JP6533095B2 - 尿素含有メルカプトシラン、その製造方法およびその使用 - Google Patents

尿素含有メルカプトシラン、その製造方法およびその使用 Download PDF

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Description

本発明は、尿素含有メルカプトシラン、その製造方法およびその使用に関する。
ＣＡＳ １０８２２０４−８２−７、ＣＡＳ １２６８６１７−３３−９およびＣＡＳ １０４２６１−５４−３は、式
Figure 0006533095
 の化合物を開示している。
更に、特許文献１（ＪＰ２００８２７９７３６Ａ）は、塗料用の尿素含有シランを開示している。
特許文献２（ＤＥ３４２４５３４Ａ１）は、式
Figure 0006533095
 のＮ，Ｎ’−およびＮ，Ｎ’，Ｎ’−置換された尿素含有シランを開示している。
前記の製造は、アミノ化合物、ハロシランおよびアルカリ金属シアン酸塩を、非プロトン性極性有機溶剤、例えばＤＭＦまたはＤＭＳＯ中で反応させることによって行われる。
更に、特許文献３（ＪＰ２００２３１１５７４）は、式
Ｒ1−Ｓ−Ｒ2−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ3−Ｓｉ（Ｒ4）m（ＯＲ5）3-m
のシランを含む粉末塗料を開示している。
特許文献４（ＷＯ９９５５７５４Ａ１）は、式
［（Ｒ1Ｏ）3-a（Ｒ2）aＳｉ−Ｒ3−Ａ−Ｃ（Ｏ）−Ｂ］m−Ｘ
のアルコキシシランを含む感光性樹脂組成物を開示している。
公知の尿素含有メルカプトシランの欠点は、不十分な加工特性と、低い網目構造密度と、不十分なウェットスキッド性能と、低い動剛性である。
ＪＰ２００８２７９７３６Ａ ＤＥ３４２４５３４Ａ１ ＪＰ２００２３１１５７４ ＷＯ９９５５７５４Ａ１
本発明の課題は、ゴム混合物中で、先行技術から公知の尿素含有メルカプトシランと比較して改善された加工特性と、網目構造密度と、ウェットスキッド性能と、動剛性を有する尿素含有メルカプトシランを提供することである。
本発明は、式Ｉ
Figure 0006533095
 ［式中、Ｒ1は、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基、好ましくはメトキシもしくはエトキシ基、Ｃ2〜Ｃ10−環状ジアルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、好ましくはフェニル、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、好ましくはメチルもしくはエチル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル基もしくはハロゲン、好ましくはＣｌであり、Ｒ2は、一価のＣ1〜Ｃ20−炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基もしくはＣ7〜Ｃ20−アラルキル基であり、かつＲは、同一または異なって、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族の、芳香族の、もしくは脂肪族／芳香族の混合型の二価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ20−炭化水素基、より好ましくはＣ1〜Ｃ10−炭化水素基、更により好ましくはＣ1〜Ｃ7−炭化水素基、特に好ましくはＣ2およびＣ3−炭化水素基であって、場合によりＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、−ＣＮもしくはＨＳ−によって置換された基である］の尿素含有メルカプトシランを提供する。
尿素含有メルカプトシランは、式Ｉの複数の尿素含有メルカプトシランの混合物であってよい。
プロセス生成物は、式Ｉの尿素含有メルカプトシランのアルコキシシラン官能基の加水分解と縮合により形成するオリゴマーを含んでよい。
式Ｉの尿素含有メルカプトシランは、担体に、例えばワックス、ポリマーまたはカーボンブラックに適用されてよい。式Ｉの尿素含有メルカプトシランは、シリカに適用されてよく、その場合に、結合は物理結合または化学結合であってよい。
Ｒは、好ましくは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、または
Figure 0006533095
 であってよい。
Ｒ1は、好ましくは、メトキシまたはエトキシであってよい。
Ｒ2は、好ましくは、ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3または（ＣＨ2）6ＣＨ3であってよい。
式Ｉの尿素含有メルカプトシランは、好ましくは、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
であってよい。
特に好ましい化合物は、式
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3
の化合物である。
本発明は、更に、式Ｉ
Figure 0006533095
