CN105884812B - 含脲巯基硅烷、其制备方法和其用途 - Google Patents
含脲巯基硅烷、其制备方法和其用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及式I的含脲巯基硅烷，其通过使式II的卤硅烷与式III的化合物在醇中反应而制备：
Description
技术领域
本发明涉及含脲巯基硅烷、其制备方法和其用途。
背景技术
CAS 1082204-82-7、1268617-33-9和104261-54-3公开下式的化合物：
另外，JP 2008279736 A公开用于涂层的含脲硅烷。
DE 3424534 A1公开下式的N,N'-和N,N',N'-取代的含脲硅烷：
所述制备通过使氨基化合物、卤硅烷和碱金属氰酸盐于非质子极性有机溶剂例如DMF或DMSO中反应而实施。
另外，JP 2002311574公开粉末涂层，其包含下式的硅烷：
R1-S-R2-NH-C(O)-NH-R3-Si(R4)m(OR5)3-m。
WO 9955754 A1公开感光树脂组合物，其包含下式的烷氧基硅烷：
[(R1O)3-a(R2)aSi-R3-A-C(O)-B]m-X。
已知的含脲巯基硅烷的缺点是不良的加工特征、低网络密度(network density)、不良的湿滑性质和低动态刚度。
发明内容
本发明的目的是提供含脲巯基硅烷，其与从现有技术已知的含脲巯基硅烷相比在橡胶混合物中具有改进的加工特征、网络密度、湿滑性质和动态刚度。
本发明提供了一种式I的含脲巯基硅烷，
其中R1相同或不同，并且是C1-C10烷氧基，优选地甲氧基或乙氧基、C2-C10环二烷氧基、苯氧基、C4-C10环烷氧基、C6-C20芳基，优选地苯基、C1-C10烷基，优选地甲基或乙基、C2-C20烯基、C7-C20芳烷基、或卤素，优选地Cl；R2是一价C1-C20烃基，优选地C1-C20烷基、C6-C20芳基、C2-C20烯基或C7-C20芳烷基；R相同或不同，且是任选地经F-、Cl-、Br-、I-、-CN或HS-取代的支链或非支链、饱和或不饱和的脂肪族、芳香族或混合脂肪族/芳香族二价C1-C30、优选地C1-C20、更优选地C1-C10、甚至更优选地C1-C7、尤其优选地C2和C3的烃基。
含脲巯基硅烷可以是式I的含脲巯基硅烷的混合物。
过程产物可以包含使式I的含脲巯基硅烷的烷氧基硅烷官能团通过水解和缩合形成的低聚物。
式I的含脲巯基硅烷可以施用于载体，例如蜡、聚合物或炭黑。式I的含脲巯基硅烷可以施用于二氧化硅，在所述情况下，结合可以是物理或化学的。
R可以优选地是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-C(CH3)2-、-CH(C2H5)-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
R1可以优选地是甲氧基或乙氧基。
R2可以优选地是CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3或(CH2)6CH3。
式I的含脲巯基硅烷可以优选地是：
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、
(CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、
(CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、
(CH3O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3、
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-(CH2)6CH3。
尤其优选的化合物具有下式：
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3。
本发明进一步提供一种制备式I的本发明含脲巯基硅烷的方法，
其中R1、R2和R各自如上文所定义，其特征在于使式II的卤硅烷与式III的化合物在醇中反应
其中R1、R2和R各自如上文所定义，Hal是F、Cl、Br或I、优选地Cl，并且M是碱金属、优选地K或Na。
式II的卤硅烷可以优选地是：
(C2H5O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2-Cl、
(C2H5O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2-Cl、
(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2-Cl、
(C2H5O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-Cl、
(C2H5O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-Cl、
(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-Cl、
(C2H5O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Cl、
(C2H5O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Cl、
(C2H5O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Cl、
