CH2CH2-Cl和Na2S4制备(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3(类似于根据本发明的第三方法)
在第一反应步骤中，开始时将2-氯乙胺盐酸盐(73.86克，0.70摩尔，1.00当量)加料至4l三口烧瓶中的乙醇(3.0l)中，所述三口烧瓶具有精密玻璃搅拌器、内部温度计、滴加漏斗和回流冷凝器，并且冷却到-78℃，并且添加乙醇钠(226.83克，0.70摩尔，1.00eq，21％于乙醇中)。然后在3小时内在-78℃到-70℃下逐滴添加3-异氰酸基丙基(三乙氧基硅烷)(173.15克，0.70摩尔，1.00当量)，并且然后将混合物加热到50℃。以五份添加干燥的多硫化钠(Na2S4，57.62克，0.35摩尔，0.50当量)，并且将混合物加热到回流。在4小时反应时间之后，将混合物冷却到室温，并且过滤悬浮体。将滤液在旋转蒸发器上去除溶剂并且在减压下干燥。得到呈红色油状的(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3产物(214.5克，定量)。
产物混合物中的S4含量(包括约<5％的Sx含量，S4含量叠加)：85.5摩尔％，产物混合物中的S2含量：14.5摩尔％。
实施例5
用于橡胶混合物的配方具体见下表1中所示。在此表中，单位phr意指基于100重量份所用原料橡胶的重量份。本发明硅烷和比较例的硅烷以3种不同浓度在每种情况下以等摩尔比率使用。
表1
Figure BDA0000716012590000191
所用物质：
a)NR TSR：SIR 20SED，源自Aneka Bumi Pratama(TSR＝工艺分类橡胶；SIR＝标准印尼橡胶)
b)BR：聚丁二烯，Europrene Neocis BR 40，源自Polimeri
c)SSBR：
Figure BDA0000716012590000192
SLR-4601，源自Styron
d)二氧化硅：
Figure BDA0000716012590000201
VN3GR，源自Evonik Industries AG
e)6PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺
f)DPG：二苯基胍
g)CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺
通过以下方式在用于制造橡胶混合物的实验室捏合机(容积300毫升至3升)中在两个阶段中在常规条件下制造混合物：在145到165℃、目标温度152到157℃下在第一混合段(基础混合段)中将除硫化体系(硫和影响硫化的物质)之外的所有成分首先混合200到600秒。在第二阶段(预混“ready-mix”阶段)中添加硫化体系，在90到120℃下混合180到300秒，制造成品混合物。
用于制造橡胶混合物和其硫化物的通用方法描述于“Rubber TechnologyHandbook”,W.Hofmann,Hanser Verlag 1994中。
通过表2中叙述的测试方法实施橡胶测试。
表2：
Figure BDA0000716012590000202
将混合物通过在t95(根据ISO 6502/ASTM D5289-12在动模流变仪上测量)之后在160℃在压力下硫化而制造测试样品。表3记载橡胶数据。
表3：
Figure BDA0000716012590000211
含有来自实施例3的本发明含脲硅烷的橡胶混合物I-III展示出改进的补强特征(更高模量和更佳补强指数)，改进的滚动阻力指标(70℃下回弹性和tanδ最大值)。与相应的比较例在等摩尔用量下相比，用本发明的含脲硅烷(70℃回弹性－23℃回弹性，70℃下回弹性和tanδ最大值)更好地解决了介于滚动阻力与湿地抓地力之间的主要冲突。

Claims (24)

1.一种含脲硅烷，
所述含脲硅烷具有下式：
((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2、
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2、
((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2、
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2、
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2、
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2、
((EtO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2、
((EtO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2、
((EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2、
((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2、