 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲは、それぞれ前記定義の通りである］の本発明による尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、式ＩＩ
Figure 0006533095
 のハロシランを、式ＩＩＩ
Figure 0006533095
 の化合物とアルコール中で反応させ、前記式ＩＩおよびＩＩＩ中、Ｒ1、Ｒ2およびＲは、それぞれ前記定義の通りであり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＣｌであり、かつＭは、アルカリ金属、好ましくはＫまたはＮａであることを特徴とする製造方法を提供する。
式ＩＩのハロシランは、好ましくは、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ、または
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ
であってよい。
式ＩＩＩの化合物は、好ましくは、
ＮａＳ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
ＮａＳ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2ＣＨ3、
ＮａＳ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、
ＮａＳ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
ＫＳ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
ＫＳ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2ＣＨ3、
ＫＳ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、または
ＫＳ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3
であってよい。
本発明による方法においては、式ＩＩのハロシランは、式ＩＩＩの化合物中に計量供給してよい。
本発明による方法においては、式ＩＩＩの化合物は、好ましくは、式ＩＩのハロシラン中に計量供給してよい。
本発明による方法においては、式ＩＩのハロシランは、式ＩＩＩの化合物に対して、０．８５：１〜１．１５：１のモル比で、好ましくは０．９０：１〜１．１０：１のモル比で、より好ましくは０．９５：１〜１．０５：１のモル比で使用することができる。
前記反応は、空気を排除して行うことができる。
前記反応は、保護ガス雰囲気下で、例えばアルゴンまたは窒素下で、好ましくは窒素下で行うことができる。
本発明の方法は、大気圧、高められた圧力または低減された圧力で行うことができる。好ましくは、本発明による方法は、標準圧力で行うことができる。
高められた圧力は、１．１バール〜１００バールの、好ましくは１．５バール〜５０バールの、より好ましくは２バール〜２０バールの、非常に好ましくは２〜１０バールの圧力であってよい。
低減された圧力は、１ミリバール〜１０００ミリバールの、好ましくは１ミリバール〜５００ミリバールの、より好ましくは１ミリバール〜２５０ミリバールの、非常に好ましくは５ミリバール〜１００ミリバールの圧力であってよい。
本発明による方法は、０℃〜１５０℃で、好ましくは２０℃〜１００℃で、より好ましく５０℃〜８０℃で行うことができる。特に好ましくは、本発明による方法は、前記アルコールの沸点で行うことができる。
本発明による方法で使用されるアルコールは、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはシクロヘキサノールであってよい。前記アルコールは、特に好ましくはエタノールであってよい。
前記アルコールは、反応後に除去してよい、好ましくは留去してよい。
該反応生成物は、引き続き乾燥させることができる。前記乾燥は、＋２０℃〜＋１００℃の、好ましくは＋２５℃〜＋７５℃の温度で行うことができる。前記乾燥は、１〜５００ミリバールの低減された圧力で行うことができる。
本発明による方法によって得られる式Ｉ
Figure 0006533095
 の尿素含有メルカプトシランは、５０％を上回る、好ましくは６０％を上回る、非常に好ましくは７０％を上回る収率で得ることができる。
一実施形態においては、式ＩＩのハロシランは、式ＩＩＩの化合物との反応の前に、式ＩＶ
Figure 0006533095
 のアミンの塩酸塩および式Ｖ
Figure 0006533095
 のイソシアナトシランから、塩基、好ましくはＮａＯＥｔの添加によって製造でき、前記式中、Ｈａｌ、Ｒ1およびＲは、それぞれ前記定義の通りである。
前記塩基は、ｐＨ７〜１４に至るまで添加することができる。
本発明による方法においては、式ＩＶのアミンの塩酸塩は、式Ｖのイソシアナトシランに対して、０．８５：１〜１．１５：１のモル比で、好ましくは０．９０：１〜１．１０：１のモル比で、より好ましくは０．９５：１〜１．０５：１のモル比で使用することができる。
前記実施形態においては、式Ｉ
Figure 0006533095