(CH3O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2-Cl、
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2-Cl、
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2-Cl、
(CH3O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-Cl、
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-Cl、
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2-Cl、
(CH3O)3Si-CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Cl、
(CH3O)3Si-CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Cl或
(CH3O)3Si-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH-CH2CH2CH2-Cl。
式III化合物可以优选地是：
NaS-C(O)-CH3、
NaS-C(O)-CH2CH3、
NaS-C(O)-CH2CH2CH3、
NaS-C(O)-(CH2)6CH3、
KS-C(O)-CH3、
KS-C(O)-CH2CH3、
KS-C(O)-CH2CH2CH3或
KS-C(O)-(CH2)6CH3。
在根据本发明的方法中，式II的卤硅烷可以计量加入式III的化合物中。
在根据本发明的方法中，式III的化合物可以优选地计量加入式II的卤硅烷中。
在根据本发明的方法中，式II的卤硅烷可以相对于式III的化合物以0.85:1到1.15:1、优选地0.90:1到1.10:1的摩尔比率、更优选地以0.95:1到1.05:1的比率使用。
反应可以在排除空气的情况下进行。
反应可以在保护性气体氛围下进行，例如在氩气或氮气下、优选地在氮气下进行。
本发明的方法可以在大气压力、升高的压力或减压下进行。优选地，根据本发明的方法可以在标准压力下进行。
升高的压力可以是1.1巴到100巴、优选地1.5巴到50巴、更优选地2巴到20巴并且极优选地2到10巴的压力。
减压可以是1毫巴到1000毫巴、优选地1毫巴到500毫巴、更优选地1毫巴到250毫巴、极优选地5毫巴到100毫巴的压力。
根据本发明的方法可以在0℃与150℃之间、优选地在20℃与100℃之间、更优选地在50℃与80℃之间进行。尤其优选地，根据本发明的方法可以在醇的沸点下进行。
用于根据本发明的方法中的醇可以优选地是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或环己醇。所述醇可以尤其优选地是乙醇。
所述醇可以在反应之后去除，优选地蒸馏掉。
随后可以干燥反应产物。干燥可以在+20℃至+100℃、优选地+25℃至+75℃的温度下实施。干燥可以在1-500毫巴的减压下实施。
可通过根据本发明的方法获得的式I的含脲巯基硅烷，
可以以大于50％、优选地大于60％、极优选地大于70％的收率获得。
在一个实施方案中，式II的卤硅烷在与式III的化合物反应之前可以由式IV的胺的盐酸盐和式V的异氰酸基硅烷通过添加碱，优选为NaOEt而制备：
其中Hal、R1和R各自如上文所定义。
可以添加碱直到确立7与14之间的pH。
在根据本发明的方法中，式IV的胺的盐酸盐可以相对于式V的异氰酸基硅烷以0.85:1到1.15:1、优选地0.90:1到1.10:1的摩尔比率、更优选地以0.95:1到1.05:1的比率使用。
在上述实施方案中，用于制备式I的含脲巯基硅烷的根据本发明的方法
(I)(其中R1、R2和R各自如上文所定义)
可以特征在于，
将式IV的胺的盐酸盐溶解于醇中并且与碱反应，
然后添加式V的异氰酸基硅烷，
并且然后再添加式III的化合物，
过滤混合物并且去除溶剂，其中Hal、M、R1、R2和R各自如上文所定义。
在另一个实施方案中，式II的卤硅烷在与式III的化合物反应之前可以由式VI的异氰酸酯-卤素化合物和式VII的氨基硅烷制备，
其中Hal、R和R1各自如上文所定义。
反应可以在溶剂中进行，优选地在醇、更优选地在乙醇中进行。
在根据本发明的方法中，式VI的异氰酸酯-卤素化合物可以相对于式VII的氨基硅烷以0.85:1到1.15:1、优选地0.90:1到1.10:1的摩尔比率、更优选地以0.95:1到1.05:1的比率使用。
在上述实施方案中，用于制备式I的含脲巯基硅烷的根据本发明的方法，
(I)(其中R1、R2和R各自如上文所定义)
可以特征在于，
使式VI的异氰酸酯-卤素化合物和式VII的氨基硅烷在醇、优选地乙醇中反应，
然后添加式III的化合物，
过滤混合物并且去除醇，其中Hal、M、R、R1和R2各自如上文所定义。
通过根据本发明的方法制备的产物可以具有少于25摩尔％、优选地少于10摩尔％、更优选地少于5摩尔％、极优选地少于3摩尔％的式II的卤硅烷残余物含量。
通过根据本发明的方法制备的产物中式II的卤硅烷的相对摩尔百分比，可在1HNMR中通过相对于式I的含脲巯基硅烷的Si-CH 2-基团中的氢原子对式II的卤硅烷的-CH2CH 2-Cl基团中的氢原子求积分而测定。
