JPH06504628A - リソグラフィー及び腐食防止コーティング用途向けのｕｖ／ｅｂ硬化性ブチルコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リソグラフィー及び腐食防止コーティング用途向けのＵＶ／ＥＢ硬化性ブチルコ ポリマー 本発明は、リソグラフィー（ｌｉｌｈｏｆｒｓｐｈ７）　、腐食防止、及びその 他のコーティング中に配合される、イソオレフィンとパラ−アルキルスチレンと の、紫外線（ＵＶ）及び電子ビーム（Ｅ　Ｂ）反応性の官能化されたコポリマー に関する。さらに詳細に述べると、本発明は、輻射線硬化性を与えるためパラ− アルキルスチレンが官能化されている、そのようなコポリマー、コーティング、 そして、方法に関する。

発明の背景 ポリマー物質の架橋を引起こすため輻射線感受性の官能基を用いる技術は、特に 写真フィルムが感光性のポリマーで構成される写真工業において、発展中の技術 である。しかし、ＥＢ又はＵＶ架橋性官能基をゴム弾性ポリマーに組込むことも 望ましい。そのような官能基を持つエラストマーは、輻射線硬化性、接着剤強度 及び温度、摩耗、溶媒及びオゾンに対する優れた抵抗を与えるために、感圧接着 剤及びコーティングにおいて用いることができた。

外部からの架橋剤を用いる方法には生来の困難さがいくつか伴う。そのような配 合物は、硬化処理を容易にするためエラストマーを光開始剤又は架橋剤で処理す ることを必要とする。これらの化合物の毒性及び揮発性のために製造上の困難さ 及び危険が伴うことがある。ＰＳＡ及びコーティングは、外部の遊離ラジカルに よる架橋を容易にするため、ポリマーの主鎖内に反応性の強い不飽和部位を含む ことができるが、ポリマーにより異なるが、不飽和はまた、主鎖がラジカルの関 与する反応のため切断され得る部位を提供する。

セント、フレアー（ＳＬＣＩｓｉｒ）に与えられた、米国特許第４．５５６．４ ６４号は、ブロックＡがポリスチレン／イソプレン又はポリスチレン／ブタジェ ンのコポリマーであり、ブロックＢがポリイソプレンであるブロックポリマーＡ ＢＡの配合物、ブロックＢと相溶性のある粘着付与剤、及びブロックＡと相溶性 のある架橋剤を含む、ＰＳＡとして使用するのに適切な輻射線硬化性接着剤組成 を開示している。

これらの添加剤化合物を使用することなく架橋でき、ラジカルを含む反応中に分 解しない飽和ポリマー主鎖を有するＰＳＡ及びコーティングを得ることが望まし い。

従って、別法として、例えば、輻射線感応性ビニル重合性コモノマーと共重合さ せることによって、輻射線反応性架橋剤をポリマー主鎖に組み入れることができ る。

このようなコモノマーを大規模に製造することは一般に難しい。輻射線反応性官 能基を後重合工程においてポリマー主鎖にグラフト化させることもできるが、所 望の反応部位において適切な分子の接触を達成するのは困難であるため、得られ るポリマーは一般に低収率の不均一生成物である。ポリマーにおける光化学反応 の機構及び光開始剤の例が、本書に引用によって組み入れられている、Ｊ、Ｆ、 ラデク（Ｒｓｄｅｋ）の［メカニズムズ・オン・ホトフィジカル・プロセスズ・ アンド・ホトケミカル・リアクションズ・仁ハポリマーズφセオリー〇アンド・ アプリケイションズ（Ｍｅｃｈｘｎｉｕ＋ｓ　ｔｒｉ　Ｐｈｏｆｏｐｈ７ｓｉｃ ｘｌＰｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ｐｈｏｌｏｃｋｅｉｉｃｘｌ　Ｒｅｘｃｌｉ ｏｎ＋　ｉｎ　Ｐｏ１７ｍｅｒｓＴｈｅｏｒ７　ｚｎｄ　Ａｐｌｉｃａｌｉｏｉ ＋ｌ　Ｊ　、第１Ｉ及び１２章、Ｊ、ワイリ・アンド・サンズ（１，Ｗｉｌｅｒ 　＆　５ｏｎｓ）　、１９８７、において適切に説明されている。

欧州特許出願第１７，３６４号は、アリル・ベンゾイルベンゾエートコモノマー とモノエチレン性不飽和の重合可能コモノマーとのコポリマーを０．１乃至１０ 重量％組入れて製造された、ＵＶ光のような化学線の輻射により硬化されるコポ リマーを開示している。これらのポリマーは、被覆及び含浸用配合物において、 及び接着剤、コーキング及びシーラント配合物において有用であると記載されて いる。

ネッカーズ（Ｎｅｃｋｅｒ＋）ほかに与えられた、米国特許第４．３１５．９９ ８号は請求核置換反応を経由して感光性の官能基を組み入れる、ポリマー物質を 開示している。このポリマー物質は、各種の光開始化学反応の不均一触媒の基盤 （ｐｌａｔｆｏ「ｍ）として役立つ。

サトオ（Ｓａｆｅ）ほかに与えられた米国特許第４、１８８．２１５号、フクタ ニ（ＦｕｋｕＮｎｉ）ほかに与えられた第３．９２３．７０３号、ニシクボ（Ｎ ｉｓｈｉｋｅｂｏ）ほかに与えられた第３．８６７、３１８号、アザミ（Ａｘｘ ｉｉ）ほかに与えられた第３．６９４．３１１３号、及びレイノルズ（Ｒｔｙ＋ ｏｌｄｓ）に与えられた第３．５６０．４６５号、及び英国特許第１．３４１． ００４号はすべて、感光性の官能基を持つポリマー樹脂及び／又はそれらの樹脂 の製造方法に関する。これらの感光性樹脂は一般的に写真のフィルムに有用であ る。

ポリマーと感光性架橋剤のブレンドを含む感光性コーティングはマラテスタ（Ｍ ａｌｘｆｅｓｌｚｌらの米国特許第３、８６？、　２７１号に開示されている。

この特許においては、共役ジエン含有ブチルゴムを特定の感光剤の助けにより紫 外線で硬゛化させる。ガラス支持体用のコーティングとして有用であると言われ る同様な組成物が、トビアス（Ｔ＋ｌ＋１ｔｔｌらの米国特許第４，０８６，３ ７３号に、少なくともゴム状熱可塑性有機ポリマーと有機感光剤を含むものとし て開示されている。

感光性ビニルモノマーは、スコールッチ（Ｓｋｏａｌｔｃｈｉ）の米国特許第３ ．４２９．８５２号及び第３，５７４，６１７号に開示されているが、ここでは 、置換ベンゾフェノンのエチレン性不飽和誘導体を、置換ベンゾフェノンをグリ ジルアクリレート又はグリジルメタクリレートのようなエチレン性不飽和反応体 と反応させることを含む方法によって製造する。得られるモノマーをその後単独 重合するか又は様々な従来的エチレン性不飽和モノマー、即ち、ビニルモノマー と共重合することができる。感光性コーテイング系は、有機溶媒又はエマルジョ ンから支持体上に固体ポリマーを付着させることによって製造させる。この感光 性コーティングは、例えば、リソグラフィー及び蝕刻（ｃｈｅｍｉｃｔｌ　ｍ１ ｌｌｉＢｌを含む種々の用途に使用するのに特に適していると記載されている。

同様な概念がワイ二一（Ｗｉｎｇ７）の米国特許第４、１４１１．９１１７号に 開示されているが、ここでは、置換ベンゾフェノン又はアセトフェノンのモノエ チレン性不飽和誘導体を、ベンゾフェノン又はアセトフェノンをビニルベンジル ハリドと反応させることによって製造している。これらの誘導体を重合してホモ ポリマー又は広範囲の従来的エチレン性不飽和モノマーとのコポリマーを形成す る。得られるポリマーは、２．０００乃至５．０００オングストロームの波長を 有する紫外線のような輻射線に対して感応性であり、そのような輻射線に暴露さ れると容易に架橋又は硬化する。接着剤、結合剤、コーティング、及び含浸組成 物がこれらのポリマーから製造される。

輻射線感応性官能基は印刷産業においてポリマー物質の架橋を誘導するために使 用されてきたが、ここでは、印刷板は初めに感光性を有するポリマーでコーティ ングされる。このような輻射線架橋性ポリマーは半導体又はその他の彫刻物品の 製造においてもフォトレジストとして広く使用されてきた。

ポリマーを輻射線硬化性部分で官能化する方法がジョーンズ（１ｏｎｅｓ）の米 国特許第４．１１２．２０１号に開示されているが、ここでは、ペンダント状の 不飽和テトラ脂肪族第４窒素部分を有するブタジェン又はイソプレンコポリマー （例えば、アクリルエステル及びアクリルアミドから誘導されたもの）が水溶性 又は本貫的に分散性の硬化性コーティングとして有用である。このようなコーテ ィングは、保護及び／又は装飾用コーティング、紙のコーティング、織物繊維の コーティング、印刷版、フォトレジスト及びリソグラフィー用板の光硬化性像形 成材料、その他として有用である。これらのコーティングは、光、高エネルギー 輻射線、及びラジカル触媒の存在下に熱で硬化可能であり、不溶性の架橋コーテ ィングを形成すると記載されている。これらのポリマーは、アミノ化と後重合反 応によって製造される。同様に、ポリ（ビニルベンジルクロリド）のｐ−ヒドロ キシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシフルオレノン、カルバゾールカリウム、及 び類似物を含む感光性化合物による改質が、ベイリー（ＢｓｉｌｒＪ　らのジャ ーナル・オン・アプライド・ポリマー・サイエンス；ポリマー−ケミストリー・ エディジョン（Ｊｏｗ＋ｎｔｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏ１７ｍｅ＋　５ｃ ｉｅ＋＋ｃｅ：　Ｐｏ１７＋ａｅｒＣｈｓｍｉｔｊｔｙ　Ｅｄ、）、第１７巻、 ７７７〜１８２頁（１９８０）に開示されている。

アズマ（八１１１１１）ほかのジャーナル・オン・アプライは、シス−１，４− ポリブタジェン及びシンナモイル基を含むペンダント状に結合した（ｐｅｎｄａ ｎ＋）官能基を有するポリベンテナマーの性質及び製造方法を開示している。シ ンナモイル基のベンタナマーへの導入は、例えば、ヒドロキシメチル基を有する ポリペンテナマーを塩化シンナモイルと反応させることによる。シンナモモル化 ポリペンテナマーの感光性を含む関係が説明されている。

いては、酸触媒の存在下の、桂皮酸のようなα、β−不飽和カルボン酸の、シス −１，４−ポリブタジェン、１，２−ポリブタジェン及びポ・ｊベンテアマーの ようｉフボリジエンに対する付加反応が開示されている。不飽和のポリジエンに は、カルボン酸エステル基の組み込みと競合して環化が生じる。ポリマーの形態 学は環式セグメントと組み込まれたセグメントとの間で交互に変化しているブロ ック状のセグメントを示していると記載されている。このポリマーは二つのガラ ス転移温度を持ち、その組込み及び環化の程度は反応条件により制御できると記 載されてては、ペンダントシンナメート基を持つ、シス−１，４−ポリブタジェ ン及びポリペンテナマーのような、感光性環化ポリジエンの、ポリマー構造との 関係に関する研究を開示している。シンナメート基の光二量体化は基の移動度に より大きく影響され、環化の程度が増すほど、感光性が減少すると記載されてい る。

ら、ポリイソプレンを０−ジクロロベンゼン溶液中で無水マレイン酸と反応させ て、α−置置換無水フック酸基改質されたポリイソプレンを生成させ、さらに、 シンナメート基を組込むために、このポリイソプレンをピリジン中でヒドロキシ エチルシンナメートと反応させて改質することが知られている。反復基の７５モ ル％までは容易に組込まれたと記ｉされＣいる。改質されたポリイソプレンの感 光性は、遊離のカルボキシレート基の相互作用の故に、シンナメート改質のポリ ペンテナマーより大きいといわれた。この相互作用が、ポリマーセグメント（Ｓ Ｂｍｅ＋＋ｔ）の移動度に対する感光性の依存度を減少させた。

スチレンとイソブチレンとのコポリマーの製造及び使用は当業界において公知で ある。従って、プラスチックブレンド用の強靭な、ガラス質のポリスチレン含有 率の高いコポリマーから、衝撃改良剤などに用いるゴム質の、スチレン含有率の 低いコポリマーまでにわたるそのようなコポリマーは当業界においてよく知られ ている。

過去において、スチレンとイソブチレンは、カチオン重合条件下でむしろ容易に 共重合され、全組成範囲に亘りこれらのコポリマーを産出していた。また、バワ ーズ（Ｐａｖｅ　ｒυに与えられた米国特許第３．９４８．１１６８号に示され ているように、共重合条件を変更することにより、ブロック状の、又はランダム で均一なコポリマーが製造できることも知られている。この特許は事実、イソブ チレン及びスチレンのようなカチオン重合性モノマーの２種類以上を含むランダ ムな均一ポリマーの製造を記述している。この開示はまた、各種のオレフィン化 合物の長いリストを含み、その中には、イソブチレン、スチレン、α−メチルス チレン及びその他のオレフィン化合物が含まれている。さらに、これらの化合物 は、ポリイソブチレン配列の表面特性を利用し、他の物質と組み合わせて接着剤 として、コーティングとして、アスファルトのブレンドとして、そして各種のプ ラスチップレンドにおいて使用することを含め、広く用いられている。

′８６８号の特許において説明されているとおり、イソプレンを含むターポリマ ーを製造することもよく知られているが、ターポリマーの製造により、全体的な ポリ÷−の分子量が減少する。そのため、それらからの高分子量ポリマーの製造 は困難となり、そして、全体の生産工程が複雑になる。

各種の官能化されたポリマーを製造することも試みられてきた。例えば、ハンケ イ（Ｈｉｎｋｅ７）ほかに与えられた米国特許第３．．１４５．１８７号は、塩 化ビニルポリマー、表面活性剤及び塩素化されたオレフィンポリマーを含むポリ マーブレンドを開示している。そして、このオレフィンポリマーには、多数の他 の化合物の中でも、イソブチレン及びスチレンならびに環アルキルスチレンを含 むことのできる、各種の物質のコポリマーが含まれ、その後このオレフィンポリ マーは公知の方法によって塩素化できると記載されている。

文献によってもまた、イソブチレンとスチレンのコポリマーを製造するその他の 方法が開示されている。例えば、イソブチレンのハロメチルスチレンとの共重合 を開示する、バワーズはか、に与えられた米国特許第４、０７４．０３４号にお いて示すようなものである。この方法は、出発物質として、ビニルベンジルクロ リド及び類似物を必要とし、そして、モノマーが規定された条件の下で可溶性で ある溶媒又は混合溶媒系を用いる特定の連続式溶液プロセスを用いる。高価なビ ニルベンジルクロリド出発物質を用いる必要性は別にしても、これらの方法には また、重合中の連鎖の過度の枝別れ及びゲルの生成を伴うことなく、この方法に より組込むことのできる芳香族クロロメチル官能基の量の点、及び、カチオン重 合条件の下におけるベンジル塩素の反応性に起因す第１６号、４５２〜４５９頁 （１９６９）の「イソブチレン・コポリマーズ・オン・ビニルベンジル・クロリ ド・アンド・イソプロペニルベンジル・クロリド」　（“ｌ５ｏｂｕｔｙｌｅｎ ｅＣｏｐｏｌＹｉｅｒｓ　ｏｆ　Ｙｉｎ７１ｂｅｎＢＩ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　１ １１１１１１０１１１Ｏ−ｐｅｎ７１ｂｅｕ７１　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ”　）を参 照されたい。この中で、芳香族モノマーはパラ及びメタ異性体の混合物であると 記載されている。

イソブチレン／スチレンコポリマーのハロメチル化にも関心が持たれている。例 えば、サジコツ（５１ｄｙｋｈｏマ）ほかによる論文、「クロロメチレイジョン ・オンーアン・イソブチレンスチレン・コポリマー・アンド・サム・オン・イソ ・ケミカル・アクションズ」　（“Ｃｈｌｏｒｏ−ｍＮｂｙｌｓ目ｏａ　ｏｆ　 ｌ＋ｏｂ＋＋ｔ７１ｅｎｅｓｌｙｒｃｏｅ　Ｃ＋ｐｏｌ）ｍｅｒ　１ｎ＋する。

ハリス（ｇｌａｔｉｓ）ほか、による記事、「ブロック・アンド・グラフト・コ ポリマーズ・オン・ビヴアロラクトン、、、、　、　Ｊ　（”Ｂｌｏｃｋ　ｘｎ ｄ　Ｇｔｔｌｊ　Ｃｏｐｏ１７ｍｅｒｓ　ｏｌおいて、著者らは、イソブチレン と、スチレンそして好ましくは、環メチル化スチレンとの共重合を論じている。

この記事は特に、約６５／３５の量比のメタ−及びパラ−メチルスチレンの混合 物を含むビニルトルエンとの及びパラメチルスチレンとの共重合を開示しており 、その目的は、自動酸化性の脂肪族不飽和を含まない、熱可塑性ゴム弾性ピヴア ロラクトンコポリマー系の製造である。この記事は、ビニルトルエンとパラ−メ チルスチレンの使用における違いを認識していない。そして、いずれにしても、 パラ−メチルスチレンを使用するときでさえも、未分別のコポリマーにおいて、 不均一な組成分布及び非常に広い分子量分布などの性質を持つコポリマーをもた らす条件を採用している。すなわち、箪４及び５表に記載されているように、未 分別のコポリマーにおいて、Ｍｎは１６．０００、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは１７． ４５であり、そして、ポリマー中の４−メチルスチレン含有率はモノマー供給時 と較べるとかなり変化しており、また、分子量の関数として大幅に変化する。

最後に、イソブチレンとパラ−メチルスチレンとのコポリマーを論じているが、 それらの製造方法を論じていない記事もある。それらの記事には、サジコツ、ほ か、の［スタディズ・オン・オキシデイチヴ・サーマルφデグラデイション・オ ン・コポリマーズ・オン・イソブチレン・ウィズ・ｍ−アンド・ｐ−メチルスチ レン−イン拳アφソリュウション・オプψミネラルφオイルズ、」（“５ｔｕｄ ｉｅ＋　ｏｌ　０ｔｄ１ｆｉｔｅ　Ｔｈｅｒｅｔｌ　Ｄｇｇｒｓｄｓｊｉｏｎ　 ｏｆＣｏｐｏ１７ｍｅｒｓ　ｏｌ　Ｉｔｏｂａｆ７１ｅ＊ｅ　ｖ目ｂ　ｍ−ｇｏ ｄ　ｐ　−Ｍｅｔｂ７１−ｓｔｙｔｅｎｅｓ　ｉｎ　ｔ　５ｏｌｕｔｉｏｎ　ｏ ｆＭｉｎｃｒｓｌ　０ｉｌｓ　、　”　）Ｕｃｈ、Ｚａｐ、Ａｚｅｒｂ、Ｕｎ、 ｔ、Ｓｅｒ。

Ｋ　ｈ　ｕ　ｍ、　、１９７５（３０４１，８７〜９２、及びその他のこのよう な記事が含まれる。さらに、トーマン（ＴＯＩｌｌ■）、はか、の「イソブチレ ンＣポリマーズーアンドーコポリマーズ・ウィズ・コンドロールド・ストラクチ ュアー」（ｌ５ｏｂｉ１７１ｅｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｓａｄ　Ｃｏｐｏｌｙ ｉｅｒｓ　ｗｉｔｈＣｏＮｒｏｌｌｃｄ　５ｌｔｏｃｔｕｒｅ’　）　、　Ａ　 ｐ　ｐ、７ｇ／　７　、３３９　、（１９７８年１１月１０日）において、イソ ブチレンのビニル芳香族モノマーとの共重合への言及がある。このように、イソ ブチレンとアルキルスチレンの、有用な分子量のコポリマーに対し、そして、特 にこの種類の官能化されたコポリマーであって、架橋が可能であるか、架橋でき なくても広い用途に使用できるものに対する研究が続けられている。

飽和炭化水素の主鎖を持つポリマーが、環境及び老化に対し良好な抵抗性を持つ ことは公知であり、そのため広範な用途で非常に望まれている。さらに、主要量 のポリイソブチレンを含有するゴム質のコポリマーは、低い透過性、独特の緩衝 特性、及び低い表面エネルギーを持ち、そのため多くの用途で特に熱心に望まれ ていることもよく知られている。しかし、これらの飽和された炭化水素ポリマー の「不活性さ」、多くの他の物質との反応性の低いこと及び相溶性のないこと、 及びそれらを接着又は多くの他の物質と組み合わせて使用することが困難である ことなどが原因となって、多くの分野でそれらの使用が制限されている。

共に譲渡されている、１９８９年１１月２２日出願の米国出願第４４１，５７５ 号は、また、共に出願中の、１９８９年１０月３日出願、米国出願第４１６，５ ０３号の一部継続であり、第４１６、５０３号は、共に出願中の、１９８８年５ 月２７日出願、米国出願第１９９．６６５号及びそれの一部継続の、共に出願中 の、１９８９年ｌθ月３日出願、米国出願第４１６．７１３号との一部継続であ り、これらの開示は本書に引用済みであるが、この中で、次のことが理論付けら れた。すなわち、望ましい特定の官能基の制御された量をペンダント基として飽 和炭化水素主鎖上に導入すると、これらのポリマーが他の表面に接着し、及び／ 又は「グラフト化」又は架橋反応により他の官能性ポリマーと共に反応するか又 はそれらと相溶化されるので、用途が大幅に拡大する。さらに次ぎのことも理論 づけられた。すなわち、正しい種類と量のペンダントの官能基を導入することに より、これらの飽和炭化水素ポリマーが「塗装」又は被覆（コーティング）可能 となり、又はこれらのポリマーを他の物質に被覆でき、及び／又は他の物質と積 層するか、これらの物質中に分散させ、性質の望ましい組合わせを持つ複合物質 を産出できる。

既に指摘したとおり、ベンジルのハロゲン官能基は、ＳＮ２型求核置換反応を経 由し多くの他の官能基に転化できる非常に活性な親電子物質を構成することはず っと以前から知られており、そしてこれらの反応例は化学文献に多く見られる。

次ぎのちのを含む多くの官能基に高い収率で選択的に転化することが報告されて いる：アルデヒド、カルボキシ、アミド、エーテル、エステル、チオエステル、 チオエーテル、アルコキシ、シアノメチル、ヒドロキシメチル、チオメチル、ア ミノメチル、カチオンのイオノマー（第四アンモニウム又は、ホスホニウム、Ｓ −イソチオウロニウム、又はスルホニウム塩）、アニオンのイオノマー（スルホ ネート、及びカルボキシレート塩）、など。さらに、文献は、ベンジルハロゲン （ｂｃｉｒｙｌｉｃ　ｈｔｌｏｇｅａ）が、トリエタノールアミン、エチレンポ リアミン、マロネート、などのような多官能基の核分子との核置換により他の官 能基のクラスターに置換される例を多数開示している。

この既往の研究の殆どすべては、芳香族のハロメチル（又はベンジルの）官能基 を含む、簡単で微小な（すなわら、非ポリマーの）分子の場合である。しかし、 クロロメチルスチレン及び芳香族クロロメチル基を含むポリスチレンに対し他の 官能基を導入するための核置換反応に関する研究も多く存在する。この研究の多 くは、いろいろな量のベンジル塩素を含む「スチラゲル（ｓｌＹ目Ｈ１ｓ）　Ｊ 又は軽く架橋したポリスチレンとの反応を含む。ベンジルの塩素を含む微小分子 についてすでに報告されている核置換反応と同じ反応が「スチラゲル」において 数多く達成されているが、望ましい置換反応を促進するため、反応条件を変える ことが必要であり、特に、相移動触媒（ｐｈｌｓｔ　＋ｒｓ＋＋＋ｆｅ＋　ｃｔ ｊｓ１７ｓｔ）をしばしば使用することが必要であった。ポリスチレンにおいて ベンジル塩素の関与する反応は簡単の微小分子における反応より達成が困難であ る。何故なら、反応体の一方（芳香族のクロロメチル部分）がもう一方の反応体 から離れた別のポリマーの相に入っているとき反応体間に必要な緊密な接触が非 常に難しいからである。ポリスチレン中でベンジル塩素の関与する反応において は、収率も一般的により低く、そして副反応はより優勢である。しかし、殆どの 研究は、「スチラゲル」に関するもであったから、ポリマーの溶解度を保持する ために、［クリーン（ＣＩ！ＩＩＩ）　Ｊな、即ち、選択性の非常に高い置換反 応における高い転化を必要としないのが一般的であった。クロロメチルスチレン 及びベンジル塩素を含む「スチラゲル」の関与するこの研究に関する最近の良い 論評が文献に見られる。マーセル刀ンブス（ｍ’ｔｒｃｅｉ　Ｃｔｓｐｓ）ほか の「クロロメチルスチレン：シンセシス、ポリメリゼイション、トランスフオー メイション、アプリケイシコンズＪ　（”Ｃｋｌｏｒａｍｅ（ｈＴｌｓ（Ｉｌｅ ｎｅ：５ＩＩｌｔｈｅｓ）ｓ。

Ｐｏ１７ｍｅｒｉｚ＊ｔｉｏｎ、　Ｔｎｍｓｌｏｒｍｔｌｉｏｎ、Ａｐｐｌｉｃ ｒｌｉｏｎｓ　’）、レヴイユー・マクロモル、ダム。フィジックス（Ｒｅマ。

Ｍ＊ｃ＋ｏｍｏｌ、Ｃｈｅｗ、Ｐｈ７ｓｉｃｓ）　、Ｃ２２（３）　、３４３〜 ４０？頁（１９８２〜８３）及び　ＪＭＪ　フレケラト（ｐｒｔｃｂｅｌ）の、 ケミカル・モディフィケイシコンψオン・ポリマーズ・ビア・フェーズトランス ファー・キャタリスツ・イン・クラウン・エーテルズ・アンド・フェーズ・トラ ンスファーＯキャタリスツ拳イン・ポリマー命サイエンス、（ＣｈｍｉＣｌｌ　 ＭｏｄｉｌｉｃＮｉｏｎ　ｏｌ　Ｐｏｔ　ｍｅｒｓ　ｗｉｔ　ＰｈｕｅＴｅｘｎ ｔｌｅ＋　Ｃａ１ｉｌＨｔｓ　ｉｎ　Ｃｒｏｖａ　！１ｈｅｒｓ　ｔｎｄ　Ｐｈ ５ｓｅＴ＋ｔｕｌｅｒ　Ｃ５ＨＩＨ＋ｔ　：ｎ　Ｐｏ１ｙ＊ｅｒ　５ｃｉｅＩｌ ｃｅ　＋　）編集、マツトセウス（ＭＩｔｔｈｅｖ＠）及びカネツカー（Ｃｕｅ ｃｈｅｒ）、発行、プレナム・プレス（Ｐｌｒｉｉ働Ｐｔ！ｓｓ）　、ＮＹ、　 １９８４、及びジエーンーピエール（Ｊｅ■−Ｐｉｅｒ＋ｅ）モンテアード（Ｍ ｏａｊｂｅｓｒｄ）ほかの「ケミカル・トランスフオーメイシコン・オン・クロ ロメチレイテッドφポリスチレン」（Ｃｈｅｍｉｃｓｌ　Ｔｔｍｎｓｌｏｒｍｓ 目ｏｕｔ　ｏｆ　Ｃｈｌｏｒｏｍｅｊ７１１１ｅｄＦｏ１７ｒ１７ｒｅ＋＋ｅ’ 　）　、Ｊ　ＭＳ−レヴイユー・マクロモル。