 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲは、それぞれ前記定義の通りである］の尿素含有メルカプトシランの製造のための本発明による方法は、式ＩＶ
Figure 0006533095
 のアミンの塩酸塩を、アルコール中に溶解させ、そして塩基と反応させ、次いで式Ｖ
Figure 0006533095
 のイソシアナトシランを添加し、次いで式ＩＩＩ
Figure 0006533095
 の化合物を添加し、該混合物を濾過し、そして溶剤を除去することを特徴とし、前記式ＩＶ、Ｖ、ＩＩＩ中、Ｈａｌ、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2およびＲは、それぞれ前記定義の通りである。
更なる一実施形態においては、式ＩＩのハロシランは、式ＩＩＩの化合物との反応の前に、式ＶＩ
Figure 0006533095
 のイソシアネートハロゲン化合物および式ＶＩＩ
Figure 0006533095
 のアミノシランから製造でき、前記式ＶＩ、ＶＩＩ中、Ｈａｌ、ＲおよびＲ1は、それぞれ前記定義の通りである。前記反応は、溶剤中、好ましくはアルコール中、より好ましくはエタノール中で行うことができる。
本発明による方法においては、式ＶＩのイソシアネートハロゲン化合物は、式ＶＩＩのアミノシランに対して、０．８５：１〜１．１５：１のモル比で、好ましくは０．９０：１〜１．１０：１のモル比で、より好ましくは０．９５：１〜１．０５：１のモル比で使用することができる。
前記実施形態においては、式Ｉ
Figure 0006533095
 ［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲは、それぞれ前記定義の通りである］の尿素含有メルカプトシランの製造のための本発明による方法は、式ＶＩ
Figure 0006533095
 のイソシアネートハロゲン化合物および式ＶＩＩ
Figure 0006533095
 のアミノシランを、アルコール中で、好ましくはエタノール中で反応させ、次いで式ＩＩＩ
Figure 0006533095
 の化合物を添加し、その混合物を濾過し、そしてアルコールを除去し、前記式ＶＩ、ＶＩＩ、ＩＩＩ中、Ｈａｌ、Ｍ、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ前記定義の通りであることを特徴としうる。
本発明による方法により製造される生成物は、２５モル％未満の、好ましくは１０モル％未満の、より好ましくは５モル％未満の、非常に好ましくは３モル％未満の式ＩＩのハロシランの残留含量を有してよい。
本発明による方法により製造される生成物中の、式ＩＩのハロシランの相対モル百分率は、1Ｈ ＮＭＲにおいて、式Ｉの尿素含有メルカプトシランのＳｉ−ＣＨ 2−基における水素原子に対する、式ＩＩのハロシランの−ＣＨ2ＣＨ 2−Ｃｌ基中の水素原子の積分によって測定される。例えば式ＩＩの物質（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌのためには、前記相対含量の測定のために、−ＣＨ2ＣＨ 2−Ｃｌ基の水素原子（δ＝３．１７ｐｐｍ）の積分が使用される。
本発明による方法により製造される生成物は、２５モル％未満の、好ましくは１０モル％未満の、より好ましくは５モル％未満の、非常に好ましくは３モル％未満の式ＩＶのアミンの塩酸塩の残留含量を有してよい。
本発明による方法により製造される生成物中の、式ＩＶのアミンの塩酸塩の相対モル百分率は、13Ｃ ＮＭＲにおいて、式Ｉの尿素含有メルカプトシランのＳｉ−ＣＨ2−基における炭素原子に対する、式ＩＶのアミンの塩酸塩の−ＣＨ2−ＮＨ2・ＨＣｌ基中の炭素原子の積分によって測定される。
例えば式ＩＶの物質ＨＣｌ・Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃｌのためには、前記相対含量の測定のために、ＨＣｌ・Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃｌ基の炭素原子（δ＝４１．２５ｐｐｍ）またはＨＣｌ・Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃｌ基の炭素原子（δ＝４０．７９ｐｐｍ）の積分が使用される。
本発明による方法により製造される生成物は、１０モル％未満の、好ましくは５モル％未満の、より好ましくは１モル％未満の、非常に好ましくは０．１モル％未満の式Ｖのイソシアナトシランの残留含量を有してよい。
本発明による方法により製造される生成物中の、式Ｖのイソシアナトシランの１モル％を上回る範囲内の相対モル百分率は、13Ｃ ＮＭＲにおいて、式Ｉの尿素含有メルカプトシランのＳｉ−ＣＨ2−基における炭素原子に対する、式Ｖのイソシアナトシランの−ＮＣＯ基中の炭素原子の積分によって測定される。
例えば式Ｖの物質（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＣＯのためには、前記１モル％を上回る範囲内の相対含量の測定のために、−ＮＣＯ基の炭素原子（δ＝１２２．２２ｐｐｍ）の積分が使用される。