对于式II的物质(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl，举例来说，将-CH2CH 2-Cl基团的氢原子(δ＝3.17ppm)的积分用于确定相对含量。
通过根据本发明的方法制备的产物可以具有少于25摩尔％、优选地少于10摩尔％、更优选地少于5摩尔％、极优选地少于3摩尔％的式IV的胺的盐酸盐残余物含量。
通过根据本发明的方法制备的产物中式IV的胺的盐酸盐的相对摩尔百分比，可在13C NMR中通过相对于式I的含脲巯基硅烷的Si-CH2-基团中的碳原子对式IV的胺的盐酸盐的-CH2-NH2·HCl基团中的碳原子求积分而测定。
对于式IV的物质HCl·H2N-CH2-CH2-Cl，举例来说，可将HCl·H2N-CH2-CH2-Cl基团的碳原子(δ＝41.25ppm)或HCl·H2N-CH2-CH2-Cl基团的碳原子(δ＝40.79ppm)的积分用于确定相对含量。
通过根据本发明的方法制备的产物可以具有少于10摩尔％、优选地少于5摩尔％、更优选地少于1摩尔％、极优选地少于0.1摩尔％的式V的异氰酸基硅烷残余物含量。
通过根据本发明的方法制备的产物中式V的异氰酸基硅烷在>1摩尔％范围内的相对摩尔百分比，可在13C NMR中通过相对于式I的含脲巯基硅烷的Si-CH2-基团中的碳原子对式V的异氰酸基硅烷的-NCO基团中的碳原子求积分而确定。
对于式V的物质(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO，举例来说，可将-NCO基团的碳原子(δ＝122.22ppm)的积分用于测定在>1摩尔％范围内的相对含量。
通过根据本发明的方法制备的产物中式V的异氰酸基硅烷在<1摩尔％范围内的相对摩尔百分比可通过本领域技术人员已知的定量FT-IR光谱术测定。所述方法通过使用适合浓度的校准溶液(例如在C2Cl4中)校准。为了测量，将约1g样品称重到25ml辊颈瓶中，并且添加25g C2Cl4。将样品在搅拌器上搅拌1-2小时。之后，将下部液相小心计量加入20mmIR比色皿中，并且通过FT-IR光谱术(4000-1200cm-1，分辨率2cm-1)进行分析。在相同条件下，记录溶剂的光谱以用于扣除。
对于式V的物质(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NCO，举例来说，可将-NCO基团在2270cm-1下的价键振动的波长用于测定在<1摩尔％范围内的相对含量。
通过根据本发明的方法制备的产物可以具有少于25摩尔％、优选地少于10摩尔％、更优选地少于5摩尔％、极优选地少于3摩尔％的式VI的异氰酸酯-卤素化合物残余物含量。
通过根据本发明的方法制备的产物中式VI的异氰酸酯-卤素化合物的相对摩尔百分比，可在13C NMR中通过相对于式I的含脲巯基硅烷的Si-CH2-基团中的碳原子对式VI的异氰酸酯-卤素化合物的OCN-CH2-基团中的碳原子求积分而测定。
对于式VI的物质OCN-CH2-CH2-Cl，举例来说，可将OCN-CH2-基团的碳原子(δ＝124.33ppm)的积分用于确定相对含量。
通过根据本发明的方法制备的产物可以具有少于10摩尔％、优选地少于5摩尔％、更优选地少于1摩尔％、极优选地少于0.1摩尔％的式VII的氨基硅烷残余物含量。
通过根据本发明的方法制备产物中式VII的氨基硅烷的相对摩尔百分比，可在13CNMR中通过相对于式I的含脲巯基硅烷的Si-CH2-基团中的碳原子对式VII的氨基硅烷的-CH2-NH2基团中的碳原子求积分而测定。
对于式VII的物质(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH2，举例来说，可将-CH2-NH2基团的碳原子(δ＝45.15ppm)的积分用于确定相对含量。
通过根据本发明的方法制备的式I的含脲巯基硅烷可以通过本领域技术人员已知的1H、13C或29Si NMR方法表征。
通过根据本发明的方法获得的产物中式I的含脲巯基硅烷在DMSO-d6或CDCl3中的可溶分数可通过在DMSO-d6或CDCl3中添加内标物如三苯基氧化膦(TPPO)和本领域技术人员已知的1H NMR方法测定。
式I的含脲巯基硅烷可以用作以下物质之间的促粘剂：无机材料，例如玻璃珠、玻璃碎片、玻璃表面、玻璃纤维或氧化性填料、优选地二氧化硅，如沉淀二氧化硅和热解法二氧化硅；和有机聚合物，例如热固性材料、热塑性材料或弹性体；或用作用于氧化性表面的交联剂和表面改性剂。
式I的含脲巯基硅烷可以用作填充橡胶混合物中的偶联剂，实例是轮胎胎面、工业橡胶制品或鞋类鞋底。
式I的本发明含脲巯基硅烷的优点是在橡胶混合物中的改进的加工特征、网络密度、湿滑性质和动态刚度。
具体实施方式
实施例
比较例1：由(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl和NaSH制备(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH
在52℃下向NaSH于乙醇中的溶液[通过将H2S(15.21克，0.45摩尔，1.07当量)引入到乙醇钠溶液(由Na(10.55克，0.46摩尔，1.10当量)在EtOH(300mL)中制备)中而制备]通过计量加料而添加乙醇(300ml)中的(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl(138.90克，0.42摩尔，1.00当量)的，并且将混合物加热到78℃。在5小时反应时间之后，将混合物冷却到室温，并且过滤悬浮体。将滤液在旋转蒸发器上去除溶剂，并且在减压下干燥。获得白色固体的(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-SH产物(134.96克，理论值的97.9％)。