ケム、フィジックス、（ＩＭＳ−Ｒｅｖ、　ＭＩｃｒｏｉｏｌ、Ｐｋｙｓ、）、 □ Ｃ−２８（３＆４）　、５０３〜５９２頁（１９８ｇ）を参照されたい。

既往の研究は、用途の広い、実質的に飽和された、ペンダントにより官能化され た、可溶性のコポリマーを製造するために請求核置換反応をイソブチレン／ノク シーメチルスチレン／パラ−ブロモメチルスチレンのターポリマーに適用してい ない。

発明の概要 本発明は、一つの態様において、輻射線硬化性コポリマーを含む、種々のリソグ ラフィー及び腐食防止の用途において使用するのに適するコーティング組成物の 発見である。「輻射線硬化性」という用語は、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム（Ｅ Ｂ）、ガンマ線、可視光線、マイクロ波及び類似の輻射線にコポリマーを暴露す ることによって加硫することを意味する。この輻射線硬化性コポＩＪマーは、４ 乃至７の炭素原子数のイソオレフィンとパラ−アルキルスチレンとのコポリマー を含み、輻射線反応性の官能基がパラ−アルキル基において置換されている。好 ましい実施態様において、イソオレフィンはイソブチレンを含み、そしてパラ− アルキルスチレンは、パラ−メチルスチレン及び／又は輻射線硬化性の官能化さ れたパラ−メチルスチレンを含む。このコポリマーは、ＵＶ又はＥＢ輻射線を用 いて内部的に架橋でき、それ故、光開始剤又は架橋促進剤を必要としない。

本発明の１つの実施態様によれば、輻射線硬化性コーティング組成物は、輻射線 反応性の官能化されたコポリマーを含む。この輻射線反応性の官能化されたコポ リマーは、４乃至７の炭素原子数のイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレン を含み、このコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は約５０００以上であり、好ま しくは約５０００乃至約５Ｎ、　０００又はそれ以上であり、より好ましくは約 ５０．０００乃至約３００．０００である。輻射線反応性の官能化されたコポリ マーはまた、重量平均分子量（Ｍｗ）のＭｎに対する比が約６以下であるのが好 ましいが、約４以下がより好ましく、約２．５以下が非常に好ましい。

好ましい実施態様によれば、本発明のリソグラフィー又は腐食防止組成物及び／ 又は方法において用いる好ましい官能化コポリマーは、約８０乃至９９．５重量 ％のイソオレフィン及び約Ｏ１５乃至２０重量％のパラ−アルキルスチレンとを 含む弾性の輻射線反応性の官能化されたコポリマーであり、ここで、輻射線反応 性の官能化されたパラ−アルキルスチレンはパラ−アルキルスチレンの約０．５ 乃至５５モル％を構成する。しかし、ガラス質又は可塑性の物質が同様に製造さ れる別の実施態様によれば、輻射線反応性官能化コポリマーは、約ｌＯ乃至９９ ．５重量％のイソオレフィン、約０．５乃至９０重量％のパラ−アルキルスチレ ン及び約０．５乃至５５重量％の輻射線硬化性の官能化されたパラ−アルキルス チレンを含む。

本発明のリソグラフィー又は腐食防止組成物及び／又は方法の好ましい実施態様 によれば、輻射線反応性官能化コポリマーは、次のようなアルキル基に結合した 輻射線反応性の官能基を持つパラ−アルキルスチレンを含む：−Ｃ−Ｙ Ｒ′ 式中、Ｒ及びＲ′は、水素、アルキル、及びハロゲン化第１及び第２アルキルか ら独立に選ばれ、そして、Ｙは、エーテル、エステル、アミン又は別の種類の化 学結合を経由してコポリマーに結合する放射線反応性の官能基（単数又は複数） である。これらの輻射線反応性官能化コポリマーは、それ以外は、環の官能基又 はポリマーの主鎖上の官能基（すなわち、イソオレフィンの炭素上のもの）の形 態の別の官能基を実質的に存在含まないのが好ましい。

前述の輻射線反応性官能化コポリマーの製造に用いる、４乃至７の炭素原子数の イソオレフィンとパラ−アルキルスチレンとの前駆コポリマーは、イソオレフィ ン及びパラ−アルキルスチレンを、共重合反応器において、希釈剤及びルイス酸 触媒の存在における共重合反応条件の下で混合すること、及び触媒と錯体を生成 するか、又はイソオレフィン又はパラ−アルキルスチレンと共重合する可能性の ある不純物が共重合反応器内に実質的に含まれないように維持することにより製 造される。この方法により、前述の輻射線反応性官能化コポリマーを製造するた めの前駆コポリマーが、直接反応生成物として製造される。そしてこのものは、 重合されたままの状態において、実質的に均一な組成分布を持ち、そしてまた本 質的にイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンからなり、そして約５０００ より大きい数平均分子量を持つ。このイソブチレン／パラ−メチルスチレン前駆 コポリマーは、好ましい希釈剤に溶解しないので、方法はスラリー重合プロセス である。しかし、イソブチレン／パラ−メチルスチレン前駆コポリマーが希釈剤 に溶解する別の実施態様において溶液重合プロセスを開示する。

インオレフィン及びパラ−アルキルスチレンの前駆コポリマーは次に一部選択的 に臭素化されて、ベンジル臭素官能基を含む「ベースターポリマー」を生成する 。

ベースターポリマーは、４乃至７の炭素原子数を持つイソオレフィン及び次ぎの 式で表されるパラ−アルキルスチレン： −Ｃ−１ｔ Ｒ′ からなるコポリマーのベンジル水素の一つを、臭素及びラジカル開始剤の存在の 下で選択的に臭素化し、イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンの臭素化コ ポリマーを生成することにより製造される。そしてこのコポリマーはパラ−アル キルスチレンを次ぎのちの：（＋） 又は Ｒ′ 或いは、（１）及び（２）の混合物として含み、式中、Ｒ及びＲ′は、水素、ア ルキル、及びハロゲン化第１及び第２アルキルから独立に選ばれ、そして、コポ リマーはそれ以外には、環の臭素又はポリマーの主鎖上の臭素を実質的に含まな い。選択的臭素化方法の一つの実施態様によれば、ラジカル開始剤は光又は熱で ある。別の実施態様によれば、ラジカル開始剤は約５乃至２５００分の半減期を 持ち、そしてビス・アゾ化合物を含むのが好ましい。

非常に活性の高い、そして用途の広い親電子物質であるベンジル臭素に対する輻 射線反応性の官能基の置換は核置換反応により達成され、所望の輻射線反応性の 官能基及び、所望により、−以上のその他の官能基が導入される。

本発明のリソグラフィー又は腐食防止コーティング及び／又は方法において用い られるペンダント輻射線反応性官能化コポリマーは、イソオレフィン及びパラ− アルキルスチレンからなる、輻射線反応性の核置換されたハロゲン化コポリマー として特徴つけられ、このコポリマーは、パラ−アルキルスチレンを以下の式： 又は（１）　、（２）　、及び／又は（３）及び／又は（４）の混合物として含 み、式中、Ｒ及びＲ′は、水素、アルキル、好ましくはＣ８乃至Ｃ２のアルキル 、そしてハロゲン化第１または第２アルキル、好ましくは、ハロゲン化第１又は 第２のＣ４乃至Ｃ２のアルキルからなＳ群から独立に選ばれ、そして、Ｘは塩素 及び臭素からなる群から選ばれ、好ましくは臭素であり、Ｙは、好ましくは、ベ ンジルハロゲンの一つの核置換を経由してポリマーに結合した新規の輻射線反応 性の−又は複数種類の官能基を表し、２は、輻射線反応性でなくてもよい随意に 加えられる−又は複数種類の官能基であって、ベンジルの／’％ロゲンの一つの 核置換を経由してポリマーに結合したものを表す。

本発明の別の実施態様によれば、リソグラフィー、腐食防止、又はその他のコー ティングの製造方法は、物品の表面の少なくとも一部を上述の輻射線反応性コポ リマーを含む組成物でコーティングする工程、及び前記コーティングを電磁線輻 射に暴露してそこに架橋を導入する工程を含む。この方法は、さらに、暴露工程 の前にコーティング上に特定のパターンの像を形成して輻射線の貫通を選択的に ブロックする工程、及び暴露工程の後未架橋のコーティングを除去して架橋され たコーティングとして形成された像を発現させる工程を含むことができる。この 方法は、さらに、パターンマスクが架橋されたコーティング中に形成されている 除去工程の後物品の表面をエツチングする工程を含むことができる。

本発明のさらに別の実施態様においては、輻射線架橋されたコーティング組成物 は、少なくとも一部が電磁線輻射によって架橋されている上述の架橋性輻射線反 応性官能化組成物を含む。この架橋されたコーティングは、印刷要素及びエツチ ングマスク又は耐腐食性、耐溶媒性、破砕防止用、及びその他の種類のコーティ ングとして有用である。

本発明の別の実施態様は、上述の本発明の架橋したコーティング組成物をその少 なくとも一部に含む種々の物品を包含する。

発明の詳細な説明 コーティング組成物は、好ましくはリソグラフィー、腐食防止、又はシーラント コーティングとしてのコーティング組成物は、一つ以上の輻射線反応性の官能基 により官能化された、イソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロモメチ ルスチレンベースターポリマーを含む。

Ａ、輻射線反応性コポリマー コーティングは、次の式で表されるパラ−アルキルスチレンを含むイソオレフィ ンとパラ−アルキルスチレンの輻射線反応性コポリマーを含む： Ｒ′ 式中、Ｗは少なくともＹを含み、そして、所望によりＹと水素、Ｘ及びＺの１つ 以上との混合物を含んでよく、ただし、Ｒ，Ｒ’　、Ｘ、Ｙ及び２は既に定義し たとおりである。輻射線反応性の置換パラ−アルキルスチレン（ＷがＹであるも の）は、官能化コポリマーの約０．５乃至約５５重量％を構成してよいが、約０ ．５乃至約２０重量％が好ましく、約０．５乃至約１５重量％がより好ましく、 約１乃至約７重量％が特に好ましい。未置換のパラ−アルキルスチレン（Ｗが水 素である）は、官能化コポリマーの約０．５乃至約９０重量％を構成してよいが 、約１乃至約２０重量％が好ましく、そして約２乃至約１０重量％が特に好まし い。ラジカルによりハロゲン化されたパラ−アルキルスチレン（ＷがＸである） は、コポリマーの約５５重量％までを構成してよいが、約２０重量％以下が好ま しく、約１５重量％以下がより好ましい。好ましい実施態様において、ハロゲン 化されたパラ−アルキルスチレンは、例えば、Ｙ及び／又はＺ基による核置換に より実質的に完全に転化され、その結果、輻射線反応性コポリマーはハロゲン化 パラ−アルキルスチレンを本質的に含まず、好ましくは、約１重量％以下の、よ り好ましくは約０．５重量％以下の、非常に好ましくは、約０．１重量％以下の 、そして、特に約０．０２モル％以下の、ハロゲン化パラ−アルキルスチレンし か含まない。官能化されたパラ−アルキルスチレン（ＷがＺである）は、官能化 コポリマーの０乃至約５５重量％を構成してよいが、０乃至約２０重量％が好ま しく、０乃至約１５重量％がより好ましい。輻射線反応性コポリマーの残りの成 分は、一般的に、通常輻射線反応性コポリマーの約１０乃至約９９．５重量％、 好ましくは、約８０乃至約９９重量％、より好ましくは、約９０乃至約９８重量 ％の範囲内のイソオレフィンを含む。輻射線反応性コポリマーのＭｎは約５００ ０乃至約５００．０００であり、好ましくは、約５０．０００乃至約３００．０ ００であり、非常に好ましくは、約５０，０００乃至約１５０．０００である。

輻射線反応性官能基は、化学線、電子ビームの輻射により反応性となる各種の化 合物から誘導される。これらは、多くの異なる周知の分類からの光開始剤を含み 、光開始剤は、ベンジルハロゲンの残して行く基と、光開始剤部分を含む核性化 合物との間の核置換反応により、イソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ− ブロモメチルスチレンベースターポリマーに組込むことができる。

代表的光開始剤は次のものを含む２ （蟲）芳香族のアルデヒド及びケトン、例えば、ベンゾフェノン、４−クロロベ ンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾキノン、ナツタキノン、 アントラキノン、２−クロロアントラキノン、ベンジリデンアセトフェノン、ア セトフェノン、プロピオフェノン、シクロプロピルフェニルケトン、ベンズアル デヒド、β−ナフチルフェニル・ケトン、β−ナフトアルデヒド、β−アセトナ フトン、２，３−ペンタンジオン、ベンジル（ｂｅｏＫｉｌ）、フルオレノン、 ベンズアントロン、ミヒラーズケトン（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ　ｋｅｔｏｎｅ）　 、ビス（パラヒドロキシベンジリデン）アセトン、ベンゾイン、デオキシベンゾ イン、クロロデオキシベンゾイン及び類似物、のようなもの、 （ｂ）アルコキシ及びアシル置換芳香族化合物、例えば、２．２−ジメチルオキ シ−２−フェニル、１，３．５−トリアセチルベンゼン、２，５−ジェトキシス チルベン、及び類似物、のようなもの、 （Ｃ）ヘテロ芳香族化合物、例えば、チオキサントン及び類似物、のようなもの 、 （ｄ）縮合環多環式芳香族化合物、例えば、アントラセン、ピレン及び類似物、 のようなもの、（ｅ）Ｎ、Ｎ−二置換ジチオカルバメート、（１）共役不飽和脂 肪酸、例えば、キリ油酸及びそれらの誘導体、のようなもの、 （ｇ１次の式で表される、α、β−不飽和芳香族カルボン酸： Ａｒ−（Ｃ＝ＣＨ）　＊　−（ＣＴｏＣ■）ｂ−ＣＯＯＨ■ Ｒ１＋ 式中、Ｒ′はＨ，ＣＮ、及びＮＯ２からなる群から選ばれ、ａ及びｂは０又は１ であり、そしてＡｒは、例えハ、フェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−クロロフ ェニル、アセトキシフェニル、スチリル、スチリルフェニル、ｐ−メトキシフェ ニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントリル、２−フルフリル及び２− チェニルのようなアリール基であり、そして、例えば、ヒドロカービル、ニトロ 、クロロ、アルコキシ、アジド及びスルフォンアジドのような一以上の別の基で 置換されてもよい）［これらの芳香族カルボン酸の代表的な例は次ぎのちのを含 む；安息香酸、桂皮酸、ｍ−ニトロ桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、ｐ−メトキシ桂 皮酸、カルコン（ｃｈｘＩｃｏｎｅ）アクリル酸、ｐ−フ二二しンビス（アクリ ル酸）、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−スルフォンアジド安息香酸、α−シアノ桂皮 酸、シンナミリデン酢酸、シンナミリデンマロン酸、α−シアノシンナミリデン 酢酸、β−（１１−ナフチルアクリル酸、β−（２）−フルフリル−アクリル酸 、α−シアノ−β−（２）−チェニルアクリル酸、β−（１）ナフチルアクリル 酸、β−（９）−アントリルアクリル酸及びそれ、らのエステル及び塩（例えば 、安息香酸ナトリウム）及び類似物］。

（ｂ）ニトロ芳香族化合物、例えば、ピクラミド、ニトロナフタレン、５−ニト ロアセナフチレン（ｎｉｌｒｏｘｃｃ−ｎｇｐｈｌｈｌｅｎｃ）　、２−ニトロ フルオレン及び類似物、のようなもの、 （ｉ）染料化合物、例えば、ローズベンガル、アクリジンオレンジ、クロロフィ リン、クリスタルヴアイオレット、エオシンＹ１フルオレセイン、フラヴイン・ モノヌクレオチド、ヘマトポルフィリン、ヘミン、マラカイトグリーン、メチレ ンブルー、ローダミンＢ１クロロフイル、コシン（ｃｏｓｉｎｅ）　、エルトロ シン（ｅｒｔｂ＋ｏｓｉａｅ）、メチレングリーン、トルイジンブルー、チオニ ン及び類似物、のようなもの、 （ｊ）アジド含有化合物、例えば、アジドベンゼン、ｐ−フ二二しンビスアジド 、ｐ−アジドベンゾフェノン、４．４−ジアジドベンゾフェノン、４．４’−ジ アジドジフェニルメタン、４．４’−ジアジドスチルベン、４．４’−ジアジド カルコン、３．６−ジ（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２．６−ジ （４゛−アジドベンザル）−４−メチルシクロベキサノン及び類似物、のような もの、（ｋ）　ジアゾニウム塩ラジカル、例えば、ｐ−ジアゾジフェニルアミン ・バラフォルムアルデヒド縮合物、ｌ−ジアゾ−４−ジメチルアミノベンゼンヒ ドロフルオロボレート、１−ジアゾ−３−メチル−４−ジメチルアニリンスルフ ェート及び類似物、のようなもの、及び（１）上記の感光性基を含む多官能性化 合物、例えば、１．２−ナフトキノンジアジド、２，３．４−トリヒドロキシベ ンゾフェノン、ビス−（ナフトキノン−１，２−ジアド−５−スルホネート）、 ２−（ナフトキノン−１，２−ジアジド−５〜スルホニルオキシ）−３−ヒドロ キシナフタレン、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸ノヴオラッ クエステル、±ブトキノン−１，２−ジアジド５−スルフアニリド、アジド安息 香酸、アジドフタール酸、及び類似物、のようなもの、及び （Ｉｌ）金属キレート化合物、例えば、ベンゼンクロムトリカルボニル及び類似 物、のようなもの。

光開始剤に関する広範な説明が、削連のクチツクの刊行物に記載されている。こ れらの化合物は一般に、ハロゲン化されたイソオレフィン／パラ−アルキルスチ レンベースターポリマーを核置換を経由して官能化するための適切な反応性の部 分を含有するか、又はヒドロキシ又はカルボキシル基又はカルボキシレート塩又 はエステルのような適切な反応性の部分を組込むため容易に改質可能である。

リソグラフィー用又は腐食防止用フィルムとしてのコーティングの性能は、輻射 線反応性官能化コポリマー又はコポリマーブレンドの含有率及び種類ならびに架 橋密度に依存する。架橋密度は、輻射線暴露及び輻射線反応性コポリマーの種類 と濃度の直接の関数である。官能基の種類を決定する重要な変数は、所望の官能 化の程度及びエネルギー吸収の波長を含む。感光性ポリマーはまた、添加剤及び ／又はエキステンダーを含むコーティング組成物に含まれる別の成分の存在の下 で照射されたとき、良好な架橋応答を一般的に示さなければならない。

例えば、シンナメート誘導体感光性ポリマーは、吸光度が強いから照射エネルギ ーを良く吸収する。それ故、ＵＶ反応性の官能基としてシンナメートを組込んで いるコーティング系は、より高いＵＶ照射線量を必要とし、架橋深さはより浅い のが一般的である。これらの系は薄いコーティングにおいて最適であり、そして 、架橋をＵＶ線に暴ｉｉさｉしる外ｉ又は外殻に限定ｊへき用途において特に望 ましい。これに反し、ベンゾフェノンを組込んでいるＰＳＡはその吸光度が弱い からＵＶエネルギーを余り吸収しない。そして、これらは光励起状態から高い水 素引き抜き反応性を持っている。その結果、ベンゾフェノンを含むコーティング 系は、低いＵＶ照射線量しか必要とせず、架橋の深さはより深い。

官能基の種類の選択は、官能基を励起させるために用いる輻射線の波長を考慮す ることも必要とする。ＵＶ波長に反応性のものには、シンナメート、ベンゾフェ ノン、チオキサントン、アントラキノン、ジチオカルバメート及び類似物が含ま れる。一方、例えば、ナフトキノン由来の感光性ポリマーは、可視光に敏感であ り、そして、キリ油酸誘導体は、ガンマ及び電子ビーム輻射のような高エネルギ ー輻射により架橋可能なポリマーの例である。

コーティングの性能、例えば、種々の支持体への接着はまた、分子量、構造、及 びパラ−メチルスチレンの濃度の両者を含むポリマーの主鎖の組成、すなわち、 輻射線反応性コポリマーがゴム弾性状である度合（イソブチレンが多く、Ｔｇが 低い）に対する熱可塑性状である度合（パラーメチルスチレが多（Ｔｇが高い） に依存する。

ポリマーの主鎖中のパラ−メチルスチレン濃度を増すことは一般的にＴｇの全体 的な増加に貢献し、それ故、これは最適化における変数である。

分子構造、すなわち、枝別れ分子対直鎖分子の最適化も同じく関連する。輻射線 硬化性コーティング系内に他の官能基を組込むことは、新しい変数を造りだし、 種々の異なる支持体に対するポリマーの構造及びその性質の最適化の制御をより 大きくさえしている。

輻射線反応性の架橋の取る経路は、組込まれた官能基の種類に依存する。例えば 、シンナメート誘導体コポリマー、例えば、シンナモイル（φＣｆ１＝ＣＩｌ− Ｃ（０）　−）　ハＵ　Ｖ開始時２＋２の光源化付加を行うであろう。

連鎖Ａ　連鎖Ｂ ÷ＣトＣ１ｌ！刊−−←Ｃ１１−ＣＨｚ　−）−Ｃ［Ｉ２　Ｃｌ２ Ｏ〇 一方、ベンゾイルベンゾエート誘導体では、Ｕｖ暴露の下で、遊離ラジカル架橋 が行われる。組込まれたベンゾフェノン部分は、ベンゾフェノン部分がＵＶ輻射 線によって反応し、水素引き抜き機構を経由して結合状態のベンゾフェノン官能 基において遊離ラジカルを生成することで知られている光開始剤である。

Ｎ、Ｎ−二置換ジチオカルバメート誘導体においてもまたＵＶ暴露時ラジカル架 橋が行われる。架橋は、ジチオカルバメートエステル官能基が照射の下で安定な ラジカルを生成し易く、そのため、イソブチレン起源のポリマーの場合に通常束 じる主鎖の開裂ではなく、ラジカル架橋及び他のラジカル化学反応を可能にでき ることに起因する。

キリ油脂肪酸は、キリ油から誘導されたエレオステアリン酸の豊富な、そして、 共役不飽和を含有する脂肪酸である。電子線照射に暴露すると、キリ油エステル で官能化されたコポリマーにおいて架橋が始まる。

アントラキノン−２−カルボキシレートエステルで官能化されたコポリマーは、 光開始剤のアントラキノンを含有する。Ｕｖ照射によりラジカル架橋が始まる。

他の官能基は随意に存在してよい、そして、多数の官能基（その中の少なくとも 一つは輻射線反応性である）を含む単一の官能化されたペースコポリマー上に互 いに分散させるか、又は二種類以上の官能化されたコポリマーを互いにブレンド してもよい。官能基を追加することによりコーティング系に別の望ましい性質を 組込むことができる。例えば、輻射線硬化性の官能基に加え、アミンの官能基の 存在により、輻射線硬化性リソグラフィー用コーティングの水による乳化が容易 になる。また、アミン誘導体は、ベンゾフェノン光開始剤と併用され、引き抜き の容易な陽子を提供する。

官能基の混合の別の例として、ある種類の輻射線反応性官能基は、他の輻射線反 応性の基に対するエネルギー増幅器及び移動剤として作用し、そのため、周波数 範囲がより広く、エネルギー吸収度のより低い場合に、選択されたコーティング の感応性を増進できる。コーティング組成物中に存在する光励起性のアクロレイ ニウム（１ｃｔｏｌｅｉｎｉａｍ）塩官能基は、通常、高いＵＶ吸光度、低いＵ Ｖ透過率及び狭いＵＶ周波数の光開始範囲を持つシンナメート基に対するエネル ギー増幅器及び移動剤として作用する。光励起性官能基を加えることにより、シ ンナメート系において硬化深さを増し、及び／又はコーティングをより厚くでき る。

輻射線反応性コポリマーは、一種類以上の輻射線反応性官能基を含むので、コー ティング組成物は、輻射線により硬化できる。ポリイソブチレンの主鎖内にラン ダムに分散しているペンダントのパラ−メチルスチレン基に直接光開始剤を組込 むことにより、ポリマーを輻射線により直接硬化できる。さらに、一種類以上の 輻射線硬化性官能基及び他の官能基を持つ、単一誘導コポリマー又は数種類のコ ポリマーのブレンドを用いて、特定の官能基を含むリソグラフィー又は腐食防止 系を特別に製造し、分類上極性のものであっても、非極性のものであっても、特 定の支持体に対する接着を増強することができる。例えば、カルボン酸官能基の 存在はアルミニウムへの接着を増進でき、一方、シラン官能基はガラスへの接着 を増進できる。さらに、シラン官能基は、有機珪素ポリマーフォトレジストコー ティングを必要とする半導体製造ブロセス、即ち、多層リソグラフィーにおいて 有用である。

当業者は通常、前述の官能基以外の有用な多くの官能基を組込んで、リソグラフ ィー用又は腐食防止用コーティングの系の実施態様を決定できるから、前述の説 明のための例を制限のためのものと考えるべきでないことは明らかである。