本発明による方法により製造される生成物中の、式Ｖのイソシアナトシランの１モル％を下回る範囲内の相対モル百分率は、当業者に公知の定量的ＦＴ−ＩＲ分光分析法によって測定される。該方法は、好適な濃度の較正溶液（例えばＣ2Ｃｌ4中）を使用することによって較正される。その測定のために、約１ｇのサンプルを２５ｍｌの丸口ボトル中に量り入れ、そして２５ｇのＣ2Ｃｌ4を添加する。前記サンプルを、撹拌機上で１〜２時間にわたり撹拌する。その後に、下方の液相を２０ｍｍのＩＲキュベット中に慎重に量り入れ、ＦＴ−ＩＲ分光分析法（４０００〜１２００ｃｍ-1、分解能２ｃｍ-1）によって分析する。同じ条件下で、前記溶剤のスペクトルを減算のために記録する。例えば式Ｖの物質（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＣＯのためには、前記１モル％を下回る範囲内の相対含量の測定のために、２２７０ｃｍ-1での−ＮＣＯ基の原子価振動の波長が使用される。
本発明による方法により製造される生成物は、２５モル％未満の、好ましくは１０モル％未満の、より好ましくは５モル％未満の、非常に好ましくは３モル％未満の式ＶＩのイソシアネートハロゲン化合物の残留含量を有してよい。
本発明による方法により製造される生成物中の、式ＶＩのイソシアネートハロゲン化合物の相対モル百分率は、13Ｃ ＮＭＲにおいて、式Ｉの尿素含有メルカプトシランのＳｉ−ＣＨ2−基における炭素原子に対する、式ＶＩのイソシアネートハロゲン化合物のＯＣＮ−ＣＨ2−基中の炭素原子の積分によって測定される。
例えば式ＶＩの物質ＯＣＮ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃｌのためには、前記相対含量の測定のために、ＯＣＮ−ＣＨ2−基の炭素原子（δ＝１２４．３３ｐｐｍ）の積分が使用される。
本発明による方法により製造される生成物は、１０モル％未満の、好ましくは５モル％未満の、より好ましくは１モル％未満の、非常に好ましくは０．１モル％未満の式ＶＩＩのアミノシランの残留含量を有してよい。
本発明による方法により製造される生成物中の、式ＶＩＩのアミノシランの相対モル百分率は、13Ｃ ＮＭＲにおいて、式Ｉの尿素含有メルカプトシランのＳｉ−ＣＨ2−基における炭素原子に対する、式ＶＩＩのアミノシランの−ＣＨ2−ＮＨ2基中の炭素原子の積分によって測定される。
例えば式ＶＩＩの物質（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2のためには、前記相対含量の測定のために、−ＣＨ2−ＮＨ2基の炭素原子（δ＝４５．１５ｐｐｍ）の積分が使用される。
本発明による方法によって製造される式Ｉの尿素含有メルカプトシランは、当業者に公知の1Ｈ ＮＭＲ法、13Ｃ ＮＭＲ法または29Ｓｉ ＮＭＲ法によって特性決定することができる。
本発明による方法によって得られる生成物中の式Ｉの尿素含有メルカプトシランの、ＤＭＳＯ−ｄ6中またはＣＤＣｌ3中での可溶性成分は、内部標準、例えばトリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）をＤＭＳＯ−ｄ6中またはＣＤＣｌ3中に添加して、当業者に公知の1Ｈ ＮＭＲ法によって測定される。
式Ｉの尿素含有メルカプトシランは、無機材料、例えばガラスビーズ、ガラス片、ガラス表面、ガラス繊維もしくは酸化物充填剤、好ましくはシリカ、例えば沈降シリカおよびフュームドシリカと、有機ポリマー、例えば熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマーもしくはエラストマーとの間の接着促進剤として、または架橋剤として、および酸化物表面用の表面改質剤として使用できる。
式Ｉの尿素含有メルカプトシランは、充填剤が加えられたゴム混合物中でカップリング試薬として使用してよく、例は、タイヤトレッド、工業用ゴム製品または履物のソールである。
式Ｉの本発明による尿素含有メルカプトシランの利点は、ゴム混合物における、改善された加工特性、網目構造密度、ウェットスキッド性能および動剛性である。
比較例１：（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−SＨの、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣｌおよびＮａＳＨからの製造
ＮａＳＨをエタノール中に溶かした溶液［Ｈ2Ｓ（１５．２１ｇ、０．４５モル、１．０７当量）をナトリウムエトキシド溶液（Ｎａ（１０．５５ｇ、０．４６モル、１．１０当量）からＥｔＯＨ（３００ｍＬ）中で製造した）中に導入することによって製造した］に、５２℃での計量添加によって、エタノール（３００ｍｌ）中の（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ（１３８．９０ｇ、０．４２モル、１．００当量）を添加し、そして該混合物を７８℃に加熱する。５時間の反応時間の後に、該混合物を室温に冷却し、そして該懸濁液を濾過する。濾液から溶剤を回転蒸発器で除去し、そして減圧下で乾燥させる。生成物の（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−SＨ（１３４．９６ｇ、理論値の９７．９％）が白色の固体として得られる。