1H NMR(δppm,500MHz,CDCl3):0.64(2H,t),1.23(9H,t),1.36(1H,br),1.61(2H,m),2.67(2H,t),3.17(2H,m),3.37(2H,m),3.81(6H,q),4.74(1H,br),4.94(1H,br)；
13C NMR(δppm,125MHz,CDCl3):7.8(1C),18.3(3C),23.8(1C),25.6(1C),43.0(1C),43.5(1C),58.4(3C),158.9(1C)。
实施例1：由(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl和KSAc制备(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CO-CH3
开始时将(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-Cl(81.52克，0.25摩尔，1.00当量)进料到500ml三口烧瓶中的乙醇(85ml)中，所述三口烧瓶具有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计。添加硫代乙酸钾(28.48克，0.25摩尔，1.00当量)，并将混合物加热到回流。在3.5小时反应时间之后，将混合物冷却到室温，并且过滤悬浮体。将滤液在旋转蒸发器上去除溶剂，并在减压下干燥。获得淡褐色固体的(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH3产物(81.64克，理论值的89％)。
1H NMR(δppm,500MHz,CDCl3):0.64(2H,t),1.24(9H,t),1.61(2H,m),2.35(3H,s),3.01(2H,t),3.16(2H,t),3.34(2H,t),3.82(6H,q),4.5-7.0(2H,br)；
13C NMR(δppm,125MHz,CDCl3):7.8(1C),18.3(3C),23.8(1C),29.9(1C),30.6(1C),40.0(1C),43.0(1C),58.4(3C),159.0(1C),195.8(1C)。
实施例2：由(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH2、OCN-CH2CH2-Cl和KSAc制备(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CO-CH3
开始时将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(132.82克，0.60摩尔，1.00当量)加料至三口烧瓶中的乙醇(300ml)中，所述三口烧瓶具有精密玻璃搅拌器、内部温度计、滴加漏斗和回流冷凝器，并且冷却到-78℃。在1.75小时内在-78℃到-68℃下逐滴添加异氰酸2-氯乙酯(63.34克，0.60摩尔，1.00当量)，然后将混合物加热到50℃。以五份添加硫代乙酸钾(68.53克，0.60摩尔，1.00当量)，并且将混合物加热到回流。在2.25小时反应时间之后，将混合物冷却到室温，并且过滤悬浮体。将滤液在旋转蒸发器上去除溶剂，并且在减压下干燥。获得蜡状白色固体的(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CH3产物(213.91克，理论值的97.3％)。
1H NMR(δppm,500MHz,CDCl3):0.64(2H,t),1.22(9H,t),1.62(2H,m),2.35(3H,s),3.01(2H,t),3.16(2H,t),3.34(2H,t),3.82(6H,q),4.7-5.0(2H,br)；
13C NMR(δppm,125MHz,CDCl3):7.8(1C),18.3(3C),23.8(1C),29.9(1C),30.6(1C),40.1(1C),43.0(1C),58.4(3C),158.7(1C),195.9(1C)。
实施例3：由(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NCO、HCl·H2N-CH2CH2-Cl和KSAc制备(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CO-CH3
开始时将2-氯乙基胺盐酸盐(73.86克，0.70摩尔，1.00当量)加料至4l三口烧瓶中的乙醇(2.0l)中，所述三口烧瓶具有精密玻璃搅拌器、内部温度计、滴加漏斗和回流冷凝器，并且冷却到-78℃，再添加乙醇钠(226.83克，0.70摩尔，1.00当量，21％于乙醇中)。然后在3小时内在-78℃到-65℃下逐滴添加3-异氰酸基丙基(三乙氧基硅烷)(173.15克，0.70摩尔，1.00当量)，并且然后将混合物加热到50℃。以五份添加硫代乙酸钾(79.95克，0.70摩尔，1.00当量)，并将混合物加热到回流。在4小时反应时间之后，将混合物冷却到室温，并且过滤悬浮体。将滤液在旋转蒸发器上去除溶剂，并且在减压下干燥。获得橙色油状的(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-CO-CH3产物(288.02克，定量)。
实施例4：橡胶混合物
用于橡胶混合物的配方明示于下表1中。在此表中，单位phr意指基于100重量份所用原料橡胶的重量份。本发明的硅烷相对于比较硅烷以等摩尔的量使用。