Ｂ、その他の樹脂成分 本発明のリソグラフィー用又は腐食防止用コーティング組成物の選択的成分は、 ＵＶ又はＥＢ反応性コポリマーとの使用に適切な粘着付与剤である。適切な粘着 付与剤は、コポリマー又はコポリマーブレンドと相溶性のある樹脂を含む。粘着 付与剤は、実質的な接着強度を与え、支持体の濡れを促進し、そして、コーティ ングの性能を一般的に強化するように、例えば、硬化された組成物の粘着性能対 温度性能を最適化するように選ばれる。

粘着付与剤は、ＵＶ又はＥＢ反応性の−又は複数種類のポリマーの感光性及びゲ ル転化性能を実質的に妨げてはならないのが一般的である。

本発明における使用に適切な粘着付与剤成分は、ＥＳＣＯＲＥＺ又はＷＩＮＧＴ ＡＣＫ　９５のような脂肪族又は芳香族の炭化水素樹脂を含む。ＷＩＮＧＴＡＣ Ｋ９５は、軟化点が９５℃の、ピペリレン及び２−メチル−２−ブテンのジエン −オレフィンコポリマーに対する商品名である。この樹脂は、６０重量％のピペ リレン、１０重量％のイソプレン、５重量％のシクロペンタジェン、１５重量％ の２−メチルブテン及び約１０重量％のダイマーのカチオン重合により製造され る。米国特許第３．５７７、３９１１号を参照されたい。樹脂状コポリマーが２ ０〜８０重量％のピペリレン及び８０〜２０重量％の２−メチル−２−ブテンを 含む、一般的種類の同じ他の粘着付与樹脂を用いてよい。本発明の組成物におい ても有用な他の接着促進樹脂には、水素化ロジン、ロジンエステル、ポリテルペ ン、テルペンフェノール樹脂、及び混合オレフィンの重合体が含まれる。Ｅ　Ｓ 　ＣＯＲＥ　Ｚ　５３ｇＧ及びＥ　ＣＲ−１４３Ｈ１７）商品名の下に入手され る水素化炭化水素樹脂が好ましい。何故なら、粘着付与剤に存在する不飽和は、 接着剤が硬化するとき、輻射エネルギーの吸収のため、又は粘着付与剤が架橋反 応に参加するため、ポリマーのゲルへの転化を減少させるからである。これらの 粘着付与剤の環球式軟化点は一般的に、約１０℃乃至約１８０℃、好ましくは、 約１５℃乃至約７５℃である。商品名ＥＣＲ−Ｉｌ＋及びＥ　ＣＲ−３２７の下 にエクソン・ケミカル・カンパニ（ＥＩｒｏｎ　Ｃｈｕｉｕｌ　Ｃｏ、）から入 手できる他の炭化水素粘着付与剤が、特に好ましいことも判明した。例えば、Ｅ ＣＲ−１４３Ｈ樹脂は、本書に引用済みの米国特許第４．９１６．１９２号に開 示するとうりＣ２のオレフィン／ジオレフィン供給物流れのカチオン重合により 製造される。

ＰＳＡの性質は粘着付与剤樹脂の選択により異なる。

特に重要なのは粘着付与剤のＴｇである。最適化研究の示すところによれば、通 常架橋密度に逆比例する粘着性に関連する性質が、ＰＳＡ系のＴｇを最適化する ことにより改善できる。この点に関し粘着付与剤の選択は重要な変数である。例 えば、Ｅ　ＣＲ−１４３Ｈ及びＥ　ＣＲ−１１１粘着付与剤を等量ずつブレンド すると、各単独の粘着付与剤樹脂を組込んだＰＳＡ系より、ブレンドした粘着付 与剤を組込んだＰＳＡ系のほうが多くの粘着性の性質において優れている。粘着 付与剤の一般的な組成も、ＰＳＡの性質の最適化における有力な変数である。芳 香族化合物であることは相溶性にとり有利である。

本発明のコーティング組成物のその他の選択的成分は、輻射線不活性ポリマーで あって、その添加によって必要な輻射線感応性が妨害されないものである。輻射 線不活性＊　ｎ＝は低価格の二千ステンターとして作用するか又はその他の所望 の官能基を導入するのに使用できる。

Ｃ，コーティング組成物の製造及び使用法本発明の実施態様に基づ（コーティン グ系は、選択的に、粘着付与剤樹脂及びポリマーの両方を含む約５０重量部まで の量でブレンドされた非輻射線反応性樹脂及び５０重量部以上の一種類以上の輻 射線反応性官能基を含む官能化ポリマーを含み、ここで輻射線反応性成分の重量 部と非輻射線反応性成分の重量部の合計は１００である。

その他の添加剤は、酸化防止剤、非ポリマーの無機又は有機粒状充填剤又は補強 材、カップリング剤、染料又は顔料、及びその他の輻射線架橋をほとんど妨害し ない添加物を含むことができる。

酸化防止剤又は安定剤は、約０．１乃至約３重量％、好ましくは、約０．１乃至 約１．５重量％、より好ましくは、約０．１乃至約１重量％、そして典型的には 約０．５重量％加えることができる。

増粘及び価格低下のために使用できる微粒状充填剤は、ガラス、シリカ、非晶質 Ｓ　ｓ　Ｏ２、ヒユームドアルミナ、炭酸カルシウム、繊維及び類似品を含む。

適切な市販充填剤は、商品名、ＣＡＢ　−０−３Ｉ　Ｌ、、　ＺＥＯ８Ｉ　Ｌ３ ５、ＡＥＲＯ８Ｉ　Ｌ　Ｒ９７２、ＤＵＣＲＡＬＩＤ、などのちとに入手できる 。

適切なカップリング剤は、例えば、シラン系化合物、有機チタン酸塩、有機ジル コニウム酸塩、有機ジルコアルミン酸塩、クロム錯体及び類似物のような有機金 属化合物を含む（しかし、これに限らない）。これらは一般的に、特定の用途に おいて関与する支持体及び／又は充填剤に基づいて、接着を促進するために選ば れる。

適する染料には、Ｆｕｃｈｓｉｎｅ（Ｃ１４２ＳＩＯ）　、Ｃｓ１ｃｏｓｉｄＧ ｒ！ｅ＠５（ＣＩ４４０９０）、５ｏｌｙｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ（ＣＩ４１００ Ｂ）、及び類似物が含まれる。適する顔料には、二酸化チタン、コロイド炭素、 グラファイト、セラミック、クレー、燐光物質粒子、及び金属粒子、例えば、ア ルミニウム、磁性鉄、銅、及び類似物が含まれる。

本発明のコーティング組成物は、所望によりコポリマーエマルジョン及びホット メルトも使用できるが、輻射線反応性コポリマーとその他の成分の有機溶媒溶液 として調製するのが好ましい。このコーティング組成物は、トルエンのような溶 媒中の約４０％までの固体成分を含む溶液から支持体上に塗布することができ、 溶媒は輻射線暴露による架橋の前に蒸発により除去される。或いは、別の方法と して、成分を溶媒に混合し、混合物を乳化させ、そして、溶媒を蒸発させ、そし て、接着剤を５０〜６０重量％固体のエマルションとして支持体に塗布すること ができる。架橋の前に、従来の乾燥装置及び技術を用いて蒸発により水を除く。

ホットメルト使用のために、コーティング組成物は、均一なブレンドが得られる まで溶融状態で輻射線反応性コポリマーをその他の成分とブレンドして製造でき る。

この種の物質をブレンドする各種の方法は当業界で公知である。そして、均一な ブレンドを製造できる方法であればいずれも使用できる。代表的なブレンド装置 は、例えば、混合押出し機、練りロール機、バンバリーミキサ−、ブラベンダー 、などを含む。一般的に述べると、ブレンド成分は溶融状態で容易に混合し、そ して攪拌機を備えた加熱容器があればそれだけで十分である。成分を加える順序 は特にないが、一般的には、ポリマー樹脂をまず加え、そして容器内で溶融する まで加熱する。その後、選択的成分を加える。

ホットメルト接着剤を冷却し使用時に再加熱するか、又は、例えば、溝型ダイか らポンプ又は加圧押出しのための従来の装置を用い、受器又はメルトポットから 供給するなどして直接使用することができる。本発明の重要な特色は、ホットメ ルト配合物のメルトポット安定性が良いことであり、その結果、例えば、約６ｏ 乃℃至約１４０℃のような一般的なホットメルト条件においては過早の硬化は殆 ど生じない。一般的に、１５０．０００ｃ　ｐ　ｓのような高粘度も一般的に許 されるが、約１００．０００　ｃ　ｐ　ｓの目標粘度に対して十分であるように 加熱される。適するポット安定性に対しては、ホットメルトの粘度は、ポット温 度に８時間維持したとき２０％より多く増加してはならない。

フィルム、シート、板、及び成形物のようなコーティングされた物品の調製は、 選択された物品の表面の少なくとも一部を、輻射線反応性組成物の溶液、エマル ジョン、又はホットメルトでコーティングする初期工程を含む。どのような適す るコーティング（被覆）方法でも使用することができ、一方、複合体を含む適用 可能な支持体は、紙及び板紙；繊維ガラス：木；グラファイト；導電性金属、例 えば、銅、アルミニウム、亜鉛、及び鋼、その他；及びヒ化珪素又はヒ化ガリウ ムのような半導体支持体；ガラス及びセラミック；織物、天然及び合成の織布又 は不織布；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、 スチレン、イソブチン、及びアクリロニトリルのホモポリマー及びコポリマーを 含む合成樹脂；ポリエチレンテレフタレート；ポリアミド；及びセルロースアセ テート及びセルロースブチレートのようなセルロースエステルから成ることがで きる。

後者のポリマー支持体は、種々の合成、天然、又は改質繊維のような充填剤又は 補強材、例えば、綿、セルロースアセテート、ビスコースレーヨン、及び紙；ガ ラス；及びポリアミド繊維のようなものを含むことができる。

これらの補強された支持体は、積層又は複合形態でもよい。

輻射線反応性コポリマー組成物のコーティングは、乾燥時にその厚さが約０．０ ５乃至約ＩＯミル（ｎｉｌ）の範囲になるように塗布される。湿ったポリマーコ ーティングの乾燥は、空気乾燥によって、又は実施者によって好まれるその他の 特定の乾燥方法を使用することによって行うことができる。輻射線反応性コーテ ィングを含む支持体は最終的に使用する前に長期間貯蔵することができる。

架橋反応を行うのに使用される化学線の適する源は、カーボンアーク、水銀蒸気 アーク、及び蛍光太陽灯を含む。電子ビーム放射又は高エネルギー電離放射線は 、次のような適切な発生源から得られる：原子炉、共振変圧加速機、ヴアンドグ シーフ電子加速機、リナク（Ｌｉｎｔｃ）電子加速機、ペタートロン、シンクロ トロン、サイクロトロン、又は類似物。これらの発生源からの放射は、電子、陽 子、中性子、重陽子、ガンマ線、Ｘ−線、α−粒子、及びβ−粒子のような電離 放射線を生成する。

架橋は、室温で行うのが好都合であるが、必要に応じ低温または高温で行うこと もできる。架橋反応が空気により阻止されることを防止し、モしてポリマーの酸 化による分解を防止するため、架橋反応を不活性な雰囲気の囲いの中で行うこと も本発明の精神及び範囲内である。

必要な輻射線の量と種類は主として、使用する輻射線感受性官能基の種類と量、 コーティングの厚さ及び望まれる硬化の水準に依存する。ＥＢ輻射の適切な線量 は、約０．２メガラド乃至約２０メガラド、好ましくは、約１メガラド乃至約１ メガラドを含む。適切なＵＶ輻射線量は、約０．０５乃至約２　１／ａｔ、好ま しくは約０．１乃至約Ｉ　Ｊ／ｄを含む。

得られる架橋性組成物は、リソグラフィー、腐食防止、バリヤー、及び高い油、 グリース、及び溶媒抵抗、並びに架橋された母材に由来する強化された堅さを必 要とするその他の用途を含む広範囲の用途で使用できる。具体的に述べると、写 真、光化学的複写、平版印刷、及び凹版印刷のような光学的複写プロセスにおい て；超小型電子回路のような複雑な形及び／又はデザインをバイトを使用するこ となく彫刻又はエツチングすることが望ましいフォトエツチング−レジストマス クを必要とするプロセスにおいて；金属上の腐食防止フィルムとして；紙、板紙 、織物、プラスチック、ゴムを含む物品の耐水、耐油、及び／又は耐溶媒コーテ ィングとして；ガラス上の破砕防止コーティングとして；コーキング及びシーラ ントとして；及びその他において使用できる。

リソグラフィーは、一般に、種々の媒体間でパターンを転写するプロセスを意味 する。リソグラフィー用コーティングは、一般に、対象となるパターンの投射さ れた像を受けるのに適する輻射線感応性コーティングである。

一旦投射されると、コーティング中に消去できない像が形成される。この投射さ れる像は、対象となる像のネガでもポジでもよい。典型的には、「投射」輻射線 に対して選択的に透明又は不透明の領域を有するそのパータンの「透明画（ｉ「 ｌｎ璽ｐｓｔｅｎｃ７）　Ｊが作られる。その透明画を通してコーティングを暴 露することによって、像の領域が選択的に架橋し、その結果、特定の溶媒現像液 中において（コーティングにもよるカリより溶解性が大きくなるか又は小さくな る。より溶解性が大きい、即ち、未架橋の領域は現像プロセス中に除去され、コ ーティング中にはパターンの像がより溶解性の小さい架橋したポリマーとして残 る。

適する現像溶媒には、ペルクロロエチレン、塩化メチレン、二塩化メチレン、メ チルエチルケトン、ｎ−プロパツール、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、及び 適用可能であれば水が含まれる。この操作に使用される溶媒液体は注意して選択 しなければならない。なぜならば、溶媒液体は未暴露の領域に対する良好な溶媒 作用を有していなければならないが、不溶化されたコポリマー及び支持体に対し てはほとんど作用してはならないからである。

現像溶媒は、使用される特定の溶媒にもよるが、約３０秒乃至約３分間コーティ ングと接触させておくべきである。

このようにして現像されたポリマーコーティングは次ぎに新しい溶媒で洗浄され 、乾燥される。

現像プロセスは、特に印刷の用途においては、下敷きの支持体をエツチングして 浮き彫りの像の領域の高さを増加させる工程、未架橋のコーティングを除去する 工程、及び指示体の親水性特性を変える工程を含む幾つかの異なる工程をさらに 含む。

本発明は、架橋されたコーティングが一般にプレート上で一段高くなった印刷要 素として残る光化学的複写プロセスにおいて有用性を有する。インクは、乾式オ フセット印刷及び通常の活版印刷のように、プレートの一段高くなった部分によ って運ばれるか、又は凹版印刷、例えば、線及び逆網目版のように痛んだ部分に よって運ばれる。輻射線反応性層の厚さは、浮き彫りの像において望まれる厚さ の直接の関数であり、これは複写される対象、特に、非印刷領域の広がりに依存 する。そのような利用の別の例には、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、 複写パッド（＋Ｉｕｐｌｉｃｔ口ｎｇ　ｐｘｄ）、マニホールドステンシルシー トコーティング（ｍｇｎＨｏｌｄ　５ｔｅｎｃｉｌ　ｓｈｅｇｌ−ｉａｇ　ｃｏ ｘｔｉｎｇ）、平版印刷版、レリーフ版、グラビア版、写真製版、コロタイプ及 び平版印刷型要素、マゼンタスクリーン（ｍｉｇｅｎｌｘ　５ｃｒｔｅ＋＋）、 スクリーンステンシル、網目板及び連続型の着色可能な像、ジアゾニウム塩とカ ップリング剤を含む蒸気の現像系において色形成体とカップリング剤を含む湿式 現像を使用する直接的ポジ及びネガ系が含まれる。

ネガ表面プレートの製造においては、コーティングされたプレートを真空焼き枠 にいれ、ネガをそれに正確に重ねる。枠を閉じ、強力な光源に暴露するために真 空で引いてネガをプレートに密着させる。光をネガの透明な領域を通して通過さ せプレートのコーティングを硬化させ、その後、プレートを枠から取り出して現 像する。

強腐食リソプレート（ｄｅｅｐ−ｅｔｃｈ　１ｌｂｏ　ｐｌｕｇ）の製造におい ては、コーティングをポジを通して光に暴露する。未架橋の領域を洗い流すが、 この場合、硬化された領域の機能はりツブレートとして作用することではなく、 ポジのステンシルを形成することであり、一方、像の領域は軽くエツチングされ ハードラッカーζ充填される。

バイメタルプレートは、油と水が全ての金属を同じ容易さで濡らさないという事 実を利用する。鋼のような親油性の金属を像に使用し、例えばクロムのような親 水性の金属を非像領域に使用する。版の製造方法は、強腐食プロセスにおいて使 用したものに似ているが、エツチングの目的はクロムの薄層を除去して像を形成 するために暴露される剥きだしの銅を残すことである。

これらのリソグラフィー用コーティング組成物は、化学的及びその他のタイプの エツチング又は彫刻操作を行うためのレジスト層（即ち、フォトレジスト）とし ても有用である。パターンの転写と未架橋コーティングの除去の後、架橋したコ ーティングはエツチング工程用のマスクを含む。応用には、装飾用飾り板の製造 又は装飾的効果を作ること；自動彫刻機用のパターン、鋳造型、裁断及び打抜き ダイス、ネームスタンプ、点字用のレリーフマツプ、例えばフィルム上の速硬性 コーティング、テレビの燐光物質光結合剤、フィルム上の可変領域サウンドトラ ック、例えば輻射線感応性コーティングから製造されたダイによる板及び紙のエ ンボス化、そして特に印刷回路、その他のプラスチック製品及びマイクロチップ の製造におけるフォトレジストが含まれる。

半導体製造プロセスにおいては、例えば、暴露され現像されたレジストが、下に 敷かれた層及び／又は半導体支持体の二方性二、ブング用のマスクバク−ンにな る。

このエツチングは、典型的には、化学的に又はプラズマにより行われるが、マス クはこれらに対して不活性である。レジスト層の適当なパターンによる暴露と現 像は印刷要素を製造するための上述の方法と類似である。異方性エツチングに続 いて、レジスト層を、マスクポリマーが不活性ではない等方性プラズマ又は化学 的エツチングによって除去できる。

本発明の輻射線硬化性コーティング組成物は、フィルム、シート、及びその他の 成形物に容易に成形することができ、その後、可視光、紫外線、又は高エネルギ ー輻射線のような活性な輻射線に暴露してポリマーを架橋させ、それによって、 耐腐食性、耐溶媒性、及びその他の保護用コーティングとして使用するために非 溶融性及び非溶解性にすることができる。

本発明のコーティング組成物は、水、海水、高ｐＨ及び低ｐＨ液体、及び類似物 を含む腐食を生じる液体又は気体と密着しているか、又は腐食性の環境に暴露さ れている種々の金属表面上の耐腐食性保護コーティングとして有用である。例に は、食物及び飲料容器の内張；製造工場、船、及び類似物中で使用される容器、 パイプ、種々雑多な装置の内張；及び自動車用の防錆コーティング、その他が含 まれる。

その他の有用なコーティングとして、未架橋のコポリマーをフィルム形成結合剤 又は紙及び織物に使用するための種々のコーティング及び／又は含浸組成物の製 造における接着剤として使用でき、輻射後、これらは熱又は溶媒による除去に対 して抵抗性を持たせることができる。

このコポリマーは不織布又はウェブ用の結合剤として有用である。これらは不織 ウェブの全領域にわたって均一に、又は所定のパターン、例えば、規則的又は幾 分不規則な列の直線又は曲線の平行線の交差した組み合わせに沿って塗布できる 。含浸させた不織ウェブはその後、例えば、化学線にさらして存在するポリマー を架橋させ、それによって、処理された不織ウェブに水又は溶媒による分解に対 する抵抗性を多かれ少なかれ与えることができる。

ウェブのコーティングとして、本発明のコーティングをウェブの領域全体にわた って均一に塗布し、その後、光フィルター又は不透明スクリーンを通してウェブ を所定のパターンに架橋させ、それによって選択された領域のポリマーフィルム コーティングのみを架橋させることができる。スクリーンがけした暴露の後、コ ーティングの暴露されなかった部分を除去できる。

このような方法において、本発明のコーティングは、「ウェットワイプ（ｖｔｔ 　ｗｉｐｅ）Ｊ　、使い捨ておしめ、及び／又はおしめのカバークロスを製造す るのに使用できる。

フィルターのスクリーンの使用によって、結合したおしめ又はおしめのカバーク ロスの種々の領域における架橋の程度を選択的に制御でき、それによって、例え ば、股の部分には水濡れによる分解に対する抵抗性を持たせ、一方、周辺部分は ３０秒乃至２分間かそこら水に濡らすと分解できるようにすることができる。

さらに、本発明のコーティング組成物は、低粘度でシーラント及びコーキングと して使用でき、ＵＶ又はＥＢ放射に暴露してガラス及びその他の脆い物質からな る物品の破砕防止保護コーティングとして硬化させることができる。

Ｄ、　輻射線官能化されたコポリマーの製造１、コポリマー前駆体の製造 本発明は、特定の重合条件下におけるイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレ ンの重合により、直接反応生成物（すなわち、重合時のままの状態の）を含み、 そして、予想外に均一な組成分布を持つ、輻射線官能化され得る（臭素化及び核 置換を経由し）前駆コポリマーを製造できるという発見に一部基づいている。そ れ故、本書に記載する重合手順を用いることにより、本発明のコーティング組成 物に使用する新規の官能化されたコポリマーのポリマー主鎖、即ち、先駆コポリ マーが製造できる。これらのコポリマーは、輻射線反応性コポリマーも含め、ゲ ルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）で評価したところ、狭い 分子量分布及び実質的に均一な組成分布、即ち、全範囲に亘り組成が均一である ことを実証した。別の方法で述べると、前駆コポリマー生成物の約９５重量％以 上が、組成物全体に対する平均のパラ−アルキルスチレン含有量の約１０重量％ 以内、そして好ましくは、約７重量％以内のパラ−アルキルスチレンを含有し、 そして好ましくは、コポリマー生成物の約９７重量％以上が、組成物全体に対す る平均のパラ−アルキルスチレン含有量の約１０重量％以内、好ましくは約７重 量％以内のパラ−アルキルスチレン含有量を有する。非常に好ましい実施態様に おいて、このことが次ぎの事実により実証される。すなわち、これらの官能化コ ポリマーのＧＰＣにより得られた規格化された示差屈折率（ＤＲＩ）と紫外線（ Ｕ　Ｖ）曲線が殆どの場合互いに重なり合い、実質的に単一な曲線に合流する。

この実質的に均質な組成の一様さは特に組成物間の分布と関係する。すなわち、 本発明の前駆コポリマーの場合、どのような分子量の両分を選び出しても、その 中のパラ−アルキルスチレンの百分率又はパラ−アルキルスチレンのイソオレフ ィンに対する比は前述のように実質的に同じであろう。パラ−アルキルスチレン とイソブチンのようなイソオレフィンとの反応性比は１．０に近いから、これら のコポリマーの組成物内分布も均質であろう。すなわち、これらの前駆コポリマ ーは本質的にランダムコポリマーであり、どの特定のポリマー連鎖においてもパ ラ−アルキルスチレン及びイソオレフィンの単位はその連鎖全体に亘り本質的に ランダムに分布するであろう。

これらの前駆コポリマーの性質により、従来のものより著しく優れた点が多くも たらされ、その中には、数平均分子量が一般的に約５０００より大きい、有用な 官能化されたコポリマーが製造できることも含まれる。本発明のコーティング、 方法、及び物品において、輻射線反応性に官能化するのに有用な前駆コポリマー は、数平均分子量（Ｍｎ）が約５０００乃至約５００．　ＯＯＱ、好ましくは、 約５０．０００乃至約３００，０００、より好ましくは、約Ｏ５，００Ｇ乃至約 １５０．０００の組成的に均質なコポリマーを含む。これらの生成物は比較的狭 い分子量分布を示す。特に、これらの官能化コポリマーは約６以下のＭ　ｗ　／ 　Ｍ　ｎ値を示すが、約４以下が好ましく、約２．５以下がより好ましい、そし て同時にこれらは最終目的の用途により異なる。

このように、パラ−メチルスチレン単位が前駆コポリマー全体に亘り分布する： −←ＣＨ２−ＣＨ−＋〜 式中、Ｒ及びＲ′は水素、アルキル、好ましくはＣ１乃至Ｃ５アルキル、及びハ ロゲン化第１及び第２アルキル好ましくは、ハロゲン化Ｃ８乃至Ｃ，アルキルか らなる群から独立に選ばれる。

求核反応により、輻射線感受性コポリマーに官能化するために使用する前駆コポ リマーの製造に用いるモノマーの比に関し、このモノマー比の非常に広い範囲が 本発明に基づいて使用できることは本発明の著しい利点である。それ故、例えば 、約１０乃至約９９．５重量％、好ましくは、約８０乃至約９９重量％、そして 非常に好ましくは、約９０乃至約９８重量％のイソオレフィン又はイソブチレン 、そして、約０．５乃至約９０重量％、好ましくは、約１乃至約２０重量％、よ り好ましくは、約２乃至約１０重量％のパラ−アルキルスチレン、好ましくは、 パラ−メチルスチレンを実際に含む前駆コポリマーを製造できる。一方、より高 い濃度のパラ−アルキルスチレンを含む熱可塑性物質を製造することも可能であ り、それ故、コポリマーは、約１０乃至約９９．５重量％のイソオレフィン、好 ましくは、イソブチレン及び約０．５乃至約９０重量％、好ましくは、約１乃至 約９０重量％のパラ−アルキルスチレン、好ましくは、バラ−メチルスチレンを 含む。