1H NMR （δppm, 500 MHz, CDCl3）: 0.64 （2H, t）, 1.23 （9H, t）, 1.36 （1H, br）, 1.61 （2H, m）, 2.67 （2H, t）, 3.17 （2H, m）, 3.37 （2H, m）, 3.81 （6H, q）, 4.74 （1H, br）, 4.94 （1H, br）
13C NMR （δppm, 125 MHz, CDCl3）: 7.8 （1C）, 18.3 （3C）, 23.8 （1C）, 25.6 （1C）, 43.0 （1C）, 43.5 （1C）, 58.4 （3C）, 158.9 （1C）。
実施例１：（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＯ−ＣＨ3の、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣｌおよびＫＳＡｃからの製造
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｃｌ（８１．５２ｇ、０．２５モル、１．００当量）を、撹拌機、還流冷却器および内部温度計を備える５００ｍｌの三ツ口フラスコ中でエタノール（８５ｍｌ）中に初充填する。チオ酢酸カリウム（２８．４８ｇ、０．２５モル、１．００当量）を添加し、そして該混合物を加熱還流する。３．５時間の反応時間の後に、該混合物を室温に冷却し、そして該懸濁液を濾過する。濾液から溶剤を回転蒸発器で除去し、そして減圧下で乾燥させる。生成物の（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ3（８１．６４ｇ、理論値の８９％）が淡褐色の固体として得られる。
1H NMR （δppm, 500 MHz, CDCl3）: 0.64 （2H, t）, 1.24 （9H, t）, 1.61 （2H, m）, 2.35 （3H, s）, 3.01 （2H, t）, 3.16 （2H, t）, 3.34 （2H, t）, 3.82 （6H, q）, 4.5-7.0 （2H, br）
13C NMR （δppm, 125 MHz, CDCl3）: 7.8 （1C）, 18.3 （3C）, 23.8 （1C）, 29.9 （1C）, 30.6 （1C）, 40.0 （1C）, 43.0 （1C）, 58.4 （3C）, 159.0 （1C）, 195.8 （1C）。
実施例２：（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＯ−ＣＨ3の、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2、ＯＣＮ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣｌおよびＫＳＡｃからの製造
３−アミノプロピルトリエトキシシラン（１３２．８２ｇ、０．６０モル、１．００当量）を、精密ガラス撹拌機、内部温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備える三ツ口フラスコ中でエタノール（３００ｍｌ）中に初充填し、そして−７８℃に冷却する。２−クロロエチルイソシアネート（６３．３４ｇ、０．６０モル、１．００当量）を−７８℃〜−６８℃で１．７５時間以内で滴加し、次いで該混合物を５０℃に加熱する。チオ酢酸カリウム（６８．５３ｇ、０．６０モル、１．００当量）を５回に分けて添加し、そして該混合物を加熱還流する。２．２５時間の反応時間の後に、該混合物を室温に冷却し、そして該懸濁液を濾過する。濾液から溶剤を回転蒸発器で除去し、そして減圧下で乾燥させる。生成物の（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ3（２１３．９１ｇ、理論値の９７．３％）が蝋様の白色の固体として得られる。
1H NMR （δppm, 500 MHz, CDCl3）: 0.64 （2H, t）, 1.22 （9H, t）, 1.62 （2H, m）, 2.35 （3H, s）, 3.01 （2H, t）, 3.16 （2H, t）, 3.34 （2H, t）, 3.82 （6H, q）, 4.7-5.0 （2H, br）
13C NMR （δppm, 125 MHz, CDCl3）: 7.8 （1C）, 18.3 （3C）, 23.8 （1C）, 29.9 （1C）, 30.6 （1C）, 40.1 （1C）, 43.0 （1C）, 58.4 （3C）, 158.7 （1C）, 195.9 （1C）。
実施例３：（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ3の、（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＣＯ、ＨＣｌ・Ｈ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣｌおよびＫＳＡｃからの製造
２−クロロエチルアミン塩酸塩（７３．８６ｇ、０．７０モル、１．００当量）を、精密ガラス撹拌機、内部温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備える４ｌの三ツ口フラスコ中でエタノール（２．０ｌ）中に初充填し、そして−７８℃に冷却し、そしてナトリウムエトキシド（２２６．８３ｇ、０．７０モル、１．００当量、エタノール中２１％）を添加する。３−イソシアナトプロピル（トリエトキシシラン）（１７３．１５ｇ、０．７０モル、１．００当量）を次いで−７８℃〜−６５℃で３時間以内で滴加し、そして次いで該混合物を５０℃に加熱する。チオ酢酸カリウム（７９．９５ｇ、０．７０モル、１．００当量）を５回に分けて添加し、そして該混合物を加熱還流する。４時間の反応時間の後に、該混合物を室温に冷却し、そして該懸濁液を濾過する。濾液から溶剤を回転蒸発器で除去し、そして減圧下で乾燥させる。生成物の（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ3（２８８．０２ｇ、定量的）が橙色の油状物として得られる。
実施例４：ゴム混合物
ゴム混合物のために使用される配合は、以下の第１表に具体的に示されている。この表中で、単位ｐｈｒは、使用される原料ゴム１００質量部に対しての質量部を意味する。本発明によるシランは、比較シランに対して等モル量で使用される。
第１表：
Figure 0006533095
使用した物質：
a）NR TSR：SIR 20 SED, Aneka Bumi Pratama社製（ＴＳＲ＝技術的格付けゴム；ＳＩＲ＝標準インドネシアゴム）
b）BR：ポリブタジエン, Europrene Neocis BR 40, Polimeri社製
c）SSBR：Sprintan（登録商標）SLR-4601, Styron社製
d）シリカ：ULTRASIL（登録商標）VN3 GR, Evonik Industries AG社製
e）6PPD：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
f）DPG：ジフェニルグアニジン
g）CBS：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド。
前記混合物は、慣用の条件下で２段階においてゴム混合物製造用の研究室用ニーダー（容量３００ミリリットル〜３リットル）中で、まずは第一の混合段階（基礎混合段階）において、架橋系（硫黄および加硫に影響する物質）以外の全ての成分を１４５〜１６５℃（１５２〜１５７℃の標的温度）で２００〜６００秒にわたり混合することによって製造した。第二段階（調合段階）での加硫系の添加により、９０〜１２０℃で１８０〜３００秒にわたり混合して最終混合物を製造する。
ゴム混合物およびそれらの加硫物の一般的製造方法は、「ゴム技術ハンドブック（Rubber Technology Handbook）」, W. Hofmann, Hanser出版 1994に記載されている。
ゴム試験を、第２表に具体的に示される試験方法によって行う。
第２表：
Figure 0006533095
前記混合物を使用して、１６０℃で圧力下で加硫することにより試験片をｔ95（ISO 6502/ASTM D5289-12によりムービングダイレオメーターで測定）後で作製した。第３表は、加硫物についてのゴムデータを報告している。
第３表：
Figure 0006533095
実施例２からの本発明による尿素含有メルカプトシランを含むゴム混合物ＩＩは、等モル使用で比較例１（尿素含有メルカプトシラン）を含む参照ゴム混合物Ｉと比較して、改善された加工特性（３番目の混合段階の後のより低い最低トルク）、高められた網目構造密度（最高トルク−最低トルクのより大きな差）、改善されたウェットスキッド性能（２３℃での反発弾性）および高められた動剛性（０．１５％伸長時のＥ’、８％伸長時のＥ’および８％伸長時のＥ’−０．１５％伸長時のＥ’）を示している。
［本発明の態様］
１． 式Ｉ
Figure 0006533095
 ［式中、Ｒ1は、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10−環状ジアルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル基もしくはハロゲンであり、Ｒ2は、一価のＣ1〜Ｃ20−炭化水素基であり、かつＲは、同一または異なって、分枝鎖状もしくは非分枝鎖状の、飽和もしくは不飽和の、脂肪族の、芳香族の、もしくは脂肪族／芳香族の混合型の二価のＣ1〜Ｃ30−炭化水素基である］の尿素含有メルカプトシラン。
２． 式Ｉの尿素含有メルカプトシランが、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、または
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
であることを特徴とする、１に記載の尿素含有メルカプトシラン。
３． 式Ｉの尿素含有メルカプトシランが、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3
であることを特徴とする、１または２に記載の尿素含有メルカプトシラン。
４． １から３までのいずれかに記載の式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、式ＩＩ
Figure 0006533095
 のハロシランを、式ＩＩＩ
Figure 0006533095