((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2、
((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2、
((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2、
((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-Sx/2)2、
((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Sx/2)2、
((MeO)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2、
((MeO)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2或
((MeO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Sx/2)2
其中x是3到8的整数。
2.根据权利要求1所述的含脲硅烷，其特征在于所述含脲硅烷具有下式：
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S4-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-Si(OEt)3。
3.一种制备根据权利要求1所述的含脲硅烷的方法，其特征在于使式II的含脲二硫化物硅烷与硫反应：
Figure FDA0002445359450000021
其中R1是MeO或EtO，且R相同或不同，并且是CH2、CH2CH2或CH2CH2CH2。
4.根据权利要求3所述的制备含脲硅烷的方法，其特征在于所述反应在保护性气体氛围下进行。
5.根据权利要求3所述的制备含脲硅烷的方法，其特征在于所述反应在标准压力下进行。
6.根据权利要求3所述的制备含脲硅烷的方法，其特征在于所述反应在30℃-180℃之间进行。
7.根据权利要求3所述的制备含脲硅烷的方法，其特征在于所述反应在无溶剂的情况下进行。
8.一种制备根据权利要求1所述的含脲硅烷的方法，其特征在于在第一步骤中，使式III的氨基硅烷与式IV的异氰酸酯反应：
Figure FDA0002445359450000022
其中R1是MeO或EtO，且R相同或不同，并且是CH2、CH2CH2或CH2CH2CH2，且Hal是F、Cl、Br或I，
以及在第二步骤中，使来自第一步骤的产物与式(V)的多硫化钠反应：
Na2Sx (V)，
其中x如权利要求1中所定义。
9.根据权利要求8所述的制备含脲硅烷的方法，其特征在于所述第一步骤在保护性气体氛围下进行。
10.根据权利要求8和9中任一项所述的制备含脲硅烷的方法，其特征在于所述第二步骤在保护性气体氛围下进行。
11.根据权利要求8所述的制备含脲硅烷的方法，其特征在于所述第一步骤在-78℃与100℃之间的温度下进行。
12.根据权利要求8或11所述的制备含脲硅烷的方法，其特征在于所述第二步骤在20℃与150℃之间的温度下进行。
13.根据权利要求8所述的制备含脲硅烷的方法，其特征在于在所述第一步骤中将乙醇用作溶剂。
14.根据权利要求8或13所述的制备含脲硅烷的方法，其特征在于在所述第二步骤中将乙醇用作溶剂。
15.根据权利要求13所述的制备含脲硅烷的方法，其特征在于所述乙醇在第一步骤之后被蒸馏掉。
16.根据权利要求14所述的制备含脲硅烷的方法，其特征在于所述乙醇在第二步骤之后被蒸馏掉。
17.一种制备根据权利要求1所述的含脲硅烷的方法，其特征在于在第一步骤中，使式VII的异氰酸基硅烷与式VIII的胺反应：
Figure FDA0002445359450000031
其中R1是MeO或EtO，且R相同或不同，并且是CH2、CH2CH2或CH2CH2CH2，且Hal是F、Cl、Br或I，
以及在第二步骤中，使来自第一步骤的产物与式V的多硫化钠反应：
Na2Sx (V)，
其中x如权利要求1中所定义。
18.根据权利要求17所述的制备含脲硅烷的方法，其特征在于式VIII的胺在与式VII的异氰酸基硅烷反应之前由式IX的胺的盐酸盐通过添加碱而制备：
Figure FDA0002445359450000032
19.根据权利要求18所述的制备含脲硅烷的方法，其特征在于所用的碱是NaOEt。
20.根据权利要求17或18所述的制备含脲硅烷的方法，其特征在于在所述第一步骤中将乙醇用作溶剂。
21.根据权利要求17或18所述的制备含脲硅烷的方法，其特征在于在所述第二步骤中将乙醇用作溶剂。
22.根据权利要求20所述的制备含脲硅烷的方法，其特征在于所述乙醇在所述第一步骤之后被蒸馏掉。
23.根据权利要求21所述的制备含脲硅烷的方法，其特征在于所述乙醇在所述第二步骤之后被蒸馏掉。
24.根据权利要求17所述的制备含脲硅烷的方法，其特征在于将所述产物干燥。
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