イソブチン及びバラ−メチルスチレンはカチオン条件の下で容易に共重合する。

この重合はルイス酸触媒により行うことができる。適切なルイス酸触媒（フリー デル−クラフッ触媒を含む）には、枝別れ及び性質の劣るゲル含有ポリマーをも たらす架橋を生じさせるアルキル化移動及び副反応を促進する傾向が非常に少な い良好な重合活性を示すものが含まれる。好ましい触媒は、ホウ素、アルミニウ ム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム、ヒ素、 アンチモン及びビスマスを含む、元素の周期表の第Ｎａ、Ｎ及びＶ族からの金属 に基づくルイス酸である。策■ａ族のルイス酸は、一般式ＲｍＭＸｎで表される （式中、Ｍは側１族の金属であり、Ｒは、ＣＩ乃至Ｃ７２のアルキル、アリール 、アルキルアリール、アリールアルキル及びシクロアルキル基からなる群から選 ばれる一価の炭化水素基であり、ｍは０乃至３からの数であり、Ｘは、弗素、塩 素、臭素及び沃素からなる群から独立に選ばれるハロゲンであり、ｍとｎの合計 は３に等しい）。例には、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三弗化ホウ素 、三塩化ホウ素、エチルアルミニウムジクロリド（Ｅｌ＾１ｃｌｘ）、ジエチル アルミニウムクロリド（Ｅｔ＋＾ＩｃＩ　）　、エチルアルミニウムセスキクロ リド（Ｅ目、５ＡＩＣＩ＋、ｓ）　、トリメチルアルミニウム、及びトリエチル アルミニウムが含まれるがこれに限らない。第■族のルイス酸は、一般式ＭＸ４ で表される（Ｍは第■族の金属であり、Ｘは配位子、好ましくは、ハロゲンであ る）。例には、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、又は四塩化スズが含まれる がこれに限らない。第Ｖ族のルイス酸は、一般式ＭＸ７で表される（式中、Ｍは 第Ｖ族の金属であり、Ｘは配位子であり、好ましくは、ハロゲンであり、そして ｙは、３乃至５の整数である）。例には、四塩化バナジウム及び三弗化アンチモ ンが含まれるがこれに限らない。

好ましいルイス酸触媒を、単独で又は助触媒例えば、無水のＨＦ又はＨＣＩのよ うなブレーンステッド酸、又は塩化ベンジル又は塩化第三ブチルのようなハロゲ ン化アルギル、と組み合わせＣ用（１でよい。特に最も好ましい触媒は、むしろ 弱いアルキル化触媒として分類される触媒であり、それ故、これらは前述の触媒 の中でも弱い方のルイス酸である。エチルアルミニウムジクロリド、そして好ま しくは、エチルアルミニウムジクロリドとジエチルアルミニウムクロリドの混合 物のようなこれらの最も好ましい触媒は、通常のアルキル化反応において通常好 まれる触媒ではない。何故なら、本発明の場合、前述のとうり、従来のアルキル 化反応を促進するため通常用いる触媒の場合に一層生じやすいインダニル環生成 のような副反応を最小にしたい希望が強いからである。このような触媒の使用量 は、製造するコポリマーに望まれる分子量及び分子量分布に依存するが、一般的 に、重合されるモノマーの合計量を基準にして、約２０ｐｐｍ乃至約１重量％、 好ましくは、約Ｇ、０１］１乃至約Ｏ３２重量％である。

モノマー、触媒成分及びポリマーの反応生成物に対する適切な希釈剤には、単独 で又は混合物として用いる一般的な種類の脂肪族及び芳香族炭化水素、及び、反 応域に供給する全希釈剤の容積で約１００％までの量で炭化水素希釈剤と混合し て用いるＣ３乃至Ｃ６のハロゲン化炭化水素が含まれる。モノマーが選択された 希釈剤中で可溶性である場合、触媒もそれに必ずしも可溶性である必要はないの が一般的である。

この方法は、用いた希釈剤中の生成ポリマーのスラリーの形で、又は均質な溶液 プロセスとして行うことができる。しかし、反応器内で粘度のより低い混合物が 生成され、そして、ポリマーの約４０重量％までのスラリー濃度が可能であるか ら、スラリープロセスを採用するのが好ましい。スラリー濃度が高い場合、生成 ポリマーあたり再循環しなければならない反応物及び希釈剤が少なくなるから効 率のよい処理が可能である。例えば、３３％のスラリー濃度の場合、ポリマーの １単位あたり２単位の未反応の反応体及び希釈剤を再循環するだけでよい。

どのような場合でも、反応域に供給する希釈剤の量は、使用プロセス及び生成ポ リマーの分子量により異なるが、反応域から出る流出液中のポリマー濃度を約６ ０重量％未満、好ましくは、約５乃至約３５重量％の範囲内に維持するのに十分 でなければならない。ポリマー濃度の高すぎるのは、温度制御の不良、急速な反 応器の汚れ及びゲルの生成などの多くの理由から一般的に好ましくない。ポリマ ー濃度が高すぎると反応器内の濃度が増し、そして、適正な混合及び有効な熱伝 達を確保するため過剰な動力を要する。そのような不適正な混合及び熱伝達効果 の喪失は、結局反応器表面の汚れを招く局部的に高いモノマー濃度及び反応器内 のホットスポットをもたらす可能性がある。しかし、ジエン官能性のブチルゴム （例えば、イソブチン−イソプレンコポリマー）を製造するとき、高いポリマー 濃度においてゲルを生成するという従来技術の傾向は、官能性のコモノマーとし てパラ−メチルスチレンを用いる本発明によって実質的に消滅する。いずれにせ よ、単独で、又は混合物として用いてよい希釈剤の代表例は、プロパン、ブタン 、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、イソオクタン、 その他、及び塩化メチレン、クロロフォルム、四塩化炭素、塩化メチルなどの本 発明において特に有利な各種のハロ炭化水素溶媒を含み、そして塩化メチルが特 に好ましい。

特定のモノマーを使用する場合でも（例えば、イソブチン及びパラ−メチルスチ レン）、供給物の組成分布がそれらの間でせ変化するにつれて、スラリー又は溶 液重合を維持するために、そこで使用されるモノマーの比が変化するとき、コポ リマーの溶解度に与える影響に基づき希釈剤を変えて用いる必要がある。いずれ にせよ、前述のとおり本発明のコポリマー前駆体を製造するにあたり重要なこと は、重合反応器から、不純物、すなわち、もし存在するなら触媒との錯体を生成 するか、イソオレフィン又はパラ−アルキルスチレンと重合し、ひいては、官能 化前の共重合反応体を製造するために必要な分子量の特性及び本発明のＰＳＡ又 はコーティング製品の優れた物理的性質を獲得することを妨げる不純物を除外す ることである。そうでないと、本発明の実質的に均質な組成分布及び／又は狭い 分子量分布を持つポリマーが製造できない。

特に重要なことは、これらの不純物が触媒毒物質、水分、及び例えば、メタ−ア ルキルスチレン及び類似物のようなその他の望ましくない共重合性モノマーを含 むことである。これらの不純物を系内に入れず、結局は、パラ−アルキルスチレ ンの純度を、約９５．０重量％以上、好ましくは、約９７．５重量％以上、そし て、イソオレフィンの純度を約９９．５重量％以上、好ましくは、約９９．８重 量％以上にすべきである。ここに使用する希釈剤の純度は約９９．０重量％以上 、好ましくは、約９９．８重量％以上である。

一般的に述べると、重合反応は、パラ−メチルスチレン及びイソブチンを、触媒 （ルイス酸触媒のような）及び希釈剤の存在の下で、重合反応器において、十分 に攪拌しながら、低分子量のポリマーの場合は約０℃未満の温度を含む共重合条 件の下で混合すること、及び所望の反応温度を維持するために重合熱を除く手段 を与えることにより行われる。特に、重合は、不活性ガス雰囲気及び実質的に水 分の無い状態におけるような、カチオン重合のバッチ（ｂａｔｃｈ）条件の下で 行うことができる。重合が、ターボミキサー又はプロペラのような有効な攪拌手 段、ドラフトチューブ、外部冷却ジャケット、及び内部冷却コイル、又はその他 の重合熱除去の手段、モノマー、触媒及び希釈剤用入り口管、温度検出手段、保 持容器又は急冷タンクに連結する流出物溢流管を備えた邪魔板付きタンク式反応 器を用い、代表的な連続式重合方法により連続的に行われるのが好ましい。反応 器の空気及び水分をパージし、反応器に、乾燥、精製溶媒又は溶媒の混合物を装 入してから、モノマー及び触媒を導入しなければならない。

ブチルゴムの重合に通常用いる反応器は本発明のコポリマー中間体の重合反応に 用いるのに概して適切である。

これらの反応器は、基本的には大きな熱交換器であり、反応器の内容物は、重合 熱除去のため、沸騰しているエチレンで囲まれた熱交換チューブの列を経由し、 それから、中央のドラフトチューブを経由し効率の良い船舶型の羽根により急速 に循環する。触媒とモノマーは連続的に反応器に供給され、ポンプにより混合さ れる。反応器の流出物は、水蒸気加熱のフラッシュタンクに流れ出す。

重合熱はまた、ポンプ装備の閉回路により除去できるが、この閉回路内で反応器 内容物が外部熱交換器を経由し連続的に循環する。

スラリー重合プロセスを行うとき、反応器は一般に、約−８５℃乃至約−１１５ ℃、好ましくは、約−８９℃乃至約−９６℃に保たれる。溶液重合及びセメント 懸濁重合は約−４０℃のようなはるかに高温で運転されるが、望まれるコポリマ ーの分子量及び用いる特定の触媒系により異なる。それ故、容認できる溶液重合 の温度範囲は、約−３５℃乃至約−１００℃、好ましくは、約−４０℃乃至約− ８０℃である。

全体的な滞留時間は、例えば、触媒の活性及び濃度、七ツマー濃度、反応温度、 及び望まれる分子量により異なるが、一般的に、約１分乃至約５時間、好ましく は、約１０分乃至約６０分である。

しかし、スラリー重合プロセスの場合一般的に、反応器がポリマーで徐々に汚れ るから、反応器を定期的に清掃のため生産から切離す必要がある。そこで、付き 垢ポリマーが可溶性であり、そのため反応器が溶媒洗浄により清掃でき、そして 、運転に戻れることが非常に重要である。反応器内に不溶性のゲルポリマーの堆 積は容認できない。それは、溶媒による洗浄が無効となり、そして、からである 。このような、反応器内のポリマーゲルの堆積を避ける必要性が、一般的に、ブ チルゴム（例えば、イソブチレン／イソプレンコポリマー）の製造において使用 できるジエンの量に関する制限要因の１つである。

本発明のバラ−メチルスチレン／イソブチンコポリマーはまた、溶液重合プロセ スにより製造されるとき、大きな利益をもたらす。パラ−メチルスチレンは、ジ エンのような激しい分子量抑圧特性をもたらさないから、そして、これらの新コ ポリマーの分子量に対する重合温度応答は、ジエン官能性コポリマーの場合より はるかに平らであるから、高分子量のポリマーがはるかに高温において（すなわ ち、ジエン官能性ブチルコポリマーの場合は約−９０℃以下であるのに対して約 −４０Ｔｌ：）製造できる。このように高い重合温度は、ポリマー濃度及び分子 量が同じとき非常に低い粘度をもたらす。詳しく述べると、今の場合、これらの 溶液重合を、約−３５℃乃至約−１００℃、好ましくは、約−４０℃乃至約−８ ０℃の温度で行うことが可能である。例えば、Ｍｎが２５．　Ｎｏ未満の低分子 量のポリマーを本発明により製造するとき、温度は０℃程度まで高くしてよい、 又はＭｎが約５００乃至１，０００の極めて低分子量のポリマーの場合は約＋Ｉ Ｏ’Ｃまでも高くしてよい。さらに、バラ−メチルスチレン／イソブチンコポリ マーの分子量分布は、ジエン官能性のブチルゴムよりはるかに狭く、そしてこの ことも、与えられた数平均分子量において、非常に低い溶液粘度をもたらす。

溶液重合は、特に本発明のバラ−メチルスチレン／イソブチンコポリマーの場合 、さらに利点を持つ。何故なら、前駆コポリマーが、重合後の化学的改質を行う のに適した望ましい溶液状態で生成されるからである。凝集状態において（すな わち、密閉式混合機、押出し機、などを用いて）、前駆ポリマーをハロゲン化し 、そして、それに核分子含有部分をグラフト（ｇｒｘｌｊ）することも可能であ るが、殆どの反応は、混合、熱伝達、望ましくない副生物の除去などの点で有利 なポリマー溶液において、より制御された方法でより容易に達成される。

重合方法はまた、いわゆる「セメント懸濁」重合方法の形で行うことができる。

詳しく述べると、これらは、ポリマーは希釈剤にごく僅か溶け、そして、希釈剤 はポリマーに十分に溶け、その結果ポリマーの実質的すべてを含む第二の相が生 成するが、連続相、即ち、希釈剤相の粘度は十分低いので第二の相、即ち、ポリ マーに富んだ相はその中に分散できるように選ばれた希釈剤中で行われる重合反 応である。これらのセメント懸濁重合の１つの形式として、製造するポリマーに 対する低い方の臨界溶解温度が反応温度よりも低い希釈剤中で重合が行われる。

低い方の臨界溶解温度とは、つまり、その温度以上ではポリマーはもはや溶媒中 に溶解できない温度として定義される。さらに、これらの方法によれば、ポリマ ーの溶液及び希釈剤の温度が上がれば、その温度以上ではポリマーがもはや溶解 できない温度に到達すると考えられる。この温度に保つなら、二相の分離が起こ り、一般的には、下の部分がより重い、ポリマーに富んだ相であり、上の部分が より軽い溶媒に富んだ相である。それ故、この現象は、前述の通常の溶液重合プ ロセスにおいて溶液からポリマーを分離するのに利用できる。とにかく、望まし い二相の「セメント懸濁」を達成するためには、軽い相は、低粘度を維持するた めポリマーに対し非常に劣った溶媒であり、そして、ポリマーに富んだ重い相は 分離し、そして、液体として挙動して軽い相内に分散できるだけの十分な溶媒を 含有することが必要である。このようなセメント懸濁方法の詳細な記述は、米国 特許第３．９３２．３７１号に開示されており、その開示は本書に引用によって 組み入れられている。

２、ハロゲン化されたベースターポリマーの製造塊状で回収したポリマー及び溶 液重合プロセスで製造したポリマー（遍切な急冷及び残留モノマーの除去の後） の両方に対して行うことのできる重合後の化学改質反応の例は、本書に開示する 非常に用途の広いベンジルハロゲン官能性コポリマー成分を製造するためのノ） ロゲン化（例えば、ラジカル臭素化）である。ラジカルハロゲン化によるベンジ ルハロゲンの導入は驚くほど容易でありかつ非常に選択的な性質のものであり、 そしてベンジルハロゲンの用途は広いので、この反応が改質反応として非常に好 ましい。

ハロゲン化のような官能基導入反応は、前述の重合方法のいずれかにより製造さ れた前駆バラ−メチルスチレン／イソブチンコポリマーに対し、別途の重合後の 工程として行われる。そして、直接ハロゲン化、そして非常に好ましくはラジカ ルハロゲン化が好ましい反応である。

前駆重合のコポリマー生成物を、そのようなハロゲン化の前に、触媒を失活させ 、及び／又は触媒残留物を除き、残留未転化モノマーを除き、そしてコポリマー をハロゲン化反応に都合の良い形態にするため適正な方法により処理することが 一般的に望ましい。

反応器の流出物中の触媒を失活させることは、流出物が加温されたとき、低分子 量の末端の生成を伴う重合の継続、及び／又は分解及び架橋反応の発生を防止す るため殆ど常に望ましい。この失活は、従来の方法で達成できる。一般的に述べ ると、本発明のコポリマーを製造するとき通常使用するアルミニウム系の触媒の 場合、かつ、Ｋ１．を触媒効率が達成された場合、独立した触媒蔑留物除去工程 は必要ではない。しかし、この残留物の多くは従来の水を基本とする仕上げ処理 に伴い水の相に抽出される。

前駆コポリマー中の残留未転化モノマーは、ノ〜ロゲン化中に反応し、ハロゲン を消費すると共に一般的に望ましくない副生物を生成する。従って、未転化上ツ マ−の存在は、コポリマーに導入する所望の官能基の量の制御及び測定を困難に する。そこで、コポリマーが非常に高い転化率で重合される場合を除き、これら の残留モノマーを除去するのが通常である。未反応イソブチンは各種のストリッ ピング操作で容易に除かれるほど揮発性であるが、１７０℃という高い沸点のパ ラーメチルスチレンは、除去が非常に難しい。そこで、パラ−メチルスチレンを 非常に高い水準で重合し、その除去及び／又は再循環を不要にするか、少なくと も含まれる量を減少させるのが有利である。

ハロゲン化反応そのものは、前駆コポリマーの凝集相において又は、溶液又は微 細に分散したスラリーに対し行うことができる。塊状ハロゲン化は、適正な混合 を与え、ハロゲン及び腐食性の反応副生物を処理できるように適切に設計した押 出し機又はその他の密閉式混合機を用いて行える。押出し機による塊状ハロゲン 化には、ハロゲン化の前に残留未反応パラ−メチルスチレンを従来の仕上げ操作 により完全に除去でき、そして、希釈剤のハロゲン化のような望ましくない副反 応の起こる可能性をなくする利点がある。不利な点は、溶液ハロゲン化のときよ りはるかに高価であり、そして高い馬力の反応器（すなわち、押出し機）が必要 であること及び溶液の場合より混合、熱制御、などが劣るため、均質性が悪く、 制御困難な条件の下でハロゲン化反応が行われることである。このような塊状ハ ロゲン化方法の詳細は米国特許第４．５４８．９９５号に開示されており、本書 に引用により組み入れられている。

溶液ハロゲン化は、良好な混合及びハロゲン化条件の制御が達成され、望ましく ないハロゲン化副生物の除去が一層容易であり、及びより広範囲のハロゲン化開 始剤を使用できるという点で有利である。不利な点は、ハロゲン化の前の残留す る未反応パラ−メチルスチレンを除く必要性、溶媒のハロゲン化を含む複雑な副 反応の存在、及びコポリマーを非溶液重合方法で製造する場合の溶解工程ならび に溶媒の除去、清浄化及び再循環を含む。このようなハロゲン化のための適切な 溶媒は低沸点の炭化水素（Ｃ４乃至Ｃ７）及びハロゲン化炭化水素を含む。

ハロゲン化はまた、コポリマーに対して貧溶媒である適切な希釈剤中に、コポリ マーが微細なスラリー又はセメント懸濁物となっている場合も可能である。これ は、粘度の観点から有利であり、ハロゲン化時の高い固体含有率が許されるが、 スラリー又は懸濁物が安定であり、反応器の表面で凝集したり、コーティングを つくる傾向の少ないことが必要である。高沸点のパラ−メチルスチレンを従来の 蒸留で除くのは実際的でないから、そして、溶媒のハロゲン化を完全に避けるこ とは困難であるから、溶液又はスラリーハロゲン化を行うときは、希釈剤及びハ ロゲン化条件を、希釈剤のハロゲン化を避けるように選ぶこと及び残留パラ−メ チルスチレンを許容できる水準まで減少させることが非常に重要である。

ハロゲン化の主要な（ｐｒｉ＋ｕＢ）反応部位がまったく異なるから、前駆体の パラ−メチルスチレン／イソブチンコポリマー中間体のハロゲン化と、イソブチ ン−イソプレン（ブチル）ゴムのハロゲン化は大幅に異なる。パラ−メチルスチ レン／イソブチンコポリマーにおいては、連鎖内（主鎖）オレフィンの不飽和は パラ−メチルスチレンからの影響を受けず、それで、主要な反応性ハロゲン化部 位は、結合されたパラ−メチルスチレン部分であり、これはブチルゴムにおける オレフィンの部位よりはるかに反応性が弱い。一般的なブチルゴムのハロゲン化 条件［例えば、低温（約＋８０℃未満のような）における炭化水素溶媒中の、そ して、短い接触時間（約１０分未満のような）の、暗状態の非触媒反応コにおい ては、パラ−メチルスチレンコポリマーのハロゲン化は検出できない。さらに、 パラ−メチルスチレンコポリマーを極性の希釈剤中で塩素化することは可能であ るが、生成する塩素化された種はイソブチレン−イソプレン（ブチル）ゴムの場 合とまったく異なる。このような塩素化された種は、従来のコポリマーのオレフ ィン部位における塩素化とは異なり、芳香族の環及びポリマーの主鎖上の塩素な らびに好ましいベンジルの第一塩素化（ｐｒｉａ＋ｘｒ７ｂｅｎｔ７１ｉｃ　ｃ ｈｌｏ＋１ｎｘｆｉｏａ）を含む。

パラ−メチルスチレン／イソブチンコポリマーのハロゲン化の場合、環の炭素の ハロゲン化は可能であるが、生成物はむしろ不活性であり、重要でない。しかし 、驚くべきことには、このパラ−メチルスチレン／イソブチンコポリマーに前述 の望まれる官能化を高い収率で過度のポリマーの分解、架橋又はその他の望まし くない副反応を伴うことなく、実際的な条件の下で導入できることが見出だされ た。

このパラ−メチルスチレン／イソブチンコポリマーのハロゲン化を、特別に選ん だ反応条件、触媒、反応物及びその開始剤を使用せずに行うと、反応はまったく 起こらないか、又は各種の経路で進行し、そのため、多種類のハロゲン化物を生 成する。それ故、ヘキサン又はシクロヘキサンのような、低い誘電率の炭化水素 溶媒中のパラ−メチルスチレン／イソブチンコポリマーの溶液に３０〜６０℃で 約５分間、塩素又は臭素を暗状態で加えると、反応は本質的に起こらない。一方 、塩化メチレンのようなより極性の（誘電率がより高い）希釈剤中で塩素化反応 を行わせると、塩素化が起こるが、多くの異なる経路によることが明白であり、 そのため、多種類の塩素化物が生成する。これらには、環のメチル基の置換に由 来する非常に望ましいベンジルの第一塩素が一部含まれるが、大部分は望ましく ない塩素化物である。

アルキル置換ベンゼンの側鎖のハロゲン化は、核の置換とは逆に、イオンの条件 でなくラジカルにより進められることが小分子のハロゲン化に関して知られてい る。

それ故、フリーデル−クラフッ触媒（又は一般的には金属のハロゲン化触媒）の 回避、極性の希釈剤の回避、及び光化学的、熱的、又はその他の輻射線開始剤の 使用を含むこのようなラジカル条件が、このコポリマーの選択的ハロゲン化に好 ましいといえるかも分からない。しかし、ポリマーのハロゲン化は、特に、微少 な副反応でも極めて重要であるから、これらの小分子の場合と同じ経路を辿ると は限らないこともまた知られている。さらに、同時の水素置換を伴うラジカルハ ロゲン化において、本発明のコポリマー成分内の結合されたバラ−メチルスチリ ル部分上の、宵三水素は、第二水素より置換され易く、第二水素は第一ベンジル 水素より置換されやすいことは公知である。

しかし、むしろ驚くべきことには、本発明のコポリマー成分内の結合されたバラ −メチルスチリル部分のラジカル臭素化が非常に特異的であり、殆ど独占的にバ ラ−メチル基において起こり、望ましいベンジルの官能基を生成し得ることが見 出だされた。臭素化反応の高い特異性は反応条件の広い範囲に亘り維持できるが 、イオン反応経路を促進する要因（すなわち、極性の希釈剤、フリーデル−クラ フッ触媒、など）を回避することを条件とする。

このようにして、本発明の前駆体のバラ−メチルスチレン／イソブチン共重合中 間体は、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタンのような炭化水素溶媒中において、 光、熱又は選ばれたラジカル開始剤（条件により異なる、すなわち、特定の温度 条件に対し適正な半減期の特定のラジカル開始剤を選ばなければならない、そし て、一般的には、高いハロゲン化温度において、長い半減期が好ましい）をラジ カルハロゲン化の促進剤として用い、選択的に臭素化して、バラ−メチル基の置 換を経由し殆ど連鎖の開裂及び／又は架橋を伴うことなく殆ど独占的に望まれる ベンジル臭素の官能基を生成できる。理論に縛られることを望まないが、臭素化 反応は急速なラジカルの連鎖反応により進行し、連鎖反応は、臭素原子及び結合 されたバラ−メチルスチリル部分のバラ−メチル基から、水素原子が引き抜かれ て生成するベンジルのラジカルが交互に担い手になる。そこで、提唱する機構は 次の段階を含む。

（１）置屋 Ｂｔｔ　−＊　２８ｔｌ 熱又は光 トＲ→　２ト　（Ｒは開始ラジカルである）Ｂｔｚ　＋　１−＋　ＲＢｒ　＋　 Ｂｒ・Ｌ ＣＨ２・ ＣＨｚ・ ＨｚＢｒ ラジカルの一方が系内のラジカル捕捉剤と反応するか、ラジカルが再結合又は不 均化反応により自壊するとき反応が停止する。

この反応は前記段階（１）に示すとうり、光化学的に、又は熱的に（ＣＨ，増感 剤を用いるか用いないで）、臭素ラジカルの生成により開始でき、又は、使用す るラジカル開始剤は、臭素ラジカル又は溶媒又はポリマーと無差別に反応する（ すなわち、水素引抜きにより）ものでなく、選択的に臭素分子と反応するもので あればよい。

引用する増感剤は、自身で低エネルギーの光子を吸収し、そして解離し、結局は 、臭素の解離を引き起こすような光化学的増感剤であり、ヨウ素のような物質を 含む。

そこで、望まれる反応条件の下で半減期が約０．５乃至約２５００分の開始剤を 用いるのが好ましく、そして、約ＩＯ乃至約３００分がより好ましい。用いる開 始剤の量は通常、重量で約０．０２から約０．３％まで変化する。好ましい開始 剤は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレリル）ニ トリル、アゾビス（２−メチルブチロ）ニトリル及び類似物のようなビスアゾ化 合物である。その他のラジカル開始剤も使用できるが、前駆コポリマー又は溶媒 と反応してアルキルラジカルを生成するのでなく、選択的に臭素分子と反応して 臭素ラジカルを生成するような水素引抜きの比較的弱いラジカル開始剤を用いる のが好ましい。そのようにしないと、コポリマーの分子量が減少し、そして、架 橋のような望ましくない副反応が促進されやすい。

本発明のラジカル臭素化反応は非常に選択的であり、そして、殆ど独占的に望ま しいベンジル臭素官能基を生成する。事実、発生すると考えられる唯一の大きな 副反応は、ジブロモ誘導体を生成するパラ−メチル基の二置換であるが、この反 応といえども結合されたバラ−メチルスチリル部分の約６０％より多くが一置換 され終わるまでは起こらない。それ故、バラ−メチルスチレン含有量の約６０モ ル％まで、モノプロその形のベンジルの臭素官能基を希望量だけ本発明のコポリ マーに導入できる。さらに、前述のとうり、広い範囲にわたり、バラ−メチルス チレンの含有量を変えることができる。から、広い範囲に官能基を導入できる。

したがって、本発明のハロゲン化コポリマー成分は以後の反応、例えば、架橋反 応において非常に有用である。プロミド放出基（ｂ＋ｏｓｉｄｔｌｃｇｒｉＢ　 ｇｔｏａｐ）が組込まれると、輻射線感受性求核化合物を用い、コポリマーを官 能化できる。