 の化合物とアルコール中で反応させ、前記式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲは、それぞれ１に定義される通りであり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、かつＭは、アルカリ金属であることを特徴とする製造方法。
５． ４に記載の式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、前記反応を保護ガス雰囲気下で実施することを特徴とする製造方法。
６． ４または５に記載の式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、前記反応を０℃〜１５０℃の間の温度で実施することを特徴とする製造方法。
７． ４から６までのいずれかに記載の式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、使用されるアルコールがエタノールであることを特徴とする製造方法。
８． ４から７までのいずれかに記載の式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、式ＩＩのハロシランを、式ＩＶ
Figure 0006533095
 のアミンの塩酸塩および式Ｖ
Figure 0006533095
 のイソシアナトシランから、塩基の添加によって製造し、前記式中、Ｈａｌ、Ｒ1およびＲは、それぞれ４に定義される通りであることを特徴とする製造方法。
９． ８に記載の式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、使用される塩基がＮａＯＥｔであることを特徴とする製造方法。
１０． ４から９までのいずれかに記載の式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、式ＩＩのハロシランを、式ＶＩ
Figure 0006533095
 のイソシアネートハロゲン化合物および式ＶＩＩ
Figure 0006533095
 のアミノシランから製造し、前記式中、Ｈａｌ、ＲおよびＲ1は、それぞれ４に定義される通りであることを特徴とする製造方法。
１１． １０に記載の式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、前記反応がエタノール中で行われることを特徴とする製造方法。
１２． ４から１０までのいずれかに記載の式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、前記アルコールが留去されることを特徴とする製造方法。
１３． １２に記載の式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、得られた生成物を乾燥させることを特徴とする製造方法。

Claims (12)

  1. 式Ｉ
    Figure 0006533095
     ［式中、Ｒ1は、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10−環状ジアルコキシ基、フェノキシ基、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20−アリール基、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル基もしくはハロゲンであり、Ｒ2は、一価のＣ1〜Ｃ20−炭化水素基であり、かつＲは、同一または異なって、−ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ（ＣＨ 3 ）−、−ＣＨ 2 ＣＨ（ＣＨ 3 ）−、−ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＨ 2 −、−Ｃ（ＣＨ 3 ） 2 −、−ＣＨ（Ｃ 2 Ｈ 5 ）−、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ（ＣＨ 3 ）−、−ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −、−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −または−ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 −である］の尿素含有メルカプトシラン。
  2. 式Ｉの尿素含有メルカプトシランが、
    （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
    （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
    （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
    （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
    （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
    （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