表1
所用物质：
a)NR TSR：SIR 20SED，源自Aneka Bumi Pratama(TSR＝工艺分类橡胶；SIR＝标准印尼橡胶)
b)BR：聚丁二烯，Europrene Neocis BR 40，源自Polimeri
c)SSBR：SLR-4601，源自Styron
d)二氧化硅：VN3GR，源自Evonik Industries AG
e)6PPD：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对-苯二胺
f)DPG：二苯基胍
g)CBS：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺
通过以下方式在用于制造橡胶混合物的实验室捏合机(容积300毫升到3升)中在两个阶段中在常规条件下制造混合物：在145到165℃、目标温度152到157℃下在第一混合段(基础混合段)中将除硫化体系(硫和影响硫化的物质)之外的所有成分首先混合200到600秒。在第二阶段(预混阶段)中添加硫化体系，在90到120℃下混合180到300秒，制造成品混合物。
用于制造橡胶混合物和其硫化物的通用方法描述于“Rubber TechnologyHandbook”,W.Hofmann,HanserVerlag 1994中。
通过表2中示出的测试方法实施橡胶测试。
表2：
将混合物用以通过在t95(根据ISO 6502/ASTM D5289-12在动模式流变仪上测量)之后在160℃下在压力下硫化而制造测试样品。表3报告硫化物的橡胶数据。
表3：
与包含以等摩尔的量使用的比较例1(含脲巯基硅烷)的参考橡胶混合物I相比，包含源自实施例2的本发明含脲巯基硅烷的橡胶混合物II展示出改进的加工特征(在第3混合段之后的最小扭矩更小)；增加的网络密度(最大扭矩-最小扭矩的差更大)；改进的湿滑性质(23℃下的回弹性)；和增加的动态刚度(0.15％伸长率下的E'、8％伸长率下的E'以及8％伸长率下的E'-0.15％伸长率下的E')。
Claims (13)
1.一种式I的含脲巯基硅烷，
其中R1相同或不同，并且是C1-C10烷氧基、苯氧基、C4-C10环烷氧基；R2是一价C1-C20烃基；且R相同或不同，并且是支链或非支链的、饱和或不饱和的脂肪族二价C1-C30烃基。
2.根据权利要求1所述的含脲巯基硅烷，其特征在于所述含脲巯基硅烷具有以下式I：
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3CH2O)3Si-CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3、
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3或
(CH3CH2O)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2CH2-S-C(O)-CH3。
3.根据权利要求1所述的含脲巯基硅烷，其特征在于所述含脲巯基硅烷具有以下式I：
(EtO)3Si-CH2CH2CH2-NH-CO-NH-CH2CH2-S-C(O)-CH3。
4.一种制备根据权利要求1所述的式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于使式II的卤硅烷与式III的化合物在醇中反应：
其中R1、R2和R各自如权利要求1中所定义，Hal是F、Cl、Br或I，并且M是碱金属。
5.根据权利要求4所述的制备式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于所述反应在保护性气体氛围下进行。
6.根据权利要求4所述的制备式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于所述反应在0℃与150℃之间的温度下进行。
7.根据权利要求4所述的制备式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于所用的醇是乙醇。
8.根据权利要求4所述的制备式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于式II的卤硅烷由式IV的胺的盐酸盐和式V的异氰酸基硅烷通过添加碱而制备：
其中Hal、R1和R各自如权利要求4中所定义。
9.根据权利要求8所述的制备式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于所用的碱是NaOEt。
10.根据权利要求4所述的制备式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于式II的卤硅烷由式VI的异氰酸酯-卤素化合物和式VII的氨基硅烷制备：
其中Hal、R和R1各自如权利要求4中所定义。
11.根据权利要求10所述的制备式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于所述反应在乙醇中进行。
12.根据权利要求4到10中任一项所述的制备式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于将所述醇被蒸馏掉。
13.根据权利要求12所述的制备式I的含脲巯基硅烷的方法，其特征在于将获得的所述产物干燥。
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