臭素化中は、前述の停止反応を最少にし、停止に起因する副反応を最少にして長 時間の迅速なラジカル連鎖反応を起こさせ、各開始ごとに多くのベンジル臭素を 導入するのが望ましい。それ故、反応系の純度が重要であり、そして、過度の再 結合及び可能性のある架橋を避けるため、定常状態のラジカル濃度を十分低く維 持しなければならない。二次反応（臭素不在における）を伴うラジカル生成が継 続しないように臭素が消費されると直ぐ反応を急冷させなければならない。急冷 は、冷却、光源の遮断、稀薄苛性の添加、ラジカル捕捉剤の添加又はそれらの組 み合わせにより達成できる。

結合されたパラ−メチルスチリル部分と反応又は置換する臭素の１モルあたり１ モルのＨＢｒが生成するから、それが望ましくない副反応に加わるか又はその反 応の触媒とならないよう、反応中に、又は少なくともポリマーの回収中にこのＨ Ｂｒを中和するか、そうでなければ除去することもまた望ましい。そのような中 和又は除去は、一般的にＨＢｒに対し過剰モルの苛性を用いる反応後の苛性洗浄 により達成できる。別の方法として、中和は、炭酸カルシウム粉末のような微粒 子の塩基（臭素とあまり反応しない）を臭素化反応中に分散状態で存在させＨＢ ｒの生成次第吸収することによって達成できる。

ＨＢｒの除去は、不活性ガス（例えば、Ｎ２）を用い、好ましくは高温において ストリッピングすることによっても達成できる。

本発明の臭素化され、急冷処理されそして中和された、バラ−メチルスチレン／ イソブチンコポリマーの「ベースターポリマー」は、回収され、適正な安定剤の 添加を含む従来の方法により仕上げされ、Ｕｖ又はその他の輻射線反応性官能基 を組込むために後続する核置換反応において有用な、非常に望ましいそして用途 の広い残留基で官能化される飽和のコポリマーを生成する。

特に、コポリマー分子中で第三ベンジル臭素はごく僅かしか生成しないから、そ こでは、脱ハロゲン化水素反応の可能性は殆どない。このため、安定性の良いハ ロゲン化ポリマーが生成する。さらに、環メチル基上の臭素の存在は、この生成 物にその他多くの重大な利点を与えている。この臭素が在るので、その部位にお いて他の官能基の置換による官能化が可能である。

３、ベースターポリマーの核置換 ベンジルの臭素（ハロゲン）官能基をベースとして、本発明のリソグラフィー用 又は腐食防止用コーティング組成物に用いる、用途の広い、官能化された飽和コ ポリマーを製造することは極めて適切である。何故なら、この官能基を、広い範 囲の核分子との選択的求核置換に用いることができ、そのため、所望の種類と量 の官能基の殆どが、望ましくない副反応を伴うことなく、そして、ペンダントの ベンジジルハロゲン官能基を含有する飽和コポリマーの主鎖の分解及び／又は架 橋を回避するのに十分な緩和な条件の下で、導入できるからである。さらに、多 くの場合、ペンダントのベンジルハロゲンを、一部分だけ別の望ましい官能基に 転化し、残りを保持するか、又は後程残りのベンジルハロゲン官能基の一部をま た別の新しい官能基に転化して混合官能基を含むコポリマーを製造できる。混合 官能基は、一つの官能基を経由して他の官能性ポリマーとグラフト化させ、それ にまた、別の官能基を経由して架橋させるか、又はある表面と接！Ｉさせると− ・うような、性質の独特な組合わせを与えるのに有利である。

ラジカルハロゲン化された、イソブチレン／パラ−メチルスチレンコポリマーが 、各種の輻射線反応性の官能化された飽和コポリマーを製造するための、「理想 的な」ベースコポリマーであるが、その根源であるベンジルハロゲン官能基の特 性の一つは、このベンジルハロゲン官能基の受ける核置換反応の範囲が広いこと 、及びこれらの核置換反応の進行する条件が比較的緩和なことである。ベンジル ハロゲン官能基は、電子を提供できる核分子と適切な条件の下で反応できる非常 に活性の高い親電子物質で構成される。適切な核物質には、酸素、硫黄、窒素、 燐、炭素、ケイ素、及び特に、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、及びカリ ウムを含む各種の金属を含む核物質が含まれる。適切なＵＶ反応性の核物質には 、例えば、０７反応性のカルボキシレートエステル、ジチオカルバメートエステ ル、及び類似物が含まれる。ベンジルハロゲン官能基と反応する核分子の種類が このように多いのと同じく重要なことは、これらの核置換反応が比較的緩和な条 件で進行することであり、その結果、イソブチレン／バラ−メチルスチレンコポ リマーの飽和された主鎖が関与する開裂又は架橋反応を伴うことなく所望の新し い官能基を導入するための置換反応を終りまで実行できる。

ベンジルハロゲン官能基の別の特性は、所望の置換反応が、望ましくない副反応 なしに進行することを可能にする選択性である。ベンジルハロゲン官能基は複雑 な脱離反応を伴わないクリーン（ｃｌｅｕ）な置換反応を受ける。カップリング （ｃｏｉｐｌｉＢ）をもたらす副反応は僅かな量といえどもゲル化に繋がるから 、この特性は可溶性の高分子ポリマーの関与する反応において重要である。

簡単な分子の関与する反応（通常−官能基の）において、望ましい生成物の僅か に７０％の収率でも、精製及び望ましくない生成物の分離が比較的容易であるか ら容認できる。既に架橋しているポリマー（例えば、「スチラゲル」）の関与す る反応において、望ましい生成物に対する低い収率も、出発ポリマーが既に不溶 性であるから、容認できる。しかし、分子あたり多くの官能基を含む、本発明の 可溶性高分子ポリマーの反応において、反応及び回収の間に溶解度を維持するた め、望まれる置換反応の９９％以上を達成する必要がある。僅かな、（他の反応 においては）殆ど問題にならない量のゲル生成副反応が有用性を妨げる。さらに 、置換されたポリマーを精製し有害な副生物を除くことは通常非常に難しいか、 又は不可能である。このため、制御された条件の下でベンジルハロゲン官能基を 用い、高い収率の核置換反応を選択的な単一経路で達成できることが重要である 。改質のための「ベース」ポリマーとして、イソブチレン／パラ−メチルスチレ ン／パラ−ブロモメチルスチレンを使用すること、及び、適正な、そして制御さ れた条件の下で核置換反応を行うことにより、有用なペンダントの官能基を含有 する可溶性の、主鎖飽和のコポリマーが製造された。例には以下のものが含まれ る： （１）エステル（アセテート、ステアレート、リル−ト、エレオステアレート、 シンナメート、などを含む多くのエステル）、 （２）ヒドロ千シル（ベンジルハロゲンの代わりに直接結合したもの、又は別の 結合を介して結合したもの）、（３）カルボキシ、 （４）　ニトリル、 （５）第四アンモニウム塩、 （６）第四ホスホニウム塩 （７）Ｓ−イソチウロニウム塩 （８）ジチオカルボキシレートエステル（９）メルカプタン （ｌＯ）カルボキシレートエステル及びフェルレートであって、ベンゾイルベン ゾエート、シンナメート、キリ油脂肪酸エステル、及びアントラキノン−２−カ ルボキシレート、で例証される輻射線反応性の官能基を含有するもの、及び （１１）　ＵＶ反応性のジチオカルバメートエステル。

イソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロモメチルスチレンターポリマ ーに対し核置換反応により製造できる、一般的には反応性誘導体、詳細には、輻 射線反応性誘導体に関しそのすべてを製造しなかったが、当業者は、輻射線反応 性を持つ官能基及び官能基の混合物を含む望まれるペンダントの官能基の大部分 を、本書に開示する原理を用い、各種の目的に合うように結合できることは明ら かである。二種以上の異なる種類の官能基の結合により、輻射線架橋性、乳化性 であり、及び／又は特定の支持体に対し優れた接着性を持つポリマーを製造でき るが、それは、適正な官能基の賢明な選択によりこれらの特性の各々が引き出さ れたときである。

本発明の用途の広い、ペンダントの、輻射線感受性の、主鎖の飽和した、可溶性 ポリマーを、選択的求核置換反応を経由して製造するための、「最重要」の要件 は次ぎのとうりである： （１）イソブチレン／パラ−ハロメチルスチレン／パラ−メチルスチレンベース ターポリマーを適正な、制御された条件の下で請求核置換に使用すること。ター ポリマーの組成を必要に応じ変更して、性質（すなわち、Ｔｇ１堅さ、柔軟性、 衝撃強さ、官能基の水準、など）の望ましい組合わせを生成できる。

（２）求核物質及び反応媒体を、ベースターポリマーに結合したベンジルハロゲ ンと核物質間の緊密な接触が達成できるように選ぶこと。場合により、この接触 が、ポリマー及び核分子に対し異なる溶媒、即ち、反応媒体を用い、そして反応 を促進するため適正な相移動触媒を採用することにより達成できることも認識す べきである。

（３）所望の核置換反応が緩和な条件において促進されるように反応部位におい て特定の溶媒和を達成すること。

（４）反応の特異性を喪失させ、そして副反応を重大問題とし、及び／又は架橋 又は分解反応を起こさせる、強い「硬い」塩基又は高温のような「激しい」又は 「過酷な」反応物又は反応条件を避けること。

（５）所望の置換反応が、緩和な条件の下で迅速に起こり、望ましくない副反応 の可能性を避けるように核反応体及び促進剤を適正に選ぶこと。例えば、イソブ チレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロモメチルスチレン「ベース」ターポ リマーのベンジル臭素を置換するためのエステル化反応においてカルボン酸の核 物質を用いるとき、カルボン酸の「硬い」イオン性の塩を核反応体として使用し ようとせず、むしろ請求核反応体としてのカルボン酸のカリウム塩と同時にカリ ウムイオンを溶媒和するために１８クラウン−６を選び、そして望まれるエステ ル化置換反応を促進できるか、又は、適切な溶媒中のテトラブチルアンモニウム 対イオンを敏感な「柔らかい」酸として選び反応を促進できるであろう。

（６）実施している核置換反応はそれ自身で、べ−スフポリマーの主鎖に結合し た状態のペンダントの核反応体を形成できること及びこれらの結合済みの核反応 体がベースターポリマー上の他の未反応のベンジル臭素を逐次に核的に「攻撃コ し、その結果、所望の既に結合済みの新しい官能基が消費されると同時に望まし くない架橋及びゲル化が生成することを認識することにより、逐次反応を最少に するような反応条件を選ぶこと。

それ故、反応条件は請求核置換反応に用いられている未反応の核反応体が、非常 により強いか、又はより反応性の核分子であるか、又は、置換反応で生成される 結合済み核官能基より非常に過剰に存在するように反応条件を選ばなければなら ない。例えば、結合済みの塩基性の基は、塩基性の条件の下で、ベンジル臭素と さらに反応できる核部分となることを認識しなければならない。これらのポリマ ー内の基は、他のベンジル臭素と反応することができ、その結果、既に結合済み のペンダントの官能基が消費され、望ましくない架橋が生成する。

その結果は、本発明の望ましいペンダント官能化ポリマーでなく、ゲル化したポ リマーである。本発明のベースターポリマーのベンジル臭素をメルカプタン基で 置換する試みにおいて、結合済みのＳＨ（メルカプタン）基は、塩基性の条件に おいて、組み込まれた請求核反応体を形成し、そして、これらの組み込まれたメ ルカプチド基は他のベンジル臭素と反応し、その結果、既に組込み済みのペンダ ントメルカプタン官能基が消費され、望ましくないチオエーテル架橋が生成し、 本発明の望むペンダント官能化ポリマーではなくゲル化されたポリマーを生成す ることを認識しなければならない。

同様に、本発明のペンダントヒドロキシ官能化ポリマーの製造時には、結合済み のヒドロキシ基は、強い塩基性の条件において請求核反応体を形成し、そして、 これらの結合済みアルコキシド基は逐次的にベースターポリマーの他の未反応の ベンジル臭素と反応し、その結果、既に結合済みのペンダントのヒドロキシ官能 基が消費され、エーテル架橋が生成し、本発明の望むペンダント官能化ポリマー でなくゲル化されたポリマーを生成することを認識しなければならない。

逐次反応の可能性を認識し、それらを最少にする条件を選ぶという最重要の要件 は、混合ペンダント官能基を持つ本発明のペンダントの輻射線反応性官能化飽和 ポリマーの製造が望まれる場合特に重要である。これらの混合官能基ポリマーに おいては、所望の官能基を保護し、そして逐次反応を避けるように官能基及び条 件を選ぶことが極めて重要である。

イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレン−シラン誘導体ポリマーからなるポ リマーは、次に示すような、（Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）シラン のような適切な核シラン反応体の使用にょる核置換により容易に製造できる別の 広い用途の物質の群を代表する：１１　ＣＨ３ ＨｚＢｒ ＲＩ　ＣｌＩ２ 式中、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は各独立に、水素、クロロ及びメトキシ、エトキシ、 などのような１乃至約５の炭素原子を有するアルコキシからなる群から選ばれる 。これらの誘導体の反応性は、存在するシラン種の数及び橿原により変化できる 。

Ｓ　ｉ　−ＣＩ結合を含むイソオレフィンとパラ−アルキルスチレンのポリマー は、水のように弱い核分子を含む各種の核物質に対して最も反応性がある。それ 故、これらの物質は大気への暴露により加硫できるので室温加硫性組成物（ＲＴ Ｖ）として非常に有用である。

同様に、５ｉ−０（アルキル）結合を含むこれらのぼりツーも、水も含む各！の 核分子と反応性がある（Ｓ　ｉ　−ＣＩ程の反応性はないが）。上記のこの反応 性は、ＲＴＶの用途において、特に加硫時に中性の種の放出が好まれるとき、活 用される。このシラン物質の適正な用途は、シーラント及び接着剤を含み、そこ では、シラン官能基により架橋が可能となり、ガラスのような支持体への接着が 改善される。

５ｉ−Ｈ結合を含むイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレン−シラン誘導体 のポリマーは、独特な反応性を持つ。これらは、ベース的な三種類の反応を受け る。

これらは、オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、及びその他の金属塩の存在下で、 ヒドロキシル、又はシラノール官能化物質と反応して結合を造り、水素を生成す る。この反応はガラス、皮革、紙又は織物表面に疎水性を与えるのに使用できる 。

Ｓ　ｉ−Ｈ官能基はある種の遊離ラジカル又は貴金属触媒の存在下でオレフィン と反応する。この反応は付加硬化（ＲＴ　Ｖ）又は低温加硫の用途を開くもので ある。これらのポリマーとポリブタジェン又はビニル官能性シリコーンのような 別のオレフィン含有ポリマーとの混合物は、イソオレフィン及びパラ−アルキル スチレンを含むポリマー及び別のポリマー間の分子間架橋系を急速に生成する。

イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレン−ビニルシリコーン系を含むポリマ ーは、既存のシリコーン系より透過性の優れた、有用な熱安定性架橋系織を提供 する。

イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレン誘導体からなるこれらの５ｉ−Ｈポ リマーの第三の有用な反応は、ポリマー型の還元剤としてである。Ｓ　ｉ　−Ｈ 化合物は、ニトロ芳香族、酸塩化物、アルデヒド及びケトンに対する活性のある 、緩和な、選択的還元剤として知られる。

これらの反応体をポリマーに結合させると分離が容易になるという利点が生じ、 ポリマーは、低分子量の還元された種から容易に分離され、モして単離（ｉｓｏ ｌｓｔｉｎ）する前に残留する反応体を加水分解する必要はない。別の利点は、 これらの還元が、ヘキサン、塩化メチレン及びジオキサンを含む広い範囲の溶媒 系において空気及び水分の存在下に行えることである。

イソブチレン／パラ−メチルスチレン及びパラ−ブロモメチルスチレンを含む「 ベース」ターポリマーの選択的求核置換反応を経由して誘導される本発明の新規 の、範囲の広い、ペンダント官能化された、主鎖の飽和した、可溶性コポリマー を、実施例においては特定のペンダント官能基を取扱いながらさらに開示する。

これらの実施例は、イソブチレンの豊富な低Ｔｇエラストマーからパラ−メチル の豊富な高Ｔｇプラスチック類まで、ならびにイソブチレン含有率の中間程度の 強靭な高衝撃組成物を含む広い範囲の性質を包含する。適正なペンダントの官能 基の存在により、この全範囲の生成物が、自動車及び電気製品などの外装用に「 塗装可能」となり、そして、接着性となり、又は他の支持体へのコーティングと して使用できるようになり、特に、主鎖の飽和したコポリマーの優れた耐環境性 が利点となる外部の用途に使用できる。さらに、これらの組成物は適正な官能基 の存在により、他の官能性ポリマー又は充填剤又は繊維と反応するか又は助けを 借りて反応し、性質の望ましい組合わせを備えた複合構造物（すなわち、積層物 、分散体、など）を形成することができる。

本発明によれば、本書に開示し例証済みの、新規の、ペンダント輻射線反応性官 能化飽和コポリマーは、先ず、ペンダントに結合した親電子部分を一つ以上持つ 飽和した炭化水素主鎖を含むベースターポリマーを製造すること、つぎに１．ペ ンダントに結合した親電子部分との選択的求核置換反応を経由して、所望の、新 しい輻射線反応性官能基を結合させることにより、簡単にそして実用的に製造で きることが判明した。本発明ペンダント官能化コポリマー成分を製造するとき請 求核置換反応を経由して他の官能基と置換されるペンダントに結合した親電子部 分はベンジルハロゲン部分であることが望ましく、かつ重要であることが明らか になった。これらのペンダントに結合した親電子性のベンジルハロゲン部分が、 前述のラジカルハロゲン化によりランダムイソブチレン／パラ−メチルスチレン コポリマーに容易に挿入され、イソブチレン／パラ−メチルスチレン／及び臭素 化パラ−メチルスチレンを含むランダムな単位からなるベースターポリマーを生 成する。親電子性のベンジルハロゲン部分を含有するこのベースターポリマーが 「親ポリマー」となり、このものから、本発明の新規のペンダント官能化飽和コ ポリマーが、選択的求核置換反応を経由して製造される。

本発明のこれらの新規の、ペンダントの官能化されたポリマーは次ぎの「マー（ “ｌｅ＋”）」単位を含む：１）結合されたイソブチレン単位 ＣＨ２ −Ｃ［Ｉ！−Ｃ− Ｈｚ ｂ）結合されたｐ−アルキルスチレン単位−Ｃ−１１ Ｒ′ Ｃ）結合された臭素化ｐ−アルキル−スチレン単位（親電子性部分） −Ｃ−Ｘ Ｒ′ ｄ）結合されたペンダントの輻射線反応性官能基、ベンジルハロゲンに対する核 置換により生成する−Ｃ−Ｙ ■ Ｒ′ ｅ）結合されたペンダントの非輻射線反応性官能基、ベンジルハロゲンに対する 核置換により生成する−Ｃ−２ Ｒ′ 式中、Ｒ及びＲ′は、水素、アルキル、及びハロゲン化第１及び第２アルキルか らなる群から独立に選ばれ、Ｘはハロゲン原子（臭素及び塩素が好ましく、臭素 が最も好ましい）であり、Ｙは１つのベンジルハロゲンの核置換を経由して結合 された「マー」単位Ｃが「マー」単位ｄになるように、ポリマーに結合した新し い輻射線反応性基を表し、そして２は一つのベンジルハロゲンの核置換を経由し て結合された「マー」単位Ｃが「マー」単位ｅになるようにポリマーに結合した 新しい非輻射線反応性基を表す。実際上、混合官能基を導入する場合、同じポリ マー内に数種の異なるＹ及び／又は２種が存在し得る。Ｙ及び２は、ペンジルハ リドに電子を与え得る核反応体が本発明によるベースターポリマーと反応すると き、ポリマーに結合されていた「マー」単位Ｃのハロゲンに代わり、結合されて 残るものである。

四種類（数種類の異なるＹ及び／又は２官能基が存在する場合はさらに多い）の 「マー」単位が、ランダムに結合して本発明の組成物の中における新規のペンダ ント輻射線反応性官能化主鎖飽和ポリマー成分を生成する。

ポリマー全体の数平均分子量は、＜　ＳＯＯから＞　１００、ｏｏＯまで変化で きる。各種の「マー」の量は次ぎのとおり変化できる： Ｉ）（インブチレン）「マー」単位　約１０乃至約９９．５重量％、 ｂ）（ｐ−アルキルスチレン）「マー」単位　約０．５乃至約９０重量％、 ｃｌ　（ラジカルで臭素化されたｐ−アルキルスチレン）「マー」単位　約０乃 至約５５重量％、ｄ）　（ペンダントが輻射線反応性の官能性ｐ−アルキルスチ レン）「マー」単位　約０．５乃至約５５重量％、ｅ）　（ペンダントが非輻射 線反応性の官能性ｐ−アルキルスチレン）「マー」単位　約０乃至約５５重量％ 。

実際には、混合官能基を導入する場合、数種類の異なるＹ及び／又は２種が同じ ポリマー内に存在する。Ｙ及Ｕ隨ｘに２はペンジルハリドに電子を与え得る核反 応体が本発明によるベースターポリマーと反応するときハロゲンの代わりにポリ マーに結合して残るものであり、Ｉ）は約１０乃至約９９．５重量％、より好ま しくは、約８０乃至約９９重量％、そして最も好ましくは、約９０乃至約９８重 量％、ｂ）は約０．５乃至約９０重量％、より好ましくは、約１乃至約２０重量 ％、そして最も好ましくは、約２乃至約１０重量％、ｄ）は約０．５乃至約５５ 重量％、より好ましくは、約０．５乃至約２０重量％、そして最も好ましくは、 約０．５乃至約１５モル％、Ｃ）は約０乃至約５５重量％、より好ましくは、約 ０乃至約２０重量％、そして最も好ましくは、約０乃至約１５重量％、そしてＣ ）は約０乃至約５５重量％、より好ましくは、約０乃至約２０重量％、そして最 も好ましくは、約０乃至約１５重量％である。官能化されたポリマーの数平均分 子量は、約ＳＯＮ乃至約５００．０００．より好ましくは、約５０．０００乃至 約３００．０００、そし最も好ましくは約５０．０００乃至約１５０．０００で ある。

本発明の実施態様の１つによれば、ペンジルハリドに電子を与え、そして請求核 置換反応を経由してハリドを取除き、そして、輻射線反応性官能基Ｙ及び、所望 により、非輻射線反応性官能基２をハロゲンの除かれたベンジルの位置に結合さ せることの可能な核反応体は、Ｙ又はＹＭ又は２又はＺＭで表される（式中、Ｍ は水素、金属イオン又はアンモニウムイオンであり、そして、Ｙ及び／又は２は 酸素、硫黄、ケイ素、炭素、窒素、燐又は各種の金属を含む簡単な核分子か、又 はＹ及び／又は２は分子量が＜　１０００の小分子であって請求核置換反応にお いてベンジルの位置に結合する簡単な核分子に加えて他の官能基を含んでいても よい小分子である）。

ハリトイオンの取除かれたベンジルの位置に−０−の結合をもたらす、酸素を含 む簡単な核物質の例は次ぎのちのを含むが、これに限らないニ ーＯｉｌ　アルコキシド又はフェノキシトにおけ８０３Ｓ　スルフォネートにお けるもの。

ハリトイオンの取除かれたベンジルの位置に−８−の結合をもたらす、硫黄を含 む簡単な核物質の例は次ぎのちのを含む（しかし、これに限らない）ニーＳ−Ｒ チオレート及びチオフェルレートにおけるもの 一３ｂ　チオエーテルにおけるもの 一３ＣＮ　チオシアネートにおけるもの。

ハリトイオンの取除かれたベンジルの位置に−Ｓｉ−の結合をもたらす、珪素を 含み、ｎ＝１．２、又は３である簡単な核物質の例は次ぎのちのを含む（しかし 、これに限らない）： １ｌ−５ｉｂ　シランにおけるもの Ｈ−３ｉｌＩＩＲ３−１ハロシランにおけるもの。

ハリトイオンの取除かれたベンジルの位置に−Ｃ−の結合をもたらす、炭素を含 む簡単な核物質の例は次ぎのものを含む（しかし、これに限らない）ニーＣＮ　 シアナミドにおけるもの −Ｃ１ｈ　有機リチウム（又はその他のアルカリ又はアルカリ土類金属）化合物 におけ るもの ＨＣ−（Ｒ）　−（ＣＯ２Ｒ１２マロネート及び一般的には、塩基条件の下で置 換基がメタンの炭素を活 性化し、炭素アルキル化反応を行わせ る、二又は三置換のメタン誘導体にお けるもの。

ハリトイオンの取除かれたベンジルの位置に−Ｎ−の結合をもたらす、窒素を含 み、ｎ＝１．２、又は３である簡単な核物質の例は次ぎのちのを含む（しかし、 これに限らない）： ）ＩＮ−Ｃ−Ｒアミドにおけるもの 薯 ＮＮ１１ｄｓ−各種のアミンにおけるもの０　マレイミドにおけるもの 習 冒 る種の官能基であるもの −Ｎ＝Ｃ・０　シアネートにおけるもの。

ハリトイオンの取除かれたベンジルの位置に−Ｐ−の結合をもたらす、燐を含み 、ｎ＝１．２、又は３である簡単な核物質の例は次ぎのちのを含む（しかし、こ れに限らない）： Ｐ［ｌｆｆｉＲａ−ｍ　各種のホスフィンにおけるもの。

ハリトイオンの取除かれたベンジルの位置に−Ｍ−の結合をもたらす、金属を含 む簡単な核物質の例は次ぎのちのを含む（しかし、これに限らない）：Ｍｇ−（ ＴＨＦ中のアントラセン錯体）Ｌｉ−（適当に錯体化されたもの） Ｙ及び／又はＺが、＜　１０００のの分子量の小分子であって、求核置換反応に おいてハリトイオンの取除かれたベンジルの位置に結合される簡単な核部分に加 えて他の官能基を含む小分子である例は、次のものを含む（しかしこれに限らな い）ニトリエタノールアミン、イミノニ酢酸、イミノジアセトニトリル、イミノ ジエタノール、ビニルピリジン、シンナメート、エレオステアレート、リルアー ト、アクリレート、ベンゾイルベンゾエート、ペンゾイルフエル−ト、ジヒドロ キシベンゾフェノン、クラウンエーテル誘導体、クリプタンド誘導体、セルロー ス誘導体、糖誘導体、末端の核基を持つ低分子量のポリエチレンオキシド連鎖又 はポリプロピレンオキシド連鎖、など。Ｙ及び／又は２が、ハリトイオンの取除 かれたベンジルの位置に結合される簡単な核物質に加えて他の官能基を含む条件 で行われるこれらの反応は、選択的求核置換反応により製造される本発明の新規 なペンダント官能化飽和ポリマーに組込み可能な官能基の種類及び範囲を大幅に 広げることに注目すべきである。この、多官能基のＹ及び／又はＺ基を結合する 能力により、各種の分散剤（すなわち、潤滑油分散剤）において望まれているよ うに、極性基のクラスターを結合でき請求核置換反応では容易に達成できない官 能基（オレフィン又は共役未飽和のような）が結合でき；そして、キラル化合物 又はクリプタンドのクラウン化合物のような非常に複雑で特殊な官能基を結合さ せ、触媒などのような非常に専門化された用途に対し独特の性質を備えた本発明 の新規なペンダント官能化ポリマーを製造できる。