    （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
    （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
    （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3、
    （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
    （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
    （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
    （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
    （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
    （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
    （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
    （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、または
    （ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ2）6ＣＨ3、
    であることを特徴とする、請求項１に記載の尿素含有メルカプトシラン。
  3. 式Ｉの尿素含有メルカプトシランが、
    （ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ3
    であることを特徴とする、請求項１または２に記載の尿素含有メルカプトシラン。
  4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、式ＩＩ
    Figure 0006533095
     のハロシランを、式ＩＩＩ
    Figure 0006533095
     の化合物とアルコール中で反応させ、前記式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲは、それぞれ請求項１に定義される通りであり、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、かつＭは、アルカリ金属であることを特徴とする製造方法。
  5. 請求項４に記載の式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、前記反応を保護ガス雰囲気下で実施することを特徴とする製造方法。
  6. 請求項４または５に記載の式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、前記反応を０℃〜１５０℃の間の温度で実施することを特徴とする製造方法。
  7. 請求項４から６までのいずれか１項に記載の式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、使用されるアルコールがエタノールであることを特徴とする製造方法。
  8. 請求項４から７までのいずれか１項に記載の式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、式ＩＩのハロシランを、式ＩＶ
    Figure 0006533095
     のアミンの塩酸塩および式Ｖ
    Figure 0006533095
     のイソシアナトシランから、塩基の添加によって製造し、前記式中、Ｈａｌ、Ｒ1およびＲは、それぞれ請求項４に定義される通りであることを特徴とする製造方法。
  9. 請求項８に記載の式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、使用される塩基がＮａＯＥｔであることを特徴とする製造方法。
  10. 請求項４から７までのいずれか１項に記載の式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、式ＩＩのハロシランを、式ＶＩ
    Figure 0006533095
     のイソシアネートハロゲン化合物および式ＶＩＩ
    Figure 0006533095
     のアミノシランから製造し、前記式中、Ｈａｌ、ＲおよびＲ1は、それぞれ請求項４に定義される通りであることを特徴とする製造方法。
  11. 請求項４から１０までのいずれか１項に記載の式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、前記アルコールが留去されることを特徴とする製造方法。
  12. 請求項１１に記載の式Ｉの尿素含有メルカプトシランの製造方法であって、得られた生成物を乾燥させることを特徴とする製造方法。
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