JPH06504078A - コーティング用途向けｕｖ／ｅｂ硬化性ブチルコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コーティング用途向けＵＶ／′ＥＢ硬化性ブチルコポリ発明の分野 本発明は、コーティング又は感圧接着剤（ＰＳＡ）中に配合される、イソオレフ ィンとパラ−アルキルスチレンとの、紫外線（ＵＶ）及び電子ビーム（Ｅ　Ｂ） 反応性の官能化されたコポリマー及びそのようなコーティング又はＰＳＡの使用 方法に関する。さらに詳細に述べると、本発明は、輻射線硬化性を与えるためパ ラ−アルキルスチレンが官能化されている、そのようなコポリマー、接着剤、そ して、方法に関する。

発明の背景 ポリマー物質の架橋を引起こすため輻射線感受性の官能基を用いる技術は、特に 写真フィルムが感光性のポリマーで構成される写真工業において、発展中の技術 である。しかし、ＥＢ−又はＵＶ−架橋性官能基をゴム弾性ポリマーに組込むこ とも望ましい。そのような゛官能基を持つエラストマーは、輻射線硬化性、接着 剤強度及び温度、摩耗、溶媒及びオゾンに対する優れた抵抗を与えるために、感 圧接着剤及びコーティングにおいて用いることができた。外部からの架橋剤を用 いる方法には生来の困難さがいくつか伴うのが通常である。そのような配合物は 、硬化処理を容易にするためエラストマーを光開始剤又は架橋剤で処理すること を必要とする。これらの化合物の毒性及び揮発性のために製造上の困難さ及び危 険が伴うことがある。ポリマーにおける光化学反応の機構及び光開始剤の例が、 本書に引用によって組み入れられている、ポリマーズ・セオリー・アンド・アプ リケイションズ（Ｐｏｌｙｍｅ＋ｓ　ＴｈｅｏＢ　ａｎｄ　Ａｐｌｉｃａｔｉｏ ｎｓ　）第１１及び１２章、Ｊ、ワイリ・アンドφサンズ（Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　＆ ５ｏｎｉ）　、！９８７、におけるＪ、Ｆ、ラデク（Ｒａｄｅｋ）、「メカニズ ムズ・オブφホトフィジカル争プロセスズ争アンド・ホトケミカル・リアクショ ンズ」　（“Ｔｏｃｈ−ａｎｉ＋ｍｓ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｈ７＋ｉ’ｃａｌ　 Ｐｒｏｃｅｓｓｅ＋　ａｎｄ　Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ−ｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏ ｎ＋　”）において、適切に説明されている。

ＰＳＡ及びコーティングは、外部の遊離ラジカルによる架橋を容易にするため、 ポリマーの主鎖内に反応性の強い不飽和部位を含むことができるが、ポリマーに より異なるが、不飽和はまた、主鎖がラジカルの関与する反応のため切断され得 る部位を提供する。それ故、これらの化合物を使用することなく硬化でき、そし て、ラジカルの関与する反応中に切断されない、飽和ポリマー主鎖を持つＰＳＡ 及びコーティングを製造することが望ましい。

セント、フレア−（Ｓｔ、Ｃ１ａｉ＋）に与えられた、米国特許第４．５５６． ４６４号は、ブロックＡがポリスチレン／イソプレン又はポリスチレン／ブタジ ェンのコポリマーであり、ブロックＢがポリイソプレンであるブロックポリマー ＡＢＡの配合物、ブロックＢと相溶性のある粘着付与剤、及びブロックＡと相溶 性のある架橋剤を含む、Ｐ　Ｓ　Ａとして使用するのに適切な輻射線硬化性接着 剤組成を開示している。

欧州特許出願第１７．３６４号は、アリル・ベンゾイルベンゾエートコモノマー とモノエチレン性不飽和の重合可能コモノマーとのコポリマーを０．１乃至１０ 重量％組入れて製造された、ＵＶ線のような化学線の輻射により硬化されるコポ リマーを開示している。これらのポリマーは、被覆及び含浸用配合物において、 及び接着剤、コーキング及びシーラント配合物において有用であると記載されて いる。

ネッカーズ（Ｎｅｃｋｅ＋ｓ）ほかに与えられた、米国特許第４．３１５．９９ ８号は請求核置換反応を経由して感光性の官能基を組み入れる、ポリマー物質を 開示している。このポリマー物質は、各種の光開始化学反応の不均一触媒の基盤 （ｐｌｘｔｉｏ＋の）として役立つ。

サトオ（Ｓａｔｏ）ほかに与えられた米国特許第４、１８８．２１５号、フクタ ニ（Ｆｕｋｕｌｘｎｉ）ほかに与えられた第３．９２３．７０３号、ニシクボ（ Ｎｉ＋ｈｉｋｕｂｏ）ほかに与えられた第３．８６７、３１８号、アザミ　（Ａ ｚａｍｉ）ほかに与えられた第３．６９４．３８３号、及びレイノルズ（Ｒｅ７ ｎｏｌｄｓ）に与えられた第３．５６０．４６５号、及び英国特許第１．３４１ ．００４号はすべて、感光性の官能基を持つポリマー樹脂及び／又はそれらの樹 脂の製造方法に関する。これらの感光性樹脂は一般的に写真のフィルムに有用で ある。

アズマ（Ａｘｕ＠ａ）ほかのジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエ ンス：ポリマー・ケミストリー特集（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐ ｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ；　Ｐｏ１７ｍｅ＋Ｃｈｅｍｉｔｔ＋ｙ）　、第１ ８巻、７８１〜７９７頁Ｃ１９８０）においては、シス−１，４−ポリブタジェ ン及びシンナモイル基を含むペンダント状に結合した（ｐｅｎｄａｎ＋）官能基 を有するポリペンテナマーの性質及び製造方法を開示している。シンナモイル基 のベンタナマーへの導入は、例えば、ヒドロキシメチル基を有するポリペンテナ マーを塩化シンナモイルと反応させることによる。シンナモモル化ポリペンテナ マーの感光性を含む関係が説明されている。

いては、酸触媒の存在下の、桂皮酸のようなα、β−不飽和カルボン酸の、シス −１，４−ポリブタジェン、１．２−ポリブタジェン及びポリベンテナマーのよ うなポリジエンに対する付加反応が開示されている。不飽和のポリジエンには、 カルボン酸エステル基の組み込みと競合して環化が生じる。ポリマーの形態学は 環式セグメントと組み込まれたセグメントとの間で交互に変化しているブロック 状のセグメントを示していると記載されている。このポリマーは二つのガラス転 移温度を持ち、その組込み及・び環化の程度は反応条件により制御できると記載 されている。

アズマほかの、ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス、２７巻 、２０６５〜２０７８頁（１９８２）においては、ペンダントシンナメート基を 持つ、シス−１，４−ポリブタジェン及びポリペンテナマーのような、感光性環 化ポリジエンの、ポリマー構造との関係に関する研究を開示している。シンナメ ート基の光二量体化は基の移動度により大きく影響され、環化の程度が増すほど 、感光性が減少すると記載されている。

ら、ポリイソプレンを０−ジクロロベンゼン溶液中で無水マレイン酸と反応させ て、α−置換無水コハク酸基で改質されたポリイソプレンを生成させ、さらに、 シンナメート基を組込むために、このポリイソプレンをピリジン中でヒドロキシ エチルシンナメートと反応させて改質することが知られている。反復基の７５モ ル％までは容易に組込まれたと記載されている。改質されたポリインブレンの感 光性は、遊離のカルボキシレート基の相互作用の故に、シンナメート改質のポリ ペンテナマーより大きいといわれた。この相互作用が、ポリマーセグメント（Ｓ ｅｇａ＋ｅｎｔ）の移動度に対する感光性の依存度を減少させた。

スチレンとイソブチレンとのコポリマーの製造及び使用は当業界において公知で ある。従って、プラスチックブレンド用の強靭な、ガラス質のポリスチレン含有 率の高イコポリマーから、衝撃改良剤などに用いるゴム質の、スチレン含有率の 低いコポリマーまでにわたるそのようなコポリマーは当業界においてよく知られ ている。過去において、スチレンとイソブチレンは、カチオン重合条件下でむし ろ容易に共重合され、全組成範囲に亘りこれらのコポリマーを産出していた。ま た、パヮーズ（Ｐｏｖｅｕ）に与えられた米国特許第３．９４１１．８６８号に 示されているように、共重合条件を変更することにより、ブロック状の、又はラ ンダムで均一なコポリマーが製造できることも知られている。この特許は事実、 イソブチレン及びスチレンのようなカチオン重合性モノマーの２種類以上を含む ランダムな均一ポリマーの製造を記述している。この開示はまた、各種のオレフ ィン化合物の長いリストを含み、その中には、イソブチレン、スチレン、α−メ チルスチレン及びその他のオレフィン化合物が含まれている。さらに、これらの 化合物は、ポリイソブチレン配列の表面特性を利用し、他の物質と組み合わせて 接着剤として、コーティングとして、アスファルトのブレンドとして、そして各 種のプラスチップレンドにおいて使用することを含め、広く用いられている。′ ８６８号の特許において説明されているとおり、イソプレンを含むターポリマー を製造することもよく知られているが、ターポリマーの製造により、全体的なポ リマーの分子量か減少する。そのため、それらからの高分子量ポリマーの製造は 困離となり、そして、全体の生産工程が複雑になる。

各種の官能化されたポリマーを製造することも試みられてきた。例えば、ハンデ ィ（Ｈａｎｋｅｙ）ほかに与えられた米国特許第３．１４５．１８７号は、塩化 ビニルポリマー、表面活性剤及び塩素化されたオレフィンポリマーを含むポリマ ーブレンドを開示している。そして、二〇オレフィンホリマーには、多数の他の 化合物の中でも、イソブチレン及びスチレンならびに環アルキルスチレンを含む ことのできる、各種の物質のコポリマーが含まれ、その後このオレフィンポリマ ーは公知の方法によって塩素化できると記載されている。

文献によってもまた、イソブチレンとスチレンのコポリマーを製造するその他の 方法が開示されている。例えば、イソブチレンのハロメチルスチレンとの共重合 を開示する、パワーズはか、に与えられた米国特許第４、０７４．０３４号にお いて示すようなものである。この方法は、出発物質として、ビニルベンジルクロ リド及び類似物を必要とし、そして、モノマーが規定された条件の下で可溶性で ある溶媒又は混合溶媒系を用いる特定の連続式溶液プロセスを用いる。高価なビ ニルベンジルクロリド出発物質を用いる必要性は別にしても、これらの方法には また、重合中の連鎖の過度の枝別れ及びゲルの生成を伴うことなく、この方法に より組込むことのできる芳香族クロロメチル官能基の量の点、及び、ベンジルの 塩素のカチオン重合条件の下におけるベンジルの塩素の反応性に起因するポリマ ーの回収の点で制約がある。

ジャーナル・オブ・アプライドφポリマー・サイエンス、第ｖ巻、発行第１６号 、４５２〜４５９頁（１９６９）の「イソブチレン・コポリマーズφオブ・ビニ ルベンジル・クロリドφアンド・イソプロペニルベンジル・クロリド」（Ｉ＋ｏ ｂｌｙｌｅｎｅ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅ＋＋　ｏｆ　ＶｉｎｙｌｂｅｎＢＩ　Ｃｈｌ ｏ「１ｄｅａｎｄ　Ｉ＋ｏｐ＋ｏｐ！ＢｌｂｅｎＢＩ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ”）を 参照されたい。

この中で、芳香族モノマーはバラ及びメタ異性体の混合物であると記載されてい る。

イソブチレン／スチレンコポリマーのハロメチル化にも関心が持たれている。例 えば、サジコツ（５ａｄｙｋｈｏｖ）ほかによる論文、「クロロメチレイジョン ・オブ・アン・インブチレンスチレン・コポリマー・アンド畳サム・オブ・イソ ・ケミカル・アクションズ」　（“Ｃｈｌｏ＋ｏ−ｍｅ＋ｈ７１ａ＋ｉｏｎ　ｏ ｆ　１ｓｏｂｕ＋ｙｌｅｎｅｓｔｙｒｅｎｅ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅ＋　ａｎｄハリ ス□ｌａ＋＋ｉｓ）はか、にょる記事、「ブロック・アンド・グラフト・コポリ マーズ・オブ・ビヴアロラクトン、、、、、Ｊ　（Ｂｌｏｃｋ　ａｎｄ　Ｇ＋ａ ＨＣｏｐｏ１７ｍｅ＋ｓおいて、著者は、イソブチレンと、スチレンそして好ま しくは、環メチル化スチレンとの共重合を論じている。

この記事は特に、約６５／３５の量比のメタ−及びパラ−メチルスチレンの混合 物を含むビニルトルエンとの及びパラメチルスチレンとの共重合を開示しており 、その目的は、自動酸化性の脂肪族不飽和を含まない、熱可塑性ゴム弾性ピヴア ロラクトンコポリマー系の製造である。この記事は、ビニルトルエンとパラ−メ チルスチレンの使用における違いを認識していない。そして、いずれにしても、 パラ−メチルスチレンを使用するときでさえも、未分別のコポリマーにおいて、 不均一な組成分布及び非常に広い分子量分布などの性質を持つコポリマーをもた らす条件を採用している。すなわち、第４及び５表に記載されているように、未 分別のコポリマーにおいて、Ｍｎは１６．０００、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは１７． ４５であり、そして、ポリマー中の４−メチルスチレン含有率はモノマー供給時 と較べるとかなり変化（７ており、また、分子量の関数として大幅に変化する。

最後に、イソブチレンとパラ−メチルスチレンとのコポリマーを論じているが、 それらの製造方法を論じていない記事もある。それらの記事には、サジコツ、ほ か、の「スタディズ・オブ・オキシディチヴ・サーマル・デグラデイション・オ ブ・コポリマーズφオブ・イソブチレン・ウィズ・ｍ−アンド・ｐ−メチルスチ レン・イン・ア・ソリュウション・オブ・ミネラル・オイルズｓ　Ｊ　（’５ｔ ｕｄｉｅ＋　ｏｆ　０ｘｄａｔｉｖ＋　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏ ｎｏｆＣｏｐｏｌｙｍｅｚ　ｏｆ　ｌ＋ｏｂａ＋ｙｌｅｎｅ　ｖｉｆｆ＋ｍ−ａ ｎｄ　ｐ　−Ｍｅｔｈ７１−＋＋７＋ｅｎｅ＋　ｉ！ｌａ　５ｏｌｌＩｔｉｏｎ 　ｏｆ　Ｍｉｎｅｒａｌ　Ｏｉｌ＋、　”　）Ｋ　ｈ　ｕ　ｍ、　、１９７５ｆ ３０４）、８７〜９２、及びその他のこのような記事が含まれる。さらに、トー マン（Ｔｏｍａｎ）　、ほか、の「イソブチレン・ポリマーズ・アンド・コポリ マーズ・ウィズ・コンドロールド・ストラクチュアー」（’ｌ＋ｏｂｕ＋７１ｅ ｎｅＰｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅ＋＋　ｗｉｔｈＣｏｕｒｏｌ ｌｅｄ　５ｔｒｕｃＩｕｒｅ”　）　、Ａｐ　ｐ、７８／　７．３３９、（１９ ７８年１１月１０日）、において、イソブチレンのビニル芳香族モノマーとの共 重合への言及がある。このように、イソブチレンとアルキルスチレンの、有用な 分子量のコポリマーに対し、そして、特にこの種類の官能化されたコポリマーで あって、架橋が可能であるか、架橋できなくても広い用途に使用できるものに対 する研究が続けられている。

飽和炭化水素の主鎖を持つポリマーが、環境及び老化に対し良好な抵抗性を持つ ことは公知であり、そのため広範な用途で非常に望まれている。さらに、主要量 のポリイソブチレンを含有するゴム質のコポリマーは、低い透過性、独特の緩衝 特性、及び低い表面エネルギーを持ち、そのため多くの用途で特に熱心に望まれ ていることもよく知られている。しかし、これらの飽和された炭化水素ポリマー の「不活性さ」、多くの他の物質との反応性の低いこと及び相溶性のないこと、 及びそれらを接着又は多くの他の物質と組み合わせて使用することが困難である ことなどが原因となって、多（の分野でそれらの使用が制限されている。

共に譲渡されている、１９８９年１１月２２日出願の米国出願第４４１．５７５ 号は、また、共に出願中の、１９８９年ＩＯ月３日出願、米国出願第４１６．５ ｔｌＪ号の一部継続であり、第４１６．５０３号は、共に出願中の、１９８８年 ５月２７日出願、米国出願第１９９．６６５号及びそれの一部継続の、共に出願 中の、ｉＨ９年Ｉ年月０月３日出願国出願第４１６．７１３号との一部継続であ り、これらの開示は本書に引用済みであるが、この中で、次のことが理論付けら れた。すなわち、望ましい特定の官能基の制御された量をペンダント基として飽 和炭化水素主鎖上に導入すると、これらのポリマーが他の表面に接着し、及び／ 又は「グラフト化」又は架橋反応により他の官能性ポリマーと共に反応するか又 はそれらと相溶化されるので、用途が大幅に拡大する。さらに次ぎのことも理論 づけられた。すなわち、正しい種類と量のペンダントの官能基を導入することに より、これらの飽和炭化水素ポリマーが「塗装」又は被覆（コーティング）可能 となり、又はこれらのポリマーを他の物質に被覆でき、及び／又は他の物質と積 層するか、これらの物質中に分散させ、性質の望ましい組合わせを持つ複合物質 を産出できる。

既に指摘したとおり、ベンジルのハロゲン官能基は、ＳＮ２型求核置換反応を経 由し多くの他の官能基に転化できる非常に活性な親電子物質を構成することはず っと以前から知られており、そしてこれらの反応例は化学文献に多く見られる。

次ぎのちのを含む多くの官能基に高い収率で選択的に転化することが報告されて いる・アルデヒド、カルボキシ、アミド、エーテル、エステル、チオエステル、 チオエーテル、アルコキシ、シアノメチル、ヒドロキシメチル、チオメチル、ア ミノメチル、カチオンのイオノマー（第四アンモニウム又は、ホスホニウム、Ｓ −イソチオウロニウム、又はスルホニウム塩）、アニオンのイオノマー（スルホ ネート、及びカルボキシレート塩）、など。さらに、文献は、ベンジルハロゲン （ｂｅｎｚｙｌｉｃ　ｈａｌｏｇ！ｎ）が、トリエタノールアミン、エチレンポ リアミン、マロネート、などのような多官能基の核分子との核置換により他の官 能基のクラスターに置換される例を多数開示している。

この既往の研究の殆どすべては、芳香族のハロメチル（又はベンジルの）官能基 を含む、簡単で微小な（すなわち、非ポリマーの）分子の場合である。しかし、 クロロメチルスチレン及び芳香族クロロメチル基を含むポリスチレンに対し他の 官能基を導入するための核置換反応に関する研究も多く存在する。この研究の多 は、いろいろな量のベンジル塩素を含む「スチラゲル（＋ｔ７ｒａｇｅｌ＋）　 Ｊ又は軽く架橋したポリスチレンとの反応を含む。ベンジルの塩素を含む微小分 子についてすでに報告されている核置換反応と同じ反応が「スチラゲル」におい て数多く達成されているが、望ましい置換反応を促進するため、反応条件を変え ることが必要であり、特に、相移動触媒（ｐｈａｓｅ　ｔ＋ａＩＩｓｆｅ＋　ｃ ａ＋ａ１７ｓｌをしばしば使用することが必要であった。ポリスチレンにおいて ヘンシル塩素の関与する反応は簡単の微小分子における反応より達成が困難であ る。何故なら、反応体の一方（芳香族のクロロメチル部分）がもう一方の反応体 から離れた別のポリマーの相に人っているとき反応体間に必要な緊密な接触が非 常に難しいからである。ポリスチレン中でベンジル塩素の関与する反応において は、収率も一般的により低く、そして副反応はより優勢である。しかし、殆どの 研究は、「スチラゲル」に関するもであったから、ポリマーの溶解度を保持する ために、「クリーン（ｃｌｅａｎ）　Ｊな、即ち、選択性の非常に高い置換反応 における高い転化を必要としないのが一般的であった。クロロメチルスチレン及 びベンジル塩素を含む「スチラゲル」の関与するこの研究に関する最近の良い論 評か文献に見られる。マーセルカンプス（Ｍｘ＋ｃｅｌＣａ＋ｎｐ＋）ほかの「 クロロメチルスチレン、シンセシス、ポリメリゼイション、トランスフオーメイ ション、アプリケイションズＪ　（’Ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｔｙｌｅｎｅ ：Ｓｙｎ＋ｈｅ＋ｉ＋。

Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、　Ｔｒａｎ＋ｆｏｒｍａｔｉｏｎ、Ａｐｐｌｉ ｃａ１０＋１１　’″）、（１９８２〜８３）及び　ＪＭＪ　フレケラト　（Ｆ ＋ｅｃｈｅｔ）の、ケミカル・モディフィケイション・オブ・ポリマーズ・ビア ・フェーズトランスファー・キャタリスツ・イン・クラウン・エーテルズ・アン ド・フェーズ・トランスファー・ギヤタリスツ・イン・ポリマー−サイエンス、 （Ｃｔ＋ｍ１ｃａｌ　Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰＯ１ｙｍｅ＋＋　ｖ ｉａ　ＰｈａｓｅＴｅｌｎＳＩｅｒ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｉｎ　Ｃｒａｖｎ　 Ｅ＋ｈｅｒｓ　ａｎｄ　ＰｈａｓｅＴｒａｎｓｆｅｒ　Ｃａ＋ａｌＨ＋＋　ｉｎ 　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　）編集、マツトセウス（Ｍａｔ＋ｈｅｖ ＋）及びカネッカー（Ｃａｎｅｃｈｅｒ）、発行、プレナム・プレス（Ｐｌｅｎ ａｍ　Ｐｒｅｓｓ）　、ＮＹ、　１９８４、及びジエーンーピエール（１ｅａｎ −Ｐｉ＋＋＋ｅ）モンテアード（Ｍｏｎ＋ｈｃａ＋ｄ）ほかの「ケミカルートラ ンスフオーメイション・オブークロロメチレイテッド・ポリスチレン」（Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ　Ｔ＋ａｎ＋＋ｏ＋１ＩＩＮｉｏｎ＋　ｏｆ　Ｃｈｌｏ＋ｏｍｅｔｙ ｌａｔｅｄＰｏｌｙｕｙｒｅｎｅ”）、ＪＭＳ−レヴイユー・マクロモル。

ケム、フィジックス、　（ＪＭＳ−Ｒ＋ｖ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｐｈ７ｓ、） 、Ｃ−２８（３＆４）　、５０３〜５９２頁（１９８８）を参照されたい。

既往の研究は、用途の広い、実質的に飽和された、ペンダントにより官能化され た、可溶性のコポリマーを製造するために請求核置換反応をイソブチレン／パラ −メチルスチレン／パラ−ブロモメチルスチレンのターポリマーに適用していな い。

発明の概要 本発明は、一つの態様において、輻射線硬化性コポリマー及び粘着付与剤を含む 接着性組成物の発見である。

「輻射線硬化性」という用語は、紫外線（ＵＶ）　、電子ビーム（ＥＢ）、ガン マ線、可視光線、マイクロ波及び類似の輻射線にエラストマーを暴露し加硫する ことを意味する。この輻射線硬化性コポリマーは、４巧至７の炭素原子数のイソ オレフィンとパラ−アルキルスチレンとのコポリマーを含み、輻射線反応性の官 能基がパラ−アルキル基において置換されている。好ましい実施態様において、 イソオレフィンはイソブチレンを含み、そしてパラ−アルキルスチレンは、パラ −メチルスチレン及び７／又は輻射線硬化性の官能化されたパラ−メチルスチレ ンを含む。このコポリマーは、Ｕ■又はＥＢ輻射線を用いて内部的に架橋でき、 それ故、光開始剤又は架橋促進剤を必要としない。

別の好ましい実施態様においては、接着剤組成物が感圧接着剤（ＰＳＡ）である 。すなわち、この組成物は雰囲気温度において粘着性である。これらの組成物は 、Ｕ■又はＥＢ輻射線により、好ましくは光開始剤及び架橋剤を本質的に加える ことなく、内部的に硬化できるが、そして、光開始剤や架橋剤を加えることは、 従来技術のＰＳＡ製品の製造において共通の問題点であった。本発明のＰＳＡは 、ホットメルトコーティングとして使用できる。その後、輻射線架橋による加疏 が、強靭さ、耐温度性、耐溶媒性、耐摩耗性、及び耐オゾン分解性を与える。

本発明のさらに別の態様は、イソブチレンのような４乃至７の炭素原子数のイソ オレフィンと輻射線反応性の官能化されたパラ−メチルスチレンのようなパラ− アルキルスチレンとのコポリマー及び所望により粘着付与剤を含む輻射線硬化性 ＰＳＡで表面の少なくとも一部分が被覆されたコーテイング品を提供する。この コポリマーの組成は実質的に均一である。

本発明のさらに別の態様は、物品の表面の少なくとも一部分を前述の輻射線硬化 性ＰＳＡでコーティングする工程及び、コーティングされた物品の表面を輻射線 に暴露し、ポリマーの接着剤の架橋を行う工程を含む、物品を輻射線硬化性ＰＳ Ａでコーティングする方法を提供する。

本発明の別の実施態様によれば、輻射線反応性の官能化されたコポリマーは、本 質的に、４乃至７の炭素原子数のイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンの 輻射線反応性の官能化されたコポリマーからなり、このコポリマーの数平均分子 量（Ｍｎ）は約５ＱＱＯ以上である。輻射線反応性の官能化されたコポリマーは また、重量平均分子量（Ｍ　ｗ　）のＭｎに対する比が約６以下であるのが好ま しいが、約４以下がより好ましく、約２．５以下が非常に好ましい。

好ましい実施態様によれば、本発明の接着剤組成物、コーティング及び／又は方 法において用いる好ましい官能化コポリマーは、約４５乃至９９．５重量％のイ ソオレフィン及び約０．５乃至５５重量％のパラ−アルキルスチレンと輻射線反 応性の官能化されたパラ−アルキルスチレンを含むゴム弾性の輻射線反応性の官 能化されたコポリマーである。しかし、ガラス質又は可塑性の物質が同様に製造 される別の実施態様によれば、輻射線反応性官能化コポリマーは、約１０Ｔ１Ｊ 至９９５重量％のイソオレフィン及び約０５乃至９０重量％のパラ−アルキルス チレンと輻射線反応性の官能化されたパラ−アルキルスチレンを含む。

別の好ましい実施態様において、本発明の接着剤組成物、コーティング及び／又 は方法において用いられる、実質的に均一な輻射線反応性官能化コポリマーは、 数平均分子量か約５０００乃至約５００．０［ＩＱ又はそれ以上であり、好まし くは、約５０．０００乃至約３００．０００である。

本発明の接着剤組成物、コーティング及び／又は方法の好ましい実施態様によれ ば、輻射線反応性官能化コポリマーは、次のようなアルキル基に結合した輻射線 反応性の官能基を持つパラ−アルキルスチレンを含むＲ′ 式中、Ｒ及びＲ′は、水素、アルキル、及びハロゲン化第−及び第二アルキルか ら独立に選ばれ、そして、Ｙは、エーテル、エステル、アミン又は別の種類の化 学結合を経由してコポリマーに結合する放射線反応性の官能基（単数又は復数） である。これらのコポリマーは後述するような池のベンジル官能基を含有しても よいが、それ以外は、環の官能基又はポリマーの主値上の官能基（すなわち、イ ソオレフィンの炭素上のもの）の形態の別の官能基を実質的に存在含まないのが 好ましい。

前述の輻射線反応性官能化コポリマーの製造に用いる、４乃至７の炭素原子数の イソオレフィンとパラ−アルキルスチレンとの前駆コポリマーは、イソオレフィ ン及びパラ−アルキルスチレンを、共重合反応器において、希釈剤及びルイス酸 触媒の存在における共重合反応条件の下で混合すること、及び触媒と錯体を生成 するか、又はイソオレフィン又はパラ−アルキルスチレンと共重合する可能性の ある不純物が共重合反応器内に実質的に含まれないように維持することにより製 造される。この方法により、前述の輻射線反応性官能化コポリマーを製造するた めの前駆コポリマーが、直接反応生成物として製造される。そしてこのものは、 重合されたままの状態において、実質的に均一な組成分布を持ち、そしてまた本 質的にイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンからなり、そして約５０００ より大きい数平均分子量を持つ。このイソブチレン／パラ−メチルスチレン前駆 コポリマーは、好ましい希釈剤に溶解しないので、方法はスラリー重合プロセス である。しかし、イソブチレン／パラ−メチルスチレン前駆コポリマーが希釈剤 に溶解する、別の実施態様において溶液重合プロセスを開示する。

前駆コポリマーにおいで、イソブチレン及びバラ−メチルスチレン［本願の明細 書以後全体を通して、出願人が、イソブチレン及びバラ−アルメチルスチレンの 好ましい実！！ｉ！！様について言及するとき、（前述したように）各種のイソ オレフィン及びバラ−アルキルスチレンの使用の可能性も含まれている］は、イ ソブチレンが混合物の約８０乃至９９．５重量％を構成し、バラ−メチルスチレ ンが混合物の約０．５乃至２０重量％を構成するような量で存在する。しかし、 別の実施態様において、イソブチレンは、混合物の約１０乃至９９．５重量％を 構成し、バラ−メチルスチレンは混合物の約Ｏｊ乃至約９０重量％を構成する。

イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンの前駆コポリマーは次に一部選択的 に臭素化されて、ベンジル臭素官能基を含む「ペースターポリマーコを生成する 。

ベースターポリマーは、４乃至７の炭素原子数を持つイソオレフィン及び次ぎの 式で表されるパラ−アルキルスチレン： Ｒ′ からなるコポリマーのペンシル水素の一つを、臭素及びラジカル開始剤の存在の 下で選択的に臭素化し７、イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンの臭素化 コポリマーを生成することにより製造される。そしてこのコポリマーはパラ−ア ルキルスチレンを次ぎのちの・Ｒ′ 又は □ Ｒ′ 或いは、（１）及び　（２）の混合物として含み、式中、Ｒ及びＲ′は、水素、 アルキル、及びハロゲン化第−及び第二アルキルから独立に選ばれ、そして、コ ポリマーはそれ以外には、環の臭素又はポリマーの主鎖上の臭素を実質的に含ま ない。選択的臭素化方法の一つの実施態様によれば、ラジカル開始剤は光又は熱 である。別の実施態様によれば、ラジカル開始剤は約５乃至２５Ｈ分の半減期を 持ち、そしてビス・アゾ化合物を含むのが好ましい。

非常に活性の高い、そして用途の広い親電子物質であるベンジル臭素に対する輻 射線反応性の官能基の置換は核置換反応により達成され、所望の輻射線反応性の 官＃！基及び、所望により、−以上のその他の官能基が導入される。

本発明の組成において用いられるペンダント輻射線反応性官能化コポリマーは、 イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレンからなる、輻射線反応性の核置換さ れたハロゲン化コポリマーとして特徴つけられ、このコポリマーは、パラ−アル キルスチレンを以下の式：又はｆｌ）　、（２＋　、及び／又は（３）及び／又 は（４）の混合物として含み、式中、Ｒ及びＲ′は、水素、アルキル、好ましく はＣ１乃至Ｃ６のアルキル、そしてハロゲン化第１または第２アルキル、好まし くは、ハロゲン化第１又は第２のＣ０乃至Ｃ１のアルキルからなる群から独立に 選ばれ、そして、Ｘは塩素及び臭素からなる群から選ばれ、好ましくは臭素であ り、Ｙは、好ましくは、ベンジルハロゲンの一つの核置換を経由してポリマーに 結合した新規の輻射線反応性の−又は複数種類の官能基を表し、Ｚは、輻射線反 応性でなくてもよい随意に加えられる−又は複数種類の官能基であって、ベンジ ルのハロゲンの一つの核置換を経由してポリマーに結合したちコーティング組成 物は、好ましくは感圧接着剤（ＰＳＡ）として、−以上の輻射線反応性の官能基 により官能化された、イソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロモメチ ルスチレンベースターポリマー及び粘着付与剤を含む。

Ａ、輻射線反応性コポリマー成分 輻射線硬化性の官能化された成分は、次の式で表されるパラ−アルキルスチレン を含むイソオレフィンとパラ−アルキルスチレンの核置換されたハロゲン化コポ リマーである・ 式中、Ｗは少なくともＹを含み、そして、所望によりＹと水素、Ｘ及びＺの１つ 以上との混合物を含んでよく、ただし、Ｒ，Ｒ’　、Ｘ、Ｙ及びＺは既に定義し たとおりである。輻射線反応性のパラ−アルキルスチレン（ＷがＹであるもの） は、輻射線反応性コポリマーの約０．５乃至約５５重量％を構成してよいが、約 ０．５乃至約２０重量％が好ましく、約０．５乃至約１５重量％がより好ましく 、約１乃至約７重量％が特に好ましい。未置換のパラ−アルキルスチレン（Ｗが 水素である）は、官能化コポリマーの約１１．５乃至約９０重量％を構成してよ いが、約１乃至約２０重量％が好ましく、そして約２乃至約１０重量％が特に好 ましい。ラジカルによりハロゲン化されたパラ−アルキルスチレン（ＷがＸであ る）は、輻射線反応性コポリマーの約５５重量％までを構成してよいが、約２０ 重量％以下が好ましく、約１５重量％以下がより好ましい。好ましい実施態様に おいて、ハロゲン化されたベラ−アルキルスチレンは、例えば、Ｙ及び／又はＺ 基による核置換により実質的に完全に転化され、その結果、Ｐ　Ｓ　Ａ組成物の 輻射線反応性コポリマー成分はハロゲン化パラ−アルキルスチレンを本質的に含 まず、好ましくは、約１重量％以下の、より好ましくは約０５重量％以下の、非 常に好ましくは、約０１重量％以下の、そして、特に約０．０２重量％以下の、 ハロゲン化パラ−アルキルスチレンしか含まない。官能化されたパラ−アルキル スチレン（ＷがＺである）は、官能化コポリマーの０乃至約５５重量％を構成し てよいが、０乃至約２０重量％が好ましく、Ｏ乃至約１５重量％がより好ましい 。輻射線反応性コポリマーの残りの成分は、一般的に、通常輻射線反応性コポリ マーの約１０乃至約９９．５重量％、好ましくは、約８０乃至約９９重量％、よ り好ましくは、約９０乃至約９８重量％の範囲内のイソオレフィンを含む。輻射 線反応性コポリマーのＭｎは約５０００乃至約５００．０００であり、好ましく は、約５０、ＯＱＯ乃至約３００．０００であり、非常に好ましくは、約５０． ０００乃至約１５０．０００である。

輻射線反応性官能基は、化学線、電子ビームの輻射により反応性となる各種の化 合物から誘導される。これらは、多くの異なる周知の分類からの光開始剤を含み 、光開始剤は、ベンジルハロゲンの残して行く基と、光開始剤部分を含む核性化 合物との間の核反応により、イソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロ モメチルスチレンベースターポリマーに組込むことができる。

代表的光開始剤は次のものを含む （ａ）芳香族のアルデヒド及びケトン、例えば、ベンゾフェノン、４−クロロベ ンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾキノン、ナツタキノン、 アントラキノン、２−クロロアントラキノン、ベンジリデンアセトフェノン、ア セトフェノン、プロピオフェノン、シクロプロピルフェニルケトン、ベンズアル デヒド、β−ナフチルフェニル・ケトン、β−ナフトアルデヒド、β−アセトナ フトン、２．３−ペンタンジオン、ベンジル（ｂｅｎｒｉｌｌ、フルオレノン、 ベンズアントロン、ミヒラーズケトン（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｔ　ｋｕｏｎｅ）　、 ビス（パラヒドロキシベンジリデン）アセトン、ベンゾイン、デオキシベンゾイ ン、クロロデオキシベンゾイン及び類似物、のようなもの、（ｂ）アルコキシ及 びアシル置換芳香族化合物、例えば、２．２−ジメチルオキシ−２−フェニル、 １．３．５−トリアセチルベンゼン、２．５−ジェトキシスチルベン、及び類似 物、のようなもの、 （Ｃ）へテロ芳香族化合物、例えば、チオキサントン及び類似物、のようなもの 、 （ｄ）縮合環多環式芳香族化合物、例えば、アントラセン、ピレン及び類似物、 のようなもの、（ｅ）Ｎ、Ｎ−二置換ジチオカルバメート、（１）共役不飽和脂 肪酸、例えば、キリ油酸及びそれらの誘導体、のようなもの、 （ｇ）次の式で表される、α、β−不飽和芳香族カルボン酸： Ａｔ−（Ｃ−ＣＨ）ａ−（ＣＨ；ＣＨ）ｂ−ＣＯＯＩＩＲ” 式中、Ｒ’　Ｈ，ＣＮ、及びＮ０２からなる群から選ばれ、ａ及びｂは０又は１ であり、そしてＡｒは、例えば、フェニル、ｍ−ニトロフェニル、ｐ−クロロフ ェニル、アセトキシフェニル、スチリル、スチリルフェニル、ｐメトキシフェニ ル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントリル、２−フルフリル及び２−チ ェニルのようなアリール基であり、そして、例えば、ヒドロカービル、ニトロ、 クロロ、アルコキシ、アジド及びスルフォンアジドのような一以上の別の基で置 換されてもよい）［これらの芳香族カルボン酸の代表的な例は次ぎのちのを含む ：安息香酸、桂皮酸、ｍ−ニトロ桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、ｐ−メトキシ桂皮 酸、カルコン（ｃｈａｌｃｏｎｅ）アクリル酸、ｐ−フェニレンビス（アクリル 酸）、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−スルフォンアジド安息香酸、α−シアノ桂皮酸 、シンナミリデン酢酸、シンナミリデンマロン酸、α−シアノシンナミリデン酢 酸、β−（１）−ナフチルアクリル酸、β−（２）−フルフリル−アクリル酸、 α−シアノ−β−（２）−チェニルアクリル酸、β−（１）ナフチルアクリル酸 、β−（９）−アントリルアクリル酸及びそれらのエステル及び塩（例えば、安 息香酸ナトリウム）及び類似物］。

（ｈ）ニトロ芳香族化合物、例えば、ピクラミド、ニトロナフタレン、５−ニト ロアセナフチレン（ｎｉｔ＋ｏｉｃｅ−ｎｘｐｈｔｈｌｅｎｅ）　、２−ニトロ フルオレン及び類似物、のようなもの、 （１）染料化合物、例えば、ローズベンガル、アクリジンオレンジ、クロロフィ リン、クリスタルヴアイオレット、エオシンＹ１フルオレセイン、フラヴイン・ モノヌクレオチド、ヘマトポルフィリン、ヘミン、マラカイトグリーン、メチレ ンブルー、ローダミンＢ１クロロフイル、コシン（ｃｏｓｉｎｅ）　、エルトロ シン（ｅｒｊｈｒｏ＋１ｎｓ）、メチレングリーン、トルイジンブルー、チオニ ン及び類似物、のようなもの、 （ｉ）アジド含有化合物、例えば、アジドベンゼン、ｐ−フェニレンビスアジド 、ｐ−アジドベンゾフェノン、４．４−ジアジドベンゾフェノン、４．４’−ジ アジドジフェニルメタン、４．４’−ジアジドスチルベン、４．４’−ジアジド カルコン、３．６−ジ（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２．６−ジ （４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロベキサノン及び類似物、のような もの、（ｋ）ジアゾニウム塩ラジカル、例えば、ｐ−ジアゾジフェニルアミン・ パラフォルムアルデヒド縮合物、１−ジアゾ−４−ジメチルアミノベンゼンヒド ロフルオロボレート、１−ジアゾ−３−メチル−４−ジメチルアニリンスルフェ ート及び類似物、のようなもの、及び（１）上記の感光性基を含む多官能性化合 物、例えば、１．２−ナフトキノンジアジド、２．３．４−トリヒドロキシベン ゾフェノン、ビス−（ナフトキノン−１，２−ジアド−５−スルホネー））　、 ２−　（ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルオキシ）−３−ヒド ロキシナフタレン、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸ノヴネラ ックエステル、ナフトキノン−１，２−ジアジド５−スルフアニリド、アジド安 息香酸、アジドフタール酸、及び類似物、のようなもの、及び （ｍ）金属キレート化合物、例えば、ベンゼンクロムトリカルボニル及び類似物 、のようなもの。

光開始剤に関する広範な説明が、前述のラブツクの刊行物に記載されている。こ れらの化合物は一般に、ハロゲン化されたイソオレフィン／パラ−アルキルスチ レンベースターポリマーを核置換を経由して官能化するための適切な反応性の部 分を含有するか、又はカルボキシルラジカル又はカルボキシレート塩又はエステ ルのような適切な反応性の部分を組込むため容易に改質可能である。

ＰＳＡ、コーティング又はシーラントの性能は、輻射線反応性官能化コポリマー 又はコポリマーブレンドの含有率及び種類ならびに架橋密度に依存する。架橋密 度は、輻射線暴露及び輻射線反応性コポリマーの種類と濃度の直接の関数である 。官能基の種類を決定する重要な変数は、所望の官能化の程度及びエネルギー吸 収の波長を含む。感光性ポリマーはまた、コーティング又はＰＳＡ配合物に含ま れる別の成分、特に粘着付与剤の存在の下で照射されたとき、良好な架橋応答を 一般的に示さなければならない。

例えば、シンナメート誘導体感光性ポリマーは、吸光度が強いから照射エネルギ ーを良く吸収する。それ故、ＵＶ反応性の官能基としてシンナメートを組込んで いるコーティング系は、より高いＵＶ照射線量を必要とし、架橋深さはより浅い のが一般的である。これらの系は薄いコーティングにおいて最適であり、そして 、架橋をＵＶ線に暴露される外層又は外殻に限定すべき用途において特に望まし い。これに反し、ベンゾフェノンを組込んでいるＰＳＡはその吸光度が弱いから ＵＶエネルギーを余り吸収しない。そして、これらは光励起状態から高い水素引 き抜き反応性を持っている。その結果、ベンゾフェノンを含むコーティング系は 、低いＵＶ照射線量しか必要とせず、架橋の深さはより深い。

官能基の種類の選択は、官能基を励起させるために用いる輻射線の波長を考慮す ることも必要とする。ＵＶ波長に反応性のものには、シンナメート、ベンゾフェ ノン、チオキサントン、アントラキノン、ジチオカルバメート及び類似物が含ま れる。一方、例えば、ナフトキノン由来の感光性ポリマーは、可視光に敏感であ り、そして、キリ油酸誘導体は、ガンマ及び電子ビーム輻射のような高エネルギ ー輻射により架橋可能なポリマーの例である。

ＰＳＡの性能、例えば、粘着、剥離及び剪断はまた、分子構造、及びパラ−メチ ルスチレンの濃度の両者を含むポリマーの主鎖の組成、すなわち、輻射線反応性 コポリマーがゴム弾性状である度合（イソブチレンが多く、Ｔｇが低い）に対す る熱可塑性状である度合（パラーメチルスチレが多くＴｇが高い）に依存する。

ポリマーの主鎖中のパラ−メチルスチレン濃度を増すことは一般的にＴｇの全体 的な増加に貢献し、それ故、これは最適化における変数である。粘着及び剥離又 は接着の性質は一般的に、低い分子量により与えられるが、剪断又は凝集性は一 般的に、高い分子量により与えられるという範囲までのある程度の最適化知識は 望ましいであろう。

分子構造、すなわち、枝別れ分子対直鎖分子の最適化も同じ（関連する。輻射線 硬化性ＰＳＡ系内に他の官能基を組込むことは、新しい変数を造りだし、ポリマ ーの構造及びその性質の最適化の制御をより大きくさえしている。

本発明の輻射線硬化性ＰＳＡ系は輻射線反応性コポリマー成分の分子構造内に光 開始剤を組込んでいるから光架橋化学を内部化する。このような、輻射線官能化 コポリマー成分は、イソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロモメチル スチレンを含むベースターポリマーの選択的求核置換反応を経由し誘導される。

これらは、可１′１１性であり、飽和の主鎖を待ち、他の官能基を含んでよい。

ＰＳＡコポリマー成分の分子構造中に光開始分子を組込むことにより、これらの ＰＳＡ系を、このようなＰＳＡ製品をラジカルにより硬化させるため通常必要な 外からの光開始剤及び架橋促進剤が本質的に存在しない条件下に硬化することが でき、そのため、商業的な製造及び処理において一般に添加されるこのような化 合物の危険性を避けることができる。

ポリマーの主鎖に不飽和を含む、他の一般に使用される系と異なり、本発明の輻 射線官能化コポリマー成分における架橋部位は、ペンダントの官能化されたアル キルスチリル部分から伸びる。さらに、これらの反応性の部位も輻射線反応性の 官能基を含む。

輻射線反応性の架橋の取る経路は、組込まれた官能基の種類に依存する。例えば 、シンナメート誘導体コポリマー、例えば、シンナモイル（φＣ１１＝ＣＩ（− Ｃ（０）　−）　ハＵ　Ｖ開始時２＋２の光源化付加を行うであろう。

連鎖Ａ　ｌ鎖Ｂ ＨＨ 〜Ｃ−ＣＨ２〜　〜Ｃ−ＣＨ２〜 □ ０こＣ−Ｃ）Ｉ＝ＣＨ−−ＨＣ＝ｌＩＣ−Ｃ＝０一方、ベンゾイルベンゾエート 誘導体では、Ｕｖ暴露の下で、遊離ラジカル架橋が行われる。組込まれたベンゾ フェノン部分は、ベンゾフェノン部分がＵＶ輻射線によって反応し、水素引き抜 き機構を経由して結合状態のベンゾフェノン官能基において遊離ラジカルを生成 することで知られている光開始剤である。

Ｎ、Ｎ−二置換ジチオカルバメート誘導体においてもまたＵｖ暴露時ラジカル架 橋が行われる。架橋は、ジチオカルバメートエステル官能基が照射の下で安定な ラジカルを生成し易く、そのため、イソブチレン起源のポリマーの場合に通常生 じる主鎖の開裂ではなく、ラジカル架橋及び他のラジカル化学反応を可能にでき ることに起因する。

キリ油脂肪酸は、キリ油から誘導されたエレオステアリン酸の豊富な、そして、 共役不飽和を含有する脂肪酸である。電子線照射に暴露すると、キリ油エステル で官能化されたコポリマーにおいて架橋が始まる。

アントラキノン−２−カルボキシレートエステルで官能化されたコポリマーは、 光開始剤のアントラキノンを含有する。ＵＶ照射によりラジカル架橋が始まる。

他の官能基は随意に存在してよい、そして、多数の官能基（その中の少なくとも 一つは輻射線反応性である）を含む単一の官能化されたペースコポリマー上に互 いに分散させるか、又は二種類以上の官能化されたコポリマーを互いにブレンド してもよい。官能基を追加することによりＰＳＡ系に別の望ましい性質を組込む ことができる。例えば、輻射線硬化性の官能基に加え、アミンの官能基の存在に より、輻射線硬化性ＰＳＡの水による乳化が容易になる。また、アミン誘導体は 、ベンゾフェノン光開始剤と併用され、引き抜きの容易な陽子を提供する。

官能基の混合の別の例として、ある種類の輻射線反応性官能基は、他の輻射線反 応性の基に対するエネルギー増幅器及び移動剤として作用し、そのため、周波数 範囲がより広く、エネルギー吸収度のより低い場合に、性能を増進できる。コー ティング組成物中に存在する光励起性のアクロレイニウム（ａｃ＋ｏｌｅｉｎｉ ｕｍ）塩官能基は、通常、高いＵＶ吸光度、低いＵＶ透過率及び狭いＵＶ周波数 の光開始範囲を持つシンナメート基に対するエネルギー増幅器及び移動剤として 作用する。光励起性官能基を加えることにより、シンナメート系において硬化深 さを増し、及び／又はコーティングをより厚くできる。

コーティング中の輻射線反応性官能化コポリマー成分は、一種類以上の輻射線反 応性官能基を含むので、コーティング組成物は、輻射線により硬化できる。ポリ イソブチレンの主鎖内にランダムに分散しているペンダントのパラ−メチルスチ レン基に直接光開始剤を組込むことにより、ポリマーを輻射線により直接硬化で きる。さらに、一種類以上の輻射線硬化性官能基及び他の官能基を持つ、単一誘 導コポリマー又は数種類のコポリマーのブレンドを用いて、特定の官能基を含む ＰＳＡ系を特別に製造し、分類上極性のものであっても、非極性のものであって も、特定の支持体に対する接着を増強することができる。例えば、カルボン酸官 能基の存在はアルミニウムへの接着を増進する。

当業者は通常、前述の官能基以外の有用な多くの官能基を組込んで、ＰＳＡ、コ ーティング又はシーラント用のＰＳＡ系の実施態様を決定できるから、前述の説 明のための例を制限のためのものと考えるべきでないことは明らかである。

Ｂ、　粘着付与剤成分 本発明のＰＳＡ組成物の第二の成分は、Ｕ　Ｖ又はＥＢ反応性ＰＳＡ中における 使用に適切な粘着付与剤である。

適切な粘着付与剤は、ポリマー又はポリマーブレンドと相溶性のある樹脂を含む 。粘着付与剤は、実質的な接着強度を与え、支持体の濡れを促進し、そして、Ｐ ＳＡの性能を一般的に強化するように、例えば、硬化された組成物の粘着性能対 温度性能を最適化するように選ばれる。

粘着付与剤は、Ｕｖ又はＥＢ反応性の−又は複数種類のポリマーの感光性及びゲ ル転化性能を実質的に妨げてはならないのが一般的である。

本発明における使用に適切な粘着付与剤成分は、ＥＳＣＯＲＥＺ又はＷＩＮＧＴ ＡＣＫ　９５のような脂肪族又は芳香族の炭化水素樹脂を含む。ＷＩＮＧＴＡＣ Ｋ　９５は、軟化点が９５℃の、ピペリレン及び２−メチル−２−ブテンのジエ ン−オレフィンコポリマーに対する商品名である。この樹脂は、６０重量％のピ ペリレン、１０重量％のイソプレン、５重量％のシクロペンタジェン、１５重量 ％の２−メチルブテン及び約１０重量％のダイマーのカチオン重合により製造さ れる。米国特許第３．５７７、３９８号を参照されたい。樹脂状コポリマーが２ ０〜８０重量％のピペリレン及び８０〜２０重量％の２−メチル−２−ブテンを 含む、一般的種類の同じ他の粘着付与樹脂を用いてよい。本発明の組成物におい ても有用な他の接着促進樹脂には、水素化ロジン、ロジンエステル、ポリテルペ ン、テルペンフェノール樹脂、及び混合オレフィンの重合体が含まれる。

Ｅ　Ｓ　ＣＯＲＥ　Ｚ　５３８０及びＥ　ＣＲ−１４３Ｈの商品名の下に入手さ れる水素化炭化水素樹脂が好ましい。何故なら、粘着付与剤に存在する不飽和は 、接着剤が硬化するとき、輻射エネルギーの吸収のため、又は粘着付与剤が架橋 反応に参加するため、ポリマーのゲルへの転化を減少させるからである。これら の粘着付与剤の環球式軟化点は一般的に、約１０℃乃至約１８０℃、好ましくは 、約１５℃乃至約７５℃である。商品名ＥＣＲ−Ｉｌｌ及びＥＣＲ−３２７の下 にエクソンやケミカル−カンパニ（Ｅｘｚｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）か ら入手できる他の炭化水素粘着付与剤が、特に好ましいことも判明した。例えば 、Ｅ　ＣＲ−＋４３Ｈ樹脂は、本書に引用済みの米国特許第４．９１６．１９２ 号に開示するとうりＣ６のオレフィン／ジオレフィン供給物流れのカチオン重合 により製造される。

ＰＳＡの性質は粘着付与剤樹脂の選択により異なる。

特に重要なのは粘着付与剤のＴｇである。最適化研究の示すところによれば、通 常架橋密度に逆比例する粘着性に関連する性質が、ＰＳＡ系のＴｇを最適化する ことにより改善できる。この点に関し粘着付与剤の選択は重要な変数である。例 えば、Ｅ　ＣＲ−１４３Ｈ及びＥ　ＣＲ−１１１粘着付与剤を等量ずつブレンド すると、各単独の粘着付与剤樹脂を組込んだＰＳＡ系より、ブレンドした粘着付 与剤を組込んだＰＳＡ系のほうが多くの粘着性の性質において優れている。粘着 付与剤の一般的な組成も、ＰＳＡの性質の最適化における有力な変数である。芳 香族化合物であることは相溶性にとり有利である。

Ｃ，ＰＳＡ組成物の製造及び使用法 本発明の実施態様に基づ＜ＰＳＡ系は、粘着付与剤樹脂を約５乃至約９５重量部 の量で、そして一種類以上の輻射線反応性官能基を含む官能化されたポリマー又 は複数の種類のポリマーを約５乃至約９５重量部の量で含有してよい。好ましい ＰＳＡ系は、粘着付与剤を約３０乃至約７０重量部の量で、そして、一種類以上 の輻射線反応性官能基を含む官能化されたポリマー又は複数の種類のポリマーを 約３０乃至約７０重量部の量で含有する。

接着剤組成物はさらに、油、充填剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤及び その他の、例えば、架橋又は支持体への接着を妨げることなどにより、系に実質 的に悪い影響を与えることのない安定剤などの成分を比較的少量含有してよい。

配合物は溶媒及びその他の揮発性成分を本質的に含まないホットメルトであるの が好ましい。

溶媒及びその他の揮発性成分はホットメルトの特性、例えば、乾燥又は溶媒除去 が不要であるという特性を損なう。

酸化防止剤又は安定剤は、約０１乃至約３重量％、好ましくは、約０１乃至約１ ．５重量％、より好ましくは、約０１乃至約１重量％、そして典型的には約０． ５重量％加えることができる。

選択的油で特に言及して良いものには、ＫＡＹＤＯＬ（ＷＩ　ＴＣＯ製）　、Ｔ ＵＦＦＬＯ（ＡＲＣＯ製）の商品名の下に市販されているパラフィン系、芳香族 系、及びナフテン系の油などの、接着剤中に一般に存在する精製炭化水素油が含 まれる。これらの精製油は、粘度を減少させ、表面粘着性を改善するのに役立つ 。

増粘及び価格低下のために使用できる微細な充填剤は、ガラス、シリカ、非晶質 ＳｉＯ２、ヒユームドアルミナ、炭酸カルシウム、繊維及び類似品を含む。適切 な市販充填剤は、商品名、ＣＡＢ　−０−３Ｉ　Ｌ、ＺＥＯ３ＩＬ３５、ＡＥＲ ＯＳ　Ｉ　Ｌ　Ｒ９７２、ＤＵＣＲＡＬＩＯ，などノちとに入手できる。

適切なカップリング剤は、例えば、シラン系化合物、有機チタン酸塩、有機ジル コニウム酸塩、有機ジルコアルミン酸塩、クロム錯体及び類似物のような有機金 属化合物を含む（しかし、これに限らない）。これらは一般的に、特定の用途に おいて関与する支持体及び／又は充填剤に基づいて、接着を促進するために選ば れる。

本発明の接着剤組成物のホットメルト使用のために、組成物は、均一なブレンド が得られるまで溶融状態でブレンドして製造される。この種の物質をブレンドす る各種の方法は当業界で公知である。そして、均一なブレンドを製造できる方法 であればいずれも使用できる。代表的なブレンド装置は、例えば、混合押出し機 、練りロール機、バンバリーミキサ−、ブラベンダー、などを含む。

一般的に述べると、ブレンド成分は溶融状態で容易に混合し、そして攪拌機を備 えた加熱容器があればそれだけで十分である。成分を加える順序は特にないが、 一般的には、粘着付与樹脂をまず加え、そして容器内で溶融するまで加熱する。

その後、輻射線硬化性コポリマーを容器に加え加熱、混合する。他の選択的成分 は最後に加えるのが一般的である。

ホットメルト接着剤を冷却し使用時に再加熱するか、又は、例えば、溝型ダイか らポンプ又は加圧押出しのための従来の装置を用い、受器又はメルトポットから 供給するなどして直接使用することができる。本発明の重要な特色は、ホットメ ルト配合物のメルトポット安定性が良いことであり、その結果、例えば、約６０ 乃℃至約１４０℃のような一般的なホットメルト条件においては過早の硬化は殆 ど生じない。一般的に、１５０．０００ｃ　ｐ　ｓのような高粘度も一般的に許 されるが、約１００．００１１ｃ　ｐ　ｓの目標粘度に十分なだけホットメルト を加熱する。適切なポット安定性に対しては、ホットメルトの粘度は、ポット温 度に８時間維持したとき２０％より多く増加してはならない。

本発明の接着剤組成物はまた、トルエンのような溶媒中で成分が約４０重量％固 体までの溶液から支持体に塗布できるが、溶媒は輻射線暴露による架橋の前に蒸 発により除去する。別の方法と１７て、成分を溶媒に混合し、混合物を乳化させ 、そして、溶媒を蒸発させ、そして、接着剤を５０〜６０重量％固体のエマルシ ョンとして支持体に塗布することかできる。架橋の前に、従来の乾燥装置及び技 術を用いて蒸発により水を除く。

本発明の組成物は、電子ビーム又は紫外線のような高エネルギー輻射線に暴露す ることにより硬化できる。

架橋反応を起こすために用いる電子線放射又は高エネルギー電離放射線は、次の ような適切な発生源から得られる・原子炉、共振変圧加速機、ヴアンドグラーフ 電子加速機、リナク（Ｌｉｎａｃ）電子加速機、ペタートロン、シンクロトロン 、サイクロトロン、又は類似物。これらの発生源からの放射は、電子、陽子、中 性子、重陽子、ガンマ線、Ｘ−線、α−粒子、及びβ−粒子のような電離放射線 を産出する。

架橋は、室温で行うのが好都合であるが、必要に応じ低温または高温で行うこと もできる。架橋反応が空気により阻止されることを防止し、モしてポリマーの酸 化による分解を防止するため、架橋反応を不活性な雰囲気の囲いの中で行うこと も本発明の精神及び範囲内である。

必要な輻射線の量と種類は主として、使用する輻射線感受性官能基の種類と量及 び望まれる硬化の水準に依存する。ＥＢ輻射の適切な線量は、約０．２メガラド 乃至約２０メガラド、好ましくは、約１メガラド乃至約１０メガラドを含む。適 切なＵＶ輻射線量は、定格が平方インチあたり２００ワツトの中圧水銀灯の下を 、毎分約５Ｔ１１至約８００フイート、しかし、好ましくは、毎分約２０乃至約 ４００フイートのライン速度で通過するとき受け取る線量である。

本発明を、感圧接着テープの製造又はラベルの製造に使用するのが好ましい。感 圧接着テープは、柔軟なバッキングシート及びパツキンシートの片方の主要面を コーティングする新規のＰＳＡ化合物の接着組成物層からなる。パツキンシート はプラスチックのフィルム、紙又はその他の適切な物質でよく、テープは、感圧 テープ製造用の、下塗り、剥離塗料及び類似物のようなその他の各種の層又はコ ーティングを含むことができる。

本発明の輻射線反応性官能化コポリマーのその他の用途は、低粘度において塗布 され、Ｕｖ又はＥＢへの暴露によりネガタイプのフォトレジストとして硬化する シーラント及びコーキング剤又はその他のコーティング、又はリソグラフィー（ ｌ　ｉ　ｔｈｏｇｒｘｐｂｙ）を含み、これにより、温度、溶媒、腐食及び摩耗 に対する抵抗性のような諸性質が、輻射線架橋により改善される。

ＵＶ又はＥＢ暴露により架橋されたＰＳＡ配合物の利点は、凝集力、剪断接着破 損温度及び摩耗及び溶媒に対する抵抗性の改善されることである。シーラント及 びコーキング材により耐候性及び耐温度性が向上する。

フェニル環を組み込んだポリイソブチンポリマーを含むＰＳＡ物質の利点は、ポ リマーの主鎖が不飽和を含まないことである。これらの不飽和は、イソブレ二ノ を含むエラストマーにおいて一般的に生じるオゾン分解に対し反応性の高い部位 であるのが一般的である。これらの部位は、また、遊離ラジカル架橋硬化処理時 に弱点となりやすい。さらに、フェニル環の存在は、ポリイソブチン主鎖の分解 に対するＵＶ抵抗を増進させる。天然ゴム又はクラトン（Ｋ目ｔｏｎ）　１３２ ＱＸのような他の輻射線架橋エラストマーよりも一般的な老化性及び耐候性が優 れる。

本発明の実施態様におけるＵＶ反応性ＰＳＡ系の利点は、光源付加又は遊離ラジ カル架橋反応のための光開始剤をポリマー分子に内在させていることに由来する 。この革新により、通常遊離ラジカル反応によりＰＳＡ系を硬化させるため必要 な光開始剤及び架橋促進剤のような添加物が不要になる。加えられる光開始剤及 び促進剤の揮発性及び毒性は、輻射線処理に一般的にまつわる共通の問題である 。

本発明はまた、有用なコーティング物品又はシート及び、前述の、ＰＳＡ系の粘 着性及びＵＶ又はＥＢ輻射硬化性を用い、物品及びシートを製造する方法を提供 する。

これらのＰＳＡのコーティングを、ホットメルトとして、又は薄い、低粘度の層 の液状で物品又はシートの表面に塗布できる。乾燥又は冷却又はさらに処理した 後、コーティング内の架橋反応を行わせるために物品又はシートを輻射線に暴露 できる。完成時、コーティングは、性質の優れた感圧接着テープ又はラベルとし て特に有用である。

本発明の別の実施態様は、腐食保護コーティング、リソグラフィー画像及び類似 物を含む物品などの有用なコーティングされた物品であって、イソブチレン及び パラ−メチルスチレンの、輻射線反応性官能化コポリマーを使用するもの、及び これらの物品の製造方法を含む。

これらの感光性ポリマーのコーティングは、物品の表面に、ホットメルト又は薄 い、低粘度の層の液状で塗布できる。乾燥、冷却又はさらに処理した後、コーテ ィング内の架橋反応を行わせるため物品を、ＵＶ又はＥＢ又は別の種類の高エネ ルギー電磁線に暴露できる。リソグラフィーの用途においては、輻射線反応性官 能化コポリマーを塗布した物品の上にマスクを置く。適切な輻射線への暴露によ り、マスキング物体により遮蔽されなかったコーティングが選択的に架橋される 。適切な溶媒による現像により未架橋のコーティングが除かれ、画像が残る。

Ｄ、　輻射線官能化されたコポリマーの製造１、コポリマー前駆体の製造 本発明は、特定の重合条件下におけるイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレ ンの重合により、直接反応生成物（すなわち、重合時のままの状態の）を含み、 そして、予想外に均一な組成分布を持つ、輻射線官能化され得る（臭素化及び核 置換を経由し）前駆コポリマーを製造できるという発見に一部基ついている。そ れ故、本書に記載する重合手順を用いることにより、本発明の接着組成物に使用 する新規の官能化されたコポリマーのポリマー主鎖、即ち、先駆コポリマーが製 造できる。これらのコポリマーは、輻射線反応性コポリマーも含め、ゲルパーミ ェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で評価したところ、狭い分子量分布及 び実質的に均一な組成分布、即ち、全範囲に亘り組成が均一であることを実証し た。別の方法で述べると、前駆コポリマー生成物の約９５重量％以上が、組成物 全体に対する平均のパラ−アルキルスチレン含有量の約１０重量％以内、そして 好ましくは、約７重量％以内のパラ−アルキルスチレンを含有し、そして好まし くは、コポリマー生成物の約９７重量％以上が、組成物全体に対する平均のパラ −アルキルスチレン含有量の約１０重量％以内、好ましくは約７Ｍ量％以内のパ ラ−アルキルスチレン含有量を有する。非常に好ましい実施ｔＪ１において、こ のことが次ぎの事実により実証される。すなわち、これらの官能化コポリマーの ＧＰＣにより得られた規格化された示差屈折率（ＤＲＩ）と紫外線（ＵＶ）曲線 が殆どの場合互いに重なり合い、実質的に単一な曲線に合流する。この実質的に 均質な組成の一様さは特に組成物間の分布と関係する。すなわち、本発明の前駆 コポリマーの場合、どのような分子量の画分を選び出しても、その中のパラ−ア ルキルスチレンの百分率又はパラ−アルキルスチレンのイソオレフィンに対する 比は前述のように実質的に同じであろう。パラ−アルキルスチレンとイソブチン のようなイソオレフィンとの反応性比は１０に近いから、これらのコポリマーの 組成物内分布も均質であろう。すなわち、これらの前駆コポリマーは本質的にラ ンダムコポリマーであり、どの特定のポリマー連鎖においてもパラ−アルキルス チレン及びイソオレフィンの単位はその連鎖全体に亘り本質的にランダムに分布 するであろう。

これらの前駆コポリマーの性質により、従来のものより著しく優れた点が多くも たらされ、その中には、数平均分子量が一般的に約５ＯＮより大きい、有用な官 能化されたコポリマーが製造できることも含まれる。本発明の接着剤組成物、コ ーテイング物及び方法において、輻射線反応性に官能化するのに有用な前駆コポ リマーは、数平均分子量（Ｍ　ｎ　）が約５０００乃至約５００．　ＯＱＯ，好 ましくは、約５０．０００乃至約３００．　［１００，より好ましくは、約０５ ，０００乃至約１５０．０００の組成的に均質なコポリマーを含む。これらの生 成物は比較的狭い分子量分布を示す。

特に、これらの官能化コポリマーは約６以下のＭ　ｗ　７Ｍｎ値を示すが、約４ 以下が好ましく、約２．５以下がより好ましい、そして同時にこれらは最終目的 の用途により異なる。

このように、パラ−メチルスチレン単位が前駆コポリマー全体に亘り分布する： 〜Ｃ−ＣＨ２〜 □ Ｒ′ 式中、Ｒ及びＲ′は水素、アルギル、好ましくはｃｌ乃至Ｃ１アルキル、及びハ ロゲン化第１及び纂２アルキル好ましくは、ハロゲン化Ｃ１乃至Ｃ，アルキルか らなる群から独立に選ばれる。

求咳反応により、輻射線感受性コポリマーに官能化するために使用する前駆コポ リマーの製造に用いるモノマーの比に関［７１、−のモノマー比の非常に広い範 囲が本発明に基づいて使用できることは本発明の著しい利点である。それ故、例 えば、約１０乃至約９９５重量％１、好ましくは、約８０乃至約９９重量％、そ して非常に好ましくは、約９０乃至約９８重量％のイソオレフィン又はイソブチ レン、−ＨＬで、約０５乃至約９０重量％、好ましくは、約１乃至約２０重量％ 、より好ましくは、約２乃至約１０重量％のパラ−アルキルスチレン、好ましく は、パラ−メチルメチ１ノンを実際に含む前駆コポリマーを製造できる。一方、 より高い′ａ度のパラ−アルキルスチレンを含む熱可塑性物質を製造することも 可能であり、それ故、コポリマーは、約１０乃至約９９５重量％のイソオレフィ ン、好ましくは、イソブチレン及び約０．５乃至約９０重量％、好ましくは、約 １乃至約９０重量％のパラ−アルキルスチレン、好ましくは、パラ−メチルスチ レンを含む。

イソブチン及びパラ−メチルスチレンはカチオン条件の下で容易に共重合する。

この重合はルイス酸触媒により行うことができる。適切なルイス酸触媒（フリー デル−クラフッ触媒を含む）には、技別れ及び性質の劣るゲル含有ポリマーをも たらす架橋を生じさせるアルキル化移動及び副反応を促進する傾向が非常に少な い良好な重合活性を示すものが含まれる。好ましい触媒は、ホウ素、アルミニウ ム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム、ヒ素、 アンチモン及びビスマスを含む、元素の周期表の第１Ｉ［ａ、　ＩＶ及びＶ族か らの金属に基づくルイス酸である。第Ｈａ族のルイス酸は、一般式ＲｍＭＸｎで 表される（式中、Ｍは第１［Ｉａ族の金属であり、Ｒは、Ｃ１乃至Ｃ１□のアル キル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル及びシクロアルキル基か らなる群から選ばれる一価の炭化水素基であり、ｍは０乃至３からの数であり、 Ｘは、弗素、塩素、臭素及び沃素からなる群から独立に選ばれるハロゲンであり 、ｍとｎの合計は３に等しい）。例には、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム 、三弗化ホウ素、三塩化ホウ素、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＩＡＩＣ１ ２）　、ジエチルアルミニウムクロリド（Ｅ＋２ＡＩＣＩ）　、エチルアルミニ ウムセスキクロリド（Ｅｌｌ、５ＡＩＣ１１，５）　、トリメチルアルミニウム 、埼びトリメチルアルミニウムが含まれるが、これに限らない。第■族のルイス 酸は、一般式ＭＸ□で表される（Ｍは第■族の金属であり、Ｘは配位子、好ま（ ７くは、ハロゲンである）。例には、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、又は 四塩化スズが含まれるがこれに限らない。第Ｖ族のルイス酸は、一般式ＭＸ７で 表される（式中、■は第Ｖ族の金属であり、Ｘは配位子てあり、好ましくは、ハ ロゲンであり、そしてｙは、３乃至５の繁数である）。例には、四塩化バナジウ ム及び三弗化アンチモジが含まれるがこれに限らない。

好ましいルイス酸触媒を、単独で又は助触媒例えば、無水のＨＦ又はＨＣＩのよ うなブレーンステッド酸、又は塩化ベンジル又は廖化策三ブチルのようなハロゲ ン化アルキル、と組み合わせて用いてよい。特に最も好ましい触媒は、むしろ弱 いアルキル化触媒として分類される触媒であり、それ故、これらは前述の触媒の 中でも弱い方のル・イス酸である。エチルアルミニウムジクロリド、そして好ま しくは、エチルアルミニウムジクロリドとジエチルアルミニウムクロリドの混合 物のようなこれらの最も好ましい触媒は、通常のアルキル化反応において通常好 まれる触媒ではない。何故なら、本発明の場合、前述のとうり、従来のアルキル 化反応を促進するため通常用いる触媒の場合に一層生じゃすいインダニル環生成 のような副反応を最小にしたい希望が強いからである。このような触媒の使用量 は、製造するコポリマーに望まれる分子量及び分子量分布に依存するが、一般的 に、重きされるモノマーの合計量を基準にして重量で、約２０ｐｐｍ乃至約１％ 、好ましくは、重量で約０．００１乃至約０２％である。

モノマー、触媒成分及びポリマーの反応生成物に対する適切な希釈剤には、単独 で又は混合物として用いる一般的な種類の脂肪族及び芳香族炭化水素、及び、反 応域に供給する全希釈剤の容積で約ＩＱＯ％までの量で炭化水素希釈剤と混合し て用いるＣ１乃至Ｃ６のハロゲン化炭化水素が含まれる。モノマーが選択された 希釈剤中で可溶性である場合、触媒もそれに必ずしも可溶性である必要はないの が一般的である。

この方法は、用いた希釈剤中の生成ポリマーのスラリーの形で、又は均質な溶液 プロセスとして行うことができる。しかし、反応器内で粘度のより低い混合物が 生成され、そして、ポリマーの約４０重量％までのスラリー濃度が可能であるか ら、スラリープロセスを採用するのが好ましい。スラリー濃度が高い場合、生成 ポリマーあたり再循環しなければならない反応物及び希釈剤が少なくなるから効 率のよい処理が可能である。例えば、３３％のスラリー濃度の場合、ポリマーの １単位あたり２単位の未反応の反応体及び希釈剤を再循環するだけでよい。

どのような場合でも、反応域に供給する希釈剤の量は、使用プロセス及び生成ポ リマーの分子量により異なるが、反応域から出る流出液中のポリマー濃度を約６ ０重量％未満、好ましくは、約５乃至約３５重量％の範囲内に維持するのに十分 でなければならない。ポリマー濃度の高すぎるのは、温度制御の不良、急速な反 応器の汚れ及びゲルの生成などの多くの理由から一般的に好ましくない。

ポリマー濃度が高すぎると反応器内の濃度が増し、そして、適正な混合及び有効 な熱伝達を確保するため過剰な動力を要する。そのような不適正な混合及び熱伝 達効果の喪失は、結局反応器表面の汚れを招く局部的に高いモノマー濃度及び反 応器内のホットスポットをもたらす可能性がある。しかし、ジエン官能性のブチ ルゴム（例えば、イソブチン−イソプレンコポリマー）を製造するとき、高いポ リマー濃度においてゲルを生成するという従来技術の傾向は、官能性の共重合モ ノマーとしてパラ−メチルスチレンを用いる本発明によって実質的に消滅する。

いずれにせよ、単独で、又は混合物として用いてよい希釈剤の代表例は、プロパ ン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、イソ オクタン、その他、及び塩化メチレン、クロロフォルム、四塩化炭素、塩化メチ ルなどの本発明において特に有利な各種のハロ炭化水素溶媒を含み、そして塩化 メチルが特に好ましい。

特定のモノマーを使用する場合でも（例えば、イソブチン及びパラ−メチルスチ レン）、供給物の組成分布がそれらの間で変化するにつれてスラリー又は溶液重 合を維持するために、コポリマーの溶解度に与える影響に基づき希釈剤を変えて 用いる必要がある。いずれにせよ、前述のとおり本発明のコポリマー前駆体を製 造するにあたり重要なことは、重合反応器から、不純物、すなわち、もし存在す るなら触媒との錯体を生成するか、イソオレフィン又はバラ−アルキルスチレン と重合し、ひいては、官能化前の共重合反応物を製造するために必要な分子量の 特性及び本発明のＰＳＡ又はコーティング製品の優れた物理的性質を獲得するこ とを妨げる不純物を除外することである。そうでないと、本発明の実質的に均質 な組成分布及び／又は狭い分子量分布を持つポリマーが製造できない。

特に重要なことは、これらの不純物が触媒毒物質（すなわち、水分）、及び例え ば、メタアルキルスチレン及び類似物のようなその他の望ましくない共重合性モ ノマーを含むことである。これらの不純物を系内に入れず、結局は、パラ−アル キルスチレンの純度を、約９５．０重量％以上、好ましくは、重量で約９７．５ 重量％以上、そして、イソオレフィンの純度を重量で約９９．５重量％以上、好 ましくは、重量で約９９．８重量％以上にすべきである。ここに使用する希釈剤 の純度は重量で約９９．０重量％以上、好ましくは、重量で約９９．８重量％以 上である。

一般的に述べると、重合反応は、パラ−メチルスチレン及びイソブチンを、触媒 （ルイス酸触媒のような）及び希釈剤の存在の下で、重合反応器において、十分 に攪拌しながら、低分子量のポリマーの場合は約０℃未満の温度を含む共重合条 件の下で混合すること、及び所望の反応温度を維持するため重合熱を除く手段を 与えることにより行われる。特に、重合は、不活性ガス雰囲気及び実質的に水分 の無い状態におけるような、カチオン重合のバッチ（ｂａｔｃｈ）条件の下で行 うことができる。重合か、ターボミキサー又はプロペラのような有効な攪拌手段 、ドラフトチューブ、外部冷却ジャケット、及び内部冷却コイル、又はその他の 重合熱除去の手段、モノマー、触媒及び希釈剤用入り口管、温度検出手段、保持 容器又は急冷タンクに連結する流出物溢流管を備えた邪魔板付きタンク式反応器 を用い、代表的な連続式重合方法により連続的に行われるのが好ましい。反応器 の空気及び水分をパージし、反応器に、乾燥、精製溶媒又は溶媒の混合物を装入 してから、モノ７−及び触媒を導入しなければならない。

ブチルゴムの重合に通常用いる反応器は本発明のコポリマー中間体の重合反応に 用いるのに概して適切である。

これらの反応器は、基本的には大きな熱交換器であり、反応器の内容物は、重合 熱除去のため、沸贋しているエチレンで囲まれた熱交換チューブの列を経由し、 それから、中央のドラフトチューブを経由し効率の良い船舶型の羽根により急速 に循環する。触媒と七ツマ−は連続的に反応器に供給され、ポンプにより混合さ れる。反応器の流出物は、水蒸気加熱のフラッシュタンクに流れ出す。

重合熱はまた、ポンプ装備の閉回路により除去できるか、この閉回路内で反応器 内容物が外部熱交換器を経由し連続的に循環する。

スラリー重合プロセスを行うとき、反応器は一般に、約−８５℃乃至約−１１５ ℃、好ましくは、約−８９℃乃至約−９６℃に保たれる。溶液重合及びセメント 懸濁重合は約−４０℃のようなはるかに高温で運転されるが、望まれるコポリマ ーの分子量及び用いる特定の触媒系により異なる。それ故、容認できる溶液重合 の温度範囲は、約−３５℃乃至約−１００℃、好ましくは、約−４０℃乃至約− ８０℃である。

全体的な滞留時間は、例えば、触媒活性及び濃度、モノマー濃度、反応温度、及 び望まれる分子量により異なるが、一般的に、約１分乃至約５時間、好ましくは 、約１０分乃至約６０分である。

しかし、スラリー重合プロセスの場合一般的に、反応器がポリマーで徐々に汚れ るから、反応器を定期的に清掃のため生産から切離す必要がある。そこで、付き 垢ポリマーが可溶性であり、そのため反応器が溶媒洗浄により清掃でき、そして 、運転に戻れることが非常に重要である。反応器内に不溶性のゲルポリマーの堆 積は容認できない、それは、溶媒による洗浄が無効となり、そして、反応器の大 掛かりなそして高価な洗浄手順を必要とするからである。このような、反応器内 のポリマーゲルの堆積を避ける必要性が、一般にブチルゴム（例えば、イ・ノブ チレン／イソプレンコポリマー）の製造において使用できるジエンの量に関する 制限要因の１つである。

本発明のバラーメチルスチレ〉／イソブチンコポリマー成分はまた、溶液重合プ ロセスにより製造されるとき、大きな利益をもたらす。パラ−メチルスチレンは 、ジエンのような激しい分子量抑圧特性をもたらさないから、そして、これらの 新コポリマーの分子量に対する重合温度応答は５、ジエ二ノ官能性フポリマーの 場合よりはるかに平らであるから、高分子量のポリマーがはるかに高温において （すなわち、ジエン官能性ブチルコポリマーの場合は約−９０”Ｃ以下であるの に対して約−４０℃）製造できる。このように高い重合温度は、ポリマー濃度及 び分子量が同じとき非常に低い粘度をもたらす。詳しく述べると、今の場合、こ れらの溶液重合を、約−３５℃乃至約−１００℃、好ましくは、約−４０℃乃至 約−８０℃の温度で行うことが再能である。例えば、Ｍｎが２５．００Ｑ未満の 低分子量のポリマーを本発明により製造するとき、温度は０℃程度まで高くして よい、又はＭｎが約５００乃至１．０００の極めて低分子量のポリマーの場合は 約→１０℃までも高くしてよい。ざらに、パラ−メチルスチレン／イソブチンコ ポリ１′−の分子量分布は、ジて４ン官能性のブチルゴムよりはるかに狭く、そ してこのことも、与えられた数毛均分装置において、非常に低い溶液粘度をもた らす。

溶液重合は、特に本発明のベラ−メチルスチレン／イソブチ〉コポリマー成分の 場合、さらに利点を持つっ何故なら、前駆コポリマーが、重合後の化学的改質を 行うのに適した望ましい溶液状態で生成されるからである。

凝集状態において（すなわち、密閉式混合機、押出し機、などを用いて）、前駆 ポリマーをハロゲン化し、そして、それに核分子含有部分をグラフト（ｇ＋ｘ［ ｔ）することも可能であるが、殆どの反応は、混合、熱伝達、望ましくない副生 物の除去などの点で有利なポリマー溶液において、より制御された方法でより容 易に達成される。

重合方法はまた、いわゆる「セメント懸濁」重合方法の形で行うことができる。

詳しく述べると、これらは、ポリマーは希釈剤にご（僅か溶け、そして希釈剤は ポリマーに十分に溶け、その結果ポリマーの実賀的すべてを含む第二の相が生成 するが、一方、連続相即ち希釈剤相の粘度は十分低いので第二の相、即ち、ポリ マーに富んだ相はその中に分散できるように選ばれた希釈剤中で行われる重合反 応である。これらのセメント懸濁重合の一つの形式として、製造するポリマーに 対する低い方の臨界溶解温度が反応温度よりも低い希釈剤中で重合が行われる。

低臨界溶解温度とは、つまり、その温度以上ではポリマーはもはや溶媒中に溶解 できない温度としで定義される。さらに、これらの方法によれば、ポリマーの溶 液及び希釈剤の温度が上がれば、その温度以上ではポリマーがもはや溶解できな い温度に到達すると考えられる。

この温度に保つなら、二相の分離が起こり、一般的には、下の部分がより重いポ リマーに富んだ相であり、上の部分がより軽い溶媒に富んだ相である。それ故、 この現象は、前述の通常の溶液重合プロセスにおいて溶液からポリマーを分離す るのに利用できるつとにかく、望ましい二相の［セダン１−　！！！濁」を達成 するためには、軽い相は、低粘度を維持するためポリマーに対し非常に劣った溶 媒であり、そし、て、ポリマーのに富んだ重い相は分離し、そして、液体として 挙動１．て軽い相内に分散できる／°：けの十分な溶媒を含有することが必要で ある。このようなセメント９濁方法の詳細な記述は、米国特許第３、９３２．３ ７；号に開示されており、その開示は本書に引用により組み入れられている。

２、ハロゲン化されたベースターポリマーの製造塊状で回収したポリマー及び溶 液重合プロセスで製造したポリマー（適切な急冷及び残留上ツマ−の除去の後） の両方に対１．て行うことのできる重合後の化学改質反応の例は、本書に開示す る非常に用途の広いベンジルハロゲン官能性コポリマー成分を製造するためのハ ロゲン化（例えば、ラジカル臭素化）である。ラジカルハロゲン化によるベンジ ルハロゲンの導入は驚くほど容易でありかつ非常に選択的な性質のものであり、 そしてベンジルハロゲンの用途は広いので、この反応が改質反応として非常に好 ましい。

ハロケン化のような官能基導入反応は、前述の重合方法のいずれかにより製造さ れた前駆パラ−メチルスチレン／′イソブチンコポリマーに対し、別途の重合後 の工程として行われ、そして、直接ハロゲン化、そして非常に好ましくはラジカ ルハロゲン化が好ましい反応である。

前駆重合のコポリマー生成物を、そのようなハロゲン化の前に、触媒を失活させ 、及び／又は触媒残留物を除き、残留未転化モノマーを除き、そ（７てコポリマ ーを）＼ロゲン化反応に都合の良い形態にするため適正な方法により処理するこ とが一般的に望ましい。

反応器の流出物中の触媒を失活させることは、流出物が加温されたとき、低分子 量の末端の生成を伴う重合の継続、及び／又は分解及び架橋反応の発生を防止す るため殆ど常に望ましい。この失活は、従来の方法で達成できる。一般的に述べ ると、本発明のコポリマーを製造するとき通常使用するアルミニウム系の触媒の 場合、かつ、高い触媒効率が達成された場合、独立した触媒残留物除去工程は必 要でない。しかし、この残留物の多くは従来の水をベースとする仕上げ処理に伴 い水の相に抽出される。

前駆コポリマー中の残留未転化モノマーは、ハロゲン化中に反応し、ハロゲンを 消費すると共に一般的に望ましくない副生物を生成する。従って未転化モノマー の存在は、コポリマーに導入する所望の官能基の量の制御及び測定を困難にする 。そこで、コポリマーが非常に高い転化率で重合される場合を除き、これらの残 留モノマーを除去するのが通常である。未反応イソブチンは各種のストリッピン グ操作で容易に除かれるほど揮発性であるが、１７０℃という高い沸点のパラ− メチルスチレンは、除去が非常に難しい。そこで、パラ−メチルスチレンを非常 に高い水準で重合し、その除去及び／′又は再循環を不要にするか、少なくとも 含まれる量を減少させるのが有利である。

ハロゲン化反応そのものは、前駆コポリマーの凝集相において又は、溶液又は微 細に分散したスラリーに対し行うことができる。塊状ハロゲン化は、適正な混合 を与え、ハロゲン及び腐食性の反応副生物を処理できるように適切に設計した押 出し機又はその他の密閉式混合機を用いて行える。押出し機による塊状ハロゲン 化には、ハロゲン化の前に残留未反応パラ−メチルスチレンを従来の仕上げ操作 により完全に除去でき、そして、希釈剤のハロゲン化のような望ましくない副反 応の起こる可能性をなくする利点がある。不利な点は、溶液ハロゲン化のときよ りはるかに高価であり、そして高い馬力の反応器（すなわち、押出し機）が必要 であること及び溶液の場合より混合、熱制御、などが劣るため、均質性が悪く、 制御困難な条件の下でハロゲン化反応が行われることである。このような塊状ハ ロゲン化方法の詳細は米国特許第４．５４８．９９５号に開示されており、本書 に引用により組み入れられている。

溶液ハロゲン化は、良好な混合及びハロゲン化条件の制御が達成され、望ましく ないハロゲン化副生物の除去が一層容易であり、及びより広範なハロゲン化開始 剤を使用できるという点で有利である。不利な点は、ハロゲン化の前の残留する 未反応パラ−メチルスチレンを除く必要性、溶媒のハロゲン化を含む複雑な副反 応の存在、及びコポリマーを非溶液重合方法で製造する場合の溶解工程ならびに 溶媒の除去、清浄化及び再循環を含む。このようなハロゲン化のための適切な溶 媒は低沸点の炭化水素（Ｃ，乃至Ｃ７）及びハロゲン化炭化水素を含む。

ハロゲン化はまた、コポリマーに対して貧溶媒である適切な希釈剤中に、コポリ マーが微細なスラリー又はセメント懸濁物となっている場合も可能である。これ は、粘度の観点から有利であり、ハロゲン化時の高い固体含有率が許されるが、 スラリー又は懸濁物が安定であり、反応器の表面で凝集したり、被膜をつくる傾 向の少ないことが必要である。高沸点のパラ−メチルスチレンを従来の蒸留で除 くのは実際的でないから、そして、溶媒のハロゲン化を完全に避けることは困難 であるから、溶液又はスラリーハロゲン化を行うときは、希釈剤及びハロゲン化 条件を、希釈剤のハロゲン化を避けるように選ぶこと及び残留パラ−メチルスチ レンを許容できる水準まで減少させることが非常に重要である。

ハロゲン化の主要な（ｐ＋ｉｍａ＋Ｔ）反応部位がまったく異なるから、前駆体 のパラ−メチルスチレン／イソブチンコポリマー中間体のハロゲン化と、イソブ チン−イソプレン（ブチル）ゴムのハロゲン化は大幅に異なる。ノ＜シーメチル スチレン／イソブチンコポリマーにおいては、連鎖内（主鎖）オレフィンの不飽 和はパラ−メチルスチレンからの影響を受けず、それで、主要な反応性ハロゲン 化部位は、結合されたパラ−メチルスチレン部分であり、これはブチルゴムにお けるオレフィンの部位よりはるかに反応性か弱い。一般的なブチルゴムのハロゲ ン化条件口例えば、低温（約１０分未満のような）における炭化水素溶媒中の、 そして、短い接触時間（約１０分未満のような）の、暗状態の非触媒反応］にお いては、パラ−メチルスチレンコポリマーのハロゲン化は検出できない。さらに 、パラ−メチルスチレンコポリマーを極性の希釈剤中で塩素化することは可能で あるが、生成する塩素化された種はイソブチレン−イソプレン（ブチル）ゴムの 場合とまったく異なる。このような塩素化された種は、従来のコポリマーのオレ フィン部位における塩素化とは異なり、芳香族の環及びポリマーの主鎖上の塩素 ならびに好ましいベンジルの第一塩素化（ｐｒｉｍａｒｙｂｅｎｒｙｌｉｃ　ｃ ｈｌｏ＋１ｎａｔｉｏｎ）を含む。

パラ−メチルスチレン／イソブチンコポリマーのハロゲン化の場合、環の炭素の ハロゲン化は可能であるが、生成物はむしろ不活性であり、重要でない。しかし 、驚くべきことには、このパラ−メチルスチレン／イソブチンコポリマーに前述 の望まれる官能基を高い収率で過度のポリマーの分解、架橋又はその他の望まし くない副反応を伴うことなく、実際的な条件の下で導入できることが見出だされ た。

このバラ−メチルスチレン／イソブチンコポリマーのハロゲン化を、特別に選ん だ反応条件、触媒、反応物及びその開始剤を使用せずに行うと、反応はまったく 起こらないか、又は各種の経路で進行し、そのため、多種類のハロゲン化物を生 成する。それ故、ヘキサン又はシクロヘキサンのような、低い誘電率の炭化水素 溶媒中のパラ−メチルスチレン／イソブチンコポリマーの溶液に３０〜６０℃で 約５分間、塩素又は臭素を暗状態で加えると、反応は木賃的に起こらない。一方 、塩化メチレンのようなより極性の（誘電率がより高い）希釈剤中で塩素化反応 を行わせると、塩素化が起こるが多くの異なる経路によることが明白であり、そ のため、多種類の塩素化物が生成する。これらには、環のメチル基の置換に由来 する非常に望ましいベンジルの篤−塩素が一部含まれるが、大部分は望ましくな い塩素化物である。

アルキル置換ベンゼンの側鎖のハロゲン化は、核の置換とは逆に、イオンの条件 でなくラジカルにより進められることが小分子のハロゲン化に関して知られてい る。

それ故、フリーデル−クラフッ触媒（又は一般的には金属のハロゲン化触媒）の 回避、極性の希釈剤の回避、及び光化学的、熱的、又はその他の輻射線開始剤の 使用を含むこのようなラジカル条件が、このコポリマーの選択的ハロゲン化に好 ましいといえるかも分からない。しかし、ポリマーのハロゲン化は、特に、微少 な副反応でも極めて重要であるから、これらの小分子の場合と同じ経路を辿ると は限らないこともまた知られている。さらに、同時の水素置換を伴うラジカルハ ロゲン化において、第五水素は、第二水素より置換され易く、第二水素は第一水 素より置換されやすいことは公知である。それ故、このポリマーにおいては、結 合されたパラ−メチルスチリル部分上の第三ベンジル水素のほうが、第一水素よ り置換されやすいと推測されるかも分からない。

しかし、むしろ驚くべきことには、本発明のコポリマー成分内の結合されたパラ −メチルスチリル部分のラジカル臭素化が非常に特異的であり、殆ど独占的にパ ラ−メチル基において起こり、望ましいベンジルの官能基を生成（，５得ること が見出だされた。臭素化反応の高い特異性は反応条件の広い範囲に亘り維持でき るが、ただし、イオン反応経路を促進する要因（すなわち、極性の希釈剤、フリ ーデル−クラフッ触媒、など）を回避することを条件とする。

このようにして、本発明の前駆体のパラ−メチルスチレン／イソブチンコポリマ ー中間体は、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタンのような炭化水素溶媒中におい て、光、熱又は選ばれたラジカル開始剤（条件により異なる、すなわち、特定の 温度条件に対し適正な半減期の特定のラジカル開始剤を選ばなければならない、 そして、一般的には、高いハロゲン化温度において、長い半減期が好ましい）を ラジカルハロゲン化の促進剤として用い、選択的に臭素化して、パラ−メチル基 の置換を経由し殆ど連鎖の開裂及び／′又は架橋を伴うことなく殆ど独占的に望 まれるベンジル臭素の官能基を生成できる。理論に縛られることを望まないが、 臭素化反応は急速なラジカルの連鎖反応により進行し、連鎖反応は、臭素原子及 び結合されたパラ−メチルスチリル部分のパラ−メチル基から、水素原子が引き 抜かれて生成するベンジルのラジカルが交互に担い手になる。そこで、提唱する 機構は次の段階を含む。

熱又は光 Ｒ−Ｒ２Ｒ・　（Ｒは開始ラジカルである）Ｂ「２＋　ｔｌ　ＨＢｒ　＋　８＋ ・ （２）連鎖反応 ＣＨ３ＨＣ１（３ Ｂｒ・＋　〜Ｃ−ＣＨｚ−Ｃ−ＣＩ＋２−Ｃ〜１　１　： □ ＣＩ（３ ＣＨ３ＨＣＨ３ 〜Ｃ−ＣＨｚ−Ｃ−Ｃｔｈ−Ｃ〜＋　ＨＢｒ：　ｉ ＣＨ２・ ＣＨ３ＨＣ１（３ 〜Ｃ−ＣＴｏ−Ｃ−ＣＩ２−Ｃ〜　＝　８＋２Ｃｈ　ｆｌ　ＣＨ３ Ｉ 〜Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−＋　Ｂｒ−１′ ラジカルの一方が系内のラジカル捕捉剤と反応するか、ラジカルが再結合又は不 均化反応により自壊するとき反応が停止する。

この反応は前記段階（１）に示すとうり、光化学的に、又は熱的に（光増感剤を 用いるか用いないで）、臭素ラジカルの生成により開始でき、又は、使用するラ ジカル開始剤は、臭素ラジカル又は溶媒又はポリマーと無差別に反応する（すな わち、水素引抜きにより）ものでなく、選択的に臭素分子と反応するものであ、 ればよい。引用する増感剤は、自身で低エネルギーの光子を吸収し、そして解離 し、結局は、臭素の解離を引き起こすような光化学的増感剤であり、ヨウ素のよ うな物質を含む。そこで、望まれる反応条件の下で半減期が約０．５乃至約２５ ００分の開始剤を用いるのが好ましく、そして、約１０乃至約３００分がより好 ましい。用いる開始剤の量は通常、約０．０２から約０．３重量％まで変化する 。好ましい開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチ ルバレリル）ニトリル、アゾビス（２−メチルブチロ）ニトリル及び類似物のよ うなビスアゾ化合物である。その他のラジカル開始剤も使用できるが、前駆コポ リマー又は溶媒と反応してアルキルラジカルを生成するのでなく、選択的に臭素 分子と反応して臭素ラジカルを生成するような水素引抜きの比較的弱いラジカル 開始剤を用いるのが好ましい。そのようにしないと、コポリマーの分子量が減少 し、そして、架橋のような望ましくない副反応が促進されやすい。

本発明のラジカル臭素化反応は非常に選択的であり、そして、殆ど独占的に望ま しいベンジル臭素官能基を生成する。事実、発生すると考えられる唯一の大きな 副反応は、ジブロモ誘導体を生成するパラ−メチル基の二置換であるが、この反 応といえども結合されたパラ−メチルスチリル部分の約６０％より多くが一置換 され終わるまでは起こらない。それ故、パラ−メチルスチレン含有量の約６０モ ル％まで、モノブロモの形のベンジルの臭素官能基を希望量だけ本発明のコポリ マーに導入できる。

さらに、前述のとうり、広い範囲にわたり、パラ−メチルスチレンの含有量を変 えることができるから、広い範囲に官能基を導入できる。したがって、本発明の ハロゲン化コポリマー成分は以後の反応、例えば、架橋反応において非常に有用 である。プロミド放出基（ｂ「ｏｍｉｄｅｌｅａｖｉｎｇ　ｇｒｏＩｌｐ　）が 組込まれると、輻射線感受性求核化合物を用い、コポリマーを官能化できる。

臭素化中は、前述の停止反応を最少にし、停止に起因する副反応を最少にして長 時間の迅速なラジカル連鎖反応を起こさせ、各開始ごとに多くのベンジル臭素を 導入するのが望ましい。それ故、反応系の純度が重要であり、そして、過度の再 結合及び可能性のある架橋を避けるため、定常状態のラジカル濃度を十分低く維 持しなければならない。二次反応（臭素不在における）を伴うラジカル生成が継 続しないように臭素が消費されると直ぐ反応を急冷させなければならない。急冷 は、冷却、光源の遮断、稀薄苛性の添加、ラジカル捕捉剤の添加又はそれらの組 み合わせにより達成できる。

結合されたパラ−メチルスチリル部分と反応又は置換する臭素の１モルあたり１ モルのＨＢｒが生成するから、それが望ましくない副反応に加わるか又はその反 応の触媒とならないよう、反応中に、又は少なくともポリマーの回収中にこのＨ Ｂｒを中和するか、そうでなければ除去することもまた望ましい。そのような中 和又は除去は、一般的にＨＢｒに対し過剰モルの苛性を用いる反応後の苛性洗浄 により達成できる。別の方法として、中和は、炭酸カルシウム粉末のような微粒 子の塩基（臭素とあまり反応しない）を臭素化反応中に分散状態で存在させＨＢ ｒの生成次第吸収することによって達成できる。

ＨＢｒの除去は、不活性ガス（例えば、Ｎ２）を用い、好ましくは高温において ストリッピングすることによっても達成できる。

本発明の臭素化され、急冷処理されそして中和された、パラ−メチルスチレン／ イソブチンコポリマーの「ベースターポリマー」は、回収され、適正な安定剤の 添加を含む従来の方法により仕上げされ、ＵＶ又はその他の輻射線反応性官能基 を組込むために後続する核置換反応において有用な、非常に望ましいそして用途 の広い、官能化される飽和のコポリマーを生成する。

特に、コポリマー分子中で第三ベンジル臭素はごく僅かしか生成しないから、そ こでは、脱ハロゲン化水素反応の可能性は殆どない。このため、安定性の良いハ ロゲン化ポリマーが生成する。さらに、環メチル基上の臭素の存在は、この生成 物にその他多くの重大な利点を与えている。この臭素が在るので、その部位にお いて他の官能基の置換による官能化が可能である。

３、ベースターポリマーの核置換 ベンジルの臭素（ハロゲン）官能基をベースとして、本発明の接着剤又はコーテ ィング組成物に用いる、用途の広い、官能化された飽和コポリマーを製造するこ とは極めて適切である。何故なら、この官能基を、広い範囲の核分子との選択的 求核置換に用いることができ、そのため、所望の種類と量の官能基の殆どが、望 ましくない副反応を伴うことなく、そして、ペンダントのベンジルハロゲン官能 基を含有する飽和コポリマーの主鎖の分解及び／′又は架橋を回避するのに十分 な緩和な条件の下で、導入できるからである。さらに、多くの場合、ペンダント のベンジルハロゲンを、一部分だけ別の望ましい官能基に転化し、残りを保持す るか、又は後程残りのベンジルハロゲン官能基の一部をまた別の新しい官能基に 転化して混合官能基を含むコポリマーを製造できる。

混合官能基は、一つの官能基を経由して他の官能性ポリマーとグラフト化させ、 それにまた、別の官能基を経由して架橋させるか、又はある表面と接着させると いうような、性質の独特な組合わせを与えるのに有利である。

ラジカルハロゲン化された、イソブチレン／パラ−メチルスチレンコポリマーが 、各種の輻射線反応性の官能化された飽和コポリマー成分を製造するための、「 理想的な」ベースコポリマーであるが、その根源であるベンジルハロゲン官能基 の特性の一つは、このベンジルハロゲン官能基の受ける核置換反応の範囲が広い こと、及びこれらの核置換反応の進行する条件が比較的緩和なことである。ベン ジルハロゲン官能基は、電子を提供できる核分子と適切な条件の下で反応できる 非常に活性の高い親電子物質で構成される。適切な核物質には、酸素、硫黄、窒 素、燐、炭素、ケイ素、及び特に、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、及び カリウムを含む各種の金属を含む核物質か含まれる。適切なＵＶ反応性の核物質 には、例えば、ＵＶ反応性のカルボキシレートエステル、ジチオカルバメートエ ステル、及び類似物が含まれる。ペンジルハロゲン官能基と反応する核分子の種 類がこのように多いのと同じく重要なことは、これらの核置換反応が比較的緩和 な条件で進行することであり、その結果、イソブチレン／パラ−メチルスチレン コポリマーの飽和された主鎖が関与する開裂又は架橋反応を伴うことなく所望の 新しい官能基を導入するための置換反応を終りまで実行できる。

ベンジルハロゲン官能基の別の特性は、所望の置換反応が、望ましくない副反応 なしに進行することを可能にする選択性である。ベンジルハロゲン官能基は複雑 な脱離反応を伴わないクリーン（ｃｌｅａｎ）な置換反応を受ける。カップリン グ（ｃｏａｐｌｉｎｇ）をもたらす副反応は僅かな量といえどもゲル化に繋がる から、この特性は可溶性の高分子ポリマーの関与する反応において重要である。

簡単な分子の関与する反応（通常−官能基の）において、望ましい生成物の僅か に７０％の収率でも、精製及び望ましくない生成物の分離が比較的容易であるか ら容認できる。既に架橋しているポリマー（例えば、「スチラゲル」）の関与す る反応において、望ましい生成物に対する低い収率も、出発ポリマーが既に不溶 性であるから、容認できる。しかし、分子あたり多くの官能基を含む、本発明の 可溶性高分子ポリマーの反応において、反応及び回収の間に溶解度を維持するた め、望まれる置換反応の約９９％を達成する必要がある３、僅かな、（他の反応 においては）殆ど問題にならない量のゲル生成副反応が有用性を妨げる。さらに 、置換されたポリマーを精製し有害な副生物を除くことは通常非常に難しいか、 又は不可能である。このため、制御された条件の下でベンジルハロゲン官能基を 用い、高い収率の核置換反応を選択的な単一経路で達成できることが重要である 。改質のための「ベース」ポリマーとして、イソブチレン／パラ−メチルスチレ ン／パラ−ブロモメチルスチレンを使用すること、及び、適正な、そして制御さ れた条件の下で核置換反応を行うことにより、有用なペンダントの官能基を含有 する可溶性の、主鎖飽和のコポリマーが製造された。例には以下のものが含まれ る： （１）エステル（アセテート、ステアレート、リル−ト、ニレオステアレート、 シンナメート、などを含む多くのエステル）、 （２）ヒドロキシル（ベンジルハロゲンの代わりに直接結合したもの、又は別の 結合を介して結合したもの）、（５）第四アンモニウム塩、 （６）第四ホスホニウム塩 （７）Ｓ−イソチウロニウム塩 （８）ジチオカルボキシレートエステル（９）メルカプタン （１０）カルボキシレートエステル及びフェルレートであって、ベンゾイルベン ゾエート、シンナメート、キリ曲脂肪酸エステル、及びアントラキノン−２−カ ルボキシレート、で例証される輻射線反応性の官能基を含有するもの、及び （１１）ＵＶ反応性のジチオカルバメートエステル。

イソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロモメチルスチレンターポリマ ーに対し核置換反応により製造できる、一般的には反応性誘導体、詳細には、輻 射線反応性誘導体に関しそのすべてを製造しなかったが、当業者は、輻射線反応 性を持つ官能基及び官能基の混合物を含む望まれるペンダントの官能基の大部分 を、本書に開示する原理を用い、各種の目的に合うように結合できることは明ら かである。二種以上の異なる種類の官能基の結合により、輻射線架橋性、乳化性 であり、及び／又は特定の支持体に対し優れた接着性を持つポリマーを製造でき るが、それは、適正な官能基の賢明な選択によりこれらの特性の各々が引き出さ れたときである。

本発明の用途の広い、ペンダントの、輻射線感受性の、主鎖の飽和した、可溶性 ポリマーを、選択的求核置換反応を経由して製造するための、「最重要」の要件 は次ぎのとうりである： （１）　イソブチレン／パラ−ハロメチルスチレン／パラ−メチルスチレンベー スターポリマーを適正な、制御された条件の下で請求核置換に使用すること。タ ーポリマーの組成を必要に応じ変更して、性質（すなわち、Ｔｇ、堅さ、柔軟性 、衝撃強さ、官能基の水準、など）の望ましい組合わせを生成できる。

（２）求核物質及び反応媒体を、ベースターポリマーに結合したベンジルハロゲ ンと核物質間の緊密な接触が達成できるように選ぶこと。場合により、この接触 が、ポリマー及び核分子に対し異なる溶媒、即ち、反応媒体を用い、そして反応 を促進するため適正な相移動触媒を採用することにより達成できることも認識す べきである。

（３）所望の核置換反応が緩和な条件において促進されるように反応部位におい て特定の溶媒和を達成すること。

（４）反応の特異性を喪失させ、そして副反応を重大問題とし、及び／又は架橋 又は分解反応を起こさせる、強い「硬い」塩基又は高温のような「激しい」又は 「過酷な」反応物又は反応条件を避けること。

（５）所望の置換反応が、緩和な条件の下で迅速に起こり、望ましくない副反応 の可能性を避けるように核反応体及び促進剤を適正に選ぶこと。例えば、イソブ チレン／パラ−メチルスチレン／パラーブロモメチルスチレンロベース」ターポ リマーのベンジル臭素を置換するためのエステル化反応においてカルボン酸の核 物質を用いるとき、カルボン酸の「硬い」イオン性の塩を核反応体として使用し ようとせず、むしろ請求核反応体としてのカルボン酸のカリウム塩と同時にカリ ウムイオンを溶媒和するために１８クラウン−６を選び、そして望まれるエステ ル化置換反応を促進できるか、又は、適切な溶媒中のテトラブチルアンモニウム 対イオンを敏感な「柔らかい」酸として選び反応を促進できるであろう。

（６）実施している核置換反応はそれ自身で、ベースコポリマーの主鎖に結合し た状態のペンダントの核反応体を形成できること及びこれらの結合済みの核反応 体がベースターポリマー上の他の未反応のベンジル臭素を逐次に核的に「攻撃」 し、その結果、所望の既に結合済みの新しい官能基が消費されると同時に望まし くない架橋及びゲル化が生成することを認識することにより、逐次反応を最少に するような反応条件を選ぶこと。

それ故、反応条件は請求核置換反応に用いられている未反応の核反応体が、非常 により強いか、又はより反応性の核分子であるか、又は、置換反応で生成される 結合済み核官能基より非常に過剰に存在するように反応条件を選ばなければなら ない。例えば、結合済みの塩基性の基は、塩基性の条件の下で、ベンジル臭素と さらに反応できる核部分となることを認識しなければならない。これらのポリマ ー内の基は、他のベンジル臭素と反応することができ、その結果、既に結合済み のペンダントの官能基が消費され、望ましくない架橋が生成する。

その結果は、本発明の望ましいペンダント官能化ポリマーでなく、ゲル化したポ リマーである。本発明のベースターポリマーのベンジル臭素をメルカプタン基で 置換する試みにおいて、結合済みのＳＨ（メルカプタン）基は、塩基性の条件に おいて、組み込まれた請求核反応体を形成し、そして、これらの組み込まれたメ ルカプチド基は他のベンジル臭素と反応し、その結果、既に組込み済みのペンダ ントメルカプタン官能基が消費され、望ましくないチオエーテル架橋が生成し、 本発明の望むペンダント官能化ポリマーではなくゲル化されたポリマーを生成す ることを認識しなければならない。

同様に、本発明のペンダントヒドロキシ官能化ポリマーの製造時には、結合済み のヒドロキシ基は、強い塩基性の条件において請求核反応体を形成し、そして、 これらの結合済みアルコキシド基は逐次的にベースターポリマーの他の未反応の ベンジル臭素と反応し、その結果、既に結合済みのペンダントのヒドロキシ官能 基が消費され、エーテル架橋が生成し、本発明の望むペンダント官能化ポリマー でなくゲル化されたポリマーを生成することを認識しなければならない。

逐次反応の可能性を認識し、それらを最少にする条件を選ぶという最重要の要件 は、混合ペンダント官能基を持つ本発明のペンダントの輻射線反応性官能化飽和 ポリマーの製造が望まれる場合特に重要である。これらの混合官能基ポリマーに おいては、所望の官能基を保護し、そして逐次反応を避けるように官能基及び条 件を選ぶことが極めて重要である。

イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレン−シラン誘導体ポリマーからなるポ リマーは、次に示すような、（Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）シラン のような適切な核シラン反応体の使用による核置換により容易に製造できる別の 広い用途の物質の群を代表する。

ｒ Ｉ（ Ｒ２−３ｉ−Ｃｈ−Ｃｈ−ＣＨ２−Ｎ”−Ｃ［Ｉａ　Ｂ＋−Ｉ Ｒ３ＣＨ：１ 式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ９は各独立に、水素、クロロ及びメトキシ、エトキシ、 などのような１乃至約５の炭素原子を有するアルコキシからなる群から選ばれる 。これらの誘導体の反応性は、存在するシラン種の数及び種類により変化できる 。

５ｉ−ＣＩ結合を含むイソオレフィンとパラ−アルキルスチレンのポリマーは、 水のように弱い核分子を含む各種の核物質に対して最も反応性がある。それ故、 これらの物質は大気への暴露により加硫できるので室温加硫性組成物（ＲＴＶ） として非常に有用である。

同様に、５ｉ−０（アルキル）結合を含むこれらのポリマーも、水も含む各種の 核分子と反応性がある（Ｓｉ−Ｃ１程の反応性はないが）。上記のこの反応性は 、ＲＴＶの用途において、特に加硫時に中性の種の放出が好まれるとき、活用さ れる。このシラン物質の適正な用途は、シーラント及び接着剤を含み、そこでは 、シラン官能基により架橋が可能となり、ガラスのような支持体への接着が改善 される。

５ｉ−Ｈ結合を含むイソオレフィン及びパラ−アルキルスチレン−シラン誘導体 のポリマーは、独特な反応性を持つ。これらは、ベース的な三種類の反応を受け る。

これらは、オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、及びその他の金属塩の存在下で、 ヒドロキシル、又はシラノール官能化物質と反応して結合を造り、水素を生成す る。この反応はガラス、皮革、紙又は織物表面に疎水性を与えるのに使用できる 。

５ｉ−Ｈ官能基はある種の遊離ラジカル又は貴金属触媒の存在下ですレフインと 反応する。この反応は付加硬化（ＲＴＶ）又は低温加硫の用途を開くものである 。これらのポリマーとポリブタジェン又はビニル官能性シリコーンのような別の オレフィン含有ポリマーとの混合物は、イソオレフィン及びパラ−アルキルスチ レンを含むポリマー及び別のポリマー間の分子間架橋系を急速に生成する。イソ オレフィン及びパラ−アルキルスチレン−ビニルシリコーン系を含むポリマーは 、既存のシリコーン系より透過性の優れた、有用な熱安定性架橋系を提供する。

イソオレフィン及びパラ−アルキルスチレン誘導体からなるこれらの５ｉ−Ｈポ リマーの第三の有用な反応は、ポリマー型の還元剤としてである。５ｉ−Ｈ化合 物は、ニトロ芳香族、酸塩化物、アルデヒド及びケトンに対する活性のある、緩 和な、選択的還元剤として知られる。

これらの反応体をポリマーに結合させると分離が容易になるという利点が生じ、 ポリマーは、低分子量の還元された種から容易に分離され、そして単離（ｉｓｏ ｌａｔｉｏｎ）する前に残留する反応体を加水分解する必要はない。別の利点は 、これらの還元が、ヘキサン、塩化メチレン及びジオキサンを含む広い範囲の溶 媒系において空気及び水分の存在下に行えることである。

イソブチレン／パラ−メチルスチレン及びパラ−ブロモメチルスチレンを含む「 ベース」ターポリマーの選択的求核置換反応を経由して誘導される本発明の新規 の、範囲の広い、ペンダント官能化された、主鎖の飽和した、可溶性コポリマー を、実施例においては特定のペンダント官能基を取扱いながらさらに開示する。

これらの実施例は、イソブチレンの豊富な低Ｔｇエラストマーからパラ−メチル の豊富な高Ｔｇプラスチック類まで、ならびにイソブチレン含有率の中間程度の 強靭な高衝撃組成物を含む広い範囲の性質を包含する。適正なペンダントの官能 基の存在により、この全範囲の生成物が、自動軍及び電気製品などの外装用に「 塗装可能」となり、そして、接着性となり、又は他の支持体へのコーティングと して使用できるようになり、特に、主鎖の飽和したコポリマーの優れた耐環境性 が利点となる外部の用途に使用できる。さらに、これらの組成物は適正な官能基 の存在により、他の官能性ポリマー又は充填剤又は繊維と反応するか又は助けを 借りて反応し、性質の望ましい組合わせを備えた複合構造物（すなわち、積層物 、分散体、など）を形成することができる。

本発明によれば、本書に開示し例証済みの、新規の、ペンダント輻射線反応性官 能化飽和コポリマー成分は、先ず、ペンダントに結合した親電子部分を一つ以上 持つ飽和した炭化水素主鎖を含むベースターポリマーを製造すること、つぎに、 ペンダントに結合した親電子部分との選択的求核置換反応を経由して、所望の、 新しい輻射線反応性官能基を結合させることにより、簡単にそして実用的に製造 できることが判明した。本発明ペンダント官能化コポリマー成分を製造するとき 請求核置換反応を経由して他の官能基と置換されるペンダントに結合した親電子 部分はベンジルハロゲン部分であることが望ましく、かつ重要であることが明ら かになった。これらのペンダントに結合した親電子性のベンジルハロゲン部分が 、前述のラジカルハロゲン化によりランダムイソブチレン／バラ−メチルスチレ ンコポリマーに容易に挿入され、イソブチレン／パラ−メチルスチレン／及び臭 素化バラ−メチルスチレンを含むランダムな単位からなるベースターポリマーを 生成する。親電子性のベンジルハロゲン部分を含有するこのベースターポリマー が「親ポリマー」となり、このものから、本発明の新規のペンダント官能化飽和 コポリマーが、選択的求核置換反応を経由して製造される。

本発明のこれらの新規の、ペンダントの官能化されたポリマーは次ぎの「マー（ “ｍｅｒ″）」単位を含む二ｉ）　ＣＨ３結合されたイソブチレン単位〜Ｃ１１ ２−Ｃ〜 ＣＨ３ Ｒ′ 〜ＣＨ２−Ｃ〜　（親電子性部分） Ｒ′ 〜ＣＨ２−Ｃ〜　に対する核置換により生成するＲ′ 〜Ｃ！１２−Ｃ〜　に対する核置換により生成する式中、Ｒ及びＲ−は、水素、 アルキル、及びハロゲン化第１及び第２アルキルからなる群から独立に選ばれ、 Ｘはハロゲン原子（臭素及び塩素が好ましく、臭素が最も好ましい）であり、Ｙ は１つのベンジルハロゲンの核置換を経由して結合された「マー」単位Ｃが「マ ー」単位ｄになるように、ポリマーに結合した新しい輻射線反応性基を表し、そ してＺは一つのベンジルハロゲンの核置換を経由して結合された「マー」単位Ｃ が「マー」単位ｅになるようにポリマーに結合した新しい非輻射線反応性基を表 す。実際上、混合官能基を導入する場合、同じポリマー内に数種の異なるＹ及び ／又は２種が存在し得る。Ｙ及びＺは、ペンジルハリドに電子を与え得る核反応 体が本発明によるベースターポリマーと反応するとき、ポリマーに結合されてい た「マー」単位Ｃの／’ｔロゲンに代わり、結合されて残るものである。

四種類（数種類の異なるＹ及び／又はＺ官能基が存在する場合はさらに多い）の 「マー」単位が、ランダムに結合して本発明の組成物の中における新規のペンダ ント輻射線反応性官能化主鎖飽和ポリマー成分を生成する。

ポリマー全体の数平均分子量は、≧５００から＜　ＩＱｏ、　０００まで変化で きる。各種の「マー」の量は次ぎのとおり変化できる。

λ）（イソブチレン）「マー」単位　約１０乃至約９９．５重量％、 ｂ）（ｐ−アルキルスチレン）「マー」単位　約０５乃至約９０重量％、 Ｃ）　（ラジカルで臭素化されたｐ−アルキルスチレン）「マー」単位　約０乃 至約５５重量％、ｄ）（ペンダントが輻射線反応性の官能性ｐ−アルキルスチレ ン）「マー」単位　約０５乃至約５５重量％、ｅ）　（ペンダントが非輻射線反 応性の官能性ｐ−アルキルズチレン）「マー」単位　約０乃至約５５重量％。

実際には、混゛合官能基を導入する場合、数種類の異なるＹ及び／′又は２種が 同じポリマー内に存在する。Ｙ及び随意にＺはペンジルハリドに電子を与え得る 核反応体が本発明によるベー・スターポリマーと反応するときハロゲンの代わり にポリマーに結合して残るものであり、ａ）は約１０乃至約９９５重量％、より 好ましくは、約８０乃至約９９重量％、そし“Ｃ最も好ま（７くは、約９０乃至 約９８重量％、ｂ）は約０．５乃至約９０重量％、より好ましくは、約１乃至約 ２０重量％、そ（７て最も好ましくは、約２乃至約１０重量％、ｄ）は約０５乃 至約５５重量％、より好ましくは、約０５乃至約２０重量％、そして最も好まし くは、約０，５乃至約１５重量％、Ｃ）は約Ｏ乃至約５５重量％、より好ましく は、約０乃至約２０重量％、そして最も好ましくは、約０乃至約１５を量％、モ し、てｅ）は約０乃至約５５重量％、より好ましくは、約０乃至約２０重量％、 そして最も好ましくは、約０乃至約１５重量％である。官能化されたポリマーの 数平均分子量は、約５０００乃至約５００．０００、より好ましくは、約５０． ０００乃至約３００．０００、そ（７最も好ましくは約５０．０００乃至約１５ ０．０００である。

本発明の実施！！１ｌＩｉの１つによれば、ベンジルノ＼リドに電子を与え、そ して請求核置換反応を経由して）＼リドを取除き、そして、輻射線反応性官能基 Ｙ及び、所望により、非輻射線反応性官能基Ｚをハロゲンの除かれたベンジルの 位置に結合させることの再能な核反応体は、Ｙ又はＹＭ又はＺ又はＺＭで表され る（式中、Ｍは水素、金属イオン又はオニウムイオンであり９、そして、Ｙ及び ／又はＺは酸素、硫黄、ケイ素、炭素、窒素、燐又は各種の金属を含む簡単な核 分子か、又はＹ及び／又はＺは分子量が≦１０００の小分子であって請求核置換 反応においてベンジルの位置に結合する簡単な核分子に加えて他の官能基を含ん でいてもよい小分子である）Ｑハリトイオンの取除かれたベンジルの位置に一〇 −の結合をもたらす、酸素を含む簡単な核物質の例（ｊ次ぎのちのを含むが、こ れに限らない・ −ＯＲアルコキシド又はフェノキシトにおけるもの ０３Ｓ　スルフォネートにおけるもの。

ハリトイオンの取除かれたベンジルの位置に−Ｓ−の結合をもたらす、硫黄を含 む簡単な核物質の例は次ぎのちのを含む（しかし、これに限らない）−Ｓ−Ｒチ オレート及びチオフエ２／レートにおけるもの 一３Ｒ２千オニーチルにおけるもの 一３ＣＮ　チオシアネートにおけるもの。

リドイオンの取除かれたベンジルの位置に一３ｉ−の結合をもたらす、珪素を含 む簡単な核物質の例は次ぎのちのを含む（しかし、これに限らない）Ｈ−５ｉＲ ３シランにおけるもの Ｈ−ＳＩＸｎＲ３−ｎ　ハＯシラン（ｎ　＝０．１．２又は３）におけるもの。

ハリトイオンの取除かれたベンジルの位置に−Ｃ−の結合をもたらす、炭素を含 む簡単な核物質の例は次ぎのものを含む（しか（７、これに限らない）ＣＮ　ン ・アナミド（こお（するもの ”ＣＬ　有機リチウム（又はその他のアルカリ又はアルカリ土類金属）化合物に おけ るもの ｔｉｃ−（Ｒ）−１ｃＯ２Ｒ）　２　マロネート及び一般的には、塩基条件の下 で置換基がメタンの炭素を活 性化し、炭素アルキル化反応を行わせ る、二又は三置換のメタン誘導体にお けるもの。

ハリトイオンの取除かれたベンジルの位置に−Ｎ−の結合をもたらす、窒素を含 む簡単な核物質の例は次ぎのものを含む（しかし、これに限らない）：□ Ｎｔｌｌｂ−１各種のアミン（ｎ＝Ｇ、ｌ、２又は３）におけるもの Ｏマレイミドにおけるもの ：１ る種の官能基であるもの −Ｎ＝Ｃ＝Ｏシアネートにおけるもの。

ハリトイオンの取除かれたベンジルの位置に−Ｐ−の結合をもたらす、燐を含む 簡単な核物質の例は次ぎのちのを含む（しかし、これに限らない）：Ｐｔ１ｎＲ ：＋−ｎ　各種のホスフィン（ｎ　＝Ｑ、　１又は３）におけるもの。

ハリトイオンの取除かれたベンジルの位置に−Ｍ−の結合をもたらす、金属を含 む簡単な核物質の例は次ぎのちのを含む（しかし、これに限らない）：Ｍｇ−（ ＴＨＦ中のアントラセン錯体）Ｌｉ−（適当に錯体化されたもの） Ｙ及び／又はＺが、＜ｔｏｏｏのの分子量の小分子であって、求核置換反応にお いてハリトイオンの取除かれたベンジルの位置に結合される簡単な核部分に加え て他の官能基を含む小分子である例は、次のものを含む（しかしこれに限らない ）ニトリエタノールアミン、イミノニ酢酸、イミノジアセトニトリル、イミノジ エタノール、ビニルピリジン、シンナメート、エレオステアレート、リルアート 、アクリレート、ベンゾイルベンゾエート、ペンゾイルフェル−ト、ジヒドロキ シベンゾフェノン、クラウンエーテル誘導体、クリプタンド誘導体、セルロース 誘導体、糖誘導体、末端の核基を持つ低分子量のポリエチレンオキシド連鎖又は ポリプロピレンオキシド連鎖、など。Ｙ及び／又はＺが、ノ１リドイオンの取除 かれたベンジルの位置に結合される簡単な核物質に加えて他の官能基を含む条件 で行われるこれらの反応は、選択的求核置換反応により製造される本発明の新規 なペンダント官能化飽和ポリマーに組込み可能な官能基の種類及び範囲を大幅に 広げることに注目すべきである。この、多官能基のＹ及び／又はＺ基を結合する 能力により、各種の分散剤（すなわち、潤滑油分散剤）において望まれているよ うに、極性基のクラスターを結合でき請求核置換反応では容易に達成できない官 能基（オレフィン又は共役未飽和のような）が結合でき；そして、キラル化合物 又はクリプタンドのクラウン化合物のような非常に複雑で特殊な官能基を結合さ せ、触媒などのような非常に専門化された用途に対し独特の性質を備えた本発明 の新規なペンダント官能化ポリマーを製造できる。

しかし、他の官能基を含むＹ及び／又はＺ基の結合においては、Ｙ及び／又は２ 基が結合される核置換反応時に、より以上の注意を払い、新しい官能基が保護さ れ、予定外の架橋又はゲル化を生成する逐次反応により消費されないことを保証 する必要があることにも注意すべきである。ある場合には請求核置換反応が完了 するまで、保存されなければならない官能基を保護するのが望ましい。

この種の核置換反応の殆どは、本発明のペンダント官能化された可溶性コポリマ ーの製造に極めて有害な副反応にある程度悩まされる。それは、高分子のポリマ ーにおいては少量の副反応と言えども望ましくないゲル化を生じ製品の有用性を 大幅に減少させるからである請求核置換反応に本発明の独特なペースポリマーを 用いることの利点の一つは、望まれない副反応を殆ど消滅できることである請求 核置換反応は、幾つかの異なる機構により進行し、そして殆どの親電子物質の場 合、これらの異なる機構が異なる生成物又は異なる量の副反応をもたらすことが 知られている。

調和したＳＮ２型機構で進行する反応は、ＳＮＩ型の機構で進行する反応より、 望まれる生成物を多く産出するのが一般的である。本発明の結合されたベンジル のハロゲンを核置換の親電子部位として使用することの利点は、脱離反応がまっ たく防止され、その結果、ＳＮＩ型の機構で進行する反応でさえ望ましくない副 反応を伴うことなく選択的に所望の生成物をもたらすことである。

本発明の好ましいベンジル臭素を核置換の部位として用いる別の利点は、置換反 応が緩和な条件の下で進行する（ベンジル臭素は非常に不安定であるから）ため 、ポリマー主鎖の分解、又は反応体又は生成物の熱的再結合又は分解が回避でき ることである。本発明におけるように請求核置換のための結合された親電子部位 として、ベンジルハロゲン特にベンジル臭素を用いることにより、その他の機構 で進行するようなその他の副反応又は逐次反応が大幅に消滅され、その結果本発 明の可溶性のペンダント官能化コポリマーが選択的なＳｎ２型の核置換反応によ り製造できるように反応体及び条件を選ぶこともできる。本発明の、輻射線反応 性ペンダント官能化された主鎖の飽和した可溶性ポリマーを製造するためには、 既述の６項目の「最重要」要件を注意深く守る必要がある。

本発明に基づく各種の、ペンダントの、輻射線反応性の、官能化された、可溶性 飽和コポリマーを製造するのに適切な正確かつ特定の条件は、導入する新しい官 能基、ならびにペースコポリマーの組成及びその他の要因に依存し、そして、各 々の場合について実際の条件を決めるために実験が必要なこともあるが、本書に 既述の最重要事項を常に考慮し守らなければならない。このことは、以下の特定 の実施例においてより明確になるが、一般的な反応条件の幾つかは最初に決める ことができる。

求核置換反応は、ベースポリマー及び核反応体の両方が可溶性である溶媒系を用 いる溶液中において、ベースポリマーが一つの相に溶解し核反応体が別の相に溶 解する二相の液体系において、二相の固体／液体系（すなわち、ベースポリマー が核反応体を含有する液相中に分散１．ている系）において、又は反応体がベー スポリマー中に溶解又は分散し５ている凝集状態において行うことができる。共 通溶液の場合が非常に制御しやすく、好まし、い場合である。！７かＩ、、凝集 反応は、適切な反応体及び反応条件が見出せるとき経済的に有利なことがある。

中間的な二相系は、ある状況の下では有利であり、そして、ベースポリマー（親 電子物質を含む）及び核反応体の溶解度パラメー々か異なり過ぎて共通の溶媒が 存在１．ない場合には必要である。これらの二相の場合、相間の境界面において 核置換反応を促進するため、又は核反応体をべ〜スポリマー内の親電子部位に運 ぶため相移動触媒を使用することはし、ば１、ば又は通常望まｊ７い。

本発明のペンダント官能化ポリマーを製造する非常に好ましい方法は、ベンジル ハロゲンの親電子物質を導入するため、前述の、イソブチレン、′パラーメチル スチレンのう〉・ダムコポリマーをラジカルによりハロゲン化し、そして次に、 ベースのハロゲン化ポリマーを別途に回収することなく、同じ媒体において、逐 次反応により請求核置換反応を行って、望まれる新しい官能基を導入する方法で ある。

用いる核反応体の反応性及び反応条件により異なるが請求核置換反応は、約０℃ 乃至約２００℃の温度で行えるが、この温度は請求核反応体、ベースポリマー及 び官能化された生成ポリマーの熱安定性によって制限される。

通常、約０℃乃至約１５０℃の温度が好ましい。反応時間は通常（しかし、そう でない場合もある請求核置換反応を完結させる（すなわち、親電子物質又は核反 応体を使い果たす）ように選ばれ、そし、て、数秒乃至２〜３日である。通常、 ２〜３分乃至数時間の反応時間が好ましい。反応温度及びその他の条件は都合の 良い反応時間が可能なように設定される。

広い範囲の溶媒／″又は溶媒混合物が請求核！検反応用の媒体として用いられ、 そして、溶液、分散又は凝集反応のいずれかを決めるのがこの要素である。溶媒 の選択にあたり多くの要素が重要である。反応条件の下で不活性であること９、 生成物から容易に除去できること、プロセスにおける再使用のため容易に再循環 できること、使用条件において毒性の低いこと、環境に対する健康上の問題が最 小であること、使用するのに経済的であること、などが必要である。さらに、溶 媒は、行われる反応に有利な反応環境を提供する必要がある。すなわち、溶媒は 、反応体を、必要なたけ緊密に１１ｇ液接触させ象４−セ」）与−ら。

和を安定にずへきである。っ要求される妥協を最も有効に達成するため、一つの 溶媒は取扱いの容易なベースポリマーの良い溶媒であり、他の溶媒は核反応体の 良い溶媒であり、及び／′又は反応の中間体に対し溶媒和を安定にするような、 溶媒混合物を用いるのが必要であるか、又は望まし、い場合が多い。ランダムな イソブチレン／バラ−メチルスチレンコポリマーにベンジルハロゲンの親電子物 質を導入するためのラジカルハロゲン化反応、ならびに新しいペンダントの官能 基を導入するための核置換反応の両方に適切な溶媒系を選び、その結果、ハロゲ ン化されたベースポリマーを別途に回収する必要なしに逐次反応を可能にするの が非常に好ましい。

この逐次反応経路に特に適切な溶媒は、ベースポリマーの組成にある程度依存す るが、イソブチレンの多いゴム弾性のベースポリマーの場合、低沸点の飽和炭化 水素（０４〜Ｃ７）又はハロゲン化された炭化水素（Ｃ＋〜Ｃ，）である。（つ ぎの請求核置換反応のとき請求核反応体を溶解し、持ち込むため、ならびに核置 換反応のために溶媒和を安定にするためには、低沸点のアルコール（Ｃ，〜Ｃ４ ）のようなより極性の補助溶媒を加えることが望ましい場合が多い。ベンゼン、 トルエン及びクロロベンゼンのような芳香族の溶媒は一般的にベースポリマーの 全組成範囲に対し良い溶媒であり、多くの核置換反応に有利な反応媒体であるが 、他の問題をもたらすことが多い（すなわち、ラジカルハロゲン化時のベンゼン の毒性或いはトルエンの高い反応性のために、逐次反応経路のこの第一段階にお ける反応媒体としてはこれらは適さなくなる）。好ましい溶媒組成はベースポリ マーの組成が変わると変化する、そして、反応を溶液中で、又は分散体中で行い たいかにより異なる。一般的に述べると、バラ−メチルスチレンをより多く含み 、より強靭な、Ｔｇのより高い本発明のベースポリマーの場合、ある程度の芳香 族性又はハロゲンを含む溶解度パラメータのより高い溶媒が溶液反応に対し要求 される。

求核置換反応を別途に考慮する場合も、同様な注意が必要である。この反応を溶 液中で行うためには、ベースポリマー（その組成により異なるが）に対する良い 溶媒が必要であり、そして請求核反応体に対する補助溶媒も望ましいか又は必要 である。ベースポリマーに対し良い溶媒は、逐次反応に適切であるとして記載し た溶媒と同様であるが、ラジカルハロゲン化時の不活性さは要求されないからよ り広い範囲の溶媒を考慮してよい。低沸点の飽和炭化水素（Ｃ４〜Ｃ７）又はハ ロゲン化炭化水素（Ｃ，〜ｃｌ及び芳香族炭化水素又はナフテンが好ましい。溶 媒の極性を強くしたい場合、テトラヒドロフランを使用してよい、又はジメチル フォルムアミド又はジメチルスルフィドのような良好な溶媒和剤を用いてもよい 。後者の溶媒はまた、多くの核反応体に対し良い溶媒であり請求核反応体を溶解 してベースポリマーの溶液に加えるため、アルコール又はケトンと共に用いてよ い。

求核反応体の溶液（ベースポリマーに用いた溶媒と混和性のある溶媒）を急速に 攪拌しながらベースポリマー溶液に加えるこの方法は、しばしば請求核反応体の 微細な分散体を生じ、その結果、求核反応体が、添加後に生成する混合溶媒中で 完全に溶解しない場合でも、なお、本質的な溶液の核置換反応が起こり得る。な ぜならば、求核反応体は、反応の進行とともに、溶液濃度を補充するため反応中 に溶解するからである。

より極端な場合、すなわち請求核反応体がベースポリマーの溶媒と混和性のある 補助溶媒に溶解しない場合、又は混合溶媒（ベースポリマーを溶液状態に保持す る）中の核反応体の溶解度が低すぎる場合、このとき、二相反応が行われ、ベー スポリマーは一つの相に溶解しており請求核反応体は別の相に存在する。このよ うな場合、反応体間の境界面接触を十分に与えるため良好な攪拌が不可欠であり 、そして、ベースポリマー上のベンジル／％ロゲン親電子部位に核反応体を運ぶ のを援助するため、相移動触媒が一般的に望ましい。例は、シアン化カリウム、 亜硫酸ナトリウム、又はニトリロ三酢酸のような極性の高い水溶性求核反応体で ある。これらの二相反応において有用な、相移動触媒の例は、次を含む（しかし 、これに限らない）、テトラブチルアンモニウムプロミド、テトラブチルアンモ ニウムビスルフェート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリ エチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムプロミド、クラウンエ ーテル、シプタンド（ｃ７ｐ＋ａｎｄｓ）　、アドゲン（Ａｄｏｇｅｎ）　４６ ４、など。これらと同じ種類の物質が、反応部位に特定の溶媒和を与えることに より、−相の溶液反応において速度を上昇させるため有益であることがある。

最も都合の良い反応条件は、凝集反応を行うことであり、その時、求核反応体は ベースポリマー中に溶解するか分散する。高い固体含有率における作業は、溶媒 の取扱い及び再循環のコストを消滅させる。しかし、凝集反応は、押出し機のよ うな高価な、効率の悪い反応機の使用を必要とする。押出し機は非常に高粘度の 系において混合が可能であるが、反応媒体を制限し、そのため橿限られた核置換 反応のみが可能であり、そして、これらの反応であっても、反応中は制限された 条件及び不十分な混合状態が生じがちであるから、副反応がより含まれ易い。

本発明のペンダント官能化ポリマーの製造において、すでに説明した一般的な反 応の考察に加え請求核置換反応に影響すると知られている（当業者に）要素が、 本発明に実質的に影響することなく適用される。このように、反応の経路及び活 性化エネルギーは特定の溶媒和又は触媒により制御でき、そして、望ましくない 反応は遮蔽、などにより防止できる。

これらの実施例は臭化ベンジルコポリマーの幾つかの誘導体の特定の製造とそれ らの幾つかの放射線架橋の用途における使用を説明する。

以下の試験をＰＳＡの性能を研究するために使用した。

ポリケンプローブタック（Ｐｏ１７ｋｅｎ　Ｐ「ｏｂｅ　Ｔａｃｋ：　（ＡＳＴ Ｍ−０２９７９）　は粘着フィルムからスチール製の棒の端を剥離するのに必要 な応力を測定する。試験条件は１　ｃｍ／秒のプローブ速度、ｌ［ｌｏｇ／ａｌ ｆのプローブ圧力、及び１秒の停止時間（ｄｗｅｌｌ　ｔｉｍｅ）である。

１８０°剥離粘着試験（ＰＳＣＴ−１）は、ポリケンプローブ試験と同様にして 調製した粘着テープを剥がすか又は離層させるのに必要な力を測定する。１イン チ（２，５４ｃｍ）幅のテープを清浄な支持体の棒に接着させ、この棒をインス トロン（Ｉｎｓ＋ｒｏｎ）試験機に取り付ける。自由な方の端を１８００の角度 で１２インチ（３０，４８ｃｍ）　／分の速度で引っ張る。

９０°クイック粘着試験（９０’　ｑｕｉｃｋ　５ｔｉｃｋ　ａｄｈｅｓｉｏｎ ｉｅＳｌ　（Ｐ　ＳＴＣ−５Ｍ）は、よりしっかりと接触させるための外部から の圧力を使用せずに、表面への瞬間接着をもたらす感圧テープの特性を測定する 。テープの自重以外の圧力をない条件で標準表面に貼られたテープを表面から９ ０°の角度で剥離するのに抵抗する力として測定される。

ループタック（Ｌｏｏｐ　ｔａｃｋ）　（ＰＳＴＣ−５）は、インストロン試験 機のクランプに挿入された、１インチ×８インチ（２，５４＜ｍ　ｘ　２Ｑ、３ ２　ｃｍ　）の改良されたテープのストリップから接着面を外側にしてループ（ 輪）を形成し、ループを１２インチ（３０，４８ｃｍ）　／分の速度でステンレ ス鋼のパネルの上で動かし、５平方インチ（３２，２５８ａｌｆ）の接触が形成 された後、２インチ（５，０８ｃｍ　）　／分の速度でストリップを除去するこ とによって測定される。ループを除去するのに必要な最も大きい力を報告する。

定着力（Ｌｌｄｉｎｇ　ｐｏｗｅｒ）　（ＰＳＴＣ−７）は、スチールに接着し た１インチ×１インチ（２，５４ｃｍ　Ｘ　２．５４　ｃｍ）の面積又はｌ／２ インチ×１インチ（１，２７Ｃｍ　Ｘ　２．５４　ｃｍ）の面積のラベルを２° の耐剥離（ａｎ口ｐｃｅｌ）での剪断における１ｋｇの荷重の下に破壊するのに 必要な時間として定義される。特に注意しない限りは、ＩＩＰは１インチ×１イ ンチ（２，５４Ｃｌ１ｌ　Ｘ　２．５４　ｃｍ）のラベル面積の方法に基づいて 報告される。

剪断接着破損温度（ＳＡＦＴ）は、スチールの支持体に接着された、１．５ミル （ｍｉｔ）の厚さのＰＳＡが塗布されたテープの１インチ×１インチ（２，５４ ｃｉ　Ｘ　２．５４　ｃｍ）の重なりが１ｋｇの垂直荷重の下に破損する温度で ある。この試験はオーブン中で１時間当たり４０’Ｆ　（２２，２２２℃）の速 度でオーブン温度を上げながら行う。

ゲルは、接着剤中のゴムの不溶性残渣を意味し、還流トルエン中約７２時間可溶 性のポリマーを溶媒で徹底的に抽出し、その後残っている残渣を乾燥し、秤量す ることによって測定される。

コーティングは、ポリマー又は配合物をトルエン中に溶解し、マイラー（ＭＹＬ ＡＲ）又は剥離紙上にナイフコーティングすることによって調製された。コーテ ィングの厚さは典型的に１よ１５ミル（３，８１／１０００　ｃｍ）であった。

ＵＶ照射は、アメリカン・ウルトラバイオレット拳ミニーコンベヤライズドー硬 化装置（Ａｍｅ＋１ｃａｌ　ＵＮ＋ａｙｉｏｌｅ！Ｍｉｎｉ−Ｃｏｎｖｅ７ｏ＋ １ｘｃｄ　Ｃｕｔｉｎｇ　ＳｙｓＨｍ）上で行ったＯＵＶ照射量は、ＥＩＴによ って製造されたＵＶＡ硬化放射計を使用して測定した。ＥＢ架橋は、エナージー ・サイエンス・Ｃｌｌ−１５０・エレクトロカーテン・電子ビーム加速機（Ｅｎ ｅｍｙ　５ｃｉｅｎｃｅ　ＣＢ−１５０Ｅｌｅｃｔｒａｃｕ＋＋ａｉｎ　Ｅｌｅ ｃｔｒｏｎＢｅｍ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）上で行った。

実施例１ 臭素化ペースポリマーの調製 サンプルのイソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロモメチルスチレン ベースターポリマーを以下のようなして調製した。

温度計、攪拌機、及び滴下ロートを備えた５００　ｍｌの反応フラスコを酸素及 び水分を含まない窒素雰囲気下のグローブボックス中に据え付けて、制御された 温度の液体窒素で冷却された熱伝達浴中に浸漬することによってフラスコを一９ ８℃まで冷却した。この反応器に、３８６．６　ｇの精製乾燥塩化メチル（純度 ：９９８％）　、４７．４ｇの精製乾燥蒸留重合紙イソブチレン（純度：９９９ ％）、及ヒ２．６ｇの精製乾燥真空蒸留パラ−メチルスチレン（全モノマーの２ ．５モル％）を投入した。塩化メチル中０．１９重量％のエチルアルミニウムジ クロリド（ＥＡＤＣ）から成る触媒溶液の１７ｍ（を、攪拌しながらそして反応 器を熱伝達浴中に浸漬することによって温度を保つようにしながら、１２分間に わたって滴下ロートから供給物ブレンドにゆっくりと滴下した。冷却しようとし たにもかかわらず、発熱的重合反応のために、反応器の温度は一９８℃から一８ ０℃まで上昇し、やや黄褐色の液体中のポリマーのスラリーが形成した。ポリマ ーの幾らかは攪拌機及び反応器の壁土に凝集した。２５ｍ１の冷メタノールを添 加することによって反応器を急冷し、透明な無色の液体中の白色ポリマーの凝集 した塊を得た。塩化メチルを蒸発分離し、メタノール中でポリマーを混練りし洗 浄することによってポリマーを回収した。０．２重量％のブチル化ヒドロキシト ルエン（ＢＨＴ）を酸化防止剤として添加して、ポリマーを８０℃の真空オーブ ン中で乾燥した。５０ｇの乾燥した白色不透明で強靭でゴム状のポリマーを回収 した。

転化率はポリマーの定量的回収に関してＩＮ％だった。

触媒効率はＥＡＤＣの１ｇ当たり約１５５０ｇのポリマーであった。回収された ポリマーは、４５８，０００の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有しており、５２重量 ％（２，５モル％）のパラ−メチルスチレンを含んでいた。紫外線（ＵＶ）及び 屈折率（ＲＩ）検出器を使用するゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ 　Ｐ　Ｃ）分析は、全分子量範囲にわたってパラ−メチルスチレンが均一に分布 していることを示したが、このことは組成的に均質なコポリマーが形成されたこ とを示している。

ＧＰＣは、ライン上にウォーターズ・ラムダ−マックス（Ｗａｔｅｒｓ　Ｌａｍ ｂｄａ−！ｄａｘ）４８１　ＬＣ型ＵＶ分光光度計を備えたウォーターズ１５０ −ＣＡＬＣ／ＧＰＣ［ミリポア・コーポレーション（Ｍｉｌｌｉｐｏ＋ｅ　Ｃｏ ｒｐｏｒａｔｉｏｎ）コを使用して行った。

ベックマン・インクｆｌ！＋ｃｋｍｘｎ　Ｉｎｃ、）の１部門であるコンピュー ター・インクワイアリ−・システムズ（Ｃａｍｐｕｔｏ＋１ｎｑｕｉＢ　ＳＨｔ ｅｍ＋）によって開発された特注ソフトを使用してデータの収集と分析を行った 。テトラヒドロフランを移動相として種々の流速（しかし、一般に１．０ｍｌ／ 分）で使用した。装置をＵＶに対して約２５４　ｎｍの波長で３０℃で運転した 。ポリイソブチン主鎖は、この波長における芳香族環と比較して、少ない吸収を 有する。使用したカラムは、μスチラゲル（Ｓｔ７ｒａｇｅｌ）ウォーターズ（ Ｗａｔｅ＋＋）又はシャデックス（Ｓ　ｈ　ａ　ｄ　ｅ　ｌ　（昭和電工）であ った。広い多孔性範囲のカラムのセットを１０３から４×１０′′の分子量を有 する狭い分子量分布のポリスチレン基準サンプルを使用して較正した。汎用キャ リブレーションｆｕｎｉｙｅ＋ｔａｌ　ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）を使用して、 ポリイソブチレン主鎖について分子量を報告した。ＵＶと示差屈折計の検出器か らの出力を定量的に比較して平均からの組成の偏差を計算することができる。一 般に、粘度平均分子量は２０℃におけるジイソブテン中での分離測定に基上述の ようにして調製されたパラメチルスチレンとイソブチンの、高分子量ランダム均 一コポリマーを、２リツトルの、攪拌羽とジャケット付きの樹脂製フラスコ中の 乾燥ノルマルヘキサンに溶解したが、このフラスコは４つ首フラスコトップで臭 素化用に組み立てられていた。空気駆動タービン混合機を使用して十分な混合を 与え、温度計と熱伝対を使用して温度を測定し制御したが、後述するように、温 度は制御された温度の熱伝達流体をジャケットを通して循環させることによって 調節した。フラスコの首の１つは臭素溶液を含む滴下ロートを取り付けるために 使用し、臭素溶液を反応器に滴下した。ロートと反応器をホイルで包んで光が入 らないようにした。端に焼結されたガラスのフリットを有する窒素噴出器（ｎｉ ｔｒｏｇｅｎ　ｂａｂｂｌｅｒ）を首の１に取り付け、フリットを反応器中の溶 液に浸漬して窒素を散布したが、その速度はロトメーターを使用して設定し調節 した。４つめの首をプラスチックチューブによって突出トラップ（ｋｎｏｃｋ− ｏａｔ　ｔｒａｐ）と苛性スクラバーに接続して、反応中に数インチの水の正圧 を維持し、反応中に生じる全てのＨＢｒおよび臭素蒸気を吸収し中和した。

臭素溶液は、秤量した臭素を滴下ロート中の純粋なモレキュラーシーブで乾燥し たｎ−へキサン（本質的にオレフィンを含まないもの）に添加し、混合して３０ ％未満の溶液を形成することによって調製した。（光を防ぐために）ホイルで包 んだ臭素の滴下ロートを攪拌され温度制御され窒素バーンされた反応器に取り付 け、５００ワツトのタングステンライトを反応器の直ぐ側に取り付けた。

反応器を４０℃まで加熱し、臭素溶液を滴下した。臭素の投入量はコポリマーの ５重量％であ−）た。臭素を添加すると反応が急速に起こったが、これは急速な ＨＢｒの発生と溶液の色の急速な消滅によって示された。臭素を２分間にわたっ て添加し、臭素の添加を開始してから１０分後に過剰の苛性アルカリによって反 応を止めた。反応を止めた溶液をその浸水で洗浄し、上述したように、アルコー ル析出と真空オーブン乾燥によって臭素化コポリマーを回収した。乾燥の前に、 ＢＨＴとテトラメチルチウラムジスルフィドを安定化剤として０．１重量％の濃 度でコポリマーに混入した。回収した臭素化コポリマーはジイソブチレンに可溶 であり、２５４，０００のＭｖを有し、ディータート分析（ＤｉｅｌｅＮ　ａｎ ａｌｙｓｉｓ）で測定して１．２６重量％の臭素を有していた。４００　ＭＨ！ のＮＭＲを使用した分析によって０．９モル％の臭化ベンジル基の存在すること が示され、その他の臭素化構造は検出できなかった。

ＵＶとＲＩの検出器を使用するＧＰＣ分析は臭素化コポリマーが均一で、均質な 組成分布を有する狭い分子量分布（Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝約２）の官能性コポ リマーであること実施例２Ａ この例においては、ランダムイソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロ モメチルスチレンベースターポリマーの強靭なイオン架橋第４アンモニウム塩誘 導体を調製した。ベースターポリマーを実施例１の方法に従って調製した。２． ４モル％のパラ−メチルスチレンを含み、３０のムーニー粘度（Ｍ、　（Ｈ８） 　１２５℃）を有するランダムイソブチレン／バラ−メチルスチレンコポリマー を、市販の１８００ガロン（６８１３，７リツトル）ブチル重合反応器中で重合 し、その後、１００ガロン（３７８，５４リツトル）ガラス内張フォードラ−（ Ｐｂｕｄｌｅｒｌ　Ｂ　ｒ反応器中のへキサン溶液中でＶＡＺＯ５２開始剤を使 用してラジカル臭素化を行い、２．６重量％の臭素を含み２９のムーニー粘度を 有するベースターポリマーを得た。このベースターポリマーの組成は、１．４モ ル％のパラ−ブロモメチルスチレン（０，１モル％の二臭素化パラ−メチルスチ レンを含む）、０．９モル％の非臭素化パラ−メチルスチレン、及び９７．７モ ル％のイソブチレンであった（６１％のパラ−メチルスチレン「マー（ｎｅｔ） Ｊ単位という比較的高い臭素化水準のために、少量の二臭素化とわずかな分子量 損失が存在した）。この核置換反応において、４５０ｇのベースターポリマーを ５リツトルの樹脂製フラスコ中の２８００ｇのトルエン中に溶解して１３．８５ 重量％のポリマー溶液を調製したが、このフラスコはわずかな窒素パージ下にあ り、還流凝縮器を経由してスクラバーと噴出器（ｂｕｂｂｌ＋＋）に接続されて いた。その後、７００ｇのイソプロパツールに溶解した４７．２ｇのトリエチル アミンを攪拌しながらゆっくりと添加し、８０／　２０のトルエン／′イソプロ パツール溶媒ブレンド中の１１．４重量％のベースターポリマーの溶液を得たか 、ベンジル臭素１モル当たり３モルのトリエタノールアミンのモル比率であった 。

溶液をその後攪拌しながられずかな窒素パージ下約８５〜８６５℃の還流温度ま で加熱した。溶液を６時間攪拌し還流し、その後窒素雰囲気中で冷却した。サン プルのアリコートについての試みは、水又は水／アルコール（７０／３０）混合 物とともに振盪すると溶液が乳化し、従って、洗浄できないことを示した。エマ ルジョンのｐＨは８だった。酸性化したときも、さらにＮａＯＨ溶液でｐＨを１ ０〜１１まで上げたときでさえも、エマルジョンは安定なままであり、溶液は依 然として十分に分離しなかった。

従って、この官能化ポリマーはイソプロパツール中での析出と混練りによって回 収され、トルエン／イソプロパツールブレンド中に再溶解し、イソプロパツール 中で析出させることによって未反応のトリエチルアミンからさらに分離した。０ ２重量％のＢＨＴを酸化防止剤として混合した後、精製官能化ポリマーを７０． ５℃で真空オーブン乾燥した。回収し乾燥したポリマーはスポンジ様で、僅かに 黄色がかっている極めて強靭なイオン架橋ニラストマーであった。ベンジル臭素 の核置換によってベースターポリマーに結合したペンダントのカチオン性第４ア ンモニウム塩基は自己会合して強靭なイオン架橋エラストマーを生じた。これは 炭化水素又はアルコール中には不溶性であったが、溶媒和作用によってイオン架 橋を切断する９０／１０のトルエン／イソプロパツール混合溶媒中には容易に溶 解した請求核置換反応を以下に示す。

ＨＨ 〜ＣＨ２−Ｃ〜　〜Ｃ１ｈ−Ｃ〜 以下にまとめた分析は、ベンジル臭素の本質的に完全な置換が起こってペンダン ト第４アンモニウム塩官能化ポリマーが生じたことを示した。

Ｍ　Ｖ　２７０．０００　２７０．０００Ｂｒ重量％　２．６　２．２ Ｎ重量％　０．３４ ＭＲ ベンジルＢｒモル％　１．４　”　− 第４　モル％　１・４ パラメチルスチレンモル％　Ｑ、　９　０．９プロトンＮＭＲ分光器（＋ｐｅｃ ｔ＋ｏｇ＋ａｐｈ）は臭素に隣接するベンジル水素による４、４７ｐｐｍでの共 鳴の消失と２つの新たな共鳴の出現を示したが、１つは第４窒素に隣接するベン ジル水素による４、７ｐｐｍでのものであり、もう１つは策４窒素に隣接するメ チレン水素による３、５ｐｐｍでのものであった。パラ−メチルスチレン「マー 」単位に繋がれたパラメチル水素による２、３ｐｐｍでの共鳴は核置換反応によ っては変化しなかった。

Ｂｔ−ＣＨ２−ＣＨ５ Ｂｒ−ＣＨ２−ＣＨ３ この実施例の乾燥したペンダント官能化ポリマーの一部を９０／ｌｏのトルエン ／イソプロパツール混合溶媒中に溶解して１５重量％溶液を得た。この溶液をガ ラス板上にキャストし、溶媒を蒸発させて強靭なゴム状フィルムを付着させた。

７０℃の真空オーブン中で乾燥を完了させた。

ガラスに対して優れた接着性を有する極めて強靭なイオン架橋フィルムをこのよ うにして付着させた。このフィルムは混合炭化水素／アルコール溶媒ブレンドで 再び溶解できた。同様にして、浸漬によって溶液を支持体に含浸させ、その後溶 媒ブレンドを蒸発させることによって、強靭なイオン架橋エラストマーを種々の 多孔質支持体（即ち、粗い織布）上に付着させて、強靭なイオン架橋エラストマ ーで被覆された防水布を製造した。この防水布は、使用されたとき水滴に耐え、 流し去り、耐水性であった。このエラストマーは、第４アンモニウム塩の特徴で ある高い殺菌特性を有することも期待された。この第４アンモニウム塩官能化ポ リマーは、高い強度、靭性、耐水性、殺菌特性、環境抵抗性、及び良好な老化特 性が有利である多くの水に基づく接着剤及び結合剤のの用途においても有用であ ろう。これは、耐水性、環境抵抗性、良好な接着性、及びカチオン性アイオノマ ーの腐食防止特性が望ましい金属上への腐食防止コーティングとしても良好に機 能するであろう。（抽出性、毒性、コスト、その他の付随する問題をともなう） 加硫剤を添加する必要なく、或いは加熱加硫工程を施すことな（、イオン性自己 会合によって自己架橋する能力は、このカチオン性官能化ポリマーの非常に望ま しい特性である。

実施例２Ｂ この例においては、カチオン性第４アンモニウム塩基を含むペンダント官能化さ れた主に１イソブチレンに基つくコポリマーを調製し、乳化剤を含まない安定な ラテックスに転化した。４５．０００のＭｖを有し、２モル％のパラ−クロロメ チルスチレン「マー」単位を含むイソブチレンベースポリマーを７０／３０のト ルエン／イソプロパツール溶媒ブレンドに溶解し、２ガロン（７，５７０８２リ ツトル）の容器中で１晩振盪することによって３５重量％溶液を形成した。この 溶液を、（ベンジル塩素の量に基づいて）化学量論量の１．４倍のトリエチルア ミンとともに５リツトルの「エル（ｅｌｌ−樹脂製フラスコに投入したが、この フラスコは実施例２Ａに記載したように組み立てられていた。溶液を攪拌しなが ら４時間８２℃に加熱して核置換反応を完了させた。分析用のペンダント官能化 コポリマーのサンプルの回収の概略は実施例２Ａに記載されている。回収工程は 、イソプロパツール中での析出と混練り、トルエン／イソプロパツール中への再 溶解、及びイソプロパツール中での再析出を含み、その後、酸化防止剤としての Ｑ、３重量％のＢＨＴと混合して７０℃で真空オーブン乾燥する。精製し乾燥し たペンダント官能化コポリマーは、極めて強靭な白色の小片であり、トルエンに は不溶性であるが、９０／１０のトルエン／イソプロパツール溶媒ブレンドには 容易に溶解することによって示されるようにイオン架橋していた。分析は、ベン ジル塩素から第４アンモニウム塩基への完全な転化が起こったことを示した。回 収されたコポリマーは０４８重量％の窒素を含んでおり、ＮＭＲ分析は２モル％ の塩化ベンジルトリエチルアンモニウム塩基の存在を示した。

冷却された反応流出溶液の残りは、蒸留水と４０／６０の水／溶液体積比率にな るように単純に混合して、安定な水中油型エマルジョンを得た。このエマルジョ ンを、初めに分散器（ｄｉｓｐｅ口ａｗａｒｄＳその後Ｓ″００イドミル用して 精製して非常に安定な微細粒度生うテ・ソクスを得た。この生ラテックスを窒素 上攪拌しながら加熱することによってストリップして溶媒と水の一部を除去して 、５０％の固体を含む安定な完成ラテックスを得た。このラテックスの製造にお いて乳化剤は必要なかった。製造及びストリッピングは、乳化剤として添加され た石鹸を含むラテックスの製造、ストリッピング、及び濃縮にお１１）で通常経 験される問題を生じることなく、簡単に達成された。

この完成ラテックスからのキャスティングは乾燥して、実施例２人の溶液キャス トフィルムについて記載したような、透明な、疎水性の、強靭なイオン架橋フィ ルムを形成した。この乳化剤を含まないカチオン性うテ・ンクスは、この強靭な イオン架橋カチオン官能化ポリマーの、浸漬製品、結合剤、不織物、コーティン グ、放射線架橋性感圧接着剤、その他を含む用途の主体（ｊｏｓｔ）　ｌ：：お ける使用を可能にする。この強靭なイオン架橋カチオン官脂化ポリマーはその優 れた老化及び環境抵抗性、並びにその他の特異な性質によって有利であろう。

この例においては、カチオン性策４ホスホニウム塩基を含むペンダント官能化さ れた主としてイソブチレンに基づくコポリマーを調製し、乳化剤を含まない安定 なラテックスに転化した。１７．０００のＭｖを有し、１．９モル％のバラ−ク ロロメチルスチレン「マー」単位を含むイソブチレンベースポリマーを７５／２ ５のへブタン／イソプロピルアルコール溶媒ブレンドに窒素雰囲気下溶解し、５ リツトルの「エル」樹脂製フラスコ中４０重量％のポリマー溶液を形成した。こ の反応器は、ドライアイス冷却フィンガ（ｄ＋７１ｃｅ−ｃｏｏｌｅｄ　ｃｏｌ ｄ　ｆｉｎｇｅ「）　（凝縮物がフラスコに還流されるように組み立てられてい る）を通して、排出気体用のスクラバーと反応器の数インチの水の正圧を維持す るための噴出器へ連結されていた。ゆっくりとした乾燥窒素の流れを系を通して 維持して、反応体を乾燥不活性雰囲気下に保った。２５℃で攪拌しながら、乾燥 窒素雰囲気を維持しつつ、（ベンジル塩素に基づいて）化学量論量の２倍のトリ エチルホスフィンを、イソプロパツール中の６７重量％溶液として、密閉された 滴下ロートから滴下した。混合物をを攪拌しながら７７℃の還流温度に加熱し、 窒素下撹拌しながら２時間還流させ、その後冷却した。ペンダント官能化ポリマ ーのサンプルを分析用に得られた透明流出溶液から回収した。この回収工程は、 イソプロパツール中での析出と混練り、ヘキサン／イソプロパツール溶媒中への 再溶解、及びイソプロパツール中からの再析出を含み、その後、酸化防止剤とし ての０．２重量％のＢＨＴと混合して７０℃で真空オーブン乾燥する。非常に低 い分子量にもかかわらず、回収されたポリマーは、強靭な弾性イオン架橋ポリマ ーであり、軟賀で粘着性で半液体の出発ベースターポリマーとは非常に異なって いた。分析は、このポリマーが０．９５モル％の燐を含んでいることを示したが 、このことはベンジル塩素から纂４ホスホニウム塩基への約５０％の転化が起こ ったことを示している。

求核置換反応からの冷却された溶液の残りは、蒸留水と４０／　６０の水／溶液 体積比率になるように単純に混合して、安定な水中油型工ンルジョンを得た。こ のエマルジョンを、実施例２Ｂと同様にして、精製し、その後ストリップし、濃 縮して、５０重量％の固体を含む、安定で、乳化剤を含まない、微細粒度のカチ オン性ラテックスを得た。実施例２Ｂと同様に、このラテックスの製造及びスト リッピングは、問題を生じることなく容易に達成され、このラテックスからのキ ャスティングは乾燥して、すでに概略を説明したような広範囲の用途において有 用な疎水性の透明で強靭なイオン架橋弾性フィルムを形成した。

このラテックスのペンダント官能化ポリマーは請求核置換反応が完全に進行しな かったので、ベンジル塩素と塩化第４ホスホニウム塩基を含む混合官能基を含ん でいた。しかしながら、１モル％の塩化第４ホスホニウム塩基の存在は安定な乳 化剤を含まないラテックスの製造を可能にするのに適しており、付着ポリマーフ ィルム中においてイオン架橋をもたらすのに適していた。ベンジル塩素の存在は 、多くの方法で形成される永久的な共有架橋を可能にするか、又はこの有用なペ ンダント官能化ポリマーに関して行われるその他の反応を可能にするだろう。

この核置換反応を以下に示す。

ＨＨ 〜ＣＨ２−Ｃ〜　〜ＣＨ２−Ｃ〜 ｉ 分析は、この反応が劣化や架橋をともなうことなく行われ、この実験の条件下で 、５０％のベンジル塩素から塩化第４ホスホニウム塩の基への転化か達成された ことを示した。より長い反応時間及び／又はより高い反応温度によってか、又は より好ましい反応媒体を選択することによって、より高い転化率が達成できただ ろう。

実施例２及び３は、全て、種々のカチオン性ペンダント官能基を含む本発明の主 鎖飽和ペンダント官能化コポリマーが本発明の方法に従って容易に調製できるこ と、及びそれらが様々な用途において有用な特性の組み合わせを有していること を示している。ペンダントカチオン基は自己乳化特性を付与して乳化剤を含まな いカチオン性ラテックスの容易な製造を可能することができ、またペンダントカ チオン基は乾燥付着フィルム中で自己会合して適当な溶媒和によって可逆的なイ オン架橋をもたらす。

２種類のカチオン性ペンダント官能化コポリマーを例示してきたが（即ち、第４ アンモニウム塩及び策４ホスホニウム塩）、スルホニウム塩のようなその他のも のも、例えば請求核試薬として以下に示すようなチオエーテルを使用して可能で ある。

これらのカチオン性ペンダント官能化コポリマーの特性は、結合されるカチオン 基の種類によって、並びに存在するＲ基と対イオンによって、変化させ制御する ことができるので広範囲の特性が可能である。従って、本発明者らはトリエチル 第４アンモニウム塩及びホスホニウム塩しか例示し゛ていないが、その他のＲ基 を有する第４塩も容易に製造され、改良された特性を付与する。一般に、Ｒ基が 小さくなるにつれて（即ち、エチルからメチル）、イオン会合は強くなり切断が 難しくなるが、Ｒ基が大きくなるにつれて、疎水性は改善される。特性は対イオ ン（即ち、塩素、臭素、重硫酸塩、その他）によっても大きく影響を受ける。同 様に、Ｓ−イソチオウロニウム塩の特性は請求核試薬として、（本願の実施例で 使用されるように）チオ尿素そのものが使用されたか、又は置換チオ尿素が使用 されたかに、大きく依存する。イオン架橋の強さと水素結合特性は、いずれも、 塩を調製するために使用された置換チオ尿素のＲ基がより大きくかつ長くなるに つれて、小さくなっていく。また、Ｒ基そのものがその他の官能基を含んでその 他の有用な官能基を含むカチオン性塩を調製することができる。

例えば請求核試薬として、トリエタノールアミンを使用してヒドロキシル官能基 を有する第４アンモニウム塩を含むペンダント官能化ポリマーを調製して、その 他の反応を可能にするか又は接着又は分散作用を促進する、など。

１１　［１ 〜ＣＨ２−Ｃ〜　〜ＣＨ２−Ｃ〜 ＣＨ２ＣＨ２ Ｂ＋　Ｎ”（ＣｔｈＣＨｚｏｌ（ｈ　Ｂ＋−さらに、本明細書中には例示されて いないが、ペンダントアニオン性基を結合させて、カルボキシレート又はスルホ ネートのようなアニオン性ペンダント官能化ポリマーを調製することも可能であ ることは、当業者には自明のことである。

実施例４ ジチオカルバメートエステル官能基を含むペンダント官能化イソブチレン／パラ メチルスチレンコポリマーの調製 実施例４Ａ この例においては請求核試薬としてジエチルジチオカルバミド酸ナトリウムを使 用する核置換によって、ペンダントジチオカルバメートエステル官能基をランダ ムイソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロモメチルスチレンベースタ ーポリマーに結合させた。反応性の電子性ベンジル臭素を含むベースターポリマ ーを既に説明したようにして調製した。出発ポリマーを実施例１と同様にして調 製した。これは３．３モル％のベラ−メチルスチレンを含み、６８．０００の粘 度平均分子量を有していた・ポリマーを４０℃で光開始剤を使用してヘキサン中 の１５％溶液としてラジカル臭素化して、６５．　ＱＯＱの粘度平均分子量を有 し、４３重量％の臭素を含むベースターポリマーを得た。このベースターポリマ ーの組成は、９６．７モル％のイソブチレン、２６モル％のパラ−ブロモメチル スチレン、及び０７モル％のパラ−メチルスチレンであった。高い臭素化水準が 達成されたために、幾らかの二臭素化パラ−メチルスチレンが存在した。この核 置換反応において、２００ｇのベースターポリマーを窒素雰囲気下の５リツトル の樹脂製フラスコ中の２１００ｇのトルエン中に溶解して８．７重量％のポリマ ー溶液を調製した。

その後、７００ｇのイソプロピルアルコールに溶解した２２ｇのジエチルジチオ カルバミド酸ナトリウムを攪拌しながら室温でゆっくりと添加し、７５／２５の トルエン／イソプロパツール溶媒ブレンド中の６．６重量％のポリマーの溶液を 得たが請求核試薬はＢｒ１モル当たり１．２モルの比率であった。溶液を攪拌し ながら窒素雰囲気下８０℃で６時間加熱して請求核置換反応を完了させ、その後 、冷却した。しかしながら、１時間後と３時間後に取り出したサンプルは、８０ ℃で１時間後に既に反応が終了したことを示した。冷却した溶液を数回水洗して 臭化ナトリウム副生成物及びその他の水溶性物を除去し、その後、上述の実施例 と同様に、イソプロパツール中での析出と混練りによってポリマーを回収した。

結合したジチオカルバメートエステル基そのものがポリマー結合安定剤として作 用するので、ポリマーは安定剤を添加することな（７０℃の真空オーブン中で乾 燥した。回収したポリマー（′！強靭な僅かに黄色がかつているエラストマーで あり、ヘキサン中に完全に溶解した。以下にまとめた分析は、ベンジル臭素から ジチオカルバメートエステルへの非常に高い転化率が達成されたことを示した。

□ Ｃ＝Ｓ □ Ｎ　（Ｅ　ｔ）　２ Ｍ　ｖ　６５．０００　６５．０００ Ｂｒ重量％　４．３　０．６ 硫黄重量％　２９７ Ｎ重量％　０・６５ Ｎ公（Ｋ ベンジルＢｒモル％　２６　− プロトンＮ　Ｍ　Ｒスペクトルはベンジル臭素官能基からペンダントジチオカル バメートエステル官能基への定量的転化を示す化学分析を確認した。

結合されたペンダント官能性ジチオカルバメートエステル「マー」単位のプロト ンＮＭＲ共鳴Ｓ　ＣＨ２−Ｃｆ１３ Ｓ　ＣＨ２−ＣＨ３ この実験は請求核置換を経由して、ベースターポリマー中のベンジル臭素官能基 のペンダントジチオカルバメートエステル官能基への容易な転化が可能であるこ とを示した。結合したペンダントジチオカルバメートエステル官能基は、組み込 みのポリマーに対する酸化防止保護並びに加硫及び共加硫（ｃｏｖａｌｃａｎｉ ｚａ日ｏｎ）活性をもたらし、後述するラジカル反応での使用を可能にする。

実施例４Ｂ この例においては、イ・ソブチレン／パラーメチルスチレン／パラ−ブロモメチ ルスチレンベースターポリマーを調製し、逐次的反応経路によって、中間体ベー スターポリマーの別個の単離と回収を行うことなく、ペンダントジチオカルバメ ートエステル官能基を含むコポリマーに転化した。中間体ベースターポリマーの 回収がいらないこの逐次的反応経路は当然経済的に有利である。

２．４モル％のパラ−メチルスチレンを含み、３０のムーニー粘度を有するイソ ブチレン／パラ−メチルスチレンランダムコポリマー（実施例２Ａで使用したの と同じコポリマー）を窒素雰囲気下のヘキサン中に溶解して１７重量％の溶液を 形成したが、酸掃去剤としての懸濁物中で攪拌されているアトマイト（ＡＴＯＭ ＩＴＥ）　ＣＩＣ０３８重量％を加えて、不透明な白色の僅かに粘稠な溶液を得 た。これを窒素雰囲気下で攪拌しながら６０’Ｃまで加熱した。この溶液を１２ ０ワツトのスポットライトで照らし、僅かに窒素パージしながら６０℃で攪拌を 続けて、ポリマーに基づいて６５重量％の臭素をヘキサン中の２０重量％溶液と して添加した。臭素を添加するにつれて溶液は鮮やかな橙色／赤色に変化したが 、この色はラジカル臭素化反応が起こると急速に消えた。溶液が不透明にもかか わらず、光開始臭素化は急速に進行したので、臭素の色は完全に消え、５分以内 にライトを消した。臭素化ベースターポリマーのキャラクタライゼーションを可 能にするために臭素化溶液のサンプルを取り出し、その後、臭素１モル当たり１ モルのジエチルジチオカルバミド酸ナトリウムをイソプロパツール中５重量％溶 液として添加し、８０／２０のヘキサン／′イソプロパツール溶媒ブレンドを得 たが、この溶液を６０℃の高温で攪拌して核置換反応を行わせた。反応の進行に 従って１５分間隔で取り出したサンプルは、０５時間以内に反応が終了したこと を示した。サンプルおよび最終溶液を希釈１１ｃＢＩ％）で数回水洗し、過剰の ＣａＣＯ３をＣａＣｌ２に転化し、それ及びその他の水溶性物を水性洗浄液中に 除去した。この溶液をさらに数回水で洗浄して微量の酸を除去し、その後、上述 の実施例と同様に、イソプロパツール中での析出と混練りによってポリマーを回 収した。

この逐次反応の第１の工程において、出発コポリマーの結合したベラ−メチルス チレン部分が光開始ラジカル臭素化によってパラ−ブロモメチルスチレン部分に 転化され、副生成物のＨＢｒは分散した炭酸カルシウムとの反応によって除去さ れる。

Ｂ＋２　２Ｂ＋・ 光　開始 Ｉｔ　Ｈ 〜ＣＨ２−Ｃ〜　〜ＣＨ２−Ｃ〜 ＨＩｌ　臭素化反応 〜ＣＨ２−Ｃ〜　〜ＣＨ２−Ｃ〜 ＝Ｃ■２　ＣＨ２Ｂｒ ２ＨＢ＋　”、　ＣａＣＯ３ＣａＢｒ２＋　Ｈ２ＣＯ３酸掃去逐次反応の第２の 工程において、ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム求核試薬は電子性のベン ジル臭素と反応して所望のペンダント官能化生成物を生成する。

；８゜ Ｎ（Ｅｊ）ｚ 以下にまとめた分析は、中間体ベースターポリマーが１２モル％のベンジル臭素 官能基を含み、一方、最終ペンダント官能化生成物が０９モル％のジチオカルバ メートエステルペンダント官能基と０．３モル％のベンジル臭Ｍｙ　２８．　Ｏ Ｎ　２８．０００　２８．０００Ｂｒ重量％　２．０　０．５ Ｓ重量％　１Ｏ Ｎ重量％　０２ 　Ｍ　Ｒ ＰＭＳモル％　２．３　１．　ｌ　１．１［１＋ＰＭＳモル％　１．２　０．３ この混合官能基ポリマーは酸化防止剤を添加しなくても安定であり、促進化酸化 亜鉛及び／又は従来の硫黄加硫系を使用して加硫可能であった。このポリマーは 天然ゴムとのブＩノンドにおいて良好な共加硫も示した。このコポリマーのフィ ルムはＵＶ照射にさらされると劣化せずに架橋したが、これは高イソブチレン含 量のポリマーがＵＶ照射にさらされたときに劣化が生じるのとは対照的であった 。照射下の架橋は、ジチオカルバメートエステル官能基が照射にさらされると安 定なラジカルを容易に形成でき、イソブチレンベースポリマーにおいて通常生じ る主鎖の開裂ではなく、ラジカル架橋及びその他のラジカル化学反応を可能にす ることに起因する。

ＨＨ 〜ＣＨ２−Ｃ〜　〜Ｃ１（２−Ｃ〜 Ｎ　（Ｅｌ）　２　Ｎ　（Ｅｔ）　２ ＵＶ劣化を防ぎ及び／又はラジカル条件下に制御された架橋を与えるというジチ オカルバメートエステル官能基のこの能力は、屋根ふき、塗装、白色タイヤのサ イドウオール、その他のような屋外での用途において非常に価値がある。そのよ うな用途においては、劣化し表面の粘着性が大きくなるイソブチレンベースコポ リマーはそれらの有用性が損なわれてしまう。

実施例４に の例においてはほぼ等量のジチオカルバメートエステル官能基とベンジル臭素官 能基を含むペンダント官能化イソブチレンベースコポリマーを、中間体ベースタ ーポリマーの回収を行うことなく、逐次的反応経路によって調製した。

４５モル％のバラ−メチルスチレンを含み、３４のムーニー粘度を有するイソブ チレン、／′パラーメチルスチレンランダムコポリマーの５００　ｇを窒素雰囲 気下５リットルの樹脂製フラスコ中の２８３３　ｇのｎ−ヘキサン中に溶解して １５重量％の溶液を得た。酸掃去剤として、４５ｇのオミャコーブ（ＯＭＹＡＣ ＯＲＢ）　ＵＦＴ炭酸カルシウムを攪拌して不透明な白色懸濁物を得た。その後 、この溶液を攪拌しながら６０℃に加熱し、１２０ワツトのスポットライトで照 らした。３５ｇの臭素（ポリマーに基づいて７重量％）をヘキサン中の２５重量 ％溶液として添加し、ラジカル臭素化を行わせ、ベースターポリマーを製造した 。臭素化反応は５分以内に終了した。臭素化ベースターポリマーのキャラクタラ イゼーション用のサンプルを取り出した後、６００ｇのイソプロパツールに溶解 された（８３／１７のヘキサン／イソプロパツール溶媒ブレンドを与える）３０ ｇのジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム（臭素１モル当たり０．９モル）を 添加して請求核置換反応を行った。この溶液を６０℃の高温で０．５時間攪拌し て反応を完了させた。溶液を冷却し、酸洗浄した後、実施例４Ｂと同様にしてア ルコール析出によってポリマーを回収した。逐次反応は既に説明したように進行 した。以下にまとめた分析は、中間体ベースターポリマーが２．２モル％の臭素 を含み、一方、最終ペンダント混合官能化生成物が０７モル％のベンジル臭素官 能基と０．７モル％のジチオカルバメートエステル官能基とを含んでいることを 示した。

ムーニー　３４　３３．５　３３ Ｂ＋重量％　２．２　１．０５ ｇ重量％　０，７７ Ｎ重量％　０・１７ ＭＲ ＰＭＳモル％　４．５　３．　ｌ　３．　ＩＢ＋ＰＭＳモル％　１．４　０．７ ジチオカルバメート エステル　モル％　−０，７ これらの例は、ペンダントジチオカルバメートエステル官能基が核置換反応によ って本発明のベースターポリマーに容易に導入できることを示した。ベンジル臭 素官能基とジチオカルバメートエステルペンダント官能基との両方を含む安定な 混合官能基ポリマーを所望の官能基の比率で製造でき、経済的な逐次反応経路を 利用できる。

実施例５Ａ この例においては請求核試薬として桂皮酸塩を使用する核置換によって、シンナ メートエステル官能基をランダムイソブチレン／パラ−メチルスチレン／′パラ ーブロモメチルスチレンベースターポリマーに結合させた。

この実施例において使用されたベースターポリマーは実施例４Ａ及び４Ｂにおい て使用されたものと同じであり、０９モル％の臭素化パラ−メチルスチレン、１ ．４モル％のパラ−メチルスチレン、及び９７．７モル％のイソブチレンを含み 、１３５．０ＯＯのＭｖを有した。

求核置換反応において、７５０ｇのベースターポリマーを、窒素雰囲気下撹拌し て、接続された空気凝縮器を備えた５リツトルの樹脂製フラスコ中の３００１） ｇのトルエン中に溶解して２０重量％のポリマー溶液を調製した。次ぎに、３： ｒ、４ｇの桂皮酸（臭素１モル当たり１．５モル）、メタノール中の４０重量％ テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液の７７．３ｇ（酸１モル当たり０． ５モル）、及び９６ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液（酸１モル当たり０ ５モル）を攪拌して添加し、得られたエマルジョンを攪拌を続けながら８６℃の 還流温度まで加熱した。この溶液を８６℃で３時間還流して反応を完了させたが 、反応の進行を監視するために、還流の開始時と還流の［１，５時間後と１５時 間後にサンプルを取り出した。反応中溶液は次第に透明になっていった。３時間 後、溶液は透明な明るいベージュ色だった。最終溶液とサンプルに酸洗浄、塩基 洗浄、及び中性洗浄を施した。その後、上述の実施例と同様に、イソプロパツー ル中での析出と混練りによって回収し、０．２重量％のＢ　ＨＴを酸化防止剤と して混入して７０℃で真空オーブン乾燥した。プリンストン−ガンマ・チック（ Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ−Ｇａｍｍａ　Ｔｅｃｈ）臭素分析器を使用して分析を行っ た。反応の程度に対して出発ポリマー中に残留する臭素に関して以下にまとめた が、これは核置換反応がゆっくりと進行し、還流３時間後も完了してなかったこ とを示している。

反応の進行　臭素重量％ 出発ベースターポリマー　１．６０ 還流開始時　１．３７ ０．５時間後　１．０８ １．５時間後　０．９１ ３時間後（最終）　０．５４ 還流３時間後の最終生成物は０．８モル％のシンナメートエステルと１１モル％ のベンジル臭素を含んだ請求核置換反応は約９０％完了した。

□ 〜ＣＨ２−Ｃ〜 Ｈ２ ぎ ｔ Ｈ２ □ Ｃ＝０ 鶴 □ 導入されたシンナメートエステル官＃！基の量を定量するためにプロトンＮＭＲ 分光分析を使用した。

ＮＭＲ共鳴 もちろん、新しい芳香族プロトンもスペクトルグラフ中に存在した。

この実験は、適切な条件下の核置換反応によって、ペンダントカルボン酸エステ ル官能基を本発明のベースターポリマーに導入できることを示した。シンナメー トエステル官能基は、ポリマーを照射したときに、化学線放射（ａｃｔｉｎｉｃ 　ｒｘｄｉｃｘ＋１ｏｎ）によって架橋を生じさせることができる。

実施例５Ｂ この例においては、脂肪酸としてリルン酸（ライトコ−コーポレーション（Ｗｉ ｔｃｏ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のインダストリーン（ＩＮＤＵＳＴＲＥＥ Ｎ）　１２０）中の市販ＣＩ８脂肪酸を使用する核置換によって、ペンダント脂 肪酸エステル官能基をランダムイソブチレン／′パラーメチルスチレン／バラ− ブロモメチルスチレンベースターポリマーに結合させた。使用されたベースター ポリマーは３０のムーニー粘度を有しており、２モル％のパラ−ブロモメチルス チレン、５モル％のパラ−メチルスチレン、及び９３モル％のイソブチレンを含 んでいた。

求核置換反応において、５００ｇのベースターポリマーを、窒素雰囲気下、空気 凝縮器の接続されている５リツトルの樹脂製フラスコ中の２８３３ｇのトルエン 中に溶解して１５重量％のポリマー溶液を調製した。次ぎに、６３．３ｇのイン ダストリーン１２０アマニ脂肪酸（臭素１モル当たり１．２モル）を、メタノー ル中の４０重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液の７２．８ｇ（酸 １モル当たり０５モル）、及び９ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液（酸１ モル当たり０，５モル）と−緒に添加した。形成したエマルジョンは不透明でや や黄色がかっていた。

次ぎに、これを攪拌しながら窒素雰囲気下８７℃の還流温度まで加熱した。この エマルシコンを２時間還流したが、反応の進行を監視するために、還流の開始時 と還流の０．５時間後と１時間後にサンプルを取り出した。反応中溶液は次第に 透明になっていき、水が蒸留され凝縮器に入っていった。最終溶液は透明で明る い黄色だった。

反応サンプルと最終反応流出液とに酸洗浄、塩基洗浄、及び中性洗浄を施し、そ の後、前と同様に、ポリマーをイソプロパツール中で析出させ、真空オーブン乾 燥した。

出発ポリマー中に残留する臭素に関する実施例５Ａと同じ分析を以下にまとめた が、これはＣ１８脂肪酸との核置換反応が桂皮酸塩との反応よりも速く、１時間 で本質的に完了したことを示した。Ｃ，７炭化水素に結合した請求核試薬が、よ り短いアリール基に結合したカルボキシレート基よりも、ベースターポリマーに 結合したベンジル臭素求電子試薬との必要な緊密な接触をより容易に達成したこ とは明らかである。

反応の進行　臭素重量％ 出発ベースターポリマー　３．０ 還流開始時　１．０６ ０．５時間後　０．４５ １．５時間後　０．２９ ３時間後（最終）　０．２３ ＮＭＲ分析は、再終生成物が２モル％のエステルを含み、ベンジル臭素を本質的 に含まないことを示したが、このことは核置換反応が完了していることを示す。

（臭素分析器によって測定された少量の残留臭素含有率はおそらく回収工程中に 完全に洗浄されなかった無機の臭素を表すものである。）ＮＭＲスペクトル（以 下に示す）は、５．０８　ｐｐｍにおけるベンジルエステルプロトンによる共鳴 と５３〜５．５ｐｐｍにおけるＣＩ８鎖中のオレフィン性プロトンによる広い複 雑な共鳴を示している。

ＮＭＲ共鳴 比較すると、実施例５Ａのシンナメートエステルのベンジルエステルプロトンは シンナメートエステル中に存在する共役性のために５．２ｐｐｍにおいてよりフ ィールドの高い共鳴を示した。

この実施例の完全に転化されたアマニ油酸エステル誘導体は完全に可溶性のまま であり、配合され典型的加硫条件下で酸化亜鉛又は促進化酸化亜鉛（これらは出 発材料の臭素化「ベース」ターポリマーについては有効である）とともに加熱し ても加硫架橋の証拠を示さず、これは残留ベンジル臭素が存在しないことのもう １つの証拠である。しかしながら、この官能化ポリマーは、以下の典型的硫黄加 硫系と配合して硬化したとき、良好な加硫硫黄　１．２５ Ｍ、タッグｆＴｕｄｄ＋）　１．５０ アルタツクス（ＡＩ　＋ａｘ）　１．００酸化亜鉛　３．００ 従って、ペンダント脂肪酸側鎖中に不飽和が存在することによって、この例の官 能化エステル誘導体を加硫するのに従来的硫黄加硫系を使用することができる。

ペンダント不飽和は、また、天然ゴム又はＳＢＲのような高不飽和汎用ゴムとの 共加硫を可能にする。標準的オゾン抵抗試験においてこのエステル誘導体の硫黄 加硫したサンプルを試験したところ、飽和ベースターポリマー加硫ゴムの顕著な オゾン抵抗特性を保有していることを示した。側鎖中のペンダント不飽和は、こ のように、オゾン抵抗性に悪影響を与えることなく、従来的硫黄加硫活性この例 においては、脂肪酸が共役不飽和を含むペンダント脂肪酸エステル官能基をベー スターポリマーに結合させた。使用された脂肪酸はキリ油から誘導されたもので あり、エレオステアリン酸に富んでいた。ベースターポリマーは３２のムーニー 粘度を有しており、３．６重量％の臭素、２２モル％のパラ−ブロモメチルスチ レン、２．７モル％のパラ−メチルスチレン、及び９５．１モル％のイソブチレ ンを含んでいた請求核置換反応において、６６６ｇの「湿潤」ベースターポリマ ー小片（乾燥重量５００　ｇ　）を、空気凝縮器の接続されている５リツトルの 樹脂製フラスコ中の２８３３ｇのトルエン中に溶解して分散した水を含む１５重 量％のポリマー溶液を調製した請求核置換反応において「湿潤」小片を使用する ことは、臭素化「ベース」ターポリマーをペンダント官能化ポリマーに転化する 前に仕上げする必要性を省くので有利である。

このポリマー溶液に、７６ｇのキリ油酸（臭素１モル当たり約１２モル）、メタ ノール中の４０重量％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液の８７．４ｇ （酸１モル当たり０５モル）、及び４３ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液 （酸１モル当たり０．２モル）を添加して、乳白色のエマルジョンを得た。これ を約８４℃の還流温度まで加熱した。反応混合物を一定の攪拌の下に１時間還流 し、その後、前述したように冷却し、洗浄し、回収した。同様に、還流の開始時 と還流の０．５時間後にサンプルを取り出した。

以下の臭素分析によって示されるように、置換反応はこれらの条件下で急速に進 行した。

反応の進行　臭素重量％ 出発ベースターポリマー　３．６ 還流開始時　０．７８ ０．５時間後　０．５６ ３時間後（最終）　０．４Ｏ ＮＭＲスペクトル（以下に示す）は、５．Ｏ８ｐｐｍにおけるベンジルエステル プロトンによる共鳴、残留ベンジル臭素による４、４７　ｐｐｍにおける幾らか の残留共鳴、及びＣｔａ酸のオレフィン性プロトンによる５、３〜６．４ｐｐｍ における一連の共鳴（共役不飽和共鳴は＞５．９ｐｐｍにおける高いフィールド の共鳴である）を示している。最終生成物は、１．９モル％のエステルと０．２ モル％の残留ベンジル臭素を含んでいた。これはトルエン中に完全に可溶性であ り、出発ベースターポリマーと同じ３１のムーニー粘度を有していた。

ペンダント共役不飽和の高い活性にもかかわらず、この官能化ポリマーは乾燥又 は貯蔵中に架橋する傾向を示さずに良好な安定性を有していた。しかしながら、 結合した共役不飽和は、硫黄加硫系を使用して容易に加硫又は不飽和ゴムとの共 加硫を行うことができた。この共役不飽和は、電子ビーム照射下の良好な架橋と 屋外で日光にさらされたときの酸化表面硬化ももたらした。これは屋根の塗装の ような屋外での塗装において非常に望ましい性質である。この共役不飽和はラジ カル反応においても非常に活性であり、従って、ラジカル重合性モノマーとのグ ラフト反応を可能にする。この非常に活性なキリ油酸エステル誘導体は広範囲の 用途において有用である。

種々のカルボン酸との核置換反応を、リシノール酸、その他を使用して、ヒドロ キシのようなその他の多くの官能性側鎖を結合させるのに使用できることは明ら かで実施例１と同様にして調製されたベースイソブチレン／パラ−メチルスチレ ン／パラ−ブロモメチルスチレンターポリマー中間体から出発して、ＵＶ光開始 剤のベンゾフェノンを４−ベンゾイルベンゾエートエステル誘導体として前記タ ーポリマーに組み入れた。

窒素雰囲気下で操作される、機械式攪拌機、ホースコネクター、窒素でパージさ れたセプタム（Ｂｐｔｕｍ）を備えた２５０　ｍｌのガラス製反応容器に、８０ ｍ１のトルエンに溶解されているｌＯｇのベースターポリマー（ムーニー粘度− ３２，１，８８重量％の臭素）を入れた。第２のフラスコ中において、窒素雰囲 気下、０．５１ｇの４−ベンゾイル安息香酸とテトラブチルアンモニウムヒドロ キシド（２，２ｍｌ、メタノール中ＬＭ）を２５　ｍｌのトルエンに溶解し、そ の後この溶液の体積を半分に減少させることによって、テトラブチルアンモニウ ムと４−ベンゾイルベンゾエートのトルエン溶液を調製した。次ぎに、さらに１ ０９ｇの４−ベンゾイル安息香酸を２５１１のトルエンに溶解して、これを第２ の溶液が弱塩基性になるまで滴下した。この溶液を第１の溶液に添加した。この 混合物の温度を７０℃まで上昇させ、６時間反応させた。終了後、ポリマーをメ タノールから析出させ、真空オーブン中、１　ｍｍＨｇ、４０℃で乾燥した。ま −ベンゾイルベンゾエート含有率についての分析（ＮＭＲＳ　ＩＲ）は、ま−ブ ロモメチルスチレンから４−ベンゾイルベンゾエートエステルへの完全な転化を 示した。この官能化ポリマーは、３２のムーニー粘度を有し、０７５モル％の４ −ベンゾイルベンゾエートエステルを含んでいた。フィルム（：５ミル）を剥離 紙上に形成し、ＵＶ照射にさらした。この官能化ポリマーは、第１表から分かる ように、低吸収水準で良好な架橋応答を示した。

実施例８〜１１ 以下の実施例においては、３−ベンゾイルベンゾエート（実１ｍＮ８）　、２− ベンゾイルベンゾエート（実施例９）、２−ヒドロキシベンゾフェノン（実施例 １０）、及びアントラキノン−２−カルボキシレート（実施例１１）の誘導体官 能化コポリマーを実施例７に従って核置換反応によって調製して、光開始剤のベ ンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、又はアントラキノンを組み入れた。

実施例１と同様にして調製されたペースイソブチレン／パラ−メチルスチレン／ パラ−ブロモメチルスチレンターポリマーは全く同一であり、３２のムーニー粘 度と１．８８重量％の臭素を有していた。ＵＶ−官能化コポリマーは０７５モル ％のエステルを含んでいた。各々の反応において、２０ｇのベースターポリマー を使用した。３−ベンゾイル安息香酸の初期量は０．１１ｇであり、リドマス紙 を中和するのにさらに０．０２ｇ加えた。２−ベンゾイル安息香酸の使用量は３ −ベンゾイル安息香酸の場合と同じだった。

アントラキノン−２−カルボン酸の量はＱ、１２ｇであり、４−ヒドロキシベン ゾフェノンの量は０．０９ｇであった。

ゲル化の研究のために、フィルム（１５ミル）を剥離紙上に形成した。策工表の データは、これらの例の光開始グラフトポリマーも低いＵＶ吸収水準での顕著な 架橋応答を有することを示した。

第　Ｉ　表 ８　３−ベンゾイルベンゾニー）　９０　８９　８９９　２−ベンゾイルベンゾ ニー）　６８　８２　７９１１　アントラキノ〉−２−カルボキル−）　８３　 ８５　８８１　トルエン抽出後の不溶性物質のパーセント実施例１２〜１９ 実施例５Ａと同様にして製造したシンナメート官能化コポリマーに対して、可変 量のコーティングの厚さとＵＶ照射量においてゲル形成の水準を測定するために 試験を行った。ベースターポリマーは約１３５．０００のＭｖを有しており、０ ９モル％の臭素化パラ−メチルスチレンを含む２．３モル％のパラ−メチルスチ レンから構成されていた。これは臭素化及び逐次的求核置換反応を経由して実施 例５Ａのポリマーに転化されたが、これは０．１モル％のパラ−ブロモメチルス チレンと０．８モル％のシンナメートエステルを含んでいた。このシンナメート 官能化コポリマーをＵＶ開始２↓２光環状付加を経由して架橋させた。結果を第 ■表に示す。

そのデータから、同じモル％の官能基に対しては高いＵＶ暴露量で薄いコーティ ングにおいて最も高い程度の架橋が生じたことが分かる。

第　■　表 １２　０．８　０．３　０．０９　４４＋３　０．８　０．３　０．１７　５１ １４　０．８　Ｇ、３　０．２５　３４１５　０．８　Ｇ、３　０．４２　１９ １６　０．８　Ｇ、６　０．１４　６９１７　０．８　Ｇ、６　０．１７　７３ １８　０．８　［１，６０，３７６４ １９０，８０，６０，５７３６ 実施例２０〜２５ 実施例７からの官能化生成物のコーティングに種々の量のＵＶ照射を施して、ブ レンドされていない官能化コポリマー及びこのコポリマー生成物と粘着性付与樹 脂ＥＣＲ−１４３Ｈとの１・１の混合物を含むＰＳＡ組成物から製造されたコー ティング（１，５ミル）における架橋の容易さと程度を測定した。

第１表のデータは、４−ベンゾイルベンゾエート誘導体単独及び粘着性付与樹脂 とのＰＳＡブレンドの両方において良好な応答を示している。第■表のデータと 比較すると、４−ベンゾイルベンゾエート誘導体はより厚いコーティングに対し てより低いＵＶ暴露量でより高いゲル転化率を与えていた。

第　■　表 ２３　５０　５０　０．２　９６．４ ２４　５０　５０　０．４　９４ ２５　５０　５０　０．６　９６．６ 実施例２６〜２８ 実施例１で説明したインブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブロモメチル スチレンベースターポリマーから出発して、ジチオカルバメート誘導体を実施例 ５Ａの工程と同様に製造した。

次ぎに、このコポリマー誘導体をＥＣＲ−１４３Ｈ粘看性付与樹脂と１：１の比 率でブレンドしてＰＳＡ配合物を調製した。コポリマーは２７．５のムーニー粘 度を有し、２．４モル％のパラ−メチルスチレンを含んでいた。これを０７５モ ル％ジチオカルバメートエステルに転化したが、痕跡量の臭素と残りの構成イソ ブチレン（９７，６モル％）を有していた。マイラーコーティング（１，５ミル ）を調製し、接着試験をおこなって、ＵＶ架橋したコーティングと未架橋のコー ティングについて接着強さと凝集強さ特性を比較した。第■表のデータは、タッ クの過剰の損失を伴わない、ジチオカルバメート誘導体を含むＰＳＡ組成物の改 良された凝集強さを示した。

第■表 ２６　０　２．５　１．５ ２８　０．８　５　３０＋ 実施例２９〜３１ 実施例１と同様にして調製したイソブチレン／パラ−メチルスチレン／パラ−ブ ロモメチルスチレンベースターポリマーから出発して請求核置換反応を行い脂肪 酸誘導体を合成した。脂肪酸はキリ油から取ったが、これはエレオステアリン酸 に富んでいた。ポリマー誘導体を電子線照射にさらすことによって架橋した。こ の官能化ポリマーの製造は実施例６の方法と同様だった。次ぎに、このコポリマ ー誘導体をＥＣＲ−１４３Ｈ粘着性付与樹脂と１＝１の比率でブレンドしてＰＳ Ａ配合物を調製した。

ベースターポリマーは約１３５．０００のＭｖを有しており、２．４モル％のパ ラ−メチルスチレンを含んでいた。これを０．８モル％キリ油エステルに転化し たが、０．１４モル％の未転化パラ−ブロモメチルスチレンと残りのイソブチレ ン（９７，６モル％）を有していた。マイラーの支持体の上にコーティングを調 製して、電子線架橋に続いて接着試験をおこなった。接着試験は、特に注意しな い限り、ステンレス鋼支持体に対して行った。

電子線ｉｕｉはブチルゴムを劣化させる傾向があるので、電子線暴露に際して官 能化生成物が優先的に架橋することが必要である。第７表のデータは、極わずか なＰＳＡタック特性の損失で、電子線暴露量の増加とともに改良された凝集強さ が得られることを示した。定着力は１７２インチ×１／２インチＸ　１／２ｋｇ について行った。

第７表 ９０゜ ２９　０　Ｑ　９　５．５　１３５０　３．７　２．６３０　２　２．４　９　 ３．０　１０３３　１．８　１．６３１　４　１Ｇ、６　１４．５　２．６　１ ３６０　１．８　１．３実施例３２〜４０ ４−ベンゾイルベンゾエート官能化コポリマー（実施例７）と４−ヒドロキシベ ンゾフェノン誘導体（実施例１０）を使用してＰＳＡ系を調製したが、目的は異 なる粘着付与剤の存在下における官能化コポリマーの架橋応答の測定だった。５ ０　：　５０のＵＶ反応性官能化コポリマー：粘着付与剤比率でブレンドを行い 、照射されたＰＳＡ配合物についてトルエン抽出を行った。各々のサンプルにお けるポリマー濃度は約５０％だったので、ポリマーの不溶性物質への完全な転化 は５０％ゲルとして表されるだろ第■表のデータは、粘着付与樹脂と安定剤の存 在下における顕著な光化学応答を示している。

第■表 ３２　５０　７　５０　０．０５　４３．５３３　５０　７　５０　０．１　４ ７ ３４　５０　７　５Ｇ　０．２　５２ ３５　５０　７　５０　０．２　４８ ３６　５０　７　５０　Ｇ、４　５３ ３７　５０　７　５０　０．４　４８ ３８　５０　１０　５０　Ｇ、０５　４８３９　５０　ＩＱ　５０　０．１　４ ８４０　５０　１０　５０　０．２　４８ベンゾフェノン−グラフト化ポリマー の両方の種類（実施例７及び実施例１０）が粘着付与剤の存在下にかなりのゲル への転化を与えている。この光化学反応は粘着付与剤の飽和度に依存せず、水素 添加及び非水素添加粘着付与剤の両方に対して実質的に均等だった。これは実施 例３５及び３７の高いゲルへの転化度によって示されるが、ここで粘着付与剤で あるＥＣＲ−１４３は水素添加され実施例７からの４−ベンゾイルベンゾエート 官能化コポリマーを使用して前述の実施例３２〜４０と同様にＰ　Ｓ　Ａ系を調 製したが、粘着付与剤はＥＣＲ−１４３Ｈだった。

ＵＶ暴露のレベルを変化させながら、フィルムのサンプルについて５ＡＦＴを含 む幾つかの接着試験を行った。

第１表中の結果は、架橋密度がＵＶ暴露に依存するため、ＰＳＡの性能がＵＶ暴 露のレベルに依存することを示している。架橋密度が増加するにつれて剪断特性 （定着力及び５ＡＦＴ）が改善したが、タック及び剥離特性は悪くなった。放射 線暴露を最終特性を制御するのに使用できる。

策■表 ９０゜ ４１　０．０５　５．３　１，６３　１．１８　１７４０　．４７４２　０．１ 　９．＋　１．３８　１．１３　１９９．５　４．７４３　０．２　２２　１１ ．７０　０．７０　＞２８５ｘ２，２５７．２３８３０＋’ａ　％′Ｘ％’Ｘ１ ｋｇ 実施例４４〜４７ ＰＳＡ系を別の粘着付与性樹脂を使用して前の実施例４１〜４３と同様にして調 製した。ＵＶ暴露量は０．２］／ａ＋ｆだった。前述の試験の方法と説明に従っ て、コーティングされたサンプルについて接着試験を行った。

第１表中のデータは、粘着付与性樹脂のＰＳＡの特性に与える影響を示している 。ＥＣＲ−１４，３Ｈ／ＥＣＲ−１１１ブレンド樹脂から最良の結果が得られた 。

第１表 組成ｆｆｔ％）９０°　５ＡＦＴ口 Ｍ　Ｍ　Ｍ　１１１１　１８０°４１１ループｈり　９４ブ７粘看　（１’Ｘ１ ’）！」阪ｆｉ　ＥＣｌｌ−１４３Ｍ　ＣＲ二１ユ」　もｑ尺ユ旦２１　影ｑ凡 ユニｊ１　！２上どヱ２±ｙ　（ボンド／インチ）　（ポンド／Cンチ）　−一 Δ１ ４４　５０　−−　−−　−−　０．７　０．２　０．７　２５７．＞２８５Ｘ ３４５　２５　２５　−−　−−　０．７　０．３　０．８　＞２８５Ｘ４４６ 　−−　−−　５０−０．７　［１，１０，６＞２８５ｘ４４７　−−　−−　 −−　５０　０．７　０．１　０．５　２５５．２５４゜＞２８５Ｘ２ 実施例４８〜４９ 以下の実施例においては、実施例１０からの４−ヒドロキシベンゾフェノン官能 化コポリマーを亜鉛メッキされたスチール板上の腐食防止コーティングとして使 用した。

初めに、実施例１０のポリマーをトルエン中に溶解し、その後、２枚の亜鉛メッ キされたスチール板上に塗布した。

溶媒を蒸発させると１ミルの厚さのフィルム状コーティングが得られた。１枚の 板には０．２４１／ａＩｆのＵＶ暴露を施して架橋させたが、もう一方の板は架 橋させなかった。

５％ＮａＣ１の塩浴に１０日間浸漬した後、板の腐食抵抗性を観察した。

両方の板が亜鉛メッキされたスチール板を腐食から保護していたが、架橋されて いないフィルムを有する板は保護フィルムコーティングの外側の端の下に腐食の 侵入を示していた。フィルムコーティングを架橋することの利点は腐食と非極性 溶媒に対する改善された抵抗性である。このような材料の潜在的用途は自動車産 業における腐食防止である。

以下の例においては、実施例１０からの４−ヒドロキシベンゾフェノン官能化コ ポリマーをリソグラフィーの用途におけるコーティングとして使用した。実施例 ４８〜４９に記載したようにして、１ミルの厚さのフィルムを厚紙支持体の上に コーティングした。乾燥したフィルムに０２５１／ｃｄのＵＶ光を照射して、コ ーティング中にステンシル型の像を形成した。トルエン中で現像して未架橋のポ リマーを除去することによって像を発現させた。

本発明の詳細な説明は例示的なものであり、当業者にはそれらの様々な改良が容 易に思い付くであろう。添付の請求の範囲の範囲及び精神に含まれるそのような 改良は本発明に包含されるものである。

補正嘗の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成５年　６月１８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．輻射線硬化性コーティング組成物であって、（ａ）４乃至７の炭素原子のイ ソオレフィンとパラ−アルキルスチレンコモノマーとの輻射線架橋性官能化ポリ マーであって、実質的に均一な組成分布を有し、前記コモノマーがパラ−アルキ ルスチレンのパラ−アルキル基において輻射線反応性基で官能化されているもの 、及び （ｂ）粘着付与剤樹脂 を含む、コーティング組成物。 ２．官能化ポリマーが少なくとも約５０００の数平均分子量を有する、請求項１ のコーティング組成物。 ３．官能化ポリマーが約５０００乃至５００，０００の数平均分子量を有する、 請求項２のコーティング組成物。 ４．官能化ポリマーが約６以下の重量平均分子量の数平均分子量に対する比率を 有する、請求項１のコーティング組成物。 ５．官能化ポリマーの少なくとも約９５重量％が前記官能化ポリマーの平均パラ −アルキルスチレン含有率の約１０重量％以内のパラ−アルキルスチレン含有率 を有する、請求項１のコーティング組成物。 ６．イソオレフィンがイソブチレンを含み、パラ−アルキルスチレンがパラ−メ チルスチレンを含む、請求項１のコーティング組成物。 ７．官能化ポリマーが約５０００以上の数平均分子量を有する、請求項６のコー ティング組成物。 ８．官能化ポリマーが約６以下の重量平均分子量の数平均分子量に対する比率を 有する、請求項７のコーティング組成物。 ９．イソオレフィンとパラ−アルキルスチレンが官能化ポリマー中に、イソオレ フィンが前記ポリマーの約１０乃至９９．５重量％を構成しパラ−アルキルスチ レン前記ポリマーの約０．５乃至９０重量％を構成するような量で存在する、請 求項１のコーティング組成物。 １０．イソオレフィンがイソブチレンを含み、パラ−アルキルスチレンがパラ− メチルスチレンを含む、請求項９のコーティング組成物。 １１．コポリマーがパラ−アルキルスチレンを▲数式、化学式、表等があります ▼ のように含み、ここでＲ及びＲ′は、独立して、水素、アルキル、ハロゲン化第 １及び第２アルキル基から成る群から選択され、Ｙは水素と輻射線反応性官能基 の混合物を含む、請求項１のコーティング組成物。 １２．Ｒ及びＲ′が、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、ハロゲン化Ｃ１〜 Ｃ５第１及び第２アルキル基から成る群から選択される、請求項１１のコーティ ング組成物。 １３．輻射線反応性官能基が、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４ −ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾキノン、ナフタキノン、アントラキノン、 ２−クロロアントラキノン、ベンジリデンアセトフェノン、アセトフェノン、プ ロピオフェノン、シクロプロピルフェニルケトン、ベンズアルデヒド、β−ナフ チルフェニルケトン、β−ナフトアルデヒド、β−アセトナフトン、２，−ペン タンジオン、ベンジル（ｂｅｎｚｉｌ）、フルオレノン、ベンズアントロン、ミ ヒラーケトン、ビス（パラヒドロキシベンジリデン）アセトン、ベンゾイン、デ オキシベンゾイン、及びクロロデオキシベンゾインから成る群から選択される求 核的に置換された光開始剤を含む、請求項１１のコーティング組成物。 １４．輻射線反応性官能基が、求核的に置換されたチオキサントンを含む、請求 項１１のコーティング組成物。 １５．輻射線反応性官能基が、Ｎ，Ｎ−二置換ジチオカルバミド酸及びそれらの エステル及び塩から成る群から選択される求核的に置換された光開始剤を含む、 請求項１１のコーティング組成物。 １６．輻射線反応性官能基が、キリ油酸及びそれらのエステル及び塩から成る群 から選択される求核的に置換された光開始剤を含む、請求項１１のコーティング 組成物。 １７．輻射線反応性官能基が、安息香酸、桂皮酸、ｍ−ニトロ桂皮酸、ｐ−クロ ロ桂皮酸、ｐ−メトキシ桂皮酸、カルコンアクリル酸、ｐ−フェニレンビス（ア クリル酸）ｐ−アジド安息香酸、ｐ−スルホンアジデ安息香酸、α−シアノ桂皮 酸、シンナミリデン酢酸、シンナミリデンマロン酸、α−シアノシンナミリデン 酢酸、β−（１）−ナフチルアクリル酸、β−（２）−フルフリルアクリル酸、 α−シアノ−β−（２）−チエニルアクリル酸、β−（１）−ナフチルアクリル 酸、β−（９）−アントリルアクリル酸、及びそれらのエステル及び塩から成る 群から選択される光開始剤を含む、請求項１１のコーティング組成物。 １８．ポリマーが組成物の約５乃至約９５重量部を構成し、粘着付与剤が組成物 の約５乃至約９５重量部を構成し、ここで、ポリマーと粘着付与剤の重量部の合 計が１００である、請求項１のコーティング組成物。 １９．ポリマーが組成物の約３０乃至約７０重量部を構成し、粘着付与剤が組成 物の約３０乃至約７０重量部を構成し、ここで、ポリマーと粘着付与剤の重量部 の合計が１００である、請求項１のコーティング組成物。 ２０．コポリマーが約１０乃至約９９．５重量％のイソオレフィンと約０．５乃 至約９０重量％のパラ−アルキルスチレンを含む、請求項１のコーティング組成 物。 ２１．パラ−アルキルスチレンがポリマー中に▲数式、化学式、表等があります ▼ のように含まれ、ここでＲ及びＲ′は、独立して、水素、アルキル、ハロゲン化 第１及び第２アルキル基から選択され、Ｗは水素、Ｘ、Ｙ、及びＺから選択され 、ここで、Ｘは塩素又は臭素、Ｙは輻射線反応性官能基、及びＺは、酸素、硫黄 、珪素、窒素、炭素、又はナトリウム、カリウム、リチウム、及びマグネシウム から選択される金属を含む非輻射線反応性官能基であり、Ｗが水素であるパラ− アルキルスチレンは前記ポリマーの約０．５乃至約９９．５重量％を構成し、Ｗ がＹであるパラ−アルキルスチレンは前記ポリマーの約０．５乃至約５５重量％ を構成し、ＷがＸであるパラ−アルキルスチレンは前記ポリマーの０乃至約５５ 重量％を構成し、そしてＷがＺであるパラ−アルキルスチレンは前記ポリマーの ０乃至約５５重量％を構成し、前記ポリマーは約５０００以上の数平均分子量を 有する、請求項２０のコーティング組成物。 ２２．Ｗが水素であるパラ−アルキルスチレンは前記ポリマーの約１乃至約２０ 重量％を構成し、ＷがＹであるパラ−アルキルスチレンは前記ポリマーの約０． ５乃至約２０重量％を構成し、ＷがＸであるパラ−アルキルスチレンは前記ポリ マーの約２０重量％以下を構成し、そしてＷがＺであるパラ−アルキルスチレン は前記ポリマーの０乃至約２０重量％を構成し、前記ポリマーは約５０００乃至 約５００，０００の数平均分子量と約６以下の重量平均分子量の数平均分子量に 対する比率を有する、請求項２１のコーティング組成物。 ２３．Ｗが水素であるパラ−アルキルスチレンは前記ポリマーの約２乃至約１０ 重量％を構成し、ＷがＹであるパラ−アルキルスチレンは前記ポリマーの約０． ５乃至約１５重量％を構成し、ＷがＸであるパラ−アルキルスチレンは前記ポリ マーの約１５重量％以下を構成し、そしてＷがＺであるパラ−アルキルスチレン は前記ポリマーの０乃至約１５重量％を構成し、前記ポリマーは約５０００乃至 約５００，０００の数平均分子量と約６以下の重量平均分子量の数平均分子量に 対する比率を有する、請求項２１のコーティング組成物。 ２４．ＷがＹであるパラ−アルキルスチレンは前記ポリマーの約１乃至約７重量 ％を構成し、そしてＷがＸであるパラ−アルキルスチレンは前記ポリマーの約１ 重量％以下を構成し、前記ポリマーは約５０００乃至約５００，０００の数平均 分子量と約６以下の重量平均分子量の数平均分子量に対する比率を有する、請求 項２１のコーティング組成物。 ２５．ポリマーがＷがＸであるパラ−アルキルスチレンを本質的に含まない、請 求項２１のコーティング組成物。 ２６．ポリマーがＷがＸであるパラ−アルキルスチレンを約１重量％以下しか含 まない、請求項２２のコーティング組成物。 ２７．輻射線架橋性官能化ポリマーの製造方法であって、（ａ）求核置換反応に おいて、４乃至７の炭素原子のイソオレフィンとパラ−アルキルスチレンコモノ マーとのハロゲン化ポリマーであって、実質的に均一な組成分布を有し、ポリマ ー主鎖中及び芳香族環中には本質的にハロゲン原子を含まず、前記ハロゲン原子 が実質的にペンダントパラ−アルキルスチレンに結合したハロゲン化アルキル、 主としてモノハロゲン化アルキルであるもの、及び （ｂ）輻射線反応性求核性部分を含む求核試薬とを反応させることを含む、方法 。 ２８．イソオレフィンとパラ−アルキルスチレンを希釈剤とルイス酸触媒の存在 下重合条件下に重合反応器中で反応させる工程、前記重合反応器を前記触媒と錯 体を形成するか又は前記イソオレフィン又はパラ−アルキルスチレンと共重合す る不純物を実質的に含まないように維持して先駆体コポリマーを得る工程、及び 前記先駆体コポリマーをハロゲンとラジカル開始剤の存在下に接触させてハロゲ ン化ポリマーを得る工程を前工程としてさらに含む、請求項２７の方法。 ２９．イソオレフィンがイソブテンを含み、パラ−アルキルスチレンがパラ−メ チルスチレンを含む、請求項２７の方法。 ３０．ハロゲンが臭素を含む、請求項２７の方法。 ３１．輻射線反応性求核部分が、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、 ４−ヒドロキシベンゾフェノン、ベンゾキノン、ナフタキノン、アントラキノン 、２−クロロアントラキノン、ベンジリデンアセトフェノン、アセトフェノン、 プロピオフェノン、シクロプロピルフェニルケトン、ベンズアルデヒド、β−ナ フチルフェニルケトン、β−ナフトアルデヒド、β−アセトナフトン、２，３− ペンタンジオン、ベンジル（ｈｅｎｚｉｌ）、フルオレノン、ベンズアントロン 、ミヒラーケトン、ビス（パラヒドロキシベンジリデン）アセトン、ベンゾイン 、デオキシベンゾイン、及びクロロデオキシベンゾインから成る群から選択され る求核的に置換された光開始剤を含む、請求項２７の方法。 ３２．輻射線反応性求核部分が、求核的に置換されたチオキサントンを含む、請 求項２７の方法。 ３３．輻射線反応性求核部分が、Ｎ，Ｎ−二置換ジチオカルバミド酸及びそれら のエステル及び塩から選択される求核的に置換された光開始剤を含む、請求項２ ７の方法。 ３４．輻射線反応性求核部分が、キリ油酸及びそれらのエステル及び塩から選択 される求核的に置換された光開始剤を含む、請求項２７の方法。 ３５．輻射線反応性求核部分が、安息香酸、桂皮酸、ｍ−ニトロ桂皮酸、ｐ−ク ロロ桂皮酸、ｐ−メトキシ桂皮酸、カルコンアクリル酸、ｐ−フェニレンビス（ アクリル酸）ｐ−アジド安息香酸、ｐ−スルホンアジデ安息香酸、α−シアノ桂 皮酸、シンナミリデン酢酸、シンナミリデンマロン酸、α−シアノシンナミリデ ン酢酸、β−（１）−ナフチルアクリル酸、β−（２）−フルフリルアクリル酸 、α−シアノ−β−（２）−チエニルアクリル酸、β−（１）−ナフチルアクリ ル酸、β−（９）−アントリルアクリル酸、及びそれらのエステル及び塩から選 択される求核的に置換された光開始剤を含む、請求項２７の方法。 ３６．表面の少なくとも一部に請求項１の輻射線硬化性コーティング組成物を接 着させた、コーティングされた物品。 ３７．表面がコーティング組成物のホットメルトでコーティングされている、請 求項３６の物品。 ３８．コーティング組成物が電磁線暴露によって架橋されている、請求項３６の 物品。 ３９．コーティングされた物品の製造方法であって、（ａ）物品の表面の少なく とも一部を請求項１のコーティング組成物でコーティングする工程、（ｂ）前記 表面を電磁線にさらしてコーティング組成物を架橋する工程、 を含む、方法。 ４０．表面をコーティング組成物のホットメルトでコーティングする、請求項３ ９の方法。 ４１．架橋用の輻射が電子ビーム又はガンマ線放射を含む、請求項３９の方法。 ４２．輻射線硬化性コポリマーであって、パラ−アルキルスチレンコモノマーと ともにランダムに重合された４乃至７の炭素原子のイソオレフィンを含み、パラ −アルキルスチレンが ▲数式、化学式、表等があります▼ のように含まれ、ここでＲ及びＲ′は、独立して、水素、アルキル、ハロゲン化 第１及び第２アルキル基から成る群から選択され、Ｙは、１種以上の芳香族アル デヒド及びケトン、アルコキシ及びアシル置換芳香族、ヘテロ芳香族、融合環多 環式芳香族、ジチオカルバメート、不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸、ニトロ芳 香族、染料化合物、アジド、ジアゾニウム塩、及びそれらの組み合わせから成る 群から選択される光開始剤化合物の求核置換によって付加された輻射線反応性官 能基である、コポリマー。 ４３．パラ−アルキルスチレンがさらに▲数式、化学式、表等があります▼ ように含まれる、請求項４２のコポリマー。 ４４．パラ−アルキルスチレンがさらに▲数式、化学式、表等があります▼ のように含まれ、ここでＸはハロゲンである、請求項４２のコポリマー。 ４５．パラ−アルキルスチレンがさらに▲数式、化学式、表等があります▼ のように含まれ、ここでＺは、酸素、硫黄、珪素、窒素、炭素、燐、又はナトリ ウム、カリウム、リチウム、及びマグネシウムから選択される金属を含む非輻射 線反応性官能基である、請求項４２のコポリマー。 ４６．光開始剤が、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキ シベンゾフェノン、ベンゾキノン、ナフタキノン、アントラキノン、２−クロロ アントラキノン、ベンジリデンアセトフェノン、アセトフェノン、プロピオフェ ノン、シクロプロピルフェニルケトン、ベンズアルデヒド、β−ナフチルフェニ ルケトン、β−ナフトアルデヒド、β−アセトナフトン、２，３−ペンタンジオ ン、ベンジル（ｈｅｎｚｉｌ）、フルオレノン、ベンズアントロン、ミヒラーケ トン、ビス（パラヒドロキシベンジリデン）アセトン、ベンゾイン、デオキシベ ンゾイン、及びクロロデオキシベンゾインから成る群から選択される求核的に置 換された光開始剤を含む、請求項４２のコポリマー。 ４７．光開始剤が、求核的に置換されたチオキサントンを含む、請求項４２のコ ポリマー。 ４８．光開始剤が、Ｎ，Ｎ−二置換ジチオカルバミド酸及びそれらのエステル及 び塩から選択される求核的に置換された光開始剤を含む、請求項４２のコポリマ ー。 ４９．光開始剤が、キリ油酸及びそれらのエステル及び塩から選択される求核的 に置換された光開始剤を含む、請求項４２のコポリマー。 ５０．光開始剤が、安息香酸、桂皮酸、ｍ−ニトロ桂皮酸、ｐ−クロロ桂皮酸、 ｐ−メトキシ桂皮酸、カルコンアクリル酸、ｐ−フェニレンビス（アクリル酸） ｐ−アジド安息香酸、ｐ−スルホンアジデ安息香酸、α−シアノ桂皮酸、シンナ ミリデン酢酸、シンナミリデンマロン酸、α−シアノシンナミリデン酢酸、β− （１）−ナフチルアクリル酸、β−（２）−フルフリルアクリル酸、α−シアノ −β−（２）−チエニルアクリル酸、β−（１）−ナフチルアクリル酸、β−（ ９）−アントリルアクリル酸、及びそれらのエステル及び塩から選択される求核 的に置換された光開始剤を含む、請求項４２のコポリマー。 ５１．表面の少なくとも一部に請求項４２の輻射線硬化性コポリマーを接着させ た、コーティングされた物品。 ５２．表面をコポリマーのホットメルトでコーティングされている、請求項５１ の方法。 ５３．コポリマーが電磁線暴露によって架橋されている、請求項５１の物品。 ５４．コーティングされた物品の製造方法であって、（ａ）物品の表面の少なく とも一部を請求項４２のコポリマーでコーティングする工程、 （ｂ）前記表面を電磁線にさらしてコポリマーを架橋する工程、 を含む、方法。 ５５．コーティング工程がホットメルト塗布又は溶媒塗布を含む、請求項５４の 方法。 ５６．架橋用の輻射が紫外線、電子ビーム又はガンマ線放射を含む、請求項５４ の方法。