しかし、他の官能基を含むＹ及び／又は２基の結合においては、Ｙ及び／又はＺ 基が結合される核置換反応時に、より以上の注意を払い、新しい官能基が保護さ れ、予定外の架橋又はゲル化を生成する逐次反応により消費されないことを保証 する必要があることにも注意すべきである。ある場合には請求核置換反応が完了 するまで、保存されなければならない官能基を保護するのが望ましい。

この種の核置換反応の殆どは、本発明のペンダント官能化された可溶性コポリマ ーの製造に極めて有害な副反応にある程度悩まされる。それは、高分子のポリマ ーにおいては少量の副反応と言えども望ましくないゲル化を生じ製品の有用性を 大幅に減少させるからである請求核置換反応に本発明の独特なペースポリマーを 用いることの利点の一つは、望まれない副反応を殆ど消滅できることである請求 核置換反応は、幾つかの異なる機構により進行し、そして殆どの親電子物質の場 合、これらの異なる機構が異なる生成物又は異なる量の副反応をもたらすことが 知られている。

調和したＳＮ２型機構で進行する反応は、Ｓｍｌ型の機構で進行する反応より、 望まれる生成物を多く産出するのが一般的である。本発明の結合されたベンジル のハロゲンを核置換の親電子部位として使用することの利点は、脱離反応がまっ たく防止され、その結果、Ｓｘｌ型の機構で進行する反応でさえ望ましくない副 反応を伴うことなく選択的に所望の生成物をもたらすことである。

本発明の好ましいベンジル臭素を核置換の部位として用いる別の利点は、置換反 応が緩和な条件の下で進行する（ベンジル臭素は非常に不安定であるから）ため 、ポリマー主鎖の分解、又は反応体又は生成物の熱的再結合又は分解が回避でき ることである。本発明におけるように請求核置換のための結合された親電子部位 として、ベンジルハロゲン特にベンジル臭素を用いることにより、その他の機構 で進行するようなその他の副反応又は逐次反応が大幅に消滅され、その結果本発 明の可溶性のペンダント官能化コポリマーが選択的なＳｎ２型の核置換反応によ り製造できるように反応体及び条件を選ぶこともできる。本発明の、輻射線反応 性ペンダント官能化された主鎖の飽和した可溶性ポリマーを製造するためには、 既述の６項目の「最重要」要件を注意深く守る必要がある。

本発明に基づく各種の、ペンダントの、輻射線反応性の、官能化された、可溶性 飽和コポリマーを製造するのに適切な正確かつ特定の条件は、導入する新しい官 能基、ならびにベースコポリマーの組成及びその他の要因に依存し、そして、各 々の場合について実際の条件を決めるために実験が必要なこともあるが、本書に 既述の最重要事項を常に考慮し守らなければならない。このことは、以下の特定 の実施例においてより明確になるが、一般的な反応条件の幾つかは最初に決める ことができる請求核置換反応は、ベースポリマー及び核反応体の両方が可溶性で ある溶媒系を用いる溶液中において、ベースポリマーが一つの相に溶解し核反応 体が別の相に溶解する二相の液体系において、二相の固体／液体系（すなわち、 ベースポリマーが核反応体を含有する液相中に分散している系）において、又は 反応体がベースポリマー中に溶解又は分散している凝集状態において行うことが できる。共通溶液の場合が非常に制御しやすく、好ましい場合である。しかし、 凝集反応は、適切な反応体及び反応条件が見出せるとき経済的に有利なことがあ る。

中間的な二相系は、ある状況の下では有利であり、そして、ベースポリマー（親 電子物質を含む）及び核反応体の溶解度パラメータが異なり過ぎて共通の溶媒が 存在しない場合には必要である。これらの二相の場合、相間の境界面において核 置換反応を促進するため、又は核反応体をベースポリマー内の親電子部位に運ぶ ため相移動触媒を使用することはしばしば又は通常望ましい。

本発明のペンダント官能化ポリマーを製造する非常に好ましい方法は、ベンジル ハロゲンの親電子物質を導入するため、前述の、イソブチレン／パラ−メチルス チレンのランダムコポリマーをラジカルによりハロゲン化し、そして次に、ベー スのハロゲン化ポリマーを別途に回収することなく、同じ媒体において、逐次反 応により請求核置換反応を行って、望まれる新しい官能基を導入する方法である 。

用いる核反応体の反応性及び反応条件により異なるが請求核置換反応は、約０℃ 乃至約２００℃の温度で行えるが、この温度は請求核反応体、ベースポリマー及 び官能化された生成ポリマーの熱安定性によって！１１限される。

通常、約０℃乃至約１５０℃の温度が好ましい。反応時間は通常（しかし、そう でない場合もある請求核置換反応を完結させる（すなわち、親電子物質又は核反 応体を使い果たす）ように選ばれ、そして、数秒乃至２〜３日である。通常、２ 〜３分乃至数時間の反応時間が好ましい。反応温度及びその他の条件は都合の良 い反応時間が可能なように設定される。

広い範囲、の溶媒／又は溶媒混合物が請求核置換反応用の媒体として用いられ、 そして、溶液、分散又は凝集反応のいずれかを決めるのがこの要素である。溶媒 の選択にあたり多くの要素が重要である。反応条件の下で不活性であること、生 成物から容易に除去できること、プロセスにおける再使用のため容易に再循環で きること、使用条件において毒性の低いこと、環境に対する健康上の問題が最小 であること、使用するのに経済的であること、などが必要である。さらに、溶媒 は、行われる反応に有利な反応環境を提供する必要がある。すなわち、溶媒は、 反応体を、必要なだけ緊密に溶液接触させなければならず、そして望まれる反応 経路に沿う中間状態のため溶媒和を安定にすべきである。要求される妥協を最も 有効に達成するため一１一つの溶媒：士取扱いの容易なベースポリマーの良い溶 媒であり、他の溶媒は核反応体の良い溶媒であり、及び／又は反応の中間体に対 し溶媒和を安定にするような、溶媒混合物を用いるのが必要であるか、又は望ま しい場合が多い。ランダムなインブチレン／パラ−メチルスチレンコポリマーに ベンジルハロゲンの親電子物質を導入するためのラジカルハロゲン化反応、なら びに新しいペンダントの官能基を導入するための核置換反応の両方に適切な溶媒 系を選び、その結果、ハロゲン化されたベースポリマーを別途に回収する必要な しに逐次反応を可能にするのが非常に好ましい。

この逐次反応経路に特に適切な溶媒は、ベースポリマーの組成にある程度依存す るが、イソブチレンの多いゴム弾性のベースポリマーの場合、低沸点の飽和炭化 水素（Ｃ４〜Ｃｙ）又はハロゲン化された炭化水素（Ｃ＋〜Ｃ７）である。（つ ぎの請求核置換反応のとき請求核反応体を溶解し、持ち込むため、ならびに核置 換反応のために溶媒和を安定にするためには、低沸点のアルコール（ｃｉ〜Ｃ４ ）のようなより極性の補助溶媒を加えることが望ましい場合が多い。ベンゼン、 トルエン及びクロロベンゼンのような芳香族の溶媒は一般的にベースポリマーの 全組成範囲に対し良い溶媒であり、多くの核置換反応に有利な反応媒体であるが 、他の問題をもたらすことが多い（すなわち、ラジカルハロゲン化時のベンゼン の毒性或いはトルエンの高い反応性のために、逐次反応経路のこの第一段階にお ける反応媒体としてはこれらは適さなくなる）。好ましい溶媒組成はベースポリ マーの組成が変わると変化する、そして、反応を溶液中で、又は分散体中で行い たいかにより異なる。一般的に述べると、パラ−メチルスチレンをより多く含み 、より強靭な、Ｔｇのより高い本発明のベースポリマーの場合、ある程度の芳香 族性又はハロゲンを含む溶解度パラメータのより高い溶媒が溶液反応に対し要求 される。

求核置換反応を別途に考慮する場合も、同様な注意が必要である。この反応を溶 液中で行うためには、ベースポリマー（その組成により異なるが）に対する良い 溶媒が必要であり、そして請求核反応体に対する補助溶媒も望ましいか又は必要 である。ベースポリマーに対し良い溶媒は、逐次反応に適切であるとして記載し た溶媒と同様であるが、ラジカルハロゲン化時の不活性さは要求されないからよ り広い範囲の溶媒を考慮してよい。低沸点の飽和炭化水素（Ｃ４〜Ｃ７）又はハ ロゲン化炭化水素（ＣＩ−Ｃ７）及び芳香族炭化水素又はナフテンが好ましい。

溶媒の極性を強くしたい場合、テトラヒドロフランを使用してよい、又はジメチ ルフォルムアミド又はジメチルスルフィドのような良好な溶媒和剤を用いてもよ い。後者の溶媒はまた、多くの核反応体に対し良い溶媒であり請求核反応体を溶 解してベースポリマーの溶液に加えるため、アルコール又はケトンと共に用いて よい。

求核反応体の溶液（ベースポリマーに用いた溶媒と混和性のある溶媒）を急速に 攪拌しながらベースポリマー溶液に加えるこの方法は、しばしば請求核反応体の 微細な分散体を生じ、その結果、求核反応体が、添加後に生成する混合溶媒中で 完全に溶解しない場合でも、なお、本質的な溶液の核置換反応が起こり得る。な ぜならば、求核反応体は、反応の進行とともに、溶液濃度を補充するため反応中 に溶解するからである。

より極端な場合、すなわち請求核反応体がベースポリマーの溶媒と混和性のある 補助溶媒に溶解しない場合、又は混合溶媒（ベースポリマーを溶液状態に保持す る）中の核反応体の溶解度が低すぎる場合、このとき、二相反応が行われ、ベー スポリマーは一つの相に溶解しており請求核反応体は別の相に存在する。このよ うな場合、反応体間の境界面接触を十分に与えるため良好な攪拌が不可欠であり 、そして、ベースポリマー上のベンジルハロゲン親電子部位に核反応体を運ぶの を援助するため、相移動触媒が一般的に望ましい。例は、シアン化カリウム、亜 硫酸ナトリウム、又はニトリロ三酢酸のような極性の高い水溶性求核反応体であ る。これらの二相反応において有用な、相移動触媒の例は、次を含む（しかし、 これに限らない）：テトラブチルアンモニウムプロミド、テトラブチルアンモニ ウムビスルフェート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエ チルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムプロミド、クラウンエー テル、シブタンド（ｃ７ｐｌｕｄｓ）　、アドゲン（Ａｄｉｅｕ）　４６４、な ど。これらと同じ種類の物質が、反応部位に特定の溶媒和を与えることにより、 −相の溶液反応において速度を上昇させるため有益であることがある。

最も都合の良い反応条件は、凝集反応を行うことであり、その時、求核反応体は ベースポリマー中に溶解するか分散する。高い固体含有率における作業は、溶媒 の取扱い及び再循環のコストを消滅させる。しかし、凝集反応は、押出し機のよ うな高価な、効率の悪い反応機の使用を必要とする。押出し機は非常に高粘度の 系において混合が可能であるが、反応媒体を制限し、そのため極限られた核置換 反応のみが可能であり、そして、これらの反応であっても、反応中は制限された 条件及び不十分な混合状態が生じがちであるから、副反応がより含まれ易い。

本発明のペンダント官能化ポリマーの製造において、すでに説明した一般的な反 応の考察に加え請求核置換反応に影響すると知られている（当業者に）要素が、 本発明に実質的に影響することなく適用される。このように、反応の経路及び活 性化エネルギーは特定の溶媒和又は触媒により制御でき、そして、望ましくない 反応は遮蔽、などにより防止できる。

実施例 これらの実施例は臭化ベンジルコポリマーの幾つかの誘導体の特定の製造とそれ らのリソグラフィー（Ｉｉｌｈ−ｏｇｒ！ｐｂｒ）　、腐食防止、及びその他の コーティングの用途における使用を説明する。

ゲルは、接着剤中のゴムの不溶性残渣を意味し、還流トルエン中約７２時間可溶 性のポリマーを溶媒で徹底的に抽出し、その後残っている残渣を乾燥し、秤量す ることによって測定される。

コーティングは、ポリマー又は配合物をトルエン中に溶解し、マイラー（ＭＹＬ ＡＲ）又は剥離紙上にナイフコーティングすることによって調製された。その後 、コーティングを乾燥し、照射した。コーティングの厚さは典型的には１．ｓミ ル（３，８１／１０００ｃ＋ａ）　テあった。ＵＶＩ射は、アメリカン・ウルト ラバイオレット・ミニーコンベヤライズド・硬化装置（ＡｉｅｒｉｃｔｌσＩＩ ｔｓｒ＋ｏｌｅｌ　Ｍｆｎ＋−ＣｏｎｙＢｏｒｉｒｅｄ　Ｃｏｒｉｎｇ　５７ｓ ｊｅｉｌ上で行った。ＵＶ照射量は、ＥＩＴによって製造されたＵＶＡ硬化放射 計を使用して測定した。ＥＢ架橋は、エナージー・サイエンス・ＣＢ−１５０・ エレクトロカーテン・電子ビーム加速機ＤｎｅｒＢ　５ｃｉｅｎｃｅ　ＣＢ−１ ５０ＥＩｅｃｔｒｏｃｉ＋ｆ１ｉｉ　！ｌａｃｔａｍＢｅＩＩＡｃｃｅｌｅｒａ ｔｏｒ）上で行った。

サンプルのイソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロモメチルスチレン ベースターポリマーを以下のようにして調製した。

温度計、攪拌機、及び滴下ロートを備えた５００　ｉｆの反応フラスコを酸素及 び水分を含まない窒素雰囲気下のグローブボックス中に据え付けて、制御された 温度の液体窒素で冷却された熱伝達洛中に浸漬することによってフラスコを一９ ８℃まで冷却した。この反応器に、３８１ｉ、６ｇの精製乾燥塩化メチル（純度 ：９９．８％）　、４７．４ｇの精製乾燥蒸留重合縁イソブチレン（純度：９９ ．９％）、及び２．６ｇの精製乾燥真空蒸留パラ−メチルスチレン（全モノマー の２．５モル％）を投入した。塩化メチル中０．１９重量％のエチルアルミニウ ムジクロリド（ＥＡＤＣ）から成る触媒溶液の１７　ｍｌを、攪拌しながらそし て反応器を熱伝達浴中に浸漬することによって温度を保つようにしながら、１２ 分間にわたって滴下ロートから供給物ブレンドにゆっくりと滴下した。冷却しよ うとしたにもかかわらず、発熱的重合反応のために、反応器の温度は一９８℃か ら一８０℃まで上昇し、やや黄褐色の液体中のポリマーのスラリーが形成した。

ポリマーの幾らかは攪拌機及び反応器の壁土に凝集した。２５１の冷メタノール を添加することによって反応器を急冷し、透明な無色の液体中の白色ポリマーの 凝集した塊を得た。塩化メチルを蒸発分離し、メタノール中でポリマーを混練り し洗浄することによってポリマーを回収した。０．２重量％のブチル化ヒドロキ シトルエン（ＢＨＴ）を酸化防止剤として添加して、ポリマーを８０℃の真空オ ーブン中で乾燥した。ＳＯｇの乾燥した白色不透明で強靭でゴム状のポリマーを 回収した。転化率はポリマーの定量的回収に関して１００％だった。触媒効率は ＥＡＤＣの１ｇ当たり約１５５０ｇのポリマーであった。回収されたポリマーは 、４５８，０００の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有しており、５．２重量％（２， ５モル％）のパラ−メチルスチレンを含んでいた。紫外線（ＵＶ）及び屈折率（ Ｒ１）検出器を使用するゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ ）分析は、全分子量範囲にわたってパラ−メチルスチレンが均一に分布している ことを示したが、このことは組成的に均質なコポリマーが形成されたことを示し ている。

ＧＰＣは、ライン上にウォーターズ・ラムグーマックス（Ｉｓｌｅ’ｓ　Ｌｘｍ ｂｄｔ−Ｍｓｘ）４８１　ＬＣ型ＵＶ分光光度計を備えたウォーターズ１５０− ＣＡＬＣ／ＧＰＣ［ミリポア・コーポレーション（Ｍｉｌｌｉｐｏｔｅ　Ｃｏ＋ ｐｏｒＮｉｏｉ）コを使用して行った。

ベックマン−インク（Ｂｅｃｋｉｓｉ　Ｉｎｃ、）の１部門であるコンピュータ ー・インクワイアリ−・システムズ（ＣｏｍｐｕｔｏｒｌＢａｉｒ７５Ｙｓｌｅ 旧）によって開発された特注ソフトを使用してデータの収集と分析を行った。テ トラヒドロフランを移動相として種々の流速（しかし、一般に　１．Ｏａ＋Ｉ／ 分）で使用した。装置をＵＶに対して約２５４　ｎｉの波長で３０℃で運転した 。ポリイソブチン主鎖は、この波長における芳香族環と比較して、少ない吸収を 有する。使用したカラムは、αスチラゲル（ＳＩＨＢｅｌ）ウォーターズ（Ｗｒ ｔｕｓ）又はシャデックス（Ｓｋｓｄｅｘ）　（昭和電工）であった。広い多孔 性範囲のカラムのセットを１０３から４ＸＩＯ’の分子量を有する狭い分子量分 布のポリスチレン基準サンプルを使用して較正した。汎用キャリブレーション（ ｗｎｉｙｇｔｓｔｌ　ｃｔｌｉｂ＋ｓ目ｏｎ）を使用して、ポリイソブチレン主 鎖について分子量を報告した。ＵＶと示差屈折計の検出器からの出力を定量的に 比較して平均からの組成の偏差を計算することができる。一般に、粘度平均分子 量は２０℃におけるジイソブテン中での分離測定に基づく。

上述のようにして調製されたパラメチルスチレンとイソブチンの高分子量ランダ ム均一コポリマーを、２リツトルの攪拌羽とジャケット付きの樹脂製フラスコ中 の乾燥ノルマルヘキサンに溶解したが、このフラスコは４つ首フラスコトップで 臭素化用に組み立てられていた。空気駆動タービン混合機を使用して十分な混合 を与え、温度計と熱伝対を使用して温度を測定し制御したが、後述するように、 温度は制御された温度の熱伝達流体をジャケットを通して循環させることによっ て調節した。フラスコの首の１つは臭素溶液を含む滴下ロートを取り付けるため に使用し、臭素溶液を反応器に滴下した。ロートと反応器をホイルで包んで光が 入らないようにした。

端に焼結されたガラスのフリットを有する窒素噴出器（ｎｉｔｒａｔｅｓ　ｂａ ｂｂｌＣｒ）を首の１に取り付け、フリットを反応器中の溶液に浸漬して窒素を 散布したが、その速度はロトメーターを使用して設定し調節した。４つめの首を プラスチックチューブによって突出トラップ（ｋ　ｍ　ｅ　ｃ　ｋ　−０：　ｉ 　！　＋　Ｉｔ　Ｆ　ｒ　＋−”ａ−７，７７，に接続して、反応中に数インチ の水の正圧を維持し、反応中に生じる全てのＨＢｒおよび臭素蒸気を吸収し中和 した。

臭素溶液は、秤量した臭素を滴下ロート中の純粋なモレキュラーシーブで乾燥し たｎ−へキサン（本質的にオレフィンを含まないもの）に添加し、混合して３０ ％未満の溶液を形成することによって調製した。（光を防ぐために）ホイルで包 んだ臭素の滴下ロートを攪拌され温度制御され窒素パージされた反応器に取り付 け、５００ワツトのタングステンライトを反応器の直ぐ側に取り付けた。

反応器を４０℃まで加熱し、臭素溶液を滴下した。臭素の投入量はコポリマーの ５重量％であった。臭素を添加すると反応が急速に起こったが、これは急速なＨ Ｂｒの発生と溶液の色の急速な消滅によって示された。臭素を２分間にわたって 添加し、臭素の添加を開始してから１０分後に過剰の苛性アルカリによって反応 を止めた。反応を止めた溶液をその捩水で洗浄し、上述したように、アルコール 析出と真空オーブン乾燥によって臭素化コポリマーを回収した。乾燥の前に、Ｂ ＨＴとテトラメチルチウラムジスルフィドを安定化剤として０．１重量％の濃度 でコポリマーに混入した。回収した臭素化コポリマーはジイソブチレンに可溶で あり、２５４．０００のＭＶを有し、ディータート分析（Ｄ　ｉ　ｅ　ｔ　ｃ目 ｕｔｌｙ＋ｉｓ）で測定して１．２６重量％の臭素を有していた。４００１Ｈ！ のＮＭＲを使用した分析によって０．９モル％の臭化ベンジル基の存在すること が示され、その他の臭素化構造は検出できなか一ノた。

ＵＶとＲＩの検出器を使用するＧＰＣ分析は臭素化コポリマーが均一で、均質な 組成分布を有する狭い分子量分布（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝約２）の官能性コポ リマーであること第４アンモニウム塩基を含むペンダント官能化イソブチレン／ パラメチルスチレンコポリマーの調製実施例２Ａ この例においては、ランダムイソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロ モメチルスチレンベースターポリマーの強靭なイオン架橋第４アンモニウム塩誘 導体を調製した。ベースターポリマーを実施例１の方法に従って調製した。２． ４モル％のバラ−メチルスチレンを含み、３０のムーニー粘度（ＭＬ（Ｈ８）１ ０℃）を有するランダムイソブチレン／バラ−メチルスチレンコポリマーを、市 販の１８００ガロン（６８１３，７リツトル）ブチル重合反応器中で重合し、そ の後、Ｉ（ｌａガロン（３７１５４リツトル）ガラス内張フォードラ−（Ｐｆｓ ａｄｌｅｒ）　Ｂ　ｒ反応器中のへキサン溶液中でＶ　Ａ　Ｚ　Ｏ５２Ｍ始剤を 使用してラジカル臭素化を行い、２．６重量％の臭素を含み２９のムーニー粘度 を有するベースターポリマーを得た。このベースターポリマーの組成は、■、４ モル％のバラ−ブロモメチルスチレン（０，１モル％の二臭素化バラ−メチルス チレンを含む）、１１．９モル％の非臭素化バラ−メチルスチレン、及び９７． ７モル％のイソブチレンであった（６１％のバラ−メチルスチレン［マー（ｍｅ ｒ）Ｊ単位という比較的高い臭素化水準のために、少量の二臭素化とわずかな分 子量損失が存在した）。この核置換反応において、４５０ｇのベースターポリマ ーを５リツトルの樹脂製フラスコｒｐノ２８００ｇのトルエン中に溶解して１３ 　ｇ５１ｉ量％のポリマー溶液を調製したが、このフラスコはわずかな窒素パー ジ下にあり、還流凝縮器を経由してスクラバーと噴出器（ｔａｌ＋ｂｌｅｒ）に 接続されていた。その後、７００　ｇのイソプロパツールに溶解した４７．２ｇ のトリエチルアミンを攪拌しながらゆっくりと添加し、８Ｇ／２０のトルエン／ イソプロパツール溶媒ブレンド中の１１．４重量％のベースターポリマーの溶液 を得たが、ベンジル臭素１モル当たり３モルのトリエタノールアミンのモル比率 であった。

溶液をその後攪拌しながられずかな窒素パージ下約８５〜８６℃の還流温度まで 加熱した。溶液を６時間攪拌し還流し、その後窒素雰囲気中で冷却した。サンプ ルのアリコートについての試みは、水又は水／アルコール（７０／３０）混合物 とともに振盪すると溶液が乳化し、従って、洗浄できないことを示した。エマル ジョンのｐＨは８だった。酸性化したときも、さらにＮａＯＨ溶液でｐＨを１０ 〜１１まで上げたときでさえも、エマルジョンは安定なままであり、溶液は依然 として十分に分離しなかった。

従って、この官能化ポリマーはイソプロパツール中での析出と混練りによって回 収され、トルエン／イソプロパツールブレンド中に再溶解し、イソプロパツール 中で析出させることによって未反応のトリエチルアミンからさらに分離した。０ ．２重量％のＢＨＴを酸化防止剤として混合した後、精製官能化ポリマーを７０ ．５℃で真空オーブン乾燥した。回収し乾燥したポリマーはスポンジ様で、僅か に黄色がかっている極めて強靭なイオン架橋エラストマーであった。ベンジル臭 素の核置換によってベースターポリマーに結合したペンダントのカチオン性第４ アンモニウム塩基は自己会合して強靭イオン架橋エラストマーを生じた。これは 炭化水素又はアルコール中には不溶性であったが、溶媒和作用によってイオン架 橋を切断する９０／ｌｏのトルエン／イソプロパツール混合溶媒中には容易に溶 解した請求核置換反応を以下に示す。

以下にまとめた分析は、ベンジル臭素の本質的に完全な置換が起こってペンダン ト第４アンモニウム塩官能化ポリマーが生じたことを示した。

Ｍ　ｖ　２７０．０００　２７Ｇ、　０００Ｂｒ重量％　２．６　２．２ Ｎ重量％　０，３４ ＭＲ ベンジルＢｒモル％　１．４− 第４　モル％　１．４ パラメチルスチレンモル％　０．９　０．９プロトンＮＭＲ分光器（ｓｐｃｃｌ ｒｏｇｒｓｐｈ）は臭素に隣接するベンジル水素による４　４７　ｐｐｍでの共 鳴の消失と２つの新たな共鳴の出現を示したが、１つは第４窒素に隣接するベン ジル水素による４、ｌｐｐｍでのものであり、もう１つは第４窒素に隣接するメ チレン水素による３、５ｐｐｍでのものであった。バラ−メチルスチレン「マー 」単位に繋がれたバラメチル水素による２、３ｐｐｍでの共鳴は核置換反応によ っては変化しなかった。

結合された「マー」単位のプロトンＮＭＲ共鳴ＣＨｚ−Ｃ）ｌｘ この実施例の乾燥したペンダント官能化ポリマーの一部を９０／　１０のトルエ ン／イソプロパツール混合溶媒中に溶解して１５重量％溶液を得た。この溶液を ガラス板上にキャストし、溶媒を蒸発させて強靭なゴム状フィルムを付着させた 。７０℃の真空オーブン中で乾燥を完了させた＠ガラスに対して優れた接着性を 有する極めて強靭なイオン架橋フィルムをこのようにして付着させた。このフィ ルムは混合炭化水素／アルコール溶媒ブレンドで再び溶解できた。同様にして、 浸漬によって溶液を支持体に含浸させ、その後溶媒ブレンドを蒸発させることに よって、強靭なイオン架橋エラストマーを種々の多孔買支持体（即ち、粗い織布 ）上に付着させて、強靭なイオン架橋エラストマーで被覆された防水布を製造し た。この防水布は、使用されたとき水滴に耐え、流し去り、耐水性であった。こ のエラストマーは、第４アンモニウム塩の特徴である高い殺菌特性を有すること も期待された。この第４アンモニウム塩官能化ポリマーは、高い強度、靭性、耐 水性、殺菌特性、環境抵抗性、及び良好な老化特性が有利である多くの水に基づ く接着剤及び結合剤のの用途においても有用であろう。これは、耐水性、環境抵 抗性、良好な接着性、及びカチオン性アイオノマーの腐食防止特性が望ましい金 属上への腐食防止コーティングとしても良好に機能するであろう。（抽出性、毒 性、コスト、その他の付随する問題をともなう）加硫剤を添加する必要なく、或 いは加熱加硫工程を施すことなく、イオン性自己会合によって自己架橋する能力 は、このカチオン性官能化ポリマーの非常に望ましい特性である。

実施例２Ｂ この例においては、カチオン性第４アンモニウム塩基を含むペンダント官能化さ れた主にイソブチレンに基づくコポリマーを調製し、乳化剤を含まない安定なラ テックスに転化した。４５．０００のＭｖを有し、２モル％のバラ−クロロメチ ルスチレン「マー」単位を含むイソブチレンベースポリマーを７０／３０のトル エン／イソプロパツール溶媒ブレンドに溶解し、２ガロン（７，５７０８２リツ トル）の容器中で１晩振盪することによって３５重量％溶液を形成した。この溶 液を、（ベンジル塩素の量に基づいて）化学量論量の１．４倍のトリエチルアミ ンとともに５リツトルの「エル（ｅｌｆ）Ｊ樹脂製フラスコに投入したが、この フラスコは実施例２人に記載したように組み立てられていた。溶液を攪拌しなが ら４時間８２℃に加熱して核置換反応を完了させた。分析用のペンダント官能化 コポリマーのサンプルの回収の概略は実施例２人に記載されている。回収工程は 、イソプロパツール中での析出と混練り、トルエン／イソプロパツール中への再 溶解、及びイソプロパツール中での再析出を含み、その後、酸化防止剤としての ０．２重量％のＢＨＴと混合して７０℃で真空オーブン乾燥する。精製し乾燥し たペンダント官能化コポリマーは、極めて強靭な白色の小片であり、トルエンに は不溶性であるが、９０／１Ｇのトルエン／イソプロパツール溶媒ブレンドには 容易に溶解することによって示されるようにイオン架橋していた。分析は、ベン ジル塩素から第４アンモニウム塩基への完全な転化が起こったことを示した。回 収されたコポリマーは０．４８重量％の窒素を含んでおり、ＮＭＲ分析は２モル ％の塩化ベンジルトリエチルアンモニウム塩基の存在を示した。

冷却された反応流出溶液の残りは、蒸留水と４０／６０の水／溶液体積比率にな るように単純に混合して、安定な水中油型エマルシコンを得た。このエマルジョ ンを、初めに分散器（ｄｉｓｐｅ＋ｓｓｔ＋＋ｒＬその後、コロイドミルを使用 して精製して非常に安定な微細粒産生ラテックスを得た。この生ラテックスを窒 素下攪拌しながら加熱することによってストリップして溶媒と水の一部を除去し て、５０％の固体を含む安定な完成ラテックスを得た。このラテックスの製造に おいて乳化剤は必要なかった。製造及びストリッピングは、乳化剤として添加さ れた石鹸を含むラテックスの製造、ストリンピング、及び濃縮において通常経験 される問題を生じることなく、簡単に達成された。

この完成ラテックスからのキャスティングは乾燥して、実施ｆｌ１２Ａの溶液キ ャストフィルムについて記載したような、透明な、疎水性の、強靭なイオン架橋 フィルムを形成した。この乳化剤を含まないカチオン性ラテックスは、この強靭 なイオン架橋カチオン官能化ポリマーの、浸漬製品、結合剤、不織物、コーティ ング、放射線架橋性感圧接着剤、その他を含む用途の主体（ｈｏｓｔ）における 使用を可能にする。この強靭なイオン架橋カチオン官能化ポリマーはその優れた 老化及び環境抵抗性、並びにその他の特異な性質によって有利であろう。

実施例３ 第４ホスホニウム塩基を含むペンダント官能化イソブチレン／置換バラ−メチル スチレンコポリマーの調製この例においては、カチオン性第４ホスホニウム塩基 を含むペンダント官能化された主としてイソブチレンに基づくコポリマーを調製 し、乳化剤を含まない安定なラテックスに転化した。１７．０００のＭｖを有し 、１．９モル％のバラ−クロロメチルスチレン「マー」単位を含むイソブチレン ベースポリマーを７５／２５のへブタン／イソプロピルアルコール溶媒ブレンド に窒素雰囲気下溶解し、５リツトルの「エル」樹脂製フラスコ中４０重量％のポ リマー溶液を形成した。この反応器は、乾燥水冷低温フィンガ（ｄＢ　＋Ｃε− Ｃ６５！ε、ＩＣＧ！ａ　、１Ｂ＝ｔ）　Ｃ凝縮物がフラスコに還流されるよう に組み立てられている）を通して、排出気体用のスクラバーと反応器の数インチ の水の正圧を維持するための噴出器へ連結されていた。ゆっくりとした乾燥窒素 の流れを系を通して維持して、反応体を乾燥不活性雰囲気下に保った。２５℃で 攪拌しながら、乾燥窒素雰囲気を維持しつつ、（ベンジル塩素に基づいて）化学 量論量の２倍のトリエチルホスフィンを、イソプロパツール中の６７重量％溶液 として、密閉された滴下ロートから滴下した。混合物をを攪拌しながら７７℃の 還流温度に加熱し、窒素下攪拌しながら２時間還流させ、その後冷却した。ペン ダント官能化ポリマーのサンプルを分析用に得られた透明流出溶液から回収した 。こり回収工程は、イソプロパツール中での析出と混練り、ヘキサン／イソプロ パツール溶媒中への再溶解、及びイソプロパツール中からの再析出を含み、その 後、酸化防止剤としてのＧ、２重量％のＢＨＴと混合して７０℃で真空オーブン 乾燥する。非常に低い分子量にもかかわらず、回収されたポリマーは、強靭な弾 性イオン架橋ポリマーであり、軟質で粘着性で半液体の出発ベースターポリマー とは非常に異なっていた。分析は、このポリマーが０．９５モル％の燐を含んで いることを示したが、このことはベンジル塩素から第４ホスホニウム塩基への約 ５０％の転化が起こったことを示している。

求核置換反応からの冷却された溶液の残りは、蒸留水と４０／６０の水／溶液体 積比率になるように単純に混合して、安定な水中油型エマルジョンを得た。この エマルシコンを、実施例２Ｂと同様にして、精製し、その後ストリップし、濃縮 して、５０重量％の固体を含む、安定で、乳化剤を含まない、微細粒度のカチオ ン性ラテックスを得た。実施例２Ｂと同様に、このラテックスの製造及びストリ ッピングは、問題を生じることなく容易に達成され、このラテックスからのキャ スティングは乾燥して、すでに概略を説明したような広範囲の用途において有用 な疎水性の透明で強靭なイオン架橋弾性フィルムを形成した。

このラテックスのペンダント官能化ポリマーは請求核置換反応が完全に進行しな かったので、ベンジル塩素と塩化第４ホスホニウム塩基を含む混合官能基を含ん でいた。しかしながら、１モル％の塩化第４ホスホニウム塩基の存在は安定な乳 化剤を含まないラテックスの製造を可能にするのに適しており、付着ポリマーフ ィルム中にオイてイオン架橋をもたらすのに適していた。ベンジル塩素の存在は 、多くの方法で形成される永久的な共有架橋を可能にするか、又はこの有用なペ ンダント官能化ポリマーに関して行われるその他の反応を可能にするだろう。

この核置換反応を以下に示す。

ＣＨ２ＣＨ２ 分析は、この反応が劣化や架橋をともなうことなく行われ、この実験の条件下で 、５０％のベンジル塩素から塩化第４ホスホニウム塩の基への転化が達成された ことを示した。より長い反応時間及び／又はより高い反応温度によってか、又は より好ましい反応媒体を選択することによって、より高い転化率が達成できただ ろう。

実施例２及び３は、全て、種々のカチオン性ペンダント官能基を含む本発明の主 鎖飽和ペンダント官能化コポリマーが本発明の方法に従って容易に調製できるこ と、及びそれらが様々な用途において有用な特性の組み合わせを有していること を示している。ペンダントカチオン基は自己乳化特性を付与して乳化剤を含まな いカチオン性ラテックスの容易な製造を可能することができ、またペンダントカ チオン基は乾燥付着フィルム中で自己会合して適当な溶媒和によって可逆的なイ オン架橋をもたらす。

２種類のカチオン性ペンダント官能化コポリマーを例示してきたが（即ち、第４ アンモニウム塩及び第４ホスホニウム塩）、スルホニウム塩のようなその他のも のも、例えば請求核試薬として以下に示すようなチオエーテルを使用して可能で ある。

一←ＣＨｚ−Ｃ）Ｉ　Ｈ−−←ＣＨｘ−ＣＨＨ−Ｃｔｈ　ＣＨＩ２ ＢＩ　Ｓ”ｌｈ　Ｂｒ− これらのカチオン性ペンダント官能化コポリマーの特性は、結合されるカチオン 基の種類によって、並びに存在するＲ基と対イオンによって、変化させ制御する ことができるので広範囲の特性が可能である。従って、本発明者らはトリエチル 第４アンモニウム塩及びホスホニウム塩しか例示していないが、その他のＲ基を 有する第４塩も容易に製造され、改良された特性を付与する。一般に、Ｒ基が小 さくなるにつれて（即ち、エチルからメチル）、イオン会合は強くなり切断が難 しくなるが、Ｒ基が大きくなるにつれて、疎水性は改善される。特性は対イオン （即ち、塩素、臭素、重硫酸塩、その他）によっても大きく影響を受ける。同様 に、Ｓ−イソチオウロニウム塩の特性は請求核試薬として、（本願の実施例で使 用されたように）チオ尿素そのものが使用されたか、又は置換チオ尿素が使用さ れたかに、大きく依存する。

イオン架橋の強さと水素結合特性は、いずれも、塩を調製するために使用された 置換チオ尿素のＲ基がより大きくかつ長くなるにつれて、小さくなっていく。ま た、Ｒ基そのものがその他の官能基を含んでその他の有用な官能基を含むカチオ ン性塩を調製することができる。例えば請求核試薬として、トリエタノールアミ ンを使用してヒドロキシル官能基を有する第４アンモニウム塩を含むペンダント 官能化ポリマーを調製して、その他の反応を可能にするか又は接着又は分散作用 を促進する、など。

→ＣＨ２−Ｃａ１−÷−−ヒＣＨ２−ＣＨ−÷−：Ｎ　［ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ］　 ３＋　ｌ　１Ｃ）Ｉ２ＣＨ！ Ｏｒ　Ｎ”　［Ｃ１ｈＣＨ２０［１］　ａ　Ｂｒ−さらに、本明細書中には例示 されていないが、ペンダントアニオン性基を結合させて、カルボキシレート又は スルホネートのようなアニオン性ペンダント官能化ポリマーを調製することも可 能であることは、当業者には自明のことである。

官能化イソブチレン／パラメチルスチレンコポリマーの調製 実施例４Ａ この例においては請求核試薬としてジエチルジチオカルバミド酸ナトリウムを使 用する核置換によって、ペンダントジチオカルバメートエステル官能基をランダ ムイソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロモメチルスチレンベースタ ーポリマーに結合させた。反応性の電子性ベンジル臭素を含むベースターポリマ ーを既に説明したようにして調製した。出発ポリマーを実施例１と同様にして調 製した。これは３．３モル％のパラ−メチルスチレンを含み、６８．０００の粘 度平均分子量を有していた。ポリマーを４０℃で光開始剤を使用してヘキサン中 の１５％溶液としてラジカル臭素化して、６５．０００の粘度平均分子量を有し 、４．３重量％の臭素を含むベースターポリマーを得た。このベースターポリマ ーの組成は、９６．７モル％のイソブチレン、２．６モル％のパラ−ブロモメチ ルスチレン、及び０．７モル％のパラ−メチルスチレンであった。高い臭素化水 準が達成されたために、幾らかの二臭素化パラ−メチルスチレンが存在した。こ の核置換反応において、２００ｇのベースターポリマーを窒素雰囲気下の５リツ トルの樹脂製フラスコ中の２１００　ｇのトルエン中に溶解して８．７重量％の ポリマー溶液を調製した。

その後、７００ｇのイソプロピルアルコールに溶解した２２ｇのジエチルジチオ カルバミド酸ナトリウムを攪拌しながら室温でゆっくりと添加し、７５／２５の トルエン／イソプロパツール溶媒ブレンド中の６．６重量％のポリマーの溶液を 得たが請求核試薬はＢｒ１モル当たり１．２モルの比率であった。溶液を攪拌し ながら窒素雰囲気下８０℃で６時間加熱して請求核置換反応を完了させ、その後 、冷却した。しかしながら、１時間後と３時間後に取り出したサンプルは、８０ ℃で１時間後に既に反応が終了したことを示した。冷却した溶液を数回水洗して 臭化ナトリウム副生成物及びその他の水溶性物を除去し、その後、上述の実施例 と同様に、イソプロパツール中での析出と混練りによってポリマーを回収した。

結合したジチオカルバメートエステル基そのものがポリマー結合安定剤として作 用するので、ポリマーは安定剤を添加することなく７０℃の真空オーブン中で乾 燥した。回収したポリマーは強靭な僅かに黄色がかつているエラストマーであり 、ヘキサン中に完全に溶解した。以下にまとめた分析は、ベンジル臭素からジチ オカルバメートエステルへの非常に高い転化率が達成されたことを示した。

−トＣＨ２−ＣＨ刊− Ｂ「 言 ｈｃ−Ｓ−Ｃ−Ｎ　［Ｅｔｌ　２ Ｍ　ｖ　６５．００Ｇ　６５．０００ Ｂｒ重量％　４．３　ｏ、　ａ 硫黄重量％　２，９７ Ｎ重量％　０．６５ ＭＲ ベンジルＢｒモル％　２．６− ジチオカルバメート　２．６ エステルモル％ プロトンＮＭＲスペクトルは、ベンジル臭素官能基からペンダントジチオカルバ メートエステル官能基への定量的転化を示す化学分析を確認した。

結合されたペンダント官能性ジチオカルバメートエステル「マー」単位のプロト ンＮＭＲ共鳴プロトン　共鳴（ｐｐｍ） この実験は請求核置換を経由して、ベースターポリマー中のベンジル臭素官能基 のペンダントジチオカルノくメートエステル官能基への容易な転化が可能である ことを示した。結合したペンダントジチオカルバメートエステル官能基は、組み 込みのポリマーに対する酸化防止保護並びに加硫及び共加硫（ｃｏｔａｌｃ■１ ｔｘｔｉｏｎ）活性をもたらし、後述するラジカル反応での使用を可能にする。

実施例４Ｂ この例においては、イソブチレン／バラ−メチルスチレン／バラ−ブロモメチル スチレンベースターポリマーを調製し、逐次的反応経路によって、中間体ベース ターポリマーの別個の単離と回収を行うことなく、ペンダントジチオカルバメー トエステル官能基を含むコポリマーに転化した。中間体ベースターポリマーの回 収がいらないこの逐次的反応経路は当然経済的に有利である。

２．４モル％のバラ−メチルスチレンを含み、３Ｇのムーニー粘度を有するイソ ブチレン／バラ−メチルスチレンランダムコポリマー（実施例２Ａで使用したの と同じコポリマー）を窒素雰囲気下のヘキサン中に溶解して１７重量％の溶液を 形成し、酸掃去剤としての懸濁物中で攪拌されているアトマイト　（ＡＴＯＭＩ ＴＥＩ　ＣｌＣｏ１８重量％を加えて、不透明な白色の僅かに粘稠な溶液を得た 。これを窒素雰囲気下で攪拌しながら６０℃まで加熱した。この溶液を１２０ワ ツトのスポットライトで照らし、僅かに窒素パージしながら６０℃で攪拌を続け て、ポリマーに基づいて６．５重量％の臭素をヘキサン中の２０重量％溶液とし て添加した。臭素を添加するにつれて溶液は鮮やかな橙色／赤色に変化したが、 この色はラジカル臭素化反応が起こると急速に消えた。溶液が不透明にもかかわ らず、光開始臭素化は急速に進行したので、臭素の色は完全に消え、５分以内に ライトを消した。臭素化ペースタ−ポリ素化溶液のサンプルを取り出し、その後 、臭素１モル当たり１モルのジエチルジチオカルバミド酸ナトリウムをイソプロ パツール中５重量％溶液として添加し、Ｈ／　２０のヘキサン／イソプロパツー ル溶媒ブレンドを得たが、この溶液を６０℃の高温で攪拌して核置換反応を行わ せた。反応の進行に従って１５分間隔で取り出したサンプルは、０．５時間以内 に反応が終了したことを示した。サンプルおよび最終溶液を希釈ＨＣＩ（１％） で数回水洗し、過剰のＣｌＣＯ３をＣｘＣ１ｚに転化し、それ及びその他の水溶 性物を水性洗浄液中に除去した。この溶液をさらに数回水で洗浄して微量の酸を 除去し、その後、上述の実施例と同様に、イソプロパツール中での析出と混練り によってポリマーを回収した。

この逐次反応の第１の工程において、出発コポリマーの結合したバラ−メチルス チレン部分が光開始ラジカル臭素化によってバラ−ブロモメチルスチレン部分に 転化され、副生成物のＨＢｒは分散した炭酸カルシウムとの反応によって除去さ れる。

Ｂｒｚ　→　２　Ｂ「。

開始 ＣＨａ　・ＣＦｈ ・Ｃｈ　Ｃ［１２Ｂｒ ラジカル連鎖臭素化工程 ２ＨＢ＋＋ＣｌＣＯ３−＋Ｃ５Ｂｒｚ十〇ｚＣｈ酸掃法 逐次反応の第２の工程において、ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム求核試 薬は電子性のベンジル臭素と反応して所望のペンダント官能化生成物を生成する 。

［Ｈ］　２Ｎ−Ｃ−５−”Ｎｘ　＋　ＣＨ２ｒ −’ｉ−Ｃ１ｈ−ＣＨ刊− ＨｚＣ−５−Ｃ−Ｎ［Ｅｆｌ１２ 量 以下にまとめた分析は、中間体ベースターポリマーが１．２モル％のベンジル臭 素官能基を含み、一方、最終ペンダント官能化生成物が０．９モル％のジチオカ ルバメートエステルペンダント官能基と０．３モル％のベンジル臭素官能基の残 りを含んでいることを示した。

Ｍｗ　２８，０００　２８．０Ｇ０　２ｇ、０１１０Ｂ「重量％　２．０　Ｇ、 　５ ８重量％　１・Ｏ Ｎ重量％　０．２ ＮＭＲ ＰＭＳモル％　２．３　１．１　１．　ＩＢｒＰＭＳモル％　１．２　０．３ ジチオカルバ メート　モル％　０．９ この混合官能基ポリマーは酸化防止剤を添加しなくても安定であり、促進化酸化 亜鉛及び／又は従来の硫黄加硫系を使用して加硫可能であった。このポリマーは 天然ゴムとのブレンドにおいて良好な共加硫も示した。このコポリマーのフィル ムはＵＶ照射にさらされると劣化せずに架橋したが、これは高イソブチレン含量 のポリマーがＵＶ照射にさらされたときに劣化が生じるのとは対照的であった。

照射下の架橋は、ジチオカルバメートエステル官能基が照射にさらされると安定 なラジカルを容易に形成でき、イソブチレンベースポリマーにおいて通常束じる 主鎖の開裂ではなく、ラジカル架橋及びその他のラジカル化学反応を可能にする ことに起因する。

ｌ光 Ｈ２Ｃ−３−Ｃ−Ｎ［Ｈ］２ ■ 一←ＣＨ２−ＣＨ−’Ｊ− １ｈＣ１・５−Ｃ−Ｎ［Ｅｌ］２ カップリング挿入反応、その他による架橋ＵＶ劣化を防ぎ及び／又はラジカル条 件下に制御された架橋を与えるというジチオカルバメートエステル官能基のこの 能力は、屋根ふき、塗装、白色タイヤのサイドウオール、その他のような屋外で の用途において非常に価値がある。そのような用途においては、劣化し表面の粘 着性が大きくなるイソブチレンベースコポリマーはそれらの有用性が損なわれて しまう。

実施例４に の例においては、はぼ等量のジチオカルバメートエステル官能基とベンジル臭素 官能基を含むペンダント官能化イソブチレンベースコポリマーを、中間体ベース ターポリマーの回収を行うことなく、逐次的反応経路によって調製した。

４．５モル％のパラ−メチルスチレンを含み、３４のムーニー粘度を有するイソ ブチレン／パラ−メチルスチレンランダムコポリマーの５００ｇを窒素雰囲気下 ５リットルの樹脂製フラスコ中の２８３３ｇのｎ−ヘキサン中に溶解して１５重 量％の溶液を得た。酸掃去剤として、４５ｇのオミャコーブ（ＯＭＹＡＣＯＲＢ ）　ＵＦＴ炭酸カルシウムを攪拌して不透明な白色懸濁物を得た。その後、この 溶液を攪拌しながら６０℃に加熱し、１２０ワツトのスポットライトで照らした 。３５ｇの臭素（ポリマーに基づいて７重量％）をヘキサン中の２５重量％溶液 として添加し、ラジカル臭素化を行わせ、ベースターポリマーを製造した。臭素 化反応は５分以内に終了した。臭素化ベースターポリマーのキャラクタライゼー ション用のサンプルを取り出した後、６００ｇのイソプロパツールに溶解された （８３／１７のヘキサン／イソプロパツール溶媒ブレンドを与える）３０ｇのジ エチルジチオカルバミド酸ナトリウム（臭素１モル当たり０．９モル）を添加し て請求核置換反応を行った。この溶液を６０℃の高温で０．５時間攪拌して反応 を完了させた。溶液を冷却し、酸洗浄した後、実施例４Ｂと同様にしてアルコー ル析出によってポリマーを回収した。逐次反応は既に説明したように進行した。

以下にまとめた分析は、中間体ベースターポリマーが２．２モル％の臭素を含み 、一方、最終ペンダント混合官能化生成物が０．７モル％のベンジル臭素官能基 と０．７モル％のジチオカルノくメートエステル官能基とを含んでいることを示 した。

ムーニー　３４　３３．５　３３ Ｂｒ重量％　２．２　１．　Ｏ５ Ｓ重量％　０．７７ Ｎ重量％　０，１７ ＮＭＲ ＦＭＳモル％　４．５　３．１　３．１８ｒＰＭＳモル％　１．４　０．７ ジチオカルバメート エステル　モル％　−０，７ これらの例は、ペンダントジチオカルバメートエステル官能基が核置換反応によ って本発明のベースターポリマーに容易に導入できることを示した。ベンジル臭 素官能基とジチオカルバメートエステルペンダント官能基との両方を含む安定な 混合官能基ポリマーを所望の官能基の比率で製造でき、経済的な逐次反応経路を 利用できる。

実施例５ 種々のエステル官能基を含むペンダント官能化イソブチレン／パラメチルスチレ ンコポリマーの調製実施例５Ａ この例においては請求核試薬として桂皮酸塩を使用する核置換によって、シンナ メートエステル官能基をランダムイソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ− ブロモメチルスチレンベースターポリマーに結合させた。

この実施例において使用されたベースターポリマーは実施例４Ａ及び４Ｂにおい て使用されたものと同じであり、０．９モル％の臭素化パラ−メチルスチレン、 １．４モル％のパラ−メチルスチレン、及び９７．７モル％のイソブチレンを含 み、１３５．０００のＭｖを有した。

求核置換反応において、７５０ｇのベースターポリマーを、窒素雰囲気上攪拌し て、接続された空気凝縮器を備えた５リツトルの樹脂製フラスコ中の３０００　 ｇのトルエン中に溶解して２０重量％のポリマー溶液を調製した。次ぎに、３５ ．４ｇの桂皮酸（臭素１モル当たり１．５モル）、メタノール中の４０重量％テ トラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液の７７．３ｇ（酸１モル当たり０．５ モル）、及び９．６ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液（酸１モル当たり０ ，５モル）を攪拌して添加し、得られたエマルジョンを攪拌を続けながら８６℃ の還流温度まで加熱した。この溶液を８６℃で３時間還流して反応を完了させた が、反応の進行を監視するために、還流の開始時と還流の０．５時間後と１．５ 時間後にサンプルを取り出した。反応中溶液は次第に透明になっていった。３時 間後、溶液は透明な明るいベージュ色だった。最終溶液とサンプルに酸洗浄、塩 基洗浄、及び中性洗浄を施した。その後、上述の実施例と同様に、イソプロパツ ール中での析出と混練りによって回収し、０．２重量％のＢＨＴを酸化防止剤と して混入して７０℃で真空オーブン乾燥した。プリンストン−ガンマ・チック（ Ｐｒｉｍｃｅｔｏｎ−Ｇｔｍｉｇ　Ｔｅｃｂ）臭素分析器を使用して分析を行っ た。反応の程度に対して出発ポリマー中に残留する臭素に関して以下にまとめた が、これは核置換反応がゆっくりと進行し、還流３時間後も完了してなかったこ とを示している。

反応の進行　臭素重量％ 出発ベースターポリマー　ｌ、６０ 還流開始時　１．３７ ０．５時間後　１．０８ １．５時間後　０．９１ ３時間後（最終）　０．５４ 還流３時間後の最終生成物は０．８モル％のシンナメートエステルと０．１モル ％のベンジル臭素を含んだ請求核置換反応は約９０％完了した。

ｒ Ｈｉ 導入されたシンナメートエステル官能基の量を定量するためにプロトンＮＭＲ分 光分析を使用した。

もちろん、新しい芳香族プロトンもスペクトルグラフ中に存在した。

この実験は、適切な条件下の核置換反応によって、ペンダントカルボン酸エステ ル官能基を本発明のベースターポリマーに導入できることを示した。シンナメー トエステル官能基は、ポリマーを照射したときに、化学線放射ｆａｃｔｉｎｔｃ 　目ｄｉｃｔｌｉｏｎｌによって架橋を生じさせることができる。

実施例５Ｂ この例においては、脂肪酸としてリルン酸（ライトコ・コーポレーション（Ｗｉ ｔｃｏ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｌ製のインダスト’）　−ン（ＩＮＤＵＳ丁Ｒ εＥｌｌ）　１２０）中の市販Ｃ１８脂肪酸を使用する核置換によって、ペンダ ント脂肪酸エステル官能基をランダムイソブチレン／パラ−メチルスチレン／パ ラ−ブロモメチルスチレンベースターポリマーに結合させた。使用されたベース ターポリマーは３０のムーニー粘度を有しており、２モル％のパラ−ブロモメチ ルスチレン、５モル％のパラ−メチルスチレン、及び９３モル％のイソブチレン を含んでいた。

求核置換反応において、５００ｇのベースターポリマーを、窒素雰囲気下、空気 凝縮器の接続されている５リツトルの樹脂製フラスコ中の２１１３３　ｇのトル エン中に溶解して１５重量％のポリマー溶液を調製した。次ぎに、６３．３ｇの インダストリーン１２Ｇアマニ脂肪酸（臭素１モル当たり１．２モル）を、メタ ノール中の４０重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液の７２．８ｇ （酸１モル当たり０．５モル）、及び９ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液 （酸１モル当たり０．５モル）と−緒に添加した。形成したエマルジョンは不透 明でやや黄色がかつていた。

次ぎに、これを攪拌しながら窒素雰囲気下８７℃の還流温度まで加熱した。この エマルジョンを２時間還流したが、反応の進行を監視するために、還流の開始時 と還流の０．５時間後と１時間後にサンプルを取り出した。反応中溶液は次第に 透明になっていき、水が蒸留され凝縮器に入っていった。最終溶液は透明で明る い黄色だった。反応サンプルと最終反応流出液とに酸洗浄、塩基洗浄、及び中性 洗浄を施し、その後、前と同様に、ポリマーをイソプロパツール中で析出させ、 真空オーブン乾燥した。

出発ポリマー中に残留する臭素に関する実施例５Ａと同じ分析を以下にまとめた が、これはＣｌ１１脂肪酸との核置換反応が桂皮酸塩との反応よりも速く、１時 間で本質的に完了したことを示した。Ｃ１７炭化水素に結合した請求核試薬が、 より短いアリール基に結合したカルボキシレート基よりも、ベースターポリマー に結合したベンジル臭素求電子試薬との必要な緊密な接触をより容易に達成した ことは明らかである。

反応の進行　臭素重量％ 出発ベースターポリマー　３．０ 還流開始時　１．０６ ０．５時間後　０．４５ １．５時間後　０．２９ ３時間後（最終）　０．２３ ＭＭＲ分析は、再終生成物が２モル％のエステルを含み、ベンジル臭素を本質的 に含まないことを示したが、このことは核置換反応が完了していることを示す。

（臭素分析器によって測定された少量の残留臭素含有率はおそらく回収工程中に 完全に洗浄されなかった無機の臭素を表すものである。）ＮＭＲスペクトル（以 下に示す）は、５．０８　ｐｐｍ１こおけるベンジルエステルプロトンによる共 鳴と５．３〜５．５ｐｐｍにおけるＣｌ１１鎖中のオレフィン性プロトンによる 広い複雑な共鳴を示している。

比較すると、実施例５Ａのシンナメートエステルのベンジルエステルプロトンは シンナメートエステル中に存在する共役性のために５．２ｐｐｍにおいてよりフ ィールドの高い共鳴を示した。

この実施例の完全に転化されたアマニ油酸エステル誘導体は完全に可溶性のまま であり、配合され典型的加硫条件下で酸化亜鉛又は促進化酸化亜鉛（これらは出 発材料の臭素化「ベース」ターポリマーについては有効である）とともに加熱し ても加硫架橋の証拠を示さず、これは残留ベンジル臭素が存在しないことのもう １つの証拠である。しかしながら、この官能化ポリマーは、以下の典型的硫黄加 硫系と配合して硬化したとき、良好な加硫を示した。

ポリマー　１００ 硫黄　１．２５ Ｍ、タッグ（丁ｏｄｄｓ）　１．５０ アルタツクス（＾１ｔＩｔ１　１．００酸化亜鉛　３．００ 従って、ペンダント脂肪酸側鎖中に不飽和が存在することによって、この例の官 能化エステル誘導体を加硫するのに従来的硫黄加硫系を使用−することができる 。ペンダント不飽和は、また、天然ゴム又はＳＢＲのような高不飽和汎用ゴムと の共加硫を可能にする。標準的オゾン抵抗試験においてこのエステル誘導体の硫 黄加硫したサンプルを試験したところ、飽和ベースターポリマー加硫ゴムの顕著 なオゾン抵抗特性を保有していることを示した。側鎖中のペンダント不飽和は、 このように、オゾン抵抗性に悪影響を与えることなく、従来的硫黄加硫活性この 例においては、脂肪酸が共役不飽和を含むペンダント脂肪酸エステル官能基をベ ースターポリマーに結合させた。使用された脂肪酸はキリ油から誘導されたもの であり、ニレオステアリン酸に富んでいた。ベースターポリマーは３２のムーニ ー粘度を有しており、３．６重量％の臭素、２．２モル％のパラ−ブロモメチル スチレン、２．７モル％のパラ−メチルスチレン、及び９５．１モル％のイソブ チレンを含んでいた請求核置換反応において、６６６ｇの「湿潤」ベースターポ リマー小片（乾燥重量５００　ｇ　）を、空気凝縮器の接続されている５リツト ルの樹脂製フラスコ中の２８３３　ｇのトルエン中に溶解して分散した水を含む １５重量％のポリマー溶液を調製した請求核置換反応において「湿潤」小片を使 用することは、臭素化「ベース」ターポリマーをペンダント官能化ポリマーに転 化する前に仕上げする必要性を省くので有利である。

このポリマー溶液に、７６ｇのキリ油酸（臭素１モル当たり約１．２モル）、メ タノール中の４０重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液の８７．４ ｇ（酸１モル当たり０．５モル）、及び４３ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水 溶液（酸１モル当たり０．２モル）を添加して、乳白色のエマルジョンを得た。

これを約８４℃の還流温度まで加熱した。反応混合物を一定の攪拌の下に１時間 還流し、その後、前述したように冷却し、洗浄し、回収した。同様に、還流の開 始時と還流の０．５時間後にサンプルを取り出した。

以下の臭素分析によって示されるように、置換反応はこれらの条件下で急速に進 行した。

反応の進行　臭素重量％ 出発ベースターポリマー　３．６ 還流開始時　０．７８ ０．５時間後　０．５６ ３時間後（最終）　０．４Ｏ ＮＭＲスペクトル（以下に示す）は、５．０８　Ｎｍにおけるベンジルエステル プロトンによる共鳴、残留ベンジル臭素による４、４７　ｐｐｍ１こおける幾ら かの残留共鳴、及びＣ１０酸のオレフィン性プロトンによる５、３〜６．４　ｐ ｐａ＋ｌこおける一連の共鳴（共役不飽和共鳴は＞ｓ、９ｐｐｍにおける高いフ ィールドの共鳴である）を示している。最終生成物は、１．９モル％のエステル と０．２モル％の残留ベンジル臭素を含んでいた。これはトルエン中に完全に可 溶性であり、出発ベースターポリマーと同じ３１のムーニー粘度を有していた。

ペンダント共役不飽和の高い活性にもかかわらず、この官能化ポリマーは乾燥又 は貯蔵中に架橋する傾向を示さずに良好な安定性を有していた。しかしながら、 結合した共役不飽和は、硫黄加硫系を使用して容易に加硫又は不飽和ゴムとの共 加硫を行うことができた。この共役不飽和は、電子ビーム照射下の良好な架橋と 屋外で日光にさらされたときの酸化表面硬化ももたらした。これは屋根の塗装の ような屋外での塗装において非常に望ましい性質である。この共役不飽和はラジ カル反応においても非常に活性であり、従って、ラジカル重合性モノマーとのグ ラフト反応を可能にする。この非常に活性なキリ油酸エステル誘導体は広範囲の 用途において有用である。

種々のカルボン酸との核置換反応を、リシノール酸、その他を使用して、ヒドロ キシのようなその他の多くの官能性側鎖を結合させるのに使用できることは明ら かで実施例１と同様にして調製されたペースイソブチレン／パラ−メチルスチレ ン／パラ−ブロモメチルスチレンターポリマー中間体から出発して、ＵＶ光開始 剤のベンゾフェノンを４−ベンゾイルベンゾエートエステル誘導体として前記タ ーポリマーに組み入れた。

窒素雰囲気下で操作される、機械式攪拌機、ホースコネクター、窒素でパージさ れたセプタム（１ξｐｊｕｍ）を備えた２５０１のガラス製反応容器に、８０１ のトルエンに溶解されている１０ｇのベースターポリマー（ムーニー粘度−３２ ，１，８８重量％の臭素）を入れた。第２のフラスコ中において、窒素雰囲気下 、０．５１ｇの４−ベンゾイル安息香酸とテトラブチルアンモニウムヒドロキシ ド（２，２ｍｌ、メタノール中ＬＭ）を２５１のトルエンに溶解し、その後この 溶液の体積を半分に減少させることによって、テトラブチルアンモニウムと４− ベンゾイルベンゾエートのトルエン溶液を調製した。次ぎに、さらに０．０９ｇ の４−ベンゾイル安息香酸を２５１のトルエンに溶解して、これを第２の溶液が 弱塩基性になるまで滴下した。この溶液を第１の溶液に添加した。この混合物の 温度を７０℃まで上昇させ、６時間反応させた。終了後、ポリマーをメタノール から析出させ、真空オーブン中、１　ｍｍＨ！ｓ　４０℃で乾燥した。４−ベン ゾイルベンゾエート含有率についての分析（ＮＭＲ，ＩＲ）は、４−ブロモメチ ルスチレンから４−ベンゾイルベンゾエートエステルへの完全な転化を示した。

この官能化ポリマーは、３２のムーニー粘度を有し、０．７５モル％の４−ベン ゾイルベンゾエートエステルを含んでいた。フィルム（１，５ミル）を剥離紙上 に形成し、ＵＶ照射にさらした。この官能化ポリマーは、第１表から分かるよう に、低吸収水準で良好な架橋応答を示した。

実施例８〜１１ 以下の実施例においては、３−ベンゾイルベンゾエート（実施例８）、２−ベン ゾイルベンゾエート（実施例９）、４−ヒドロキシベンゾフェノン（実施例１０ ）、及びアントラキノン−２−カルボキシレート（実施例ＩＩ）の誘導体官能化 コポリマーを実施例７に従って核置換反応によって調製して、光開始剤のベンゾ フェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、又はアントラキノンを組み入れた。実施 例１と同様にして調製されたペースイソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ −ブロモメチルスチレンターポリマーは全く同一であり、３２のムーニー粘度と １．８８重量％の臭素を有していた。ＵＶ−官能化コポリマーは０．７５モル％ のエステルを含んでいた。各々の反応において、２．０ｇのベースターポリマー を使用した。３−ベンゾイル安息香酸の初期量は０．１１ｇであり、リドマス紙 を中和するのにさらに０．０２ｇ加えた。２−ベンゾイル安息香酸の使用量は３ −ベンゾイル安息香酸の場合と同じだった。アントラキノン−２−カルボン酸の 量は０．１２ｇであり、４−ヒドロキシベンゾフェノンの量は０．０９ｇであっ た。

ゲル化の研究のために、フィルム（１，５ミル）を剥離紙上に形成した。第１表 のデータは、これらの例の光開始グラフトポリマーも低いＵＶ吸収水準での顕著 な架橋応答を有することを示した。

第　Ｉ　表 ７　４−ベンゾイルベンゾエート　９４　９５　９５８　３−ベンゾイルベンゾ エート　９０　８９　１１９９　２−ベンゾイルベンゾニー）　６８　１１２　 ７９１１　１ントラキノン−２−カルボ牛シレー）　８３　８５　８ｇ１　トル エン抽出後の不溶性物質のパーセント実施例１２〜１９ 実施例５Ａと同様にして製造したシンナメート官能化コポリマーに対して、可変 量のコーティングの厚さとＵＶ暴露量においてゲル形成の水準を測定するために 試験を行った。ベースターポリマーは約１３５．０００のＭｖを有しており、０ ．９モル％の臭素化パラ−メチルスチレンを含む２．３モル％のパラ−メチルス チレンから構成されていた。これは臭素化及び逐次的求核置換反応を経由して実 施例５Ａのポリマーに転化されたが、これは０．１モル％のパラ−ブロモメチル スチレンと０．８モル％のシンナメートエステルを含んでいた。このシンナメー ト官能化コポリマーをＵＶ開始２＋２光環状付加を経由して架橋させた。結果を 第■表に示す。

そのデータから、高いＵＶ暴露量と低い重量％の官能基を有する薄いコーティン グにおいて最も高い程度の架橋が生じたことが分かる。

第　■　表 ＋２　０．８　０．３　０．０９　４４＋３　０．８　０．３　０．１７　５１ １４　０．８　０．３　０．２５　３４ＩＳ　Ｏ，８０，３０，４２１９ ＋６　０．８　０．６　０．１４　６９１７　０．８　０．６　０．１７　７３ １８０．８　０．６　０．３７　６４ ＋９　０．８　０．６　０．５７　３６実施例２０〜２１ 以下の実施例においては、実施例１Ｏからの４−ヒドロキシベンゾフェノン官能 化コポリマーを亜鉛メッキされたスチール板上の腐食防止コーティングとして使 用した。

初めに、実施例１Ｇのポリマーをトルエン中に溶解し、その後、２枚の亜鉛メッ キされたスチール板上に塗布した。

溶媒を蒸発させると１ミルの厚さのフィルム状コーティングが得られた。１枚の 板には０．２４Ｊ＃のＵＶ照射を施して架橋させたが、もう一方の板は架橋させ なかった。

５％ＮａＣ１の塩浴に１０日間浸漬した後、板の腐食抵抗性を観察した。両方の 板が亜鉛メッキされたスチール板を腐食から保護していたが、架橋されていない フィルムを有する板は保護フィルムコーティングの外側の端の下に腐食の侵入を 示していた。フィルムコーティングを架橋することの利点は腐食と非極性溶媒に 対する改善された抵抗性である。このような材料の潜在的用途は自動車産業にお ける腐食防止である。

実施例２２ 以下の例においては、実施例１０からの４−ヒドロキシベンゾフェノン官能化コ ポリマーをリソグラフィーの用途におけるコーティングとして使用した。実施例 ２０〜２１に記載したようにして、１ミルの厚さのフィルムを厚紙支持体の上に コーティングした。乾燥したフィルムに０，２５ＶｄのＵＶ光を写真のネガを通 して照射して、コーティング中にステンシル型の像を形成した。トルエン中で現 像して未架橋のポリマーを除去することによって像を発現させた。

本発明の詳細な説明は例示的なものであり、当業者にはそれらの様々な改良が容 易に思い付（であろう。添付の請求の範囲の範囲及び精神に含まれるそのような 改良は本発明に包含されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．リソグラフィー用コーティングであって、４乃至７の炭素原子のイソオレフ ィンとパラ−アルキルスチレンコモノマーとの輻射線架橋された官能化ポリマー であって、実質的に均一な組成分布を有する官能化ポリマーを含むリソグラフィ ー用の像であって、コモノマーがパラ−アルキルスチレンのパラ−アルキル基に おいて輻射線反応性基によって官能化され、前記ポリマーは前記官能化ポリマー の輻射によって架橋されている像を含む、コーティング。 ２．官能化ポリマーが少なくとも約５０００の数平均分子量を有する、請求項１ のコーティング。 ３．官能化ポリマーが約５０００乃至５００，０００の数平均分子量を有する、 請求項１のコーティング。 ４．官能化ポリマーが約６以下の重量平均分子量の数平均分子量に対する比率を 有する、請求項１のコーティング。 ５．官能化ポリマーの少なくとも約９５重量％が前記官能化ポリマーの平均パラ −アルキルスチレン含有率の約１０重量％以内のパラ−アルキルスチレン含有率 を有する、請求項１のコーティング。 ６．イソオレフィンがイソブチレンを含み、パラ−アルキルスチレンがパラ−メ チルスチレンを含む、請求項１のコーティング。 ７．官能化ポリマーが約５０００以上の数平均分子量を有する、請求項６のコー ティング。 ８．官能化ポリマーが約６以下の重量平均分子量の数平均分子量に対する比率を 有する、請求項７のコーティング。 ９．イソオレフィンとパラ−アルキルスチレンが官能化ポリマー中に、イソオレ フィンが前記ポリマーの約１０乃至９９．５重量％を構成しパラ−アルキルスチ レンが前記ポリマーの約０．５乃至９０重量％を構成するような量で存在する、 請求項１のコーティング。 １０．イソオレフィンがイソブチレンを含み、パラ−アルキルスチレンがパラ− メチルスチレンを含む、請求項９のコーティング。 １１．官能化ポリマーがパラ−アルキルスチレンを▲数式、化学式、表等があり ます▼ のように含み、ここでＲ及びＲ′は、独立して、水素、アルキル、ハロゲン化第 １及び第２アルキル基から成る群から選択され、Ｙは水素と輻射線反応性官能基 の混合物を含む、請求項１のコーティング。 １２．Ｒ及びＲ′が、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ハロゲン化Ｃ１〜 Ｃ５第１及び第２アルキル基から成る群から選択される、請求項１１のコーティ ング。 １３．輻射線反応性官能基が、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４ −ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾキノン、ナフタキノン、アントラキノン、 ２−クロロアントラキノン、ベンジリデンアセトフェノン、アセトフェノン、プ ロピオフェノン、シクロプロピルフェニルケトン、ベンズアルデヒド、β−ナフ チルフェニルケトン、β−ナフトアルデヒド、β−アセトナフトン、２，３−ペ ンタンジオン、ベンジル（ｂｅｎｚｉｌ）、フルオレノン、ベンズアントロン、 ミヒラーケトン、ビス（パラヒドロキシベンジリデン）アセトン、ベンゾイン、 デオキシベンゾイン、及びクロロデオキシベンゾインから成る群から選択される 求核的に置換された光開始剤を含む、請求項１１のコーティング。 １４．輻射線反応性官能基が、求核的に置換されたチオキサントンを含む、請求 項１１のコーティング。 １５．輻射線反応性官能基が、Ｎ，Ｎ−二置換ジチオカルバミド酸及びそれらの エステル及び塩から成る群から選択される求核的に置換された光開始剤を含む、 請求項１１のコーティング。 １６．輻射線反応性官能基が、キリ油酸及びそのエステル及び塩から成る群から 選択される求核的に置換された光開始剤を含む、請求項１１のコーティング。 １７．輻射線反応性官能基が、安息香酸、桂皮酸、ｍ−ニトロ桂皮酸、ｐ−クロ ロ桂皮酸、ｐ−メトキシ桂皮酸、カルコンアクリル酸、ｐ−フェニレンビス（ア クリル酸）ｐ−アジド安息香酸、ｐ−スルホンアジデ安息香酸、α−シアノ桂皮 酸、シンナミリデン酢酸、シンナミリデンマロン酸、α−シアノシンナミリデン 酢酸、β−（１）−ナフチルアクリル酸、β−（２）−フルフリルアクリル酸、 α−シアノ−β−（２）−チエニルアクリル酸、β−（１）−ナフチルアクリル 酸、β−（９）−アントリルアクリル酸、及びそれらのエステル及び塩から成る 群から選択される光開始剤を含む、請求項１１のコーティング。 １８．ポリマーとブレンドされた粘着付与剤の約５乃至約９５重量部をさらに含 み、ここで、ポリマーと粘着付与剤の重量部の合計が１００である、請求項１の コーティング。 １９．粘着付与剤が約３０乃至約７０重量部を構成する、請求項１８のコーティ ング。 ２０．パラ−アルキルスチレンが官能化ポリマー中に▲数式、化学式、表等があ ります▼ のように含まれ、ここでＲ及びＲ′は、独立して、水素、アルキル、ハロゲン化 第１及び第２アルキル基から選択され、Ｗは水素、Ｘ、Ｙ、及びＺから選択され 、ここで、Ｘは塩素又は臭素、Ｙは輻射線反応性官能基、及びＺは、酸素、硫黄 、珪素、窒素、炭素、又はナトリウム、カリウム、リチウム、及びマグネシウム から選択される金属を含む非輻射線反応性官能基であり、Ｗが水素であるパラ− アルキルスチレンは前記ポリマーの約０．５乃至約９９．５重量％を構成し、Ｗ がＹであるパラ−アルキルスチレンは前記ポリマーの約０．５乃至約５５重量％ を構成し、ＷがＸであるパラ−アルキルスチレンは前記ポリマーの０乃至５重量 ％を構成し、そしてＷがＺであるパラ−アルキルスチレンは前記ポリマーの０乃 至５５重量％を構成し、前記官能化ポリマーは約５０００以上の数平均分子量を 有する、請求項１のコーティング。 ２１．Ｗが水素であるパラ−アルキルスチレンは前記官能化ポリマーの約１乃至 約２重量％を構成し、ＷがＹであるパラ−アルキルスチレンは前記ポリマーの約 ０．５乃至約５５重量％を構成し、ＷがＸであるパラ−アルキルスチレンは前記 ポリマーの約２０重量％以下を構成し、そしてＷがＺであるパラ−アルキルスチ レンは前記ポリマーの０乃至約５５重量％を構成し、前記ポリマーは約５０００ 乃至約５００，０００の数平均分子量と約６以下の重量平均分子量の数平均分子 量に対する比率を有する、請求項２０のコーティング。 ２２．Ｗが水素であるパラ−アルキルスチレンは前記官能化ポリマーの約２乃至 約１０重量％を構成し、ＷがＹであるパラ−アルキルスチレンは前記ポリマーの 約０．５乃至約５５重量％を構成し、ＷがＸであるパラ−アルキルスチレンは前 記ポリマーの約１５重量％以下を構成し、そしてＷがＺであるパラ−アルキルス チレンは前記ポリマーの０乃至約５５重量％を構成し、前記ポリマーは約５００ ０乃至約５００，０００の数平均分子量と約６以下の重量平均分子量の数平均分 子量に対する比率を有する、請求項２０のコーティング。 ２３．Ｗが水素であるパラ−アルキルスチレンは前記官能化ポリマーの約１乃至 約７重量％を構成し、ＷがＹであるパラ−アルキルスチレンは前記ポリマーの約 ０．５乃至約５５重量％を構成し、そしてＷがＸであるパラ−アルキルスチレン は前記ポリマーの約１重量％以下を構成し、前記ポリマーは約５０００乃至約５ ００，０００の数平均分子量と約６以下の重量平均分子量の数平均分子量に対す る比率を有する、請求項２０のコーティング。 ２４．官能化ポリマーがＷがＸであるパラ−アルキルスチレンを本質的に含まな い、請求項２０のコーティング。 ２５．ＷがＸであるパラ−アルキルスチレンがポリマーの約１重量％以下しか構 成しない、請求項２０のコーティング。 ２６．表面にリソグラフィー用の像を形成する方法であって、 （１）４乃至７の炭素原子のイソオレフィンとパラ−アルキルスチレンコモノマ ーを含む輻射線架橋性官能化ポリマーあって、実質的に均一な組成分布を有し、 コモノマーがパラ−アルキルスチレンのパラアルキル基において輻射線架橋性基 で官能化されている官能化ポリマーで物品の表面の少なくとも一部をコーティン グする工程、及び （ｂ）前記表面を特定パターンの輻射線に暴露して、リソグラフィー用の像にポ リマーを架橋させる工程、を含む、方法。 ２７．暴露工程の前に、前記表面上に前記パターンの像を形成する工程をさらに 含み、前記像形成工程は電磁波輻射の透過を選択的に防ぐことを含む、請求項２ ６の方法。 ２８．ポリマーの一部が暴露工程のあと架橋していない、請求項２７の方法。 ２９．架橋していないポリマーを除去して架橋したポリマーのパターンを現像す る工程をさらに含む、請求項２８の方法。 ３０．前記除去工程が前記表面を溶媒で洗浄することを含む、請求項２９の方法 。 ３１．前記表面を架橋したコーティングを通してエッチングして前記パターンを 前記表面に転写することをさらに含む、請求項２９の方法。 ３２．エッチングした表面から架橋したコーティングを除去する工程をさらに含 む、請求項３１の方法。 ３３．前記除去工程が前記コーティングの化学的又はプラズマ処理を含む、請求 項３２の方法。 ３４．前記コーティング工程がポリマーの溶液を前記表面に塗布し、溶媒を除去 して前記ポリマーのフィルムを表面上に残すことを含む、請求項２６の方法。 ３５．前記コーティング工程がポリマーのホットメルトを前記表面に塗布するこ とを含む、請求項２６の方法。 ３６．架橋用の輻射が紫外線、電子ビーム、又はガンマ線放射を含む、請求項２ ６の方法。 ３７．物品が、金属、紙、木、プラスチック、布、ガラス、セラミック、グラフ ァイト、又はそれらの複合物を含む、請求項２６の方法。 ３８．請求項２６の方法で製造された、腐食及び溶媒に対する抵抗性を有するバ リヤーコーティングを有する物品。 ３９．請求項２６の方法で製造された、リソグラフィー用の像を有する表面。 ４０．請求項２９の方法で製造された、エッチングに対する抵抗性のパターン付 けされたコーティングを有する物品。 ４１．請求項２９の方法で製造された、印刷要素を有する物品。 ４２．請求項３１の方法で製造された、エッチングされた物品。 ４３．請求項３２の方法で製造された、エッチングされた